Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

تبريد أسعار التابعة القياسات Ellipsometry لتحديد ديناميات رقيقة زجاجية أفلام

Published: January 26, 2016 doi: 10.3791/53499
Automatic Translation
1, 1
1Department of Chemistry, University of Pennsylvania

Summary

هنا، نقدم بروتوكول للتبريد معدل التجارب تعتمد ellipsometry، التي يمكن أن تحدد درجة حرارة التحول الزجاجي (T ز)، متوسط ​​ديناميكية، وهشاشة ومعامل التمدد للسائل تبريد فائقة والزجاج لمجموعة متنوعة من مواد زجاجية.

Abstract

ويهدف هذا التقرير إلى وصف كامل لتقنية تجريبية لاستخدام ellipsometry للتبريد معدل تعتمد T ز (CR-T ز) التجارب. هذه القياسات هي بسيطة التجارب توصيف الإنتاجية العالية، والتي يمكن تحديد درجة حرارة التحول الزجاجي (T ز)، متوسط ​​ديناميكية، وهشاشة ومعامل التمدد من الدول السائلة والزجاجية وتبريد فائقة لمجموعة متنوعة من مواد زجاجية. هذا الأسلوب يسمح لهذه المعايير التي يتم قياسها في تجربة واحدة، في حين أن الطرق الأخرى يجب الجمع بين مجموعة متنوعة من التقنيات المختلفة للتحقيق في جميع هذه الخصائص. قياسات ديناميات بالقرب من T ز هي تحديا من نوع خاص. ميزة التبريد معدل تعتمد T ز القياسات على الطرق الأخرى التي سبر مباشرة الأكبر والاسترخاء سطح ديناميات هي أنها تجارب سريعة وبسيطة نسبيا، والتي لا تستخدم fluorophores أو غيرها من السابقين معقدةتقنيات perimental. وعلاوة على ذلك، فإن هذا الأسلوب المسابير متوسط ​​ديناميات الأغشية الرقيقة ذات الصلة من الناحية التكنولوجية في درجة الحرارة والاسترخاء الوقت (τ α) الأنظمة ذات الصلة إلى التحول الزجاجي (τ α> 100 ثانية). والاقتصار على استخدام ellipsometry للتبريد معدل تعتمد T ز التجارب هو أنه لا يمكن تحقيق الاسترخاء مرات صلة قياسات اللزوجة (τ α << 1 ثانية). معدل التبريد T تعتمد تقنيات ز القياس الأخرى، ومع ذلك، يمكن أن تمتد إلى CR-T ز طريقة لمرات الاسترخاء بشكل أسرع. وعلاوة على ذلك، فإن هذا الأسلوب يمكن استخدامه لأي نظام زجاجي طالما سلامة الفيلم لا يزال في كافة مراحل التجربة.

Introduction

أظهر العمل المنوي من كيدي جونز وكوري 1 أن درجة حرارة التحول الزجاجي (T ز) من الأفلام البوليسترين رقيقة جدا تتناقص مع الاحترام لقيمة السائبة في سمك أقل من 60 نانومتر. منذ ذلك الحين، العديد من الدراسات التجريبية 11/02 وقد دعمت الفرضية التي تسببت التخفيضات التي لوحظت في T ز بطبقة من تعزيز التنقل بالقرب من سطح خال من هذه الأفلام. إلا أن هذه التجارب هي التدابير غير المباشرة من وقت الاسترخاء واحد، وبالتالي هناك جدل 12- 18 تتمحور حول وجود علاقة مباشرة بين متوسط ​​ديناميات رقيقة وديناميكية في واجهة الهواء / البوليمر.

للإجابة على هذا النقاش، العديد من الدراسات وقياس مباشرة ديناميات سطح مجانا (سطح τ). التضمين جسيمات متناهية الصغر، 19،20 nanohole الاسترخاء، تظهر 21 ومضان 22 دراسة أن واجهة الهواء / البوليمر حكما ديناميات أوامر من حجم أسرع من وقت الاسترخاء ألفا بالجملة (τ α) مع الاعتماد درجة الحرارة أضعف بكثير من τ α. لما له من ضعف درجة حرارة الاعتماد، والسطح τ من هذه الأفلام، 19-22، وتعزيز دينامية الأفلام البوليسترين رقيقة، 23،24 يتقاطع الاسترخاء ألفا بالجملة (τ α) في نقطة واحدة T *، والتي هي بضع درجات فوق T ز، وفي α τ من ≈ 1 ثانية. وجود T * يمكن أن يفسر لماذا التجارب التي تحقيق الاسترخاء مرات أسرع من * لا يرى أي الاعتماد على سمك T غرام من الأفلام البوليستيرين رقيقة جدا. 13-18 وأخيرا، في حين قياسات مباشرة لتعزيز تظهر طبقة المحمول أن لديها بسمك 4-8 نانومتر، 20-22 هناك أدلة على أن طول انتشار ديناميكية في واجهة الهواء / البوليمر هو أكبر بكثير من سمك لاي سطح المحمولص. 5،25،26

ويهدف هذا التقرير إلى وصف كامل بروتوكول لاستخدام ellipsometry للتبريد معدل تعتمد T ز (CR-T ز) التجارب. CR-T ز استخدمت في السابق لوصف متوسط ​​ديناميات الأفلام رقيقة جدا من البوليسترين. 23،24،27،28 وعلاوة على ذلك، تم استخدام هذه التقنية في الآونة الأخيرة لإظهار وجود علاقة مباشرة بين متوسط ​​ديناميكية في أفلام البوليسترين رقيقة جدا ، وديناميات على سطح مجانية. 23 والاستفادة من CR-T ز القياسات على أنواع أخرى من القياسات مثل مضان، جسيمات متناهية الصغر التضمين، nanohole الاسترخاء، nanocalorimetry، التحليل الطيفي عازلة، وBrillouin تشتت الضوء والدراسات هي أنها سريعة نسبيا والتجارب البسيطة التي لا تستخدم fluorophores أو تقنيات تجريبية معقدة أخرى. التطورات الحديثة في ellipsometry الطيفي تسمح هذه التقنية ليتم استخدامها لتحديد كفاءة الملكيه البصريالمنشأ من الأفلام رقيقة جدا من البوليمرات وغيرها من أنواع المواد المختلطة مع دقة استثنائية. على هذا النحو، فإن هذا الأسلوب المسابير متوسط ​​ديناميات الأفلام رقيقة قابلة للتطبيق من الناحية التكنولوجية في الأنظمة درجة الحرارة والوقت ذات الصلة إلى التحول الزجاجي (T ≤ T ز، τ α ≥ 100 ثانية). وعلاوة على ذلك، فإن هذه التقنية توفر معلومات عن معاملات توسيع زجاجي والعشاء تبريد الدول السائلة فضلا عن هشاشة النظام، ومن ثم يمكن مقارنة مع بيانات للأفلام السائبة. وأخيرا، CR-T ز التجارب يمكن أن تستخدم في أي نظام زجاجي طالما سلامة الفيلم لا يزال في كافة مراحل التجربة.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. إعداد فيلم

  1. تزن 0.04 غرام من البوليسترين، والمكان الى 30 مل قارورة.
  2. تزن 2 غرام من التولوين في قارورة. A 2٪ بحلول حل الوزن من البوليسترين في التولوين ينتج فيلم من حوالي 100 نانومتر.
  3. اسمحوا الحل الاعتصام O / N بحل تماما البوليسترين، والسماح للحلول تسوية.
  4. ضع 1 سم × 1 سم السيليكون (سي) رقاقة على المغطي سبين.
  5. تدور الرقاقة عند 8000 دورة في الدقيقة لمدة 45 ثانية. في حين أنه هو الغزل، وانخفاض حوالي 1 مل من التولوين على رقاقة الغزل.
    ملاحظة: يتم تنفيذ جميع الخطوات التي تنطوي على طلاء تدور في غطاء الدخان.
  6. على الآن ثابتة سي ويفر، إضافة محلول من الخطوة 1.3 قطرة من الحكمة على سي رقاقة حتى يتم تغطية كامل سطح سي الرقاقة.
  7. قبل حل يجف على الرقاقة، وتدور في سي الرقاقة عند 4000 دورة في الدقيقة لمدة 20 ثانية.
  8. تحديد سمك الفيلم باستخدام ellipsometry (راجع الخطوة 2).
  9. إذا كان الفيلم هو سمك المطلوب، آنالخطوط الجوية الاثيوبية الفيلم في فرن الفراغ عند 393 K لمدة 15 ساعة.

2. تحديد سمك السينمائي

  1. وضع الفيلم يلقي نسج على خشبة المسرح ellipsometer وقياس تحولت زوايا ellipsometric Ψ (λ) وΔ (λ) في زاوية ضوء حادثة 70 درجة مع 1 ثانية اكتساب الوقت والإعداد المتوسط ​​منطقة جرا.
  2. باستخدام برنامج ellipsometer، تناسب (λ) الناتجة Ψ وΔ (λ) البيانات إلى نموذج ثلاثي الطبقات وفقا لبروتوكول الشركة الصانعة. لا توجد مدخلات المستخدم إضافية. الطبقة الأولى هي طبقة الركيزة سي، والطبقة الثانية هي طبقة أكسيد الأم بسماكة 1.5 نانومتر، والطبقة الثالثة هي نموذج كوشي (ن = A + B / λ 2، ك = 0)، والذي يتوافق إلى الخصائص البصرية للفيلم البوليسترين. في هذا النموذج، A و B المعلمات مناسبا، و n و k هي المكونات الحقيقية والمتخيلة للمؤشر الانكسار، على التوالي.
  3. لطبقة كوشي، تناسب رhickness وA و B المعلمات إذا كان الفيلم هو فوق 10 نانومتر. إذا كان الفيلم هو أقل من 10 نانومتر، يصلح إلا A.
    ملاحظة: سيتم ذلك أيضا مناقشته في القسم ممثل النتائج.

3. تبريد أسعار T تابع ز القياسات

  1. معطف سطح عنصر التسخين لدرجات الحرارة المتغيرة مرحلة ellipsometer مع معجون الحراري.
  2. وضع الفيلم البوليسترين صلب على عنصر التدفئة.
  3. المشبك الفيلم بإحكام على عنصر التدفئة.
  4. تدفق 100٪ غاز النيتروجين الجاف خلال المرحلة درجة الحرارة عند ضغط <69 كيلوباسكال.
  5. باستخدام برنامج المرحلة درجة الحرارة، وإنشاء ملف تعريف درجة الحرارة. هذا الملف درجة الحرارة يبدأ مع منحدر التدفئة إلى 393 K عند 150 ك / دقيقة. عقد الفيلم في 393K لمدة 20 دقيقة.
    1. ثم، سلالم تبريد بديلة ل293 K في معدلات 150، 120، 90، 60، 30، 10، 7، 3، و 1 ك / دقيقة مع سلالم التدفئة إلى 393 K عند 150 ك / دقيقة. وضع تمب 5 دقيقةعقد rature بعد كل منحدر.
  6. في البرنامج ellipsometer، وجعل درجة الحرارة نموذج ellipsometry تعتمد مماثلة لتلك التي في القسم 2. كل ثلاث طبقات هي نفسها، إلا أنه يتم تغيير الركيزة إلى درجة حرارة تعتمد نموذج سي.
  7. في طبقة لدرجة الحرارة تعتمد نموذج سي، بدوره على "استخدام تحويلة درجة الحرارة من بارم دخول" معلمة.
  8. استخدام معدات مختبر البرمجيات السيطرة، لديك برنامج ellipsometer قراءة القيم درجات الحرارة من المرحلة درجات الحرارة.
  9. محاذاة ellipsometer بحيث إشارة يصل الحد الأقصى لكثافة.
  10. تحت عنوان "تحرير تكوينات الأجهزة"، ضبط الوقت اقتناء السريع إلى 1 ثانية مع دقة عالية المتوسط ​​منطقة. تعيين اكتساب الوقت العادي إلى 3 ثانية مع دقة عالية المتوسط ​​منطقة.
  11. تحت عنوان "في الموقع" التبويب في البرنامج ellipsometer التحقق من "وضع اكتساب سريع وقت" مربع، ثم اضغط على "بدء اقتناء". ثم، يبدأالملف الشخصى درجة الحرارة. قبل 3 K منحدر / دقيقة التبريد، قم بإلغاء اكتساب سريع مربع الوقت.

4. تحديد قيم T ز

  1. تصدير درجة الحرارة وملامح سمك في الرسوم البيانية والتحليل يفضل البرنامج، وفصل البيانات درجة الحرارة وسمك لجميع معدلات التبريد 9.
  2. من أجل لحساب تأثير المتوسط ​​منطقة خلال الاستحواذ على درجات الحرارة، واتخاذ كل قيمة درجة الحرارة، ومتوسط ​​مع قيمة درجة الحرارة التي سبقته، بحيث T = (T I + T I-1) / 2، حيث T ط هي قيمة درجة الحرارة في وقت معين، وT I-1 هي درجة الحرارة من نقطة زمنية السابقة.
  3. مؤامرة سمك مقابل درجة الحرارة لكل معدل التبريد.
  4. أداء نوبة الخطي على جزء من نظام السائل سوبر مبردة (النظام ارتفاع في درجة الحرارة مع معامل التمدد أكبر). وهذا النظام يكون حوالي من 393 إلى 380 K K.
  5. PERFOجمهورية مقدونيا نوبة الخطي على جزء من النظام زجاجي من أن نفس المجموعة من البيانات. هذا النظام له معامل التمدد أقل، وسيكون ما يقرب من 293 K إلى 340 ك.
  6. العثور على نقطة تقاطع هذين الخطين. درجة الحرارة حيث تتقاطع هذه الخطوط هي درجة حرارة التحول الزجاجي.
  7. نفعل ذلك لجميع سلالم تسعة.

5. تحليل متوسط ​​رقيقة حيوية

  1. لمنح قطعة سمك الفيلم دخول (التبريد معدل (K / دقيقة)) مقابل 1 / T ز (K -1).
  2. قارن هذا بشكل غير مباشر إلى قياسات السائبة وسطح ديناميات المباشر عن طريق العلاقة التجريبية: التبريد سعر * τ α = 1000. 23،24

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

تركيب الخام Ellipsometry البيانات

أفلام البوليسترين شفافة في النطاق الموجي للellipsometer (500-1،600 نانومتر). وهكذا نموذج كوشي هو نموذج جيد لوصف مؤشر الانكسار من الأفلام البوليسترين. ويبين الشكل 1A مثال (λ) (λ) Ψ وΔ لسميك (274 نانومتر) فيلم من البوليسترين، وما ينجم عنها من يصلح ل كوشي نموذج المعادلة 1 . للأفلام سمكا من 10 نانومتر، وينبغي أن يكون كل من A و B المعلمات من معادلة كوشي مناسبا لنموذج بدقة الاعتماد الطول الموجي للمؤشر الانكسار. نموذج كوشي هو مادي فقط عندما n هو وظيفة تناقص الطول الموجي، λ. ويبين الشكل 1B مثال على المؤشر المادي كما يتضح من قيمة خفض دائما ن و<م> ك = 0. للأفلام أرق من 10 نانومتر، وطول مسار قصير من الضوء يعني يجب أن يكون فقط معلمة في معادلة كوشي مناسبا. في هذه الأفلام رقيقة للغاية، وكان B كمعلمة تناسب مفتوحة يمكن أن تدفع تناسب ellipsometry لمؤشر unphysical، حتى لو كان "صالح" من (λ) (λ) Ψ وΔ ديه وسيلة صغيرة تربيع الخطأ (MSE). ويمكن رؤية مثل هذا المثال في الشكل 2. وبالنسبة لبعض المواد التي قد يكون من الضروري لتناسب شروط أجل العليا في نموذج كوشي أو استخدام نموذج بصري أكثر تعقيدا وذلك لتناسب بدقة الخصائص البصرية.

الشكل 1
الشكل 1. المادية Ellipsometry صالح. (A) مثال (λ) (λ) Ψ (خط الصلبة الحمراء)، وΔ (الخط الأخضر الصلبة) من فيلم 110 نيوتن متر من البوليسترين، وتناسب الناتجة (أسود متقطع سطر). (B الرجاء النقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 2
الشكل 2. Unphysical Ellipsometry صالح. (A) مثال (λ) Ψ (خط أحمر الصلبة) و (λ) Δ (الخط الأخضر الصلبة) من فيلم 8 نيوتن متر من البوليسترين، وتناسب الناتجة (أسود متقطع سطر). (B) مثال على مؤشر ن unphysical (خط أحمر) وك (الخط الأزرق) التي تنتجها صالح في الجزء ألف الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

تركيب التبريد أسعار التابعة T ز التجارب

عندما تركب سمك الفيلم في جميع أنحاء الشخصي درجات الحرارة، من المهم أن نتذكر كل من فيلم البوليسترين ورقاقة الركيزة سي سيوسع، وخصائصها البصرية سوف تتغير مع درجة الحرارة. وبالتالي، من أجل حساب معاملات التمدد دقيقة، يجب أن يكون لائقا مؤشر الركيزة سي مع نموذج تعتمد درجة الحرارة لمراعاة التغيرات في الخصائص البصرية سي. طريقة سهلة لتحقق لمعرفة ما إذا كان على غرار الركيزة سي بشكل صحيح هو معرفة ما إذا كان يتغير MSE تناسب بشكل كبير مع ارتفاع درجة الحرارة. يبين الشكل 3A مثالا للسمك، ودرجة الحرارة، وMSE الشخصي لصالح أن نماذج الاعتماد درجة حرارة مؤشر سي بشكل صحيح، في حين يبين الشكل 3B نفس الملامح عندما يصلح أن لا بشكل صحيح حساب للتغيرات في الخصائص البصرية سيالركيزة. لاحظ أن القيم MSE في الشكل 3B تختلف اختلافا كبيرا مع درجة الحرارة. ومن المقرر أن التحول من اكتساب الوقت من 1 ثانية إلى 3 ثانية انخفاض MSE في الشكل 3A.

الشكل (3)
الشكل 3. تبريد أسعار T ز الشخصية. (A) مثال على درجات الحرارة النموذجية، والسمك، وMSE توصيف لCR-T ز تجربة واحدة على فيلم البوليسترين 110 نانومتر عند المحاسبة بشكل صحيح لمؤشر درجة الحرارة تعتمد على سي الركيزة . (B) مثال على درجات الحرارة النموذجية، والسمك، وMSE توصيف لCR-T ز تجربة واحدة على نفس الفيلم عندما المحاسبة بشكل غير صحيح لمؤشر درجة الحرارة تعتمد على سي الركيزة. الرجاء انقر هنا لعرضنسخة أكبر من هذا الرقم.

تعيين T ز

يمكن حساب T ز من سمك مقابل مؤامرة درجة الحرارة لمنحدر التبريد نظرا الشكل يدل على 4 مثال على مثل هذا المنحنى. يتم تعريف T ز كما في درجة الحرارة حيث يسقط السائل فائق التبريد من التوازن على التبريد. في هذه التجارب ellipsometry، يتم تعريف T ز على أنها درجة الحرارة التي الخطية يناسب إلى السائل فائق التبريد وأنظمة زجاجي تتقاطع الشكل 4 يسلط الضوء على هذه الأنظمة كما الأحمر والأزرق، على التوالي. وينبغي اختيار هذه الأنظمة بحيث معاملات التوسع المحسوبة تتفق مع القياسات السائبة السابقة، إن وجدت. فإن هذا الأسلوب القضاء الذاتية من عملية الاختيار، والتي يمكن أن تؤدي إلى معامل التمدد عالية أو منخفضة بشكل مصطنع الصورة، والتدابير بالتالي أقل دقة من T ز. بالإضافة إلى ذلك، يجب أن تكون معاملات التمدد مستقلة عن سمك الفيلم ومعدل التبريد، التي يمكن أن توفر التوجيه في الحالات التي تكون فيها القيم الجزء الأكبر من معامل التمدد غير متوفرة. ويمكن حساب معاملات توسع بقسمة المنحدرات من النظامين من سمك الفيلم. استخدام هذا الأسلوب لتحديد T ز، يتم قياس T ز لفيلم 110 نيوتن متر من البوليسترين لتكون 372 ± 2 K في 10 ك / دقيقة، ومعاملات التمدد للسائل تبريد العشاء والزجاج و5.7 × 10 -4 ± 3 × 10 -5 K -1 و 1.5 × 10 -4 ± 3 × 10 -5 K -1، على التوالي، التي تتفق تماما مع القيم التي سبق تحديدها. 29 الأخطاء على قيم T ز، ومعاملات التمدد و نتيجة للتغيرات معقولة في مناطق مختارة للأنظمة فائقة تبريد والزجاجية.

: المحافظة على together.within صفحة = "1"> الرقم 4
الرقم 4. تعيين T ز. مؤامرة النموذجية للسمك مقابل درجات الحرارة لفيلم 110 نيوتن متر من 342 كجم / مول PS بمعدل التبريد من 10 ك / دقيقة. الأجزاء المظللة المنحنى تمثل سائل تبريد فائقة (أحمر) والزجاجية (الأزرق) الأنظمة اختار لأغراض تعيين T ز. ويعرف T ز على أنها درجة الحرارة التي اثنين من نوبات الخطية تتقاطع. باستخدام هذه الطريقة، يتم قياس T ز لفيلم 110 نيوتن متر من البوليسترين لتكون 372 ± 2 K في 1 ك / دقيقة ومعاملات التمدد للسائل تبريد العشاء والزجاج هي 5.7 × 10 -4 ± 3 × 10 - 5 K -1 و 1.5 × 10 -4 ± 3 × 10 -5 K -1، على التوالي. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

ve_content "FO: المحافظة على together.within صفحة =" 1 "> تحليل متوسط ​​السينمائي حيوية

معدل التبريد T تعتمد ز البيانات يمكن أن تكون ذات صلة متوسط ​​وقت الاسترخاء في T ز من خلال العلاقة التجريبية أنه في معدل التبريد من 10 ك / دقيقة، يسقط النظام للخروج من التوازن عند متوسط ​​وقت الاسترخاء يساوي 100 ثانية، أي معدل التبريد X τ α ≈ 1000. 24 تطبيق هذه العلاقة على البيانات في الشكل 5A، مؤامرة من السجل (معدل التبريد) مقابل 1 / T غ (الشكل 5B) يمكن استخدامها لتقييم مدى دقة هذه العلاقة هي ل البوليسترين، ومدى يصف CR-T ز طريقة ديناميات بكميات كبيرة لفيلم سميكة. البيانات الحمراء في الشكل 5B هي ديناميات الجزء الأكبر من البوليسترين كما هو محدد عن طريق التحليل الطيفي عازلة. 16 في حين أن معدل التبريد X τ α ≈ 1000 يختلطأوجه غير تجريبية بحتة، ويمكن أن تتغير قليلا استنادا إلى تقنية تجريبية تستخدم لتحديد ديناميات السائبة، أو الزجاج محدد السابق التي يجري اختبارها، 30،31 الشكل 5B يدل على أن معدل التبريد T تعتمد ز البيانات لفيلم 110 نيوتن متر من البوليسترين يوافق بشكل جيد مع هذه البيانات. ويظهر هذا الرقم أيضا أن CR-T ز يمكن استخدامها لتوسيع نطاق الدينامية القياسات لدرجة حرارة منخفضة، والتي عادة ما تكون لا يمكن الوصول إليها عن طريق القياسات الاسترخاء عازلة. وعلاوة على ذلك، يرتبط المنحدر من نوبة الخطي للدخول (CR) مقابل 1 / T ز البيانات إلى طاقة التنشيط للانتقال الزجاج. وتتعلق هذه طاقة التنشيط لهشاشة (م) من فيلم زجاجي في T ز كتبها العلاقة.

المعادلة 2

الفصل الدراسي الثاني فقط أصححو يستخدم نوبة أرينيوس إلى البيانات كما تقريبي. باستخدام هذه الطريقة، يتم قياس هشاشة لPS فيلم 110 نانومتر لتكون 162 ± 21. هذه القيمة هي في اتفاق جيد مع القيم التي أبلغ عنها لالبوليسترين الأكبر في الأدب (150) من قياسات المسح الكالوري الديناميكية. 32

الرقم 5
الشكل 5. تحليل متوسط ​​السينمائي حيوية عن طريق CR-T ز التجارب. (A) A قطعة T ز مقابل معدل التبريد لفيلم 110 نيوتن متر من البوليسترين. (B) قطعة دخول (معدل التبريد) مقابل 1000 / T ز عن نفس الفيلم (الدوائر السوداء). مع العلاقة (معدل التبريد) س τ = 1000، يتم رسم نتائج ز التجربة CR-T على 110 نانومتر PS جنبا إلى جنب مع تدابير مباشرة لديناميكيات الأكبر من PS، وذلك باستخدام الاسترخاء عازلة 16 مع نس كذلك تحويل العوامل (الأحمر الساحات المفتوحة). خط متقطع الأحمر هو المعادلة Volgel فوشيه Tammann المعادلة 3 يصلح لالبيانات الاسترخاء عازلة من إشارة 16. الناتجة المعلمات تناسب وτ 0 = 10 12، B = 13300 K، و T 0 = 332 K. قيمة T * من الرقم 23 هو تآمر هنا كنجم الزرقاء. من المؤامرة، ويتم قياس هشاشة أن تكون 162 ± 21. هذه القيمة هي في اتفاق جيد مع القيم التي أبلغ عنها سابقا في الأدب (150). 32 الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

تبريد أسعار T تعتمد ز القياسات التجارب توصيف الإنتاجية العالية التي يمكن أن تحدد T ز، ومعامل التمدد من الزجاج وسائل تبريد فائقة، واعتماد درجة حرارة متوسط ​​ديناميكية، وهشاشة مادة زجاجية خاصة في تجربة واحدة. وعلاوة على ذلك، على عكس مضان، التضمين، أو nanohole التجارب الاسترخاء، CR-T ز التجارب هي سريعة وبسيطة نسبيا لأنها لا تستخدم fluorophores أو تقنيات تجريبية معقدة أخرى. ونظرا لحساسية ellipsometry، وهذه الطريقة يمكن أن تستخدم في أفلام من سمك رقيقة من بضعة نانومتر وسميكة مثل بضعة ميكرونات، طالما أن الإجراء المناسب هو الصحيح. وهذا يسمح للتحليل سريع وبسيط لكل من الاعتماد درجة الحرارة والاعتماد سمك متوسط ​​ديناميات والهشاشة.

من أجل أداء هذه القياسات بنجاح، اليحرث عدد قليل من الخطوات الحاسمة التي يجب توخي الحذر اضافية. ومن الضروري أن تتطابق ellipsometry تكون صحيحة. كما سبق بيانه، فمن الأهمية بمكان أن الاعتماد درجة الحرارة من الخصائص البصرية للالركيزة سي أن تؤخذ بعين الاعتبار. يمكن أن الفشل في القيام بذلك يؤدي إلى قيم غير صحيحة من T ز وقيم غير صحيحة من معامل التمدد. أيضا، من المهم أن يقمط فيلم بحزم لعنصر التسخين. هذا يساعد على ضمان الاتصال الحراري الجيد، وهو أمر حتمي لتحديد بدقة T ز القيم بمعدلات سريعة. وأخيرا، عند تعيين قيم T ز، السائل فائق التبريد المختار والأنظمة زجاجي يجب ألا تتضمن التحول الزجاجي نفسه. يتم تعريف التحول الزجاجي كجزء من التحول حيث المنحدر من سمك مقابل بيانات درجة الحرارة تتغير بين السائل فائق التبريد وأنظمة زجاجي. سوف بما في ذلك هذا التغيير في منحدر في أي تناسب خطي تغيير مصطنع قيمة حساب من T ز.لإزالة الذاتية من عملية الاختيار، اختيار تبريد فائقة الأنظمة السائلة والزجاجية التي تنتج معاملات التمدد التي تتفق مع القيم المبلغ عنها.

ميزة أخرى لهذا البروتوكول هو أنه يمكن تعديله للسماح لتحليل أي الزجاج السابق. الجانب الوحيد من هذا البروتوكول التي تحتاج إلى تعديل لاختبار ديناميكية الزجاجية المتنوعة السابق هو الملف الشخصى درجة الحرارة. طالما أن الجزء الأكبر T غرام من الزجاج السابق هو معروف، ويمكن تغيير الحد الأقصى والحد الأدنى لدرجات الحرارة للتأكد من أن الفيلم يخضع لالتحول الزجاجي، ولكن أيضا لا تتحلل. يجب أن تكون درجة الحرارة القصوى تقريبا T ز + 20 K، ويجب أن تكون درجة الحرارة الصغرى على الأقل T ز - 40 K. أيضا، يمكن أن تختلف معدلات التبريد اختياره لسبر مقاييس زمنية أخرى من الفائدة لنوع معين من فيلم البوليمر.

على الرغم من مزاياه، هناك قيود على هذه التقنية.لأن هذه التقنية المسابير غير مباشرة متوسط ​​وقت الاسترخاء من خلال معدل التبريد من التجربة، والجداول الزمنية هذه الطريقة تحقيقات تقتصر على الحد الأقصى لمعدل التبريد المتاحة من خلال أسلوب التحكم في درجة الحرارة. لإجراء ellipsometry المعروضة هنا، وهو أسرع معدل التبريد المتاح هو 150 ك / دقيقة، والتي تتعلق وقت الاسترخاء من τ = 6.66 ثانية. في حين أن هذا النطاق الزمني بطيئة بما يكفي لتكون ذات صلة التحول الزجاجي، فمن أبطأ بكثير أن الوقت المقاييس ذات الصلة لزوجة يذوب البوليمر. موازين عادة ما يتم تحديد هذا الوقت عن طريق الريولوجيا أو التحليل الطيفي عازلة، ولكن يمكن CR-T ز قياسات المسبار هذه المقاييس الوقت إذا كان معدل تبريد سريع بما فيه الكفاية. يمكن أن يتحقق بسهولة باستخدام هذه nanocalorimetry أو فلاش DSC. 33،34

بسبب الطبيعة الإنتاجية العالية لهذه التقنية، فإنه يسمح للعديد من أنواع مختلفة من المواد لفحصها. في حين ركز هذا التقرير على CR-T زتجارب الأفلام البوليسترين، وهذا نفس الأسلوب يمكن بسهولة أن تطبق على مجموعة من المواد زجاجي من سلسلة البوليمر طويلة إلى الجزيئات العضوية الصغيرة المستخدمة في التقنيات الإلكترونية العضوية. طالما سلامة الفيلم يحمل من خلال التجربة، يمكن تحديد درجة الحرارة والاعتماد الاعتماد سمك متوسط ​​ديناميات والهشاشة.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

فإن الكتاب أن نعترف جيمس فورست A. للمساعدة في الفكرة الأولية لهذه التقنية. 26 وأيد هذا العمل من خلال تمويل من جامعة بنسلفانيا وكان مدعوما جزئيا من قبل برنامج MRSEC من المؤسسة الوطنية للعلوم تحت الجائزة لا. DMR-11- 20901 في جامعة ولاية بنسلفانيا.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Toluene Sigma Aldrich 179418-1L This can be purchased from any chemical company.
Atactic Polystyrene Polymer Source Inc. P-4092-S This can be purchased from any chemical company.
THMS 600 temperature stage Linkam THMS 600 any temperature stage that can be fit to an ellipsometer could be used.
M2000V Spectroscopic Ellipsometer J.A. Woollam M200V This procedure should be applicable for any spectroscopic ellipsometer.
Spin Coater Laurell Technologies WS-650-23B This Procedure is possible with any spin coater
Sample vials Fisher Scientific 02-912-379 Any sample vials will do
Silicon wafers Virginia semi conductors 325S1410694D

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Keddie, J. L., Jones, R. A. L., Cory, R. A. Size-Dependent depression of the glass transition temperature in polymer films. Europhys. Lett. 27 (1), 59-64 (1994).
  2. Forrest, J. A., Veress, K. D., Dutcher, J. R. Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polymer films. Phys. Rev.E. 56 (5), 5705-5716 (1997).
  3. Forrest, J. A., Mattsson, J. Reductions of the glass transition temperature in thin polymer films: Probing the length scale of cooperative dynamics. Phys. Rev.E. 61 (1), R53-R56 (2000).
  4. Sharp, J. S., Forrest, J. A. Free surfaces cause reductions in the glass transition temperature of thin polystyrene films. PRL. 91 (23), 235701 (2003).
  5. Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nat. Mat. 2 (10), 695-700 (2003).
  6. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  7. Ellison, C. J., Kim, S. D., Hall, D. B., Torkelson, J. M. Confinement and processing effects on glass transition temperature and physical aging in ultrathin polymer films: Novel fluorescence measurements. Euro. Phys. J. E. 8 (2), 155-166 (2002).
  8. Ellison, C. J., Mundra, M. K., Torkelson, J. M. Impacts of polystyrene molecular weight and modification to the repeat unit structure on the glass Transition−Nanoconfinement effect and the cooperativity length scale. Macromolecules. 38 (5), 1767-1778 (2005).
  9. Yang, Z., Fujii, Y., Lee, F. K., Lam, C. H., Tsui, O. K. C. Glass transition dynamics and surface layer mobility in unentangled polystyrene films. Science. 328 (5986), 1676-1679 (2010).
  10. Tsui, O. K. C., Zhang, H. F. Effects of chain ends and chain entanglement on the glass transition temperature of polymer thin films. Macromolecules. 34 (26), 9139-9142 (2001).
  11. Roth, C. B., Dutcher, J. R. Glass Transition and Chain Mobility in thin Polymer Films. J. Electroanal. Chem. 584, 13-22 (2005).
  12. Ediger, M. D., Forrest, J. A. Dynamics near Free Surfaces and the Glass Transition in Thin Polymer Films: A View to the Future. Macromolecules. 47 (2), 471-478 (2014).
  13. Serghei, A., Huth, H., Schick, C., Kremer, F. Glassy dynamics in thin polymer layers having a free upper interface. Macromolecules. 41 (10), 3636-3639 (2008).
  14. Huth, H., Minakov, A. A., Schick, C. Differential AC-chip calorimeter for glass transition measurements in ultrathin films. J. Polym. Sci. B. 44 (20), 2996-3005 (2006).
  15. Tress, M., et al. Glassy dynamics in condensed isolated polymer chains. Science. 341 (6152), 1371-1374 (2013).
  16. Boucher, V. M., et al. T g depression and invariant segmental dynamics in polystyrene thin films. Soft Matter. 8 (19), 5119-5122 (2012).
  17. Yu, M., Olson, E. A., Zhang, M., Zhang, Z., Allen, L. H. Glass transition in ultrathin polymer films: Calorimetric study. PRL. 91 (8), 085703 (2003).
  18. Kremer, F., Tress, M., Mapesa, E. U. Glassy dynamics and glass transition in nanometric layers and films: A silver lining on the horizon. J. Non-Crys. Solids. 407, 277-283 (2015).
  19. Qi, D., Ilton, M., Forrest, J. Measuring surface and bulk relaxation in glassy polymers. Euro. Phys. J. E. 34 (6), 1-7 (2011).
  20. Teichroeb, J. H., Forrest, J. A. Direct imaging of nanoparticle embedding to probe viscoelasticity of polymer surfaces. PRL. 91 (1), 016104 (2003).
  21. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Measuring the surface dynamics of glassy polymers. Science. 319 (5863), 600-604 (2008).
  22. Paeng, K., Swallen, S. F., Ediger, M. D. Direct measurement of molecular motion in freestanding polystyrene thin films. J. Am. Chem. Soc. 133 (22), 8444-8447 (2011).
  23. Glor, E. C., Fakhraai, Z. Facilitation of interfacial dynamics in entagled polymer films. JCP. 141 (9), 194505 (2014).
  24. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Probing slow dynamics in supported thin polymer films. PRL. 95 (2), 025701 (2005).
  25. Roth, C. B., McNerny, K. L., Jager, W. F., Torkelson, J. M. Eliminating the enhanced mobility at the free surface of polystyrene: fluorescence studies of the glass transition temperature in thin bilayer films of immiscible polymers. Macromolecules. 40 (7), 2568-2574 (2007).
  26. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  27. Gao, S., Koh, Y. P., Simon, S. L. Calorimetric Glass Transition of Single Polystyrene Ultrathin Films. Macromolecules. 46 (92), 562-570 (2013).
  28. Tropin, T. V., Schulz, G., Schmelzer, J. W. P., Schick, C. Heat capacity measurements and modeling of polystyrene glass transition in a wide range of cooling rates. J. Non-Cryst. Solids. 409, 63-75 (2015).
  29. Kim, S., Hewlett, S. A., Roth, C. B., Torkelson, J. M. Confinement effects of glass transition temperature, transition breadth, and expansivity: Comparison of ellipsometry and fluorescence measurements on polystyrene films. Eur. Phys. J.E. 30, 83-92 (2009).
  30. Schawe, J. E. K. Vitrification in a wide cooling rate range: The relations between cooling rate, relaxation time, transition width and fragility. JCP. 141, 184905 (2014).
  31. Donth, E., Korus, J., Hempel, E., Beiner, M. Comparison of DSC heating rate and HCS frequency at the glass transition. Thermochimica Acta. 304-305, 239-249 (1997).
  32. Zhang, C., Guo, Y., Priestley, R. D. Confined glassy properties of polymer nanoparticles. J. Polym. Sci. B. 51 (7), 574-586 (2013).
  33. Koh, Y. P., Grassia, L., Simon, S. L. Structural Recovery of a Single Polystyrene Thin Film Using Nanocalorimetry to Extend the Aging Time and Temperature Range. Thermochimica Acta. 603, 135-141 (2015).
  34. Gao, S., Simon, S. L. Measurement of the limiting fictive temperature over five decades of cooling and heating rates. Thermochimica Acta. 603, 123-127 (2015).

Tags

الكيمياء، العدد 107، Ellipsometry، Dilatometry، زجاج الانتقالية، الهشاشة، بوليمر الأغشية الرقيقة، تبريد أسعار الزجاج تعتمد الانتقال
تبريد أسعار التابعة القياسات Ellipsometry لتحديد ديناميات رقيقة زجاجية أفلام
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Glor, E. C., Fakhraai, Z. Cooling… More

Glor, E. C., Fakhraai, Z. Cooling Rate Dependent Ellipsometry Measurements to Determine the Dynamics of Thin Glassy Films. J. Vis. Exp. (107), e53499, doi:10.3791/53499 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter