Summary
在这里，我们提出了一个协议，用于冷却速率取决于椭圆光度法实验，可确定玻璃化转变温度 （Tg），平均动力学，脆性和超冷却的液体的膨胀系数和玻璃用于各种玻璃状材料。
Abstract
本报告旨在全面描述了利用椭偏仪的冷却速度依赖性T 克（CR-T G）实验的实验技术。这些测量是简单的高通量表征实验，由此可以判定玻璃化转变温度 （T g）中，平均动力学，脆性和超冷却的液体和玻璃状状态为各种玻璃材料的膨胀系数。此技术允许这些参数在一次实验中进行测量，而其它方法必须结合各种不同的技术来调查所有这些性能的。动态测量接近的 Tg是特别具有挑战性。冷却速度依赖性T 克测量在其上直接探测本体和表面弛豫动力学其他方法的优点是，它们是相对快速和简单的实验，不利用荧光团或其他复杂的前perimental技术。此外，这种技术探测技术相关的薄膜在温度和松弛时间（τα）制度有关的玻璃化转变（τα> 100秒）的平均动力学。的限制，使用椭圆偏光冷却速度依赖性T 克实验的是，它无法探测的弛豫时间相关的粘度测量（τα<< 1秒）。其他的冷却速度依赖的 Tg测量技术，但可以扩展CR-T 方法G更快的松弛时间。此外，该技术可以使用，只要该膜的完整性保持整个实验用于任何玻璃状系统。
Introduction
凯迪琼斯和Corey 1的开创性工作表明，超薄聚苯乙烯膜的玻璃化转变温度 （Tg）相对于所述体相值在厚度小于60nm的低减小。从那时起，许多实验研究2-11都支持所观察到的减少的 Tg是通过迁移率提高了的靠近这些膜的自由表面的层所引起的假设。然而，这些实验是一个单一的弛豫时间间接措施，因此，存在一个争论12-18集中于平均薄膜动力学和在空气/聚合物界面的动态之间有直接的关系。
要回答这个问题的争论，很多研究都直接测量自由表面（τ 面 ）的动态。纳米颗粒包埋，19,20纳米孔松弛，21和荧光22的研究表明，在空气/聚合物界面ħ作为级动力学订单比体的α松弛时间（τα）具有比τα的弱得多的温度依赖性更快。由于其弱的温度依赖性的，这些膜的表面 τ，薄聚苯乙烯膜的19-22和增强的动力学，23,24相交散装阿尔法松弛（τα）在一个单一的点T *，这是几度以上的 Tg，并在≈1秒的τα。的T *的存在可以解释为什么实验进行探测弛豫时间比*快看不到任何对的 Tg超薄聚苯乙烯薄膜的厚度依赖13-18最后，而增强的移动层，表明它具有直接测量厚度为4-8纳米，20-22有证据表明，在空气/聚合物界面的动态的传播长度比所述移动面Laye的厚度大得多河5,25,26
本报告旨在全面描述一个协议，利用椭偏仪的冷却速度依赖性T 克（CR-T G）的实验。的CR-T 克此前已用于描述超薄膜聚苯乙烯的平均动力。23,24,27,28此外，近来，使用该技术，以显示在超薄聚苯乙烯膜的平均动态之间有直接的关系和23的 CR-T 克测量优于其它类型的测量，如荧光，纳米粒子嵌入，纳米孔松弛，nanocalorimetry，介电谱，以及布里渊光散射的优点动力学在自由表面，研究的是，它们是相对快速和简单的实验不利用荧光团或其他复杂的实验技术。在椭圆偏振光谱法的最新进展允许使用这种技术能够有效地确定光普罗珀特超薄膜聚合物和其他类型的杂化材料具有优异的精度的独立实体。因此，该技术探测技术适用薄膜中的温度和时间制度有关的玻璃化转变（T≤ 的 Tg，τα≥100秒）的平均动力学。此外，这种技术将提供关于玻璃状的膨胀系数的信息和晚饭冷却液体状态以及该系统，然后可以用散装胶片数据相比较的脆弱性。最后，CR- 的 Tg实验可以使用，只要该膜的完整性保持整个实验用于任何玻璃状系统。
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Protocol
1.膜的制备
- 称量0.04克聚苯乙烯，并放入30ml的小瓶中。
- 称取2克甲苯到小瓶。通过聚苯乙烯的甲苯溶液重量2％得到的约100nm的膜。
- 让解决方案静坐O / N充分溶解聚苯乙烯，让解决方案的解决。
- 放置1厘米×1厘米硅（Si）晶片上旋涂机。
- 旋转晶片以8,000rpm进行45秒。虽然它在旋转，下降纺丝晶片上约1毫升甲苯。
注：所有涉及旋涂步骤被在通风橱中进行。 - 对现在静止的Si晶片，1.3滴添加来自步骤溶液到Si晶片，直到在Si晶片的整个表面被覆盖。
- 前的溶液干燥的晶片上，旋Si晶片以4000rpm持续20秒。
- 确定使用椭圆偏光薄膜的厚度（参见步骤2）。
- 如果膜是所希望的厚度，安EAL在真空炉中在393 K时胶片15小时。
2.确定膜厚
- 放置旋转流延膜到椭圆计阶段和测量椭圆角Ψ（λ）和Δ（λ）在70℃用1秒采集时间和区域平均设置入射光角度打开。
- 使用椭圆计软件，根据制造商的协议适合所得Ψ（λ）和Δ（λ）数据到一个三层模型。没有额外的用户输入。第一层是硅的基板层，第二层是一个原生氧化层的厚度为1.5纳米，且第三 层是一个柯西模型（N = A + B /λ2中，k = 0），这对应聚苯乙烯薄膜的光学性质。在此模型中，A和B是拟合参数，和n和k是折射率的实部和虚分量。
- 对于柯西层，适合的Thickness并且如果该膜是高于10纳米的A和B参数。如果电影是小于10纳米，只适合 。
注意：这将进一步在代表结果部分进行讨论。
3.冷却率相关的 Tg测量
- 涂层的变温阶段椭圆仪用导热膏的加热元件的表面上。
- 放置退火聚苯乙烯膜到发热元件上。
- 紧紧夹住膜到发热元件上。
- 流程100％干氮气通过温度阶段的<69千帕的压力。
- 利用温度阶段软件，创建的温度分布。这种温度曲线始于一个加热坡道393钾养分150 K /分钟。保持该膜在393K 20分钟。
- 然后，交替冷却斜坡293度以速率150，120，90，60，30，10，7,3，和1的K /分钟加热斜坡393钾养分150 K /分钟。放置5分钟坦佩每个斜坡后叉涂抹举行。
- 在椭偏仪软件，使温度相关椭偏模型类似于在部分2的所有三个层是相同的，除了将基板改变成温度依赖性的Si模型。
- 在该层的温度相关的硅模型，打开参数“使用分机从帕姆记录温度”。
- 利用实验室设备控制软件，具有椭偏仪软件读取温度阶段的温度值。
- 对齐，使得信号到达最大强度的椭偏仪。
- 在“编辑硬件配置”，设置快速采集时间为1秒，高精度区平均。正常的采集时间设置为3秒，高精度的区域平均。
- 根据在椭偏仪软件的“就地”选项卡中勾选“快速采集时间模式”对话框，按“开始采集”。然后，启动温度分布。 3 K /分钟冷却斜坡前，取消选中快速采集时间框。
4.确定的 Tg值
- 出口温度和厚度轮廓入优选的图表和分析软件，并分离的温度和厚度的数据的所有9冷却速率。
- 为了采集的温度期间占区平均化的效果，取每一个温度下的值，并与温度值平均它在它之前，使得T =（T 1 + T I-1）/ 2，其中T I是在给定时间的温度值，和T 的i-1是前一时间点的温度。
- 积厚度与温度的关系为每个冷却速度。
- 上执行超冷却的液体制度的一部分的线性拟合（高温制度与较大的膨胀系数）。这一制度将大约从393 K至380 K.
- PERFORM上同一组数据的玻璃状体系的一部分的线性拟合。这一制度具有较低的膨胀系数，将大约从293度至340 K.
- 找到交集这两条线的点。其中这些线相交的温度是玻璃化转变温度。
- 做到这一点的所有九个斜坡。
5.分析平均薄膜动态
- 对于给定的膜厚情节日志（冷却速度（K /分钟））与1 / T 克（K -1）。
- 与此相比，间接的经验关系直接体积和表面动力学的测量：冷却速率*τα= 1000。23，24
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Representative Results
拟合原始椭偏数据
聚苯乙烯膜是透明的，在椭圆计（500-1,600纳米）的波长范围。因此，一个柯西模型是用于描述折射聚苯乙烯膜的折射率的良好模型。 图1A示出 Ψ（λ）和Δ（λ）为厚（274毫微米）膜聚苯乙烯，并将所得配合到一例柯西模型
。对于膜厚度大于10nm时，无论是A和B参数柯西方程应适合精确地模拟的波长的折射率的依赖性。 当 n为波长的减函数，λ柯西模型是唯一的物理。 图1B示出一个物理索引的由n和的总降低值作为明显的一例<EM> K = 0。为电影大于10nm更薄时，光的短路径长度装置仅在柯西方程将 A参数应是合适的。在这些极薄的薄膜，具有乙作为开放配合的参数可以驱动椭偏适合的非物理索引，即使“适合”Ψ（λ）和Δ（λ）具有小的均方误差（MSE）。这样的例子中可以看出，在图2中 ，对于某些材料，可能有必要在柯西模型拟合高阶项，或使用更复杂的光学模型，以便精确适合的光学性质。
图1.物理椭偏拟合：（A）Ψ（λ）（红色实线）和Δ（λ）（绿色实线）的聚苯乙烯的110nm的薄膜，的一个例子，将所得拟合（黑色虚线）。 （B ，请点击此处查看该图的放大版本。
图2.非物理椭偏拟合：（A）Ψ（λ）（红色实线）和Δ（λ）（绿色实线）的聚苯乙烯的8纳米膜，的一个例子，将所得拟合（黑色虚线）。 （ 二）非物理的折射率n（红色线）和K（蓝色线）的一个例子的配合部分A.生产请点击此处查看该图的放大版本。
配件冷却率依赖性T NG>先按g， 实验
当装配在整个温度分布的膜的厚度，是要记住这两个聚苯乙烯膜和硅晶片衬底将扩大，以及它们的光学性质会随温度变化是很重要的。因此，为了计算准确膨胀系数，所述Si衬底的索引必须适应与温度相关模型以考虑变化Si的光学性质。一种简单的方法来检查，看看是否在Si衬底被正确地建模是看是否合适的MSE与温度显著变化。 图3A示出了厚度，温度的一个例子，和MSE轮廓为一个配合，以模型的温度的依赖性硅的索引正确，而图3B示出相同的轮廓时正确地不适合的占变化Si的光学性质基材。注意， 在图3B的MSE值差别很大的温度。 MSE的减小图3A是由于从1秒的采集时间切换至3秒。
图3.冷却率的 Tg剖面（A） 中的典型温度，厚度和为一个单一的CR-T 克实验上的110nm的聚苯乙烯膜的MSE信息的一个例子，当正确地占Si衬底的温度相关指数。 （B）的典型温度，厚度和MSE天寒单CR- 的 Tg实验在同一部电影时，错误地占Si衬底的温度相关指数的一个例子。 请点击这里查看一个更大的版本这个数字。
分配的 Tg
所述的 Tg可以从厚度对温度曲线图对于给定的冷却斜坡来计算。 图4示出了这种曲线的一个例子。所述的 Tg被定义为过冷液体掉下来平衡的冷却时的温度。在这些实验中椭圆偏振中，T g的定义为线性拟合到过冷液体和玻璃状制度相交时的温度。 图4亮点这些制度为红色和蓝色，分别。这些制度的选择应使得该计算出的膨胀系数同意前面散装测量，如果有的话。这种方法将消除主观性的选择过程中，这可能会导致人为的高或低膨胀系数S，和的 Tg因此不太准确的措施。此外，膨胀系数应该是独立的膜的厚度和冷却速度，可以在箱子提供指导，其中膨胀系数的散装值不可用的。膨胀系数可以通过使膜厚度除以两种制度的斜率来计算。使用这种方法来确定的 Tg时，T g下的聚苯乙烯的110nm的膜被测定为372±2 k以10K /分钟，和晚饭冷却液和玻璃的膨胀系数是5.7×10 -4 ±3×10 -5 K -1和1.5×10 -4±3×10 -5 K -1，分别，这与先前确定的值符合得很好。29对T 克的值的误差，及膨胀系数是在选定的区域为过冷和玻璃状制度合理变化的结果。
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图4.指定的 Tg。厚度与温度的典型剧情为342公斤/摩尔PS 110纳米的薄膜，以10 K / min的冷却速度。曲线的阴影部分代表的过冷液体（红色）和选择用于分配的 Tg的目的玻璃状（蓝色）制度。 的 Tg被定义为在其中两个线性拟合相交时的温度。使用这种方法时，T g下的聚苯乙烯的110nm的膜被测定为372±2 k以1K /分钟和晚饭冷却液的膨胀系数和玻璃是5.7×10 -4±3×10 - 5 K -1和1.5×10 -4±3×10 -5 K -1，分别。 请点击此处查看该图的放大版本。
冷却速度依赖性T 克的数据可以通过经验关系进行相关的平均弛豫时间在T 克那以10K / min的冷却速率，则系统就掉下来平衡时的平均弛豫时间等于100秒， 即，冷却比xτα≈1000 24应用该关系在图5A中的数据，日志（冷却速率）与1 / T 克 （图5B）的曲线图可以被用来评估如何准确该关系为聚苯乙烯，以及如何做好CR-T 方法G中描述了大部分动力的厚膜。在图5B中的红色数据是聚苯乙烯的体积动力学经由介电谱而测定16而冷却比xτα≈千相对通货膨胀纯粹是经验性的，并可能改变略微基于用于确定散装动力学实验技术，或特定的玻璃前被测试，30,31 图5B示出的冷却速度依赖性T 克数据为聚苯乙烯的110nm的薄膜同意很好地与此数据。该图也表明，CR-T 克可用于扩展测量以低温，这通常是不被介电弛豫测量访问的动态范围。此外，日志（CR）对1 / T的克数据的线性拟合的斜率是与玻璃化转变的活化能。此活化能涉及在T 克由关系玻璃状膜的脆性（ 米 ）;
第二项是唯一正确的我˚F阿雷尼乌斯适合的数据被用作近似值。使用该方法，脆性为110纳米的聚苯乙烯薄膜测定为162±21，该值是在与散装聚苯乙烯在从动态扫描量热法测量的文献（150）报告的值一致。32
图5.通过分析CR- 的 Tg 实验 电影的平均动态 。（ 一） 的 Tg与一个情节冷却速率为聚苯乙烯的110纳米的薄膜。 （二）剧情日志（冷却速度）对1000 / 的 Tg为同一部电影（黑圈）的。与关系式（冷却速度）Xτ= 1000，CR-T 克实验上110nm的PS的结果绘制旁边的PS散装动力学的直接措施，使用介电弛豫16与正Ø进一步转变因素（红色空心方块）。红色虚线是Volgel富尔彻塔姆曼方程
从参考16.拟合参数τ0 = 10 12所得，B = 13300ķ装配到介电弛豫数据，和T 0 = 332 K。从文献23这里被绘制为蓝色星级的T *值。从情节，脆弱性测量为162±21，这个值是与文献（150）以前报道的值基本一致。32 请点击此处查看该图的放大版本。
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Discussion
冷却速率依赖性T 克测量是高通量的表征实验可以确定该的 Tg，玻璃和超冷却的液体中，温度的平均动力学依赖的膨胀系数，和一个特定的玻璃状物质在脆弱一次实验。此外，与荧光，嵌入，或纳米孔松弛实验，CR-T 克实验是相对快速和简单的，因为他们不使用荧光团或其他复杂的实验技术。由于椭圆偏振的敏感性，这种方法可用于厚度薄至几纳米，厚至几微米的膜，只要该拟合程序是否正确。这允许双方的温度依赖性和厚度的平均动力学和脆弱的依赖快速和简单的分析。
为了成功地进行这些测量，日ERE是哪里格外小心，必须采取一些关键的步骤。当务之急是在椭偏仪拟合是正确的。如先前所解释的，这是很关键的温度的Si衬底的光学特性的依赖性加以考虑。如果不这样做可能会导致对T 克不正确的值和膨胀系数的不正确的值。另外，为了牢固地夹紧薄膜加热元件是很重要的。这有助于确保良好的热接触，这是刻不容缓的准确定义，在快速率的 Tg值。最后，对分配的 Tg值时，所选择的过冷液体和玻制度不能包括玻璃化转变本身。玻璃化转变是指过渡，其中的厚度与温度数据的斜率被过冷液体和玻璃状制度之间变化的一部分。包括这种变化斜率是线性拟合将人为地改变了T 克计算值。要从选择过程中的主观性，选择超冷而产生认同报告的价值膨胀系数的液体和玻制度。
这个方案的另一优点是，它可以修改，以允许任何玻璃前的分析。该协议，将需要的唯一方面进行修改，以测试不同的玻璃的动态前者是温度分布。只要堆积的 Tg玻璃前者是已知的，在最高和最低温度可以改变，以确保该膜经历玻璃化转变，但也不会降低。的最高温度应为大约的 Tg + 20 K和最低温度至少应为的 Tg - 40 K。此外，所选择的冷却速率可以变化，以探测其他感兴趣的时间尺度为特定类型的聚合物膜构成。
尽管它有优点，也有限制了这种技术。因为这种技术间接通过实验的冷却速度探测的平均弛豫时间，所述时间尺度此方法的探针仅限于提供通过温度控制的方法中的最高冷却速度。对于这里提出的椭圆偏振程序最快的冷却速率是150 K /分钟，其中涉及到τ= 6.66秒的休息时间。虽然这种时间尺度是足够慢，是相关的玻璃化转变，这是很慢的时间尺度相关的聚合物熔体的粘度。这样的时间尺度通常是通过流变学或电介质光谱测定，但CR-T 克测量可探测这些时间尺度，如果冷却速度足够快。这可以很容易地使用nanocalorimetry或闪存DSC实现。33,34
因为该技术的高通量的性质，它允许待测试许多不同种类的材料。尽管本报告侧重于CR- 的 Tg聚苯乙烯膜的实验中，这种相同的方法可以很容易地被应用到的范围内的长链聚合物，以在有机电子技术中使用的有机小分子的玻璃状材料。只要该膜舱的完整性通过实验，对温度依赖性和厚度平均动力学和脆弱的依赖性可以被确定。
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Acknowledgments
笔者想感谢詹姆斯·福雷斯特在这种技术最初的想法帮助。26这项工作是由美国宾夕法尼亚大学的资金支持，由美国国家科学基金会的MRSEC计划下奖项是部分支持没有。 DMR-11- 20901在宾夕法尼亚大学。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Toluene | Sigma Aldrich | 179418-1L | This can be purchased from any chemical company. |
| Atactic Polystyrene | Polymer Source Inc. | P-4092-S | This can be purchased from any chemical company. |
| THMS 600 temperature stage | Linkam | THMS 600 | any temperature stage that can be fit to an ellipsometer could be used. |
| M2000V Spectroscopic Ellipsometer | J.A. Woollam | M200V | This procedure should be applicable for any spectroscopic ellipsometer. |
| Spin Coater | Laurell Technologies | WS-650-23B | This Procedure is possible with any spin coater |
| Sample vials | Fisher Scientific | 02-912-379 | Any sample vials will do |
| Silicon wafers | Virginia semi conductors | 325S1410694D |
References
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