Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

La vitesse de refroidissement à charge Dimensions Ellipsométrie à déterminer la dynamique de Thin Films vitreux

Published: January 26, 2016 doi: 10.3791/53499
Automatic Translation
1, 1
1Department of Chemistry, University of Pennsylvania

Summary

Ici, nous présentons un protocole de charge expériences de taux d'ellipsométrie, qui peut déterminer la température de transition vitreuse (T g), de la dynamique moyenne, la fragilité et du coefficient de dilatation du liquide super-refroidi et le verre de refroidissement pour une variété de matériaux vitreux.

Abstract

Ce rapport vise à décrire complètement la technique expérimentale utilisant des ellipsométrie pour dépendante T g (CR-T g) expériences de taux de refroidissement. Ces mesures sont simples expériences à haut débit caractérisation, qui peuvent déterminer la température de transition vitreuse (T g), de la dynamique moyenne, de la fragilité et du coefficient de l'état liquide et vitreux surfondues expansion pour une variété de matériaux vitreux. Cette technique permet à ces paramètres à mesurer en une seule expérience, tandis que d'autres méthodes doivent combiner une variété de techniques différentes pour étudier l'ensemble de ces propriétés. Les mesures de la dynamique fermer à T g sont particulièrement difficiles. L'avantage de refroidissement dépendant de T g mesures de vitesse par rapport aux autres méthodes qui sondent directement en vrac et de relaxation de surface dynamique est qu'ils sont relativement expériences simples et rapides, qui ne sont pas utiliser des fluorophores ou autre ex compliquétechniques expérimentales. En outre, cette technique sonde les moyens de dynamique des films minces technologiquement pertinents dans le temps de la température et de relaxation (τ α) régimes appropriés à la transition vitreuse (τ α> 100 sec). La limitation à l'utilisation de l'ellipsométrie dépendant de T g expériences de taux de refroidissement est qu'il ne peut sonder des temps de relaxation en rapport avec les mesures de viscosité (τ α << 1 seconde). D'autres techniques de mesure de g de taux de refroidissement T dépend, cependant, peuvent étendre la méthode CR-T g à plus rapides temps de relaxation. En outre, cette technique peut être utilisée pour n'importe quel système vitreux aussi longtemps que l'intégrité de la pellicule reste pendant toute l'expérience.

Introduction

Les travaux fondateurs de Keddie Jones et Corey 1 a montré que la température de transition vitreuse (T g) de l'ultra-minces films de polystyrène diminue avec rapport à la valeur en vrac à des épaisseurs inférieures à 60 nm. Depuis lors, de nombreuses études expérimentales 2-11 ont soutenu l'hypothèse que les réductions observées par T g sont causées par une couche de mobilité accrue près de la surface libre de ces films. Cependant, ces expériences sont des mesures indirectes d'un seul temps de relaxation, et donc il ya un débat 12- 18 centrée sur une corrélation directe entre la moyenne dynamique de couches minces et de la dynamique à l'interface air / polymère.

Pour répondre à ce débat, de nombreuses études ont mesuré directement la dynamique de la surface libre (surface de τ). Nanoparticule encastrement, 19,20 relaxation nanotrou, 21 et 22 fluorescence études montrent que l'interface air / polymère hcomme dynamique ordres de grandeur plus rapide que le temps de relaxation alpha de masse (τ α) en fonction de la température beaucoup plus faible que celle de τ α. En raison de sa faible dépendance de la température, la surface de τ de ces films, 19-22 et améliorées dynamique de minces films de polystyrène, 23,24 coupe la relaxation vrac alpha (τ α) en un seul point T *, qui est à quelques degrés au-dessus T g, à une α et de τ ≈ de 1 sec. La présence de T * pourrait expliquer pourquoi des expériences qui sondent les temps de relaxation plus vite que * ne parviennent pas à voir toute dépendance épaisseur sur la T g de l'ultra-minces films de polystyrène. 13-18 Enfin, alors que des mesures directes de l'exposition de la couche portable amélioré qui il a une épaisseur de 8.4 nm, de 20 à 22 il apparaît que la longueur de propagation de la dynamique à l'interface air / polymère est beaucoup plus grande que l'épaisseur de la surface de laye mobilesr. 5,25,26

Ce rapport vise à décrire complètement un protocole pour l'utilisation ellipsométrie pour dépendante T g (CR-T g) expériences de taux de refroidissement. CR-T g ont été précédemment utilisé pour décrire la dynamique moyenne des films ultra-minces de polystyrène. 23,24,27,28 outre, cette technique a récemment été utilisée pour montrer une corrélation directe entre la dynamique moyenne dans l'ultra-minces films de polystyrène , et la dynamique de la surface libre. 23 L'avantage de g mesures sur d'autres types de mesures telles que la fluorescence, nanoparticule intégration, la relaxation nanotrou, nanocalorimétrie, spectroscopie diélectrique, et diffusion de la lumière Brillouin CR-T, études est qu'elles sont relativement rapides et les expériences simples qui ne utilisent pas fluorophores ou d'autres techniques expérimentales compliquées. Les progrès récents dans ellipsométrie spectroscopique permettent cette technique pour être utilisé afin de déterminer efficacement l'optique properts de films ultra-minces de polymères et d'autres types de matériaux hybrides avec une précision exceptionnelle. En tant que telle, cette technique dynamique sonde les moyens de couches minces applicables sur le plan technologique dans les régimes de température et de durée appropriées à la transition vitreuse (T g ≤ T, τ α ≥ 100 sec). En outre, cette technique fournira des informations sur les coefficients de dilatation de l'vitreux et le souper refroidi états liquides ainsi que la fragilité du système, qui peuvent ensuite être comparées aux données pour les films en vrac. Enfin, des expériences CR- g T peuvent être utilisés pour n'importe quel système vitreux aussi longtemps que l'intégrité de la pellicule reste pendant toute l'expérience.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Préparation du film

  1. Peser 0,04 g de polystyrène, et le placer dans un flacon de 30 ml.
  2. Peser 2 g de toluène dans le flacon. Une solution à 2% en poids de polystyrène dans du toluène on obtient un film d'environ 100 nm.
  3. Laisser reposer la solution O / N pour dissoudre complètement le polystyrène et laissez les solutions installent.
  4. Placez un 1 cm x 1 cm silicium (Si) tranche sur une tournette.
  5. Faites tourner la plaquette à 8000 tours par minute pendant 45 secondes. Alors qu'il est en train de tourner, déposer environ 1 ml de toluène sur la tranche de la filature.
    Remarque: Toutes les étapes impliquant le revêtement par centrifugation sont effectuées dans une hotte.
  6. Sur la tranche de Si maintenant stationnaire, ajouter la solution de l'étape 1.3 goutte à goutte sur la tranche de Si jusqu'à ce que toute la surface de la tranche de Si est couverte.
  7. Avant que la solution sèche sur la tranche, la tranche de Si tourner à 4000 tours par minute pendant 20 s.
  8. Déterminer l'épaisseur du film en utilisant ellipsométrie (voir étape 2).
  9. Si le film est l'épaisseur désirée, anneal le film dans une étuve sous vide à 393 K pendant 15 heures.

2. Détermination de l'épaisseur de film

  1. Placez le film coulé filé sur la scène ellipsomètre et de mesurer les angles ellipsométriques Ψ (λ) et Δ (λ) à un angle de la lumière incidente de 70 ° avec un temps d'acquisition 1 s et la mise en zone de moyenne tension.
  2. Utilisation du logiciel ellipsomètre, monter le Ψ résultant (λ) et Δ (λ) des données à un modèle à trois couches selon le protocole du fabricant. Il n'y a pas d'entrées d'utilisateurs supplémentaires. La première couche est une couche de substrat de Si, la seconde couche est une couche d'oxyde natif d'une épaisseur de 1,5 nm, et la troisième couche est un modèle de Cauchy (n = A + B / λ 2, k = 0), ce qui correspond les propriétés optiques du film de polystyrène. Dans ce modèle, A et B sont des paramètres d'ajustement, et n et k sont les composantes réelle et imaginaire de l'indice de réfraction de la, respectivement.
  3. Pour la couche de Cauchy, adapter à la tPAISSEUR et paramètres A et B, si le film est supérieure à 10 nm. Si le film est inférieure à 10 nm, ne peut être insérée A.
    Note: Cette question sera discutée plus loin dans la section des résultats Représentant.

3. vitesse de refroidissement T dépendante g Dimensions

  1. Revêtir la surface de l'élément de chauffage de la phase variable ellipsomètre température avec de la pâte thermique.
  2. Placez le film de polystyrène recuit sur l'élément chauffant.
  3. Fixer le film fermement sur l'élément chauffant.
  4. Débit 100% de l'azote gazeux sec à travers l'étape de la température à une pression de <69 kPa.
  5. En utilisant le logiciel de l'étage de température, créer un profil de température. Ce profil de température commence avec une rampe de chauffage de 393 K à 150 K / min. Tenez le film 393K pendant 20 min.
    1. Puis, les rampes de refroidissement alternées à 293 K à des taux de 150, 120, 90, 60, 30, 10, 7, 3, et 1 K / min avec rampes de chauffage à 393 K à 150 K / min. Placez 5 min Temperature attente après chaque rampe.
  6. Dans le logiciel de ellipsomètre, faire un modèle d'ellipsométrie dépendant de la température similaire à celui dans la section 2. Les trois couches sont les mêmes, sauf que le substrat est transformé en un modèle dépendant de la température de Si.
  7. Dans la couche pour le modèle dépend de la température Si, tournez sur "L'utilisation Ext Temp de Parm Connexion" Parameter.
  8. En utilisant le logiciel de commande de l'équipement de laboratoire, équipé du logiciel de ellipsomètre de lire les valeurs de température de palier de température.
  9. Aligner l'ellipsomètre de telle sorte que le signal atteint une intensité maximale.
  10. Sous la rubrique «Modifier Configurations matérielles», régler le temps d'acquisition rapide à 1 sec avec une grande exactitude la zone moyenne. Réglez le temps d'acquisition normale à 3 sec avec une grande exactitude la zone moyenne.
  11. Sous l'onglet "in situ" dans le logiciel de ellipsomètre vérifier le "mode d'acquisition rapide de temps" boîte, et appuyez sur "Démarrer Acquisition". Ensuite, démarrezle profil de température. Avant la rampe / min refroidissement de 3 K, décochez la case du temps d'acquisition rapide.

4. la détermination des valeurs de T g

  1. Export de la température et des profils d'épaisseur dans le logiciel de graphique et d'analyse préféré, et séparer les données de température et d'épaisseur pour l'ensemble des 9 vitesses de refroidissement.
  2. Afin de tenir compte de l'effet de zone moyenne pendant l'acquisition de la température, prendre toutes les valeurs de température, et l'arrondir à la valeur de température qui le précède, de sorte que T = (T i + T i-1) / 2, où T i est une valeur de température à un instant donné, et T i-1 est la température du point de temps précédent.
  3. Terrain Epaisseur fonction de la température pour chaque vitesse de refroidissement.
  4. Effectuez un ajustement linéaire sur une partie du régime liquide super refroidi (le régime à haute température avec le coefficient de dilatation plus grande). Ce régime sera approximativement de 393 K à 380 K.
  5. Perform un ajustement linéaire sur une partie du régime vitreux de ce même ensemble de données. Ce régime a un faible coefficient de dilatation, et sera approximativement de 293 K à 340 K.
  6. Trouver le point de ces deux lignes d'intersection. La température à laquelle ces lignes se croisent est la température de transition vitreuse.
  7. Faites cela pour tous les neuf rampes.

5. Analyser Moyenne Thin Film Dynamics

  1. Pour une parcelle de l'épaisseur de film donné Log (vitesse de refroidissement (K / min)) vs. 1 / T g (K -1).
  2. Comparer ce indirectement, à des mesures directes de surface et de volume dynamique par la relation empirique: vitesse de refroidissement * τ α = 1000. 23,24

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Fitting Raw Ellipsométrie données

Des films de polystyrène sont transparentes dans la plage de longueurs d'onde de l'ellipsomètre (500-1,600 nm). Ainsi, un modèle de Cauchy est un bon modèle pour la description de l'indice de réfraction de films de polystyrène. La figure 1A représente un exemple de Ψ (λ) et Δ (λ) pour une (274 nm) d'un film épais de polystyrène, et la forme résultante de la modèle Cauchy Equation 1 . Pour les films épais de 10 nm, les deux paramètres a et b de l'équation de Cauchy doit être apte à modéliser avec précision la dépendance en longueur d'onde de l'indice de réfraction. Le modèle de Cauchy est seulement physique lorsque n est une fonction décroissante de la longueur d'onde, λ. Figure 1B montre un exemple d'un indice physique comme en témoigne la valeur toujours décroissante de n et <em> k = 0. Pour les films minces de 10 nm, la longueur du trajet court de la lumière signifie que le paramètre A dans l'équation de Cauchy devrait être en forme. Dans ces films extrêmement minces, ayant B comme un paramètre ajustement ouvert peut conduire l'ajustement de ellipsométrie à un indice non physique, même si le «ajustement» de Ψ (λ) et Δ (λ) a une petite erreur quadratique moyenne (MSE). Un tel exemple peut être vu dans la figure 2. Pour certains matériaux, il peut être nécessaire de monter termes d'ordre supérieur dans le modèle de Cauchy ou utiliser un modèle optique plus sophistiquée afin d'adapter avec précision les propriétés optiques.

Figure 1
Figure 1. physique Ellipsométrie Fit. (A) Un exemple de Ψ (λ) (la ligne rouge du solide) et Δ (λ) (ligne continue vert) d'un film de 110 nm de polystyrène, et l'ajustement résultant (ligne noire pointillée). (B S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 2
Figure 2. non physique Ellipsométrie Fit. (A) Un exemple de Ψ (λ) (la ligne rouge du solide) et Δ (λ) (ligne solide vert) d'un film de 8 nm de polystyrène, et l'ajustement résultant (ligne noire pointillée). (B) Un exemple de l'indice non physique n (ligne rouge) et k (ligne bleue) produite par l'ajustement dans la partie A. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Fitting vitesse de refroidissement dépendant T g expériences

Lors du montage de l'épaisseur d'un film sur tout le profil de température, il est important de se rappeler tous les deux le film de polystyrène et la plaquette substrat en Si se développer, et leurs propriétés optiques va changer avec la température. Ainsi, afin de calculer les coefficients de dilatation précises, l'indice du substrat Si doit être adapté avec un modèle dépendant de la température pour tenir compte des changements dans les propriétés optiques de Si. Un moyen facile de vérifier pour voir si le substrat en Si est modélisé correctement est de voir si MSE de l'ajustement change significativement avec la température. La figure 3A montre un exemple d'une épaisseur, la température et le profil MSE pour un ajustement que les modèles de la dépendance de la température de la indice de Si correctement, tandis que la figure 3B présente les mêmes profils que lorsque la coupe ne représentent pas correctement les variations des propriétés optiques de Sisubstrat. Notez que les valeurs MSE dans la figure 3B varient fortement avec la température. La diminution MSE sur la figure 3A est due au passage d'un temps d'acquisition de 1 sec à 3 sec.

Figure 3
Figure 3. Refroidissement profils Taux T g. (A) Un exemple d'une température typique, l'épaisseur et le profil MSE pour un seul g expérience sur un film de polystyrène de 110 nm CR-T Lorsque la comptabilité correctement pour l'indice dépend de la température du substrat en Si . (B) Un exemple d'une température typique, l'épaisseur et le profil MSE pour un seul g expérience sur le même film CR-T lors de la comptabilisation incorrecte de l'indice dépend de la température du substrat en Si. S'il vous plaît cliquer ici pour voirune version plus grande de cette figure.

Affectation T g

La Tg peut être calculée à partir d'une épaisseur de terrain par rapport à la température pour une rampe de refroidissement donnée. La figure 4 montre un exemple d'une telle courbe. La Tg est définie comme la température à laquelle un liquide en surfusion se situe hors de l'équilibre lors du refroidissement. Dans ces expériences d'ellipsométrie, la T g est définie comme la température à laquelle linéaire correspond au liquide en surfusion et les régimes vitreux se croisent. Figure 4 met en évidence ces régimes comme le rouge et le bleu, respectivement. Ces régimes doivent être choisis de telle sorte que les coefficients de dilatation calculées en accord avec les mesures précédentes vrac, le cas échéant. Cette méthode permettrait d'éliminer la subjectivité du processus de sélection, qui pourrait conduire à coefficient artificiellement élevé ou faible expansions, et donc des mesures moins précises de T g. En outre, les coefficients de dilatation doit être indépendante de l'épaisseur du film et de la vitesse de refroidissement, qui peut fournir des conseils dans les cas où les valeurs en vrac de coefficient de dilatation ne sont pas disponibles. Les coefficients de dilatation peut être calculée en divisant la pente des deux régimes par l'épaisseur du film. En utilisant cette méthode de détermination de T g, la T g pour un film de 110 nm de polystyrène est mesurée comme étant de 372 ± 2 K à 10 K / min, et les coefficients de dilatation du liquide et du verre souper refroidi sont 5,7 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 K -1 et 1,5 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 K -1, respectivement, en bon accord avec les valeurs précédemment déterminées. 29 Les erreurs sur les valeurs de T g, et les coefficients de dilatation sont à la suite de changements raisonnables dans les régions sélectionnées pour les régimes de super-refroidis et vitreux.

: keep-together.within-page = "1"> Figure 4
Figure 4. Affectation T g. Une intrigue typique d'épaisseur fonction de la température pour un film de 110 nm de 342 kg / ch mol à une vitesse de refroidissement de 10 K / min. Les parties ombrées de la courbe représentent le liquide super-refroidi (rouge) et (bleu) régimes vitreux choisis pour les fins de l'attribution T g. T g est définie comme la température à laquelle les deux ajustements linéaires se croisent. En utilisant cette méthode, la T g pour un film de 110 nm de polystyrène est mesurée comme étant de 372 ± 2 K à 1 K / min et les coefficients de dilatation du liquide de souper refroidi et le verre sont de 5,7 x 10 -4 ± 3 x 10 - 5 K -1 et 1,5 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 K -1, respectivement. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

ve_content "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Analyse Film Dynamics Moyenne

Les données de taux de refroidissement T dépendant g peuvent être liées au temps de relaxation moyen à T g par la relation empirique à une vitesse de refroidissement de 10 K / min, le système se situe hors de l'équilibre lorsque le temps de relaxation moyen est égal à 100 s, ie, vitesse de refroidissement x τ α ≈ 24 1000. L'application de cette relation avec les données de la figure 5A, un terrain de journal (vitesse de refroidissement) vs. 1 / T g (figure 5B) peut être utilisé pour évaluer la précision de ce rapport est pour polystyrène, et la façon dont la méthode CR-T g décrit la dynamique en vrac pour un film d'épaisseur. Les données rouge dans la figure 5B sont les dynamiques en vrac de polystyrène telle que déterminée par spectroscopie diélectrique. 16 Alors que le taux de refroidissement x τ α ≈ 1000 relation est purement empirique, et peuvent changer légèrement en fonction de la technique expérimentale utilisée pour déterminer la dynamique en vrac, ou le verre spécifique ancien étant testé, 30,31 figure 5B montre que les T en fonction des données de vitesse de refroidissement de g pour un film de 110 nm de polystyrène d'accord bien avec ces données. Cette figure montre également que CR-T g peut être utilisé pour étendre la plage dynamique des mesures à basse température, qui sont habituellement pas accessibles par des mesures de relaxation diélectriques. En outre, la pente d'un ajustement linéaire du Log (CR) en fonction de 1 / T g données est liée à l'énergie d'activation de la transition vitreuse. Cette énergie d'activation se rapporte à la fragilité (m) du film vitreux à T g par la relation;

Equation 2

Le second terme est seulement i correctef Arrhenius un ajustement aux données est utilisée comme une approximation. En utilisant cette méthode, la fragilité d'un film PS 110 nm est mesurée comme étant de 162 ± 21. Cette valeur est en bon accord avec les valeurs rapportées pour le polystyrène en vrac dans la littérature (150) à partir des mesures de calorimétrie à balayage dynamique. 32

Figure 5
Figure 5. Analyse Moyenne Film Dynamics via CR-t g expériences. (A) une parcelle de T g vs. Taux de refroidissement pour un film de 110 nm de polystyrène. (B) Terrain de Log (vitesse de refroidissement) vs. 1000 / T g pour le même film (cercles noirs). Avec le rapport (vitesse de refroidissement) = τ x 1000, les résultats d'une expérience sur 110 g PS nm CR-T sont tracées le long de mesures directes de la dynamique en vrac de PS, en utilisant relaxation diélectrique 16 avec du no déplaçant plus de facteurs (rouges carrés ouverts). La ligne pointillée rouge est une équation Volgel Fulcher Tammann Équation 3 adapter les données de relaxation diélectriques de la référence 16. La résultante paramètres d'ajustement sont t0 = 10 12, B = 13 300 K, et T 0 = 332 K. La valeur de T * à partir de 23 Ref est tracée ici comme une étoile bleue. De l'intrigue, la fragilité est mesurée à 162 ± 21. Cette valeur est en bon accord avec les valeurs précédemment rapportées dans la littérature (150). 32 S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

T dépendante g mesures de refroidissement de taux sont à haut débit expériences de caractérisation qui peuvent déterminer la T g, le coefficient de dilatation du verre et le liquide super-refroidi, la dépendance de la température de la dynamique moyenne, et de la fragilité d'une matière vitreuse particulier dans un expérience unique. En outre, contrairement à la fluorescence, l'intégration, ou à des expériences de relaxation nanotrous, g expériences CR-T sont relativement simple et rapide parce qu'ils ne utilisent pas fluorophores ou d'autres techniques expérimentales compliquées. En raison de la sensibilité de l'ellipsométrie, cette méthode peut être utilisée sur des films d'épaisseurs aussi minces que quelques nanomètres et aussi épais que quelques microns, tant que la procédure d'ajustement est correct. Cela permet une analyse rapide et simple à la fois de la dépendance en température et la dépendance de l'épaisseur moyenne de la dynamique et de la fragilité.

Pour effectuer ces mesures avec succès, eoici quelques étapes critiques où les soins supplémentaires doivent être prises. Il est impératif que l'ajustement de l'ellipsométrie être correct. Comme expliqué précédemment, il est essentiel que la dépendance en température des propriétés optiques du substrat de Si être pris en compte. Sinon, cela pourrait conduire à des valeurs incorrectes de T g et des valeurs incorrectes du coefficient de dilatation. En outre, il est important de pincer le film fermement à l'élément de chauffage. Cela permet de garantir un bon contact thermique, ce qui est impératif pour définir avec précision les valeurs de T g à des taux rapides. Enfin, lors de l'attribution des valeurs de T g, le liquide en surfusion choisi et régimes vitreux ne doivent pas inclure la transition de verre lui-même. La transition vitreuse est définie comme la partie de transition où la pente de l'épaisseur par rapport à des données de température est en train de changer entre le liquide en surfusion et les régimes vitreux. Y compris ce changement de pente dans les deux ajustement linéaire allait changer artificiellement la valeur de calculer des T g.Pour supprimer la subjectivité du processus de sélection, choisissez régimes liquides et vitreux super-refroidis qui produisent des coefficients de dilatation qui sont d'accord avec les valeurs déclarées.

Un autre avantage de ce protocole est qu'il peut être modifiée pour permettre l'analyse de toute verre ancien. Le seul aspect de ce protocole qui aurait besoin d'être modifiée pour tester la dynamique d'un verre différent ancien est le profil de température. Tant que la masse est connue Tg du verre ancien, les températures maximum et minimum peuvent être modifiées pour faire en sorte que le film subit une transition de verre, mais également ne se dégrade pas. La température maximale doit être d'environ T g + 20 K, et la température minimale doit être au moins Tg - 40 K. En outre, les vitesses de refroidissement choisies peuvent être modifiées pour sonder autres échelles de temps présentant un intérêt pour un type particulier de film de polymère.

Malgré ses avantages, il ya des limites à cette technique.Parce que cette technique sondes indirectement un temps de relaxation moyen par la vitesse de refroidissement de l'expérience, les échelles de temps des sondes de cette méthode sont limitées à la vitesse de refroidissement maximale disponible par le procédé de contrôle de la température. Pour la procédure d'ellipsométrie présenté ici, la vitesse de refroidissement plus rapide disponible est de 150 K / min, qui se rapporte à un temps de relaxation τ = 6,66 de sec. Bien que cette échelle de temps est suffisamment lente pour être pertinentes pour la transition vitreuse, il est beaucoup plus lent que le temps en rapport avec les échelles de la viscosité de masses fondues de polymères. Ce temps d'échelles en général sont déterminés par la rhéologie ou la spectroscopie diélectrique, mais g mesures CR-T peut sonder ces échelles de temps, si la vitesse de refroidissement est assez rapide. Cela peut facilement être réalisé en utilisant nanocalorimétrie ou Flash DSC 33,34.

En raison de la nature à haut débit de cette technique, il permet de nombreux types différents de matériaux à tester. Bien que ce rapport se concentre sur les CR-T gexpériences de films de polystyrène, ce même procédé pourrait facilement être appliqués à une gamme de matériaux vitreux à partir de polymères à longues chaînes à petites molécules organiques utilisés dans les technologies électroniques organiques. Aussi longtemps que l'intégrité de la pellicule à travers détient l'expérience, l'influence de la température et de la dépendance de l'épaisseur moyenne de la dynamique et de la fragilité peut être déterminée.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Les auteurs tiennent à remercier James A. Forrest de l'aide dans l'idée initiale de cette technique. 26 Ce travail a été soutenu par un financement de l'Université de Pennsylvanie et a été partiellement financé par le programme MRSEC de la National Science Foundation ne pas attribuer. DMR-11- 20901 à l'Université de Pennsylvanie.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Toluene Sigma Aldrich 179418-1L This can be purchased from any chemical company.
Atactic Polystyrene Polymer Source Inc. P-4092-S This can be purchased from any chemical company.
THMS 600 temperature stage Linkam THMS 600 any temperature stage that can be fit to an ellipsometer could be used.
M2000V Spectroscopic Ellipsometer J.A. Woollam M200V This procedure should be applicable for any spectroscopic ellipsometer.
Spin Coater Laurell Technologies WS-650-23B This Procedure is possible with any spin coater
Sample vials Fisher Scientific 02-912-379 Any sample vials will do
Silicon wafers Virginia semi conductors 325S1410694D

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Keddie, J. L., Jones, R. A. L., Cory, R. A. Size-Dependent depression of the glass transition temperature in polymer films. Europhys. Lett. 27 (1), 59-64 (1994).
  2. Forrest, J. A., Veress, K. D., Dutcher, J. R. Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polymer films. Phys. Rev.E. 56 (5), 5705-5716 (1997).
  3. Forrest, J. A., Mattsson, J. Reductions of the glass transition temperature in thin polymer films: Probing the length scale of cooperative dynamics. Phys. Rev.E. 61 (1), R53-R56 (2000).
  4. Sharp, J. S., Forrest, J. A. Free surfaces cause reductions in the glass transition temperature of thin polystyrene films. PRL. 91 (23), 235701 (2003).
  5. Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nat. Mat. 2 (10), 695-700 (2003).
  6. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  7. Ellison, C. J., Kim, S. D., Hall, D. B., Torkelson, J. M. Confinement and processing effects on glass transition temperature and physical aging in ultrathin polymer films: Novel fluorescence measurements. Euro. Phys. J. E. 8 (2), 155-166 (2002).
  8. Ellison, C. J., Mundra, M. K., Torkelson, J. M. Impacts of polystyrene molecular weight and modification to the repeat unit structure on the glass Transition−Nanoconfinement effect and the cooperativity length scale. Macromolecules. 38 (5), 1767-1778 (2005).
  9. Yang, Z., Fujii, Y., Lee, F. K., Lam, C. H., Tsui, O. K. C. Glass transition dynamics and surface layer mobility in unentangled polystyrene films. Science. 328 (5986), 1676-1679 (2010).
  10. Tsui, O. K. C., Zhang, H. F. Effects of chain ends and chain entanglement on the glass transition temperature of polymer thin films. Macromolecules. 34 (26), 9139-9142 (2001).
  11. Roth, C. B., Dutcher, J. R. Glass Transition and Chain Mobility in thin Polymer Films. J. Electroanal. Chem. 584, 13-22 (2005).
  12. Ediger, M. D., Forrest, J. A. Dynamics near Free Surfaces and the Glass Transition in Thin Polymer Films: A View to the Future. Macromolecules. 47 (2), 471-478 (2014).
  13. Serghei, A., Huth, H., Schick, C., Kremer, F. Glassy dynamics in thin polymer layers having a free upper interface. Macromolecules. 41 (10), 3636-3639 (2008).
  14. Huth, H., Minakov, A. A., Schick, C. Differential AC-chip calorimeter for glass transition measurements in ultrathin films. J. Polym. Sci. B. 44 (20), 2996-3005 (2006).
  15. Tress, M., et al. Glassy dynamics in condensed isolated polymer chains. Science. 341 (6152), 1371-1374 (2013).
  16. Boucher, V. M., et al. T g depression and invariant segmental dynamics in polystyrene thin films. Soft Matter. 8 (19), 5119-5122 (2012).
  17. Yu, M., Olson, E. A., Zhang, M., Zhang, Z., Allen, L. H. Glass transition in ultrathin polymer films: Calorimetric study. PRL. 91 (8), 085703 (2003).
  18. Kremer, F., Tress, M., Mapesa, E. U. Glassy dynamics and glass transition in nanometric layers and films: A silver lining on the horizon. J. Non-Crys. Solids. 407, 277-283 (2015).
  19. Qi, D., Ilton, M., Forrest, J. Measuring surface and bulk relaxation in glassy polymers. Euro. Phys. J. E. 34 (6), 1-7 (2011).
  20. Teichroeb, J. H., Forrest, J. A. Direct imaging of nanoparticle embedding to probe viscoelasticity of polymer surfaces. PRL. 91 (1), 016104 (2003).
  21. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Measuring the surface dynamics of glassy polymers. Science. 319 (5863), 600-604 (2008).
  22. Paeng, K., Swallen, S. F., Ediger, M. D. Direct measurement of molecular motion in freestanding polystyrene thin films. J. Am. Chem. Soc. 133 (22), 8444-8447 (2011).
  23. Glor, E. C., Fakhraai, Z. Facilitation of interfacial dynamics in entagled polymer films. JCP. 141 (9), 194505 (2014).
  24. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Probing slow dynamics in supported thin polymer films. PRL. 95 (2), 025701 (2005).
  25. Roth, C. B., McNerny, K. L., Jager, W. F., Torkelson, J. M. Eliminating the enhanced mobility at the free surface of polystyrene: fluorescence studies of the glass transition temperature in thin bilayer films of immiscible polymers. Macromolecules. 40 (7), 2568-2574 (2007).
  26. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  27. Gao, S., Koh, Y. P., Simon, S. L. Calorimetric Glass Transition of Single Polystyrene Ultrathin Films. Macromolecules. 46 (92), 562-570 (2013).
  28. Tropin, T. V., Schulz, G., Schmelzer, J. W. P., Schick, C. Heat capacity measurements and modeling of polystyrene glass transition in a wide range of cooling rates. J. Non-Cryst. Solids. 409, 63-75 (2015).
  29. Kim, S., Hewlett, S. A., Roth, C. B., Torkelson, J. M. Confinement effects of glass transition temperature, transition breadth, and expansivity: Comparison of ellipsometry and fluorescence measurements on polystyrene films. Eur. Phys. J.E. 30, 83-92 (2009).
  30. Schawe, J. E. K. Vitrification in a wide cooling rate range: The relations between cooling rate, relaxation time, transition width and fragility. JCP. 141, 184905 (2014).
  31. Donth, E., Korus, J., Hempel, E., Beiner, M. Comparison of DSC heating rate and HCS frequency at the glass transition. Thermochimica Acta. 304-305, 239-249 (1997).
  32. Zhang, C., Guo, Y., Priestley, R. D. Confined glassy properties of polymer nanoparticles. J. Polym. Sci. B. 51 (7), 574-586 (2013).
  33. Koh, Y. P., Grassia, L., Simon, S. L. Structural Recovery of a Single Polystyrene Thin Film Using Nanocalorimetry to Extend the Aging Time and Temperature Range. Thermochimica Acta. 603, 135-141 (2015).
  34. Gao, S., Simon, S. L. Measurement of the limiting fictive temperature over five decades of cooling and heating rates. Thermochimica Acta. 603, 123-127 (2015).

Tags

Chimie numéro 107 Ellipsométrie Dilatométrie transition vitreuse Fragilité films minces de polymère transition vitreuse dépend de refroidissement-Rate
La vitesse de refroidissement à charge Dimensions Ellipsométrie à déterminer la dynamique de Thin Films vitreux
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Glor, E. C., Fakhraai, Z. Cooling… More

Glor, E. C., Fakhraai, Z. Cooling Rate Dependent Ellipsometry Measurements to Determine the Dynamics of Thin Glassy Films. J. Vis. Exp. (107), e53499, doi:10.3791/53499 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter