Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Kjøling hastighetsavhengige ellipsometry målinger for å bestemme Dynamics av ​​Thin Glassy Films

doi: 10.3791/53499 Published: January 26, 2016

Summary

Her presenterer vi en protokoll for kjøling hastighetsavhengige ellipsometry eksperimenter, som kan bestemme glassovergangstemperatur (T g), gjennomsnittlig dynamikk, skjørhet og utvidelseskoeffisienten til underkjølt væske og glass for en rekke av glassaktige materialer.

Abstract

Denne rapporten har som mål å fullt ut beskrive den eksperimentelle teknikken med å bruke ellipsometry for kjøling rente avhengige T g (CR-T g) eksperimenter. Disse målingene er enkle high-throughput karakteriseringseksperimenter, som kan bestemme glasstemperaturen (T g), gjennomsnittlig dynamikk, skjørhet og utvidelseskoeffisienten av de superkjølte flytende og glassaktige tilstander for en rekke av glassaktige materialer. Denne teknikken gjør det mulig for disse parametre som skal måles i et enkelt eksperiment, mens andre fremgangsmåter må kombinere en rekke forskjellige teknikker for å undersøke alle disse egenskapene. Målinger av dynamikk nær T g er spesielt utfordrende. Fordelen med kjølehastighetsavhengig T g målinger over andre metoder som direkte probe bulk og overflateavspennings dynamikk er at de er forholdsvis raske og enkle forsøk, som ikke benytter fluoroforer eller annen komplisert experimental teknikker. Videre undersøker denne teknikken gjennomsnittlig dynamikken i teknologisk relevante tynne filmer i temperatur og tid for avslapping α) regimer som er relevante for glass α> 100 sek). Begrensningen til å bruke ellipsometry for avkjølingshastigheten avhengige T g eksperimenter er at den ikke kan sondere relaksasjonstider som er relevante for målinger av viskositet α << 1 sek). Andre avkjølingshastigheten avhengig T g måleteknikk, men kan forlenge CR-T g metode til raskere relaksasjonstider. Videre kan denne teknikken bli anvendt for en hvilken som helst glassaktig system så lenge som integriteten av filmen fortsatt gjennom hele forsøket.

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Den brytende arbeid av Keddie Jones og Corey 1 viste at glassovergangstemperatur (T g) av ultratynne filmer polystyren avtar i forhold til den samlede mengde verdien ved tykkelser som er lavere enn 60 nm. Siden den gang er mange eksperimentelle studier 2-11 støtter hypotesen om at den observerte reduksjon i T g er forårsaket av et lag med økt mobilitet nær den frie overflaten av disse filmene. Men disse forsøkene er indirekte tiltak av en enkelt avslapping tid, og dermed er det en debatt 12- 18 sentrert på en direkte sammenheng mellom gjennomsnittlig tynnfilm dynamikk og dynamikken på luft / polymer-grensesnitt.

For å besvare denne debatten, har mange studier direkte målt dynamikken i den frie overflaten (τ overflate). Nanopartikkel embedding, 19,20 nanohole avslapping, 21 og fluorescens 22 studier viser at luft / polymer-grensesnitt hsom dynamikk størrelsesordener raskere enn bulk alfa avslapping tid α) med en mye svakere temperaturavhengigheten enn for τ α. På grunn av sin svake temperaturavhengighet, er τ overflaten av disse filmene, 19-22 og forbedret dynamikk tynne filmer polystyren, 23,24 skjærer bulk alfa avslapping (τ a) ved et enkelt punkt T *, som ligger noen få grader over T g, og ved en τ α av ≈ 1 sek. Tilstedeværelsen av T * kunne forklare hvorfor eksperimenter som probe avspennings ganger raskere enn * ikke klarer å se noen tykkelse avhengighet av T g av ultra-tynne polystyren filmer. 13-18 slutt, mens direkte målinger av den forbedrede mobile laget viser at det har en tykkelse på 4-8 nm, 20-22 er det bevis på at forplantningslengden av dynamikken ved luft / polymer-grensesnittet er mye større enn tykkelsen av den mobile overflate Layer. 5,25,26

Denne rapporten tar sikte på å full beskrive en protokoll for å bruke ellipsometry for kjøling rente avhengige T g (CR-T g) eksperimenter. CR-T g er tidligere blitt brukt for å beskrive de gjennomsnittlige dynamikken i ultratynne filmer av polystyren. 23,24,27,28 Videre ble denne teknikken nylig brukt til å vise en direkte korrelasjon mellom de gjennomsnittlige dynamikken i ultratynne filmer polystyren og dynamikken ved den frie overflaten. 23 Fordelen med CR-T g målinger over andre typer av målinger slik som fluorescens, nanopartikler innebygging, nanohole avslapping, nanocalorimetry, dielektrisk spektroskopi, og Brillouin lysspredning, er studier at de er relativt rask og enkle forsøk som ikke benytter fluoroforer eller andre kompliserte eksperimentelle teknikker. Nylige fremskritt innen spektroskopisk ellipsometry tillater denne teknikk å bli brukt til effektivt å bestemme den optiske Egentallet av ultra-tynne filmer av polymerer og andre typer hybridmaterialer med eksepsjonell presisjon. Som sådan, sonder denne teknikken den gjennomsnittlige dynamikken i teknologisk gjelder tynne filmer i temperatur og tid regimer som er relevante for glassovergangs (T ≤ T g, τ α ≥ 100 sek). Videre vil denne teknikken gi informasjon om ekspansjonskoeffisienter av glassaktig og kveldsmat avkjølt flytende tilstander samt skjørheten i systemet, som deretter kan sammenlignes med data for bulk filmer. Til slutt kan CR- T g eksperimenter brukes til noe glassaktig system så lenge som integriteten av filmen fortsatt gjennom hele forsøket.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1. Film Forberedelse

  1. Veie 0,04 g av polystyren, og plasser i en 30 ml hetteglass.
  2. Vei 2 g toluen i hetteglasset. En 2 vekt% løsning av polystyren i toluen gir en film på ca. 100 nm.
  3. La løsningen sitte O / N å fullt oppløse isopor og la løsningene avgjøre.
  4. Plasser en 1 cm x 1 cm Silicon (Si) wafer på en Spin Coater.
  5. Snurr wafer ved 8000 rpm i 45 sek. Mens det er spinning, slippe ca 1 ml toluen på spinning wafer.
    Merk: Alle trinn som involverer spinnbelegging er utført i et avtrekksskap.
  6. På den nå stasjonære Si wafer, tilsett løsningen fra trinn 1,3 dråpevis på Si platen inntil hele overflaten av skiven er dekket Si.
  7. Før oppløsningen tørker på skiven, spinne Si wafer ved 4000 opm i 20 sek.
  8. Bestemme tykkelsen av filmen ved hjelp av ellipsometry (se trinn 2).
  9. Hvis filmen er den ønskede tykkelse, anneal filmen i en vakuum-ovn ved 393 K i 15 timer.

2. Bestemme filmtykkelse

  1. Plasser spunnet støpt film på ellipsometer trinnet og måle vinklene ellipsometric Ψ (λ) og Δ (λ) ved en innfallende lys vinkel på 70 ° med en 1 sek innhentingstiden og sonen midling innstilling på.
  2. Bruke ellipsometer programvare, passer den resulterende Ψ (λ) og Δ (λ) data til en tre-lags modell i henhold til produsentens protokoll. Det er ingen flere brukerinnganger. Det første laget er et substrat laget av Si, er det andre laget en naturlig oksydlag med en tykkelse på 1,5 nm, og det tredje laget er en Cauchy modell (n = A + B / λ 2, k = 0), som tilsvarer til de optiske egenskapene til polystyren-film. I denne modellen A og B er passform parametere, og n og k er de reelle og imaginære komponenter av brytningsindeksen for hhv.
  3. For Cauchy laget, passer thickness og A og B parametere hvis filmen er over 10 nm. Hvis filmen er under 10 nm, bare passe A.
    Merk: Dette vil bli diskutert videre i Representant resultater delen.

3. Kjøle Rate Dependent T g Målinger

  1. Belegge overflaten av varmeelementet til den variable temperatur ellipsometer trinnet med termopasta.
  2. Plasser herdet polystyrenfilmen på varmeelementet.
  3. Klemme filmen fast på varmeelementet.
  4. Strømnings 100% tørr nitrogengass gjennom temperaturtrinnet ved et trykk på <69 kPa.
  5. Med temperatur scenen programvare, lage en temperaturprofil. Denne temperaturprofil begynner med en varme rampe til 393 K ved 150 K / min. Holder folien ved 393K i 20 min.
    1. Deretter alternative kjøle ramper til 293 K ved hastigheter på 150, 120, 90, 60, 30, 10, 7, 3, og en K / min med varme ramper til 393 K 150 K / min. Plasser en 5 min tempetemperaturen hold etter hver rampe.
  6. I ellipsometer programvaren, må en temperaturavhengig ellipsometry modellen ligner på den i avsnitt 2. Alle tre lag er de samme, bortsett fra at substratet er endret til en temperaturavhengig Si modell.
  7. I lag for temperaturavhengig Si modell, skru på "Bruk Ext Temp fra Parm Log" Parameter.
  8. Ved hjelp av laboratorieutstyr kontrollerende programvare, har ellipsometer programvare lese temperaturverdiene fra temperatur scenen.
  9. Juster ellipsometer slik at signalet når maksimal intensitet.
  10. Under "Edit maskinvarekonfigurasjoner", satt den raske oppkjøp tid til en sek med høy nøyaktighet sone i snitt. Sett normal oppkjøpet tid til 3 sek med høy nøyaktighet sone i snitt.
  11. Under "in situ" -fanen i ellipsometer programvare sjekk "fast oppkjøpet tidsmodus" -boksen, og trykk "Start Acquisition". Deretter startertemperaturprofilen. Før 3 K / min kjøling rampe, fjerner raskt oppkjøpet tid boks.

4. Fastslå verdier av T g

  1. Eksportere temperatur og tykkelse profilene til foretrukne grafer og analyse programvare, og skille temperatur og tykkelse data for alle 9 avkjølingshastigheter.
  2. For å ta hensyn til effekten av sonen midling under overtakelsen av temperaturen, tar hver temperaturverdi, og et gjennomsnitt med temperaturverdien forut for det, slik at T = (T i + T i-1) / 2, hvor T i er en temperaturverdi ved et gitt tidspunkt, og T i-1 er temperaturen i det foregående tidspunkt.
  3. Plot Tykkelse vs. temperatur for hver kjølehastighet.
  4. Utføre en lineær tilpasning på en del av den avkjølte væsken Super regime (høytemperatur-regime med større utvidelseskoeffisient). Dette regimet vil være ca fra 393 K til 380 K.
  5. Perform en lineær tilpasning på en del av det glassaktige regime av det samme sett av data. Dette regimet har en lavere utvidelseskoeffisient, og vil være omtrent fra 293 K til 340 K.
  6. Finn skjæringspunktet mellom disse to linjene. Den temperatur hvor disse linjene skjærer hverandre er glassomvandlingstemperaturen.
  7. Gjør dette for alle ni ramper.

5. Analysere Gjennomsnittlig Thin Film Dynamics

  1. For en gitt filmtykkelse tomten Log (Cooling Rate (K / min)) vs. 1 / T g (K-1).
  2. Sammenlign dette indirekte til direkte målinger av bulk og overflate dynamikk av den empiriske forhold: Kjøling Rate * τ α = 1000. 23,24

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Fitting Raw Ellipsometry data

Polystyren filmer er gjennomsiktige i bølgelengdeområdet fra ellipsometer (500-1,600 nm). Således er en Cauchy modellen er en god modell for å beskrive brytningsindeksen for polystyren-film. Figur 1A viser et eksempel på Ψ (λ) og Δ (λ) for en tykk (274 nm) film av polystyren, og den resulterende tilpasning til Cauchy modell Ligning 1 . For filmer som er tykkere enn 10 nm, bør både A- og B-parameterne for Cauchy ligningen være egnet til å modellere nøyaktig bølgelengdeavhengigheten til brytningsindeksen. Cauchy modellen er bare fysisk når n er en avtagende funksjon av bølgelengde, λ. Figur 1B viser et eksempel på en fysisk indeks som fremgår av alltid å redusere verdien av n og <em> k = 0. For filmer som er tynnere enn 10 nm, den korte banelengden av lys betyr bare A-parameteren i ligningen Cauchy skal være passe. I disse ekstremt tynne filmer, kan ha B som en åpen form parameter drive ellipsometry passer til en unphysical indeks, selv om de "passer" til Ψ (λ) og Δ (λ) har en liten midlere kvadrerte feil (MSE). Et slikt eksempel kan sees i figur 2. For noen materialer kan det være nødvendig å tilpasse høyere ordens ledd i Cauchy modellen eller bruker et mer sofistikert optisk modell for å passe nøyaktig optiske egenskaper.

Figur 1
Figur 1. Fysisk Ellipsometry Fit. (A) Et eksempel på Ψ (λ) (rød heltrukken linje) og Δ (λ) (grønn heltrukket linje) av et 110 nm film av polystyren, og den resulterende form (svart stiplet linje). (B Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 2
Figur 2. Unphysical Ellipsometry Fit. (A) Et eksempel på Ψ (λ) (rød heltrukken linje) og Δ (λ) (grønn heltrukket linje) av et 8 nm film av polystyren, og den resulterende form (svart stiplet linje). (B) Et eksempel på unphysical indeksen n (rød linje) og k (blå linje) produsert av passform delvis A. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Montering kjølehastighet Dependent T ng> G Experiments

Ved montering av tykkelsen av en film i løpet av temperaturprofilen, er det viktig å huske både polystyrenfilmen og Si wafer substratet vil ekspandere, og deres optiske egenskaper vil endre seg med temperaturen. Derfor, for å beregne nøyaktige ekspansjonskoeffisienter, indeksen for Si underlaget må passe sammen med en temperaturavhengig modell for å ta høyde for endringer i de optiske egenskapene til Si. En enkel måte å sjekke for å se om Si substratet blir modellert på riktig måte, er å se om den passer s MSE endres vesentlig med temperaturen. Figur 3A viser et eksempel på en tykkelse, temperatur og MSE profil for en passform som modeller temperaturavhengigheten av indeks over Si korrekt, mens Figur 3B viser de samme profilene når passform som ikke riktig høyde for endringer i de optiske egenskapene til Sisubstrat. Legg merke til at MSE verdiene i figur 3B varierer sterkt med temperaturen. MSE reduksjon i figur 3A er på grunn av veksling fra en innhentingstid av ett sekund til tre sekunder.

Figur 3
Figur 3. avkjølingshastigheten g T-profiler. (A) Et eksempel på en typisk temperatur, tykkelse, og MSE profil for en enkelt CR-T g eksperiment på en 110 nm polystyren-film når de er korrekt står for den temperaturavhengige indeksen for Si substrat . (B) Et eksempel på en typisk temperatur, tykkelse, og MSE profil for en enkelt CR-T g eksperiment på samme film når feilaktig regnskap for temperaturavhengig indeksen til Si substrat. Klikk her for å seen større versjon av dette tallet.

Tildele T g

T g kan beregnes fra en tykkelse kontra temperatur plott for en gitt kjøle rampe. Figur 4 viser et eksempel på en slik kurve. T g er definert som den temperatur hvor en underkjølt væske faller ut av likevekt ved avkjøling. I disse eksperimentene ellipsometry er T g definert som den temperatur ved hvilken lineære passer til den underkjølte væsken og glassaktige regimer krysser hverandre. Figur 4 høydepunkter disse regimene som rød og blå, henholdsvis. Disse regimer bør velges slik at de beregnede ekspansjonskoeffisienter enig med tidligere bulk målinger, hvis tilgjengelig. Denne metoden ville eliminere subjektivitet fra utvelgelsesprosessen, noe som kan føre til kunstig høy eller lav utvidelseskoeffisients, og derfor mindre nøyaktige målinger av T g. I tillegg bør de ekspansjonskoeffisienter være uavhengig av filmtykkelse og avkjølingshastighet, noe som kan gi veiledning i tilfeller der bulk verdier av utvidelse koeffisient er ikke tilgjengelige. De ekspansjonskoeffisienter kan beregnes ved å dividere bakken av de to regimene av filmtykkelse. Ved hjelp av denne fremgangsmåte for å bestemme Tg, så er T g i et 110 nm film av polystyren målt til å være 372 ± 2 K ved 10 K / min, og ekspansjons koeffisientene for supper kjølte væske og glass er 5,7 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 K -1 og 1,5 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 -1 K, henholdsvis, noe som stemmer godt overens med de tidligere definerte verdier. 29 Feilene på verdiene av T g, og ekspansjons koeffisientene er et resultat av rimelige endringer i de utvalgte regionene for super-avkjølte og glassaktig regimer.

: keep-together.within-page = "1"> Figur 4
Figur 4. Tilordne T g. En typisk plotting av tykkelse kontra temperatur i et 110 nm film av 342 kg / mol PS med en avkjølingshastighet på 10 K / min. De skraverte deler av kurven representerer den superkjølte væske (rød) og glassaktige (blå) regimer som er valgt for det formål å tilordne T g. T g er definert som den temperatur ved hvilken de to lineære passer krysser hverandre. Ved hjelp av denne metoden, er T g i et 110 nm film av polystyren målt til å være 372 ± 2 K 1 K / min, og ekspansjonskoeffisienter av supper kjølte væske og glass er 5,7 x 10 -4 ± 3 x 10 - 5 K -1 og 1,5 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 K -1, hhv. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

ve_content "fo: keep-together.within-side =" 1 "> Analysere Gjennomsnittlig Film Dynamics

Kjølehastigheten avhengige T g data kan være relatert til den gjennomsnittlige relaksasjonstiden ved T g gjennom den empiriske forhold at ved en avkjølingshastighet på 10 K / min, faller systemet ut av likevekt når den gjennomsnittlige relaksasjonstiden er lik 100 sec, dvs. kjølehastigheten x τ α ≈ 1000. 24 Søknad dette forhold til dataene i figur 5A, kan en tomt på log (kjøling rate) vs. 1 / T g (Figur 5B) brukes til å vurdere hvor nøyaktig dette forholdet er for polystyren, og hvor godt CR-T g Metoden beskriver bulkdynamikk for en tykk film. De røde dataene i figur 5B er de bulk dynamikken til polystyren som bestemt ved dielektrisk spektroskopi. 16 Mens kjølehastigheten x τ α ≈ 1000 relasjon er rent empirisk, og kan endre seg litt basert på den eksperimentelle teknikk som brukes til å bestemme bulk dynamikk, eller det spesifikke glassdanner som blir testet, viser 30,31 figur 5B at kjølehastigheten avhengige T g data for en 110 nm film av polystyren enig bra med disse dataene. Denne figuren viser også at CR-T g kan brukes til å forlenge den dynamiske rekkevidde av målingene til lav temperatur, som vanligvis ikke er tilgjengelig med dielektriske avspennings målinger. Videre er helningen av en lineær tilpasning av Log (CR) g 1 / T g data relatert til aktiveringsenergien av glassovergangs. Denne aktiveringsenergien er knyttet til skjørhet (m) av den glassaktige film ved T g ved forholdet;

Ligning 2

Det andre leddet er eneste riktige if et Arrhenius tilpasning til dataene benyttes som en tilnærming. Ved hjelp av denne metoden, er skjør for en 110 nm PS film målt til å være 162 ± 21. Denne verdi er i god overensstemmelse med rapporterte verdier for masse polystyren i litteraturen (150) fra dynamiske scanningkalorimetri målinger. 32

Figur 5
Figur 5. Analysere Gjennomsnittlig Film Dynamics via CR-T g Eksperimenter. (A) en tomt på T g vs. Kjøling Rate for en 110 nm film av polystyren. (B) Plot av Log (Cooling Rate) vs. 1000 / T g for den samme filmen (svarte sirkler). Med relasjonen (kjøling rate) x τ = 1000, er resultatet av en CR-T g forsøket på 110 nm PS plottet sammen direkte tiltak av bulk dynamikken i PS, ved hjelp av dielektrisk avslapning 16 med no ytterligere skiftende faktorer (røde åpne firkanter). Den røde stiplede linjen er en Volgel Fulcher Tammann ligning Ligning 3 passer til de dielektriske avslapping data fra referanse 16. Den resulterende fit parametere ź 0 = 10 12, B = 13 300 K, og T 0 = 332 K. Verdien av T * fra Ref 23 er plottet her som en blå stjerne. Fra tomten er det skjør målt til å være 162 ± 21. Denne verdien er i god overensstemmelse med tidligere rapporterte verdier i litteraturen (150). 32 Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Kjøling-hastighetsavhengig T g målinger med høy gjennomstrømning karakteriseringseksperimenter som kan bestemme T g, utvidelse koeffisienten for glasset og underkjølt væske, vil temperatur-avhengigheten av gjennomsnittlig dynamikk, og skjørheten av en bestemt glassaktig materiale i en enkelt eksperiment. Videre, i motsetning til fluorescens, innstøping, eller nanohole avspennings eksperimenter, CR-t g eksperimenter er relativt rask og enkel, fordi de ikke utnytter fluoroforer eller andre kompliserte eksperimentelle teknikker. På grunn av følsomheten av ellipsometry, kan denne metoden benyttes på filmer av tykkelse så tynne som noen få nanometer, og så tykke som noen få mikron, så lenge Tilpasningsprosedyren er riktig. Dette gjør det mulig for rask og enkel analyse av både temperaturavhengighet og tykkelse avhengighet av gjennomsnitts dynamikk og skjørhet.

For å utføre disse målingene med hell, there er noen viktige skritt der ekstra forsiktighet må tas. Det er viktig at ellipsometry fit være korrekt. Som forklart tidligere, er det viktig at temperaturavhengigheten av de optiske egenskapene til Si-substrat tas i betraktning. Unnlate å gjøre dette kan føre til feil verdier av T g og uriktige verdier av utvidelse koeffisient. Dessuten er det viktig å klemme filmen fast til varmeelementet. Dette bidrar til å sikre god termisk kontakt, noe som er avgjørende for nøyaktig definere T g verdier ved høye priser. Til slutt, ved tilordning av verdier av T g, den valgte underkjølte væsken og glassaktige regimer må ikke inneholde glass selv. Glassovergangs er definert som den delen av overgangs hvor helningen av tykkelsen kontra temperaturdata endrer seg mellom underkjølte væsken og glassaktige regimer. Inkludert denne endringen i skråningen i enten lineær tilpasning ville kunstig endre beregne verdien av T g.Slik fjerner subjektivitet fra utvelgelsesprosessen, velger super-avkjølte flytende og glassaktig regimer som produserer ekspansjonskoeffisienter som samtykker med rapporterte verdier.

En annen fordel med denne protokollen er at den kan endres til å tillate for analyse av noen glass-tidligere. Den eneste aspekt av denne protokollen som måtte endres for å teste dynamikken i et annet glass tidligere er temperaturprofilen. Så lenge hoveddelen T g av glasset tidligere er kjent, kan de maksimale og minimale temperaturer endres for å sikre at filmen utsettes for en glassovergangs, men også nedbrytes ikke. Maksimumstemperaturen bør være omtrent T + 20 g K, og minimumstemperaturen bør være minst T g - 40 K. I tillegg kan de valgte avkjølingshastigheter varieres for å undersøke andre tidsskalaer av interesse for en bestemt type polymer film.

Til tross for sine fordeler, er det begrensninger i denne teknikken.Fordi denne teknikken indirekte sonder en midlere relaksasjonstid gjennom kjølehastigheten av eksperimentet, skalerer det tidspunkt denne metoden prober er begrenset til den maksimale avkjølingshastighet er tilgjengelig ved metoden til temperaturkontroll. For ellipsometry prosedyren som presenteres her, den raskeste tilgjengelige kjølehastigheten er 150 K / min, noe som er relatert til en tid for avslapping av τ = 6,66 sek. Selv om dette tidsskalaen er sakte nok til å være relevante for glassovergangs, er det meget langsommere at tidsskalaer som er relevant for viskositeten av polymersmelter. Slike tidsskalaer vanligvis bestemmes via rheology eller dielektrisk spektroskopi, men CR-T g målinger kan undersøke disse tidsskalaer hvis kjølehastigheten er rask nok. Dette kan enkelt oppnås ved hjelp nanocalorimetry eller flash DSC. 33,34

På grunn av den high-throughput natur av denne teknikken, kan det i mange forskjellige typer materialer som skal testes. Mens denne rapporten fokusert på CR-T geksperimenter av polystyren-film, kan den samme fremgangsmåten lett kan påføres på en rekke glassaktige materialer fra langkjedede polymerer til små organiske molekyler som anvendes i organisk elektronisk teknologi. Så lenge som integriteten av filmen holder gjennom eksperimentet, kan temperaturavhengighet og avhengighet av gjennomsnittlig tykkelse dynamikk og skjørhet bestemmes.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Forfatterne ønsker å erkjenne James A. Forrest om hjelp i den første ideen til denne teknikken. 26 Dette arbeidet ble støttet av midler fra University of Pennsylvania og ble delvis støttet av MRSEC program av National Science Foundation i henhold award no. DMR-11- 20901 ved University of Pennsylvania.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Toluene Sigma Aldrich 179418-1L This can be purchased from any chemical company.
Atactic Polystyrene Polymer Source Inc. P-4092-S This can be purchased from any chemical company.
THMS 600 temperature stage Linkam THMS 600 any temperature stage that can be fit to an ellipsometer could be used.
M2000V Spectroscopic Ellipsometer J.A. Woollam M200V This procedure should be applicable for any spectroscopic ellipsometer.
Spin Coater Laurell Technologies WS-650-23B This Procedure is possible with any spin coater
Sample vials Fisher Scientific 02-912-379 Any sample vials will do
Silicon wafers Virginia semi conductors 325S1410694D

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Keddie, J. L., Jones, R. A. L., Cory, R. A. Size-Dependent depression of the glass transition temperature in polymer films. Europhys. Lett. 27, (1), 59-64 (1994).
  2. Forrest, J. A., Veress, K. D., Dutcher, J. R. Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polymer films. Phys. Rev.E. 56, (5), 5705-5716 (1997).
  3. Forrest, J. A., Mattsson, J. Reductions of the glass transition temperature in thin polymer films: Probing the length scale of cooperative dynamics. Phys. Rev.E. 61, (1), R53-R56 (2000).
  4. Sharp, J. S., Forrest, J. A. Free surfaces cause reductions in the glass transition temperature of thin polystyrene films. PRL. 91, (23), 235701 (2003).
  5. Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nat. Mat. 2, (10), 695-700 (2003).
  6. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309, (5733), 456-459 (2005).
  7. Ellison, C. J., Kim, S. D., Hall, D. B., Torkelson, J. M. Confinement and processing effects on glass transition temperature and physical aging in ultrathin polymer films: Novel fluorescence measurements. Euro. Phys. J. E. 8, (2), 155-166 (2002).
  8. Ellison, C. J., Mundra, M. K., Torkelson, J. M. Impacts of polystyrene molecular weight and modification to the repeat unit structure on the glass Transition−Nanoconfinement effect and the cooperativity length scale. Macromolecules. 38, (5), 1767-1778 (2005).
  9. Yang, Z., Fujii, Y., Lee, F. K., Lam, C. H., Tsui, O. K. C. Glass transition dynamics and surface layer mobility in unentangled polystyrene films. Science. 328, (5986), 1676-1679 (2010).
  10. Tsui, O. K. C., Zhang, H. F. Effects of chain ends and chain entanglement on the glass transition temperature of polymer thin films. Macromolecules. 34, (26), 9139-9142 (2001).
  11. Roth, C. B., Dutcher, J. R. Glass Transition and Chain Mobility in thin Polymer Films. J. Electroanal. Chem. 584, 13-22 (2005).
  12. Ediger, M. D., Forrest, J. A. Dynamics near Free Surfaces and the Glass Transition in Thin Polymer Films: A View to the Future. Macromolecules. 47, (2), 471-478 (2014).
  13. Serghei, A., Huth, H., Schick, C., Kremer, F. Glassy dynamics in thin polymer layers having a free upper interface. Macromolecules. 41, (10), 3636-3639 (2008).
  14. Huth, H., Minakov, A. A., Schick, C. Differential AC-chip calorimeter for glass transition measurements in ultrathin films. J. Polym. Sci. B. 44, (20), 2996-3005 (2006).
  15. Tress, M., et al. Glassy dynamics in condensed isolated polymer chains. Science. 341, (6152), 1371-1374 (2013).
  16. Boucher, V. M., et al. T g depression and invariant segmental dynamics in polystyrene thin films. Soft Matter. 8, (19), 5119-5122 (2012).
  17. Yu, M., Olson, E. A., Zhang, M., Zhang, Z., Allen, L. H. Glass transition in ultrathin polymer films: Calorimetric study. PRL. 91, (8), 085703 (2003).
  18. Kremer, F., Tress, M., Mapesa, E. U. Glassy dynamics and glass transition in nanometric layers and films: A silver lining on the horizon. J. Non-Crys. Solids. 407, 277-283 (2015).
  19. Qi, D., Ilton, M., Forrest, J. Measuring surface and bulk relaxation in glassy polymers. Euro. Phys. J. E. 34, (6), 1-7 (2011).
  20. Teichroeb, J. H., Forrest, J. A. Direct imaging of nanoparticle embedding to probe viscoelasticity of polymer surfaces. PRL. 91, (1), 016104 (2003).
  21. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Measuring the surface dynamics of glassy polymers. Science. 319, (5863), 600-604 (2008).
  22. Paeng, K., Swallen, S. F., Ediger, M. D. Direct measurement of molecular motion in freestanding polystyrene thin films. J. Am. Chem. Soc. 133, (22), 8444-8447 (2011).
  23. Glor, E. C., Fakhraai, Z. Facilitation of interfacial dynamics in entagled polymer films. JCP. 141, (9), 194505 (2014).
  24. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Probing slow dynamics in supported thin polymer films. PRL. 95, (2), 025701 (2005).
  25. Roth, C. B., McNerny, K. L., Jager, W. F., Torkelson, J. M. Eliminating the enhanced mobility at the free surface of polystyrene: fluorescence studies of the glass transition temperature in thin bilayer films of immiscible polymers. Macromolecules. 40, (7), 2568-2574 (2007).
  26. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309, (5733), 456-459 (2005).
  27. Gao, S., Koh, Y. P., Simon, S. L. Calorimetric Glass Transition of Single Polystyrene Ultrathin Films. Macromolecules. 46, (92), 562-570 (2013).
  28. Tropin, T. V., Schulz, G., Schmelzer, J. W. P., Schick, C. Heat capacity measurements and modeling of polystyrene glass transition in a wide range of cooling rates. J. Non-Cryst. Solids. 409, 63-75 (2015).
  29. Kim, S., Hewlett, S. A., Roth, C. B., Torkelson, J. M. Confinement effects of glass transition temperature, transition breadth, and expansivity: Comparison of ellipsometry and fluorescence measurements on polystyrene films. Eur. Phys. J.E. 30, 83-92 (2009).
  30. Schawe, J. E. K. Vitrification in a wide cooling rate range: The relations between cooling rate, relaxation time, transition width and fragility. JCP. 141, 184905 (2014).
  31. Donth, E., Korus, J., Hempel, E., Beiner, M. Comparison of DSC heating rate and HCS frequency at the glass transition. Thermochimica Acta. 304-305, 239-249 (1997).
  32. Zhang, C., Guo, Y., Priestley, R. D. Confined glassy properties of polymer nanoparticles. J. Polym. Sci. B. 51, (7), 574-586 (2013).
  33. Koh, Y. P., Grassia, L., Simon, S. L. Structural Recovery of a Single Polystyrene Thin Film Using Nanocalorimetry to Extend the Aging Time and Temperature Range. Thermochimica Acta. 603, 135-141 (2015).
  34. Gao, S., Simon, S. L. Measurement of the limiting fictive temperature over five decades of cooling and heating rates. Thermochimica Acta. 603, 123-127 (2015).
Kjøling hastighetsavhengige ellipsometry målinger for å bestemme Dynamics av ​​Thin Glassy Films
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Glor, E. C., Fakhraai, Z. Cooling Rate Dependent Ellipsometry Measurements to Determine the Dynamics of Thin Glassy Films. J. Vis. Exp. (107), e53499, doi:10.3791/53499 (2016).More

Glor, E. C., Fakhraai, Z. Cooling Rate Dependent Ellipsometry Measurements to Determine the Dynamics of Thin Glassy Films. J. Vis. Exp. (107), e53499, doi:10.3791/53499 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter