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Chemistry

室温における炭素ナノシートの作製

doi: 10.3791/53505 Published: March 8, 2016

Introduction

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二次元のカーボンナノ構造体が原因で報告された優れた熱、電気だけでなく、機械的特性1-5に大きな注目を集めています。これらの材料は、ポリマー複合6、エネルギー貯蔵装置7と、分子エレクトロニクス8-10の分野における技術的進歩を促進することが期待されます。近年の集中的な研究努力にもかかわらず、しかし、明確に定義されたカーボンナノ材料のより多くの量へのアクセスはまだ技術的応用11,12での大規模な実装を妨げている、制限されています。

カーボンナノ材料は、トップダウンまたはボトムアップのいずれかの方法でアクセスできます。このような表面14-16上に剥離技術13または高エネルギープロセスのような典型的なアプローチは、構造的な完全かつ非常に良好な性能の高い材料を得るために可能性を提供します。目のただし、単離及び精製電子製品が困難なままであり、定義されたナノ構造材料の大規模生産が困難である12。一方、ボトムアップアプローチは、分子前駆体の使用に依存していること、その定義された構造に構成し、カーボンナノ構造体17-23が得られる後続の炭化を用いることができます。この場合、前駆体自体は、より複雑であり、それらの製造は、多くの場合、複数の合成工程を必要とします。これらのアプローチは、得られる材料の化学的および物理的特性を高度に制御提供することがありますし、合わせた材料への直接アクセスを提供することができます。しかし、カーボンナノ材料への前駆体の変換は、典型的には、埋め込 ​​まれた化学官能24-27の損失につながる、800℃以上の温度で行われます。

上記の制限は、そのcaの反応性の高いoligoynesを採用することにより、当社グループで対処されましたnは室温28,29でカーボンナノ材料に変換すること。具体的には、親水性の頭部基とhexayneセグメントを含む両親媒性物質は、臭素化およびパラジウム媒介根岸クロスカップリング反応30,31のシーケンスを介してアクセス可能です。標的構造へのこれらの前駆体分子の変換は、紫外光照射により室温以下に起こります。 oligoyne両親媒性物質の高い反応性は、そのような可能な空気 - 水界面または流体 - 流体界面、のような柔らかいテンプレートを利用します。以前の研究では、我々が正常にhexayne配糖体の両親媒性物質28の溶液から小胞を用意しました。これらの小胞の架橋サンプルのUV照射により温和な条件下で達成されました。さらに、我々は最近、メチルカルボキシレート頭部基とラングミュアトラフ内の空気 - 水界面における疎水性のアルキル尾を持つhexaynesから自己組織化単分子膜を作成しました。密にパックエド分子前駆体は、その後、直接的にUV照射により、室温で自立カーボンナノシートに変換しました。関連するアプローチで定義された分子前駆体は、最近、空気-水界面32-38において二次元拡張ナノシートの製造のために使用されてきました。

この作業の目的は、hexayne両親媒性物質からの炭素ナノシートの調製を可能全体の合成および製造工程の簡潔な、実用的な概要を提供することです。焦点は、実験的なアプローチと取質問にあります。

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注意:任意の化学化合物の使用前に、関連材料の安全性データシート(MSDS)を参照してくださいしてください。これらの合成に使用される化学物質の一部は、急性毒性及び発がん性があります。調製されたナノ物質は、そのバルク対応物に比べて付加的な危険性を有していてもよいです。反応(ヒュームフード)と個人用保護具(安全眼鏡、手袋、白衣、完全長ズボン、閉じたつま先の靴を)実行するとき、すべての適切な安全対策を使用することが不可欠です。そうでない場合は、次の手順は、標準的なシュレンク技術39を含んで述べられている場合ではありません。

分子前駆体29,31の作製

  1. 4-トリチル10(トリメチルシリル)デカ5,7,9-triynoateの合成(1)
    注:その後、合成工程が素直29,31公表された文献の手順に従って調製することができる。説明のために必要な化合物。薄層chromatograpHY(TLC)、ならびにカラムクロマトグラフィーは、標準的な実験方法39,40に従って行われます。
    1. セプタムを装備したシュレンク管中で不活性雰囲気中で乾燥テトラヒドロフラン(THF、50ml)中の1,4- bistrimethylsilylbutadiene(7.82グラム、40.3ミリモル)を溶​​解します。混合物を撹拌し、氷浴中にフラスコを浸漬することにより、0℃の温度に冷却します。
    2. ゆっくりとシリンジでこの溶液に(17.9ミリリットルをEt 2 O中2.2 M、39.3ミリモル)のメチルリチウム、臭化リチウム複合体を追加します。冷却浴を取り外し、混合物を室温まで加温し、30分間攪拌したままにすることができます。
    3. 氷浴中でシュレンク管を浸漬し、0℃の温度に溶液を冷却します。ゆっくりと攪拌溶液に塩化亜鉛(57.5ミリリットル、THF中0.7 M、40.24ミリモル)の溶液を加えます。冷却浴を取り外し、溶液を室温まで昇温することを可能にし、さらに30分間混合物を攪拌します。
    4. シュレンクフラスコ中で、ディス電子パラジウム触媒のPdCl 2不活性雰囲気中で無水トルエン(300ミリリットル)中の(DPPF)DCM(1.60グラム、1.96ミリモル)、および4-トリチル6-bromohex-5-ynoateを追加(10.0グラム、19.63ミリモル)。氷浴でシュレンクフラスコを浸漬することにより、0℃の温度までこの混合物を冷却します。
    5. 移送カニューレを使用することによってbromoacetylene誘導体及びパラジウム触媒を含むシュレンクフラスコに亜鉛アセチリドを含むシュレンク管に溶液を移します。混合攪拌のままにして、TLC 39により反応を監視します。 TLC(DCMが/ N 2 -ヘプタン:1; p個の -anisaldehyde液39に着色)した後、完全な反応を検討しては:(後約16時間)に消費されるbromoacetylene誘導体(0.64 R fは )ことを示しています。
    6. ジエチルエーテル(のEt 2 O)(300ml)で反応混合物を希釈し、分液漏斗に移します。 saturaで有機相を3回洗浄テッド塩化アンモニウム溶液(300mL)および飽和塩化ナトリウム溶液(300mL)で一度。
    7. 三角フラスコに分液漏斗から有機相を移し、硫酸ナトリウム(100グラム)を超える有機相を乾燥させます。濾過により硫酸ナトリウムを削除し、 真空中で有機相を濃縮します。
    8. カラムクロマトグラフィー40によって粗生成物を精製し(シリカゲル、ジクロロメタン/ N -ヘプタン1:1)、所望の生成物1得るために(R Fを :0.33; 7.7 gであり、71%)を明褐色の固体として得ました。 1 Hおよび13 C {1 H} NMR分光法29により(1)の純度を確認してください。
  2. 4 - トリチルoctacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoateの合成(2)
    注:4 - トリチルoctacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoateの合成は2が原因に4-トリチル10(トリメチルシリル)デカ5,7,9-triynoateから始まる2段階にわたって行われます中間triyne bの観察低い安定性romide 41。
    1. 隔壁を備えた100ミリリットルシュレンクフラスコに不活性雰囲気中で乾燥ジクロロメタン中の4-トリチル10-(トリメチルシリル)デカ5,7,9-triynoate 1(2.00グラム、3.63ミリモル)(DCM、15ml)に溶解させます。化合物の溶解した後、乾燥アセトニトリル(MeCN中、15ミリリットル)を追加します。
    2. アルミホイルで光からシュレンクフラスコをシールドとNブロモスクシンイミド(679 mgであり、3.81ミリモル)と同様に銀フッ化物(484ミリグラム、3.81ミリモル)を追加します。室温で8時間、得られた混合物を攪拌し、TLCで反応の進行状況を監視します。後の完全な反応を検討し、TLC(DCM / N -ヘプタン1:1;着色剤としてのp -anisaldehyde液39での検出)は、出発原料(1)(式中、R f:0.33)ことを示している消費され(後に約3時間) 。
    3. DCM(30mL)で反応混合物を希釈し、分液漏斗にそれを転送します。有機を洗います飽和塩化ナトリウム水溶液(60mL)で1 M塩化水素水溶液(60mL)で相6回一度。
    4. 三角フラスコに分液漏斗から有機相を移し、硫酸ナトリウム(50グラム)の上に、有機相を乾燥させます。有機相を濾過し、完全に光から遮蔽しながら、約10ミリリットルに、真空中でろ液を濃縮します。
    5. 乾燥トルエン(20ミリリットル)を加え、約5ミリリットルの体積に真空中で再び混合物を濃縮します。
    6. ゴム隔膜を備えた100mlのシュレンク管中、不活性雰囲気下で乾燥THF(20mL)中の1- trimethylsilyloctadeca -1,3,5- triyne(2.28 gであり、7.26ミリモル)を溶​​解させます。氷浴中でシュレンク管を浸漬することにより、0℃の温度に溶液を冷却します。
    7. ゆっくりとメチルリチウム、臭化リチウム錯体( Et 2 Oで3.22ミリリットル、2.2 M、7.08ミリモル)を追加し、で混合物の温度を保ちます45分間0℃。
    8. この混合物に、ゆっくりと塩化亜鉛(10.37 mlのTHF中0.7 M、7.26ミリモル)の溶液を加えます。添加が完了した後、さらに45分間、得られた混合物をかき混ぜます。
    9. 並行して、ゴム隔膜を備えた500mlのシュレンクフラスコに不活性雰囲気中でパラジウム触媒のPdCl 2乾燥トルエン(100ml)中の(DPPF)DCM(296ミリグラム、0.36ミリモル)を分散させます。氷浴中にフラスコを浸漬することにより、0℃の温度に混合物を冷却します。
    10. ゆっくりと乾燥トルエン中のパラジウム触媒の分散液に加えるn-ブチルリチウム(0.29ミリリットル、n個のヘキサン中2.5M、0.73ミリモル)。完全な添加後、氷浴を取り外し、室温で10分間混合物を攪拌した後、0℃の温度に冷却します。
    11. そう亜鉛アセチリドと同時に、注射器を介して4-トリチル10-bromodeca-5,7,9-triynoate(10ミリリットル、3.63ミリモル)を含む濃縮トルエン溶液を追加シュレンク管から移送カニューレを介して追加されリューション(上記参照)、。アルミホイルで光からの反応混合物とフラスコを遮蔽します。
    12. (nは 1 -ヘプタンDCM /:1を、着色剤としてのp -anisaldehyde液39で検出)をTLCで反応の進行状況を監視します。 4-トリチル10-bromodeca-5,7,9 triynoate(式中、R f:0.34;後約48時間)が完全に消費された後、Et 2 O(100ml)で混合物を希釈し、分液漏斗にそれを転送します。飽和塩化ナトリウム水溶液(200ml)で一回、飽和塩化アンモニウム水溶液(200ml)で有機相を3回洗浄し。
    13. 三角フラスコに有機相を移し、硫酸ナトリウム(80グラム)の上に乾燥させます。有機相を濾過し、 真空中でろ液を濃縮します。
    14. カラムクロマトグラフィー40によって粗生成物を精製し(シリコニックスCAゲル; DCM / N -ヘプタン1:1)4 -トリチルをoctacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate(2)(式中、R f単離する:0.43;褐色固体として0.60 gの23%)。 1 Hおよび13 C {1 H} NMR分光法29(2)の純度を確認してください。
  3. メチルoctacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoateの合成(3)
    1. (の100mL Schlenkフラスコ中に不活性雰囲気下でDCM(15mL)中の4 - トリチルoctacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate(2)(208 mgを、0.289ミリモル)を溶​​解し、メタノールを加えます10ml)溶液。
    2. アルミホイルで光からフラスコを遮蔽し、ナトリウムメタノラート(31ミリグラム、0.578ミリモル)を追加します。
    3. 室温で30分間、得られた混合物を撹拌しました。その後、飽和塩化ナトリウム水溶液(30ml)で一回、1M塩化水素水溶液(30ml)で1回洗浄、分液漏斗に移すと、DCM(15ml)で希釈します。
    4. 三角フラスコ内の有機相を転送し、硫酸ナトリウム(30g)を上にして乾燥させます。有機相を濾過し、 真空中でろ液を濃縮します。
    5. カラムクロマトグラフィー40によって粗生成物を精製し(シリカゲル; DCM / Nペンタン1:1)としてメチルoctacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate(3)(0.62 R F)を単離します黄色の溶液。任意の分解を最小限にするために希薄DCM溶液(10ミリリットル)としてこの反応の生成物を保管してください。
    6. 茶色のガラス丸底フラスコに約3ミリリットルストック溶液を移し、CDCl 3中(5ミリリットル)を追加します。 CDCl 3中(5 ml)を追加し、 真空下で約1mlの溶液を濃縮し、 真空下で約1mlの溶液を濃縮します。の純度を確認するために、この溶液を1 Hおよび13 C {1 H} NMR分光分析を実行 (3)29。
  4. の凍結乾燥メチルエステルおよびストック溶液の調製
    1. 空気-水界面での実験のために定義された濃度(C = 1 mM)のストック溶液を準備します。風袋を測定した50ミリリットル茶色のガラス製丸底フラスコに、DCM中のメチルoctacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoateの希釈溶液の一部を転送し、 真空中で約1ミリリットルの溶液を濃縮。
    2. 真空ラインにフラスコを接続し、濃縮液を凍結するために、液体窒素中でフラスコを浸します。混合物が完全に凝固した後、フラスコに真空(約5×10 -3ミリバール)を適用し、液体窒素からフラスコを取り外します。
    3. 光から遮蔽しながら、残留溶媒を完全に除去した後、フラスコの重量を量ります。クロロホルムの適切な量を添加することによって定義された濃度c = 1mMのストック溶液を調製します。光から原液を遮蔽し、-15℃の温度で保管してください。

    空気 - 水界面でのHexayne両親媒性物質の2成膜

    注:空気 - 水界面におけるすべての実験は1(または2)の障壁とコンピュータ・インターフェースポリテトラフルオロエチレンラングミュアトラフを用いて行われています。谷は、ろ紙ウィルヘルミー板と面圧マイクロバランスが装備されています。外部サーモスタットは、20℃の超純水のサブフェーズの温度を維持するために使用されます。ラングミュアトラフは、インターフェースの汚染を避けるために密閉ボックス内に配置されています。測定が行われる前に、裸の面の純度を圧縮することによってチェックされます。 、0 MN / mのための裸の水面だけでなく、ステアリン酸42の非傾斜状態に傾いてから二次転移:すべて使用された実験ラングミュアセットアップは2点校正法を用いて使用前に校正されていそれは使用temperatの温度変化に敏感ではありませんURE範囲。これは、信頼性と同等の測定を保証します。

    1. 圧縮性弾性率の面圧 - 面積等温線と決意の測定
      1. 慎重にラングミュアトラフ内の超純水の表面上の(3)のDCM /クロロホルム(C = 1ミリモル/ L)の希釈ストック溶液100μlを広めるために注射器を使用してください。
      2. 溶媒を蒸発させること15分間平衡化さラングミュアトラフのままにしておきます。
      3. 障壁とラングミュアトラフの表面積を減少させることによって5Å/(分子X分)の一定の圧縮率を有する層を圧縮します。同時に、濾紙ウィルヘルミー板を備えた面圧力微量天秤で面圧を測定します。面圧の低下は、フィルムの崩壊を示すまで層の圧縮を続行します。
      4. 2.1.1-2.1.3 2回で説明したように、表面圧 - 面積等温線の測定を繰り返し、きれいなラングミュアトラフと結果の再現性を確保します。
      5. 次の関係43に従って層の等温線から圧縮弾性率を決定します
        C S -1 = - (∂Π/∂A)T
        Aは 、平均分子面積とΠ面圧です。
    2. 以下と等温線で高原上の層の安定性の検討
      1. ラングミュアトラフ内の超純水に(3)の希薄ストック溶液100μlのアリコートを広げます。
      2. 溶媒を蒸発させること15分間平衡化さラングミュアトラフのままにしておきます。
      3. 障壁とラングミュアトラフの表面積を減少させることによって5Å/(分子X分)の一定の圧縮率で8 MN / Mの表面圧力の層を圧縮します。測定シュールまで層の圧縮を続けます面圧が8 MN / Mに達し、この面圧を一定値に維持されるように、障壁を設定します。
      4. ラングミュアトラフの障壁は8 MN /メートルの一定の面圧を維持するために、45分かけて調整すると表面積の開発を監視します。
      5. さらに障壁とラングミュアトラフの表面積を小さくすることにより5オングストローム/(分子X分)の一定の圧縮率では23mN /メートルの表面圧力に層を圧縮します。面圧が23 MN / Mで一定に維持されるように、障壁を設定します。
      6. ラングミュアトラフの障壁はは23mN / mで一定の面圧を維持するために、45分かけて調整すると表面積の開発を監視します。
    3. 赤外反射吸収分光法による層のキャラクタリゼーション
      注:赤外線(IR)スペクトルは、液体窒素冷却水銀カドミウムテルル(Mを備えたFT-IR分光計を記録するためにCT)検出器が使用され、後者は、外部の空気/水反射器に取り付けられています。 IR光は、分光計の導出とサーモスタットラングミュアトラフの超純水の表面上に集束されます。以下の入射角(40°)のブルースター角でのp -偏光の光を測定に使用しました。 IR測定のためのラングミュアトラフは、二つの区画で構成されています。他の区画を基準にサブフェーズ超純水が含まれていながら、1区画内に、サンプルの単層システムは、広がっています。コンピュータ制御のシャトルシステムは、サンプルまたは基準区画のいずれかが点灯しているように、トラフを移動させるために使用されます。単一ビーム反射率の背景として参照コンパートメントからの単一ビーム反射率スペクトル(R 0)を用いて、ログインする(R / R 0)反射吸収スペクトル応じて計算し、スペクトルからの水蒸気の信号を排除しますスペクトラムサンプルコンパートメントから単層(R)の。密閉ボックスに全実験を配置することにより、水蒸気圧を一定に保ちます。全ての実験において、それぞれ8 cm -1で、20 kHzでの解像度とスキャナの速度を使用しています。入射赤外線ビームを偏光するワイヤグリッド偏光子を使用してください。 400スキャンオーバーのp -polarized光でスペクトルを共同追加します。スペクトルの比較を可能にするために、ベースライン補正を行います。
      1. 赤外線反射吸収(IRRA)分光法のセットアップを備えたラングミュアトラフ内の超純水に(3)の希薄ストック溶液100μlのアリコートを広げます。
      2. 溶媒を蒸発させること15分間平衡化さラングミュアトラフのままにしておきます。
      3. 障壁とラングミュアトラフの表面積を減少させることによって5Å/(分子X分)の一定の圧縮率で1 MN / Mの表面圧力の層を圧縮します。表面前を監視しますろ紙ウィルヘルミー板に面圧天秤によりssureと1 MN /メートルの面圧が維持されるように、ラングミュアトラフの障壁を設定します。
      4. 40°44,45の入射角でのp -polarized光とIRスペクトルを記録します。
      5. 5、その後、さらに3の面圧ので障壁とラングミュアトラフの表面積を減少させることによって5Å/(分子X分)の一定の圧縮率で層を圧縮し、そして最後に8 MN / mが示されているように得られます。面圧マイクロバランスによって。これらの面圧のそれぞれについて40°の入射角でのp -polarized光で記録スペクトルは後者定数44,45を保ちつつ。

    室温でのHexayne両親媒性物質の単層の3炭化

    注:上記のように空気 - 水界面における全ての実験が行われます。 UV irradiationが250 WガリウムドープメタルハライドUVランプ(紫外線技術、バーミンガム、英国)を用いて行われます。空気 - 水界面でのフィルムのcarbonizationsについては、ラングミュアトラフを囲むボックスは慎重に除去されるか、または側に開き、空気 - 水界面がで覆われていることを確保しつつ、ランプは水面から50センチメートル離して配置されていますUV光の円錐。照明中、副相の温度は、ラングミュアトラフのサーモスタットを使用して20℃に維持されます。すべての炭化実験は8 MN / Mの面圧で行われます。同時に、単分子層は、高い安定性を表示しながら、この圧力で両親媒​​性物質の密な充填が保証されます。

    1. IRRA分光法および等温線測定による炭素化の検討
      :44,45上記のようIRRAスペクトルが記録されます。
      1. 超純水で(3)の希薄ストック溶液100μlのアリコートを広めます赤外反射吸収分光法(IRRA)セットアップを備えたラングミュアトラフ。
      2. 溶媒を蒸発させること15分間平衡化さラングミュアトラフのままにしておきます。
      3. 8 MN / Mの面圧が得られるように装備面圧天秤によって測定されるような障壁とラングミュアトラフの表面積を減少させることによって5Å/(分子X分)の一定の圧縮率で層を圧縮しますろ紙ウィルヘルミプレート。 8 MN / Mの面圧が維持されるように、ラングミュアトラフの壁を設定します。
      4. 40°44,45の入射角でのp -polarized光とIRスペクトルを記録します。
      5. 慎重にラングミュアトラフを囲むボックスを削除します。支持台にUVランプをマウントし、インターフェースは、UV光のコーンに覆われていることを保証しながら、50cm程度離れた水面からそれを置きます。
      6. 単層がまだあることを確認した後彼らは現在の位置に固定されるように面圧天秤によって測定されるように8 MN /メートルの表面圧力で圧縮、ラングミュアトラフの障壁を設定します。
      7. UV光に空気 - 水界面を公開します。照射の40分の合計後にランプをオフにすることで、照射を停止します。監視し、照射の過程を通じてろ紙ウィルヘルミー板を装備した面圧天秤によって面圧の変化を記録します。
      8. インターフェイスの汚染を避けるために密閉されたボックスにラングミュアトラフを囲みます。 30分間平衡化するためのセットアップを残します。照射後の表面圧力天秤で観測された面圧を維持するために、ラングミュアトラフの障壁を設定します。
      9. 40°44,45の入射角でのp -polarized光とIRスペクトルを記録します。
    2. ブリュースター角顕微鏡により炭化フィルムの調査Y
      注:他の場所46,47記載されているようにブリュースター角顕微鏡(BAM)の実験は、ブリュースター角顕微鏡で結合されたカスタムメイドのコンピュータ・インターフェースラングミュアトラフ上で実行されます。面圧等温線を連続的に顕微鏡実験の過程にわたって測定されます。横方向の解像度は、使用のセットアップで4μm程度です。単純な画像処理ソフトウェアは、顕微鏡写真のコントラストを改善するために使用されます。
      1. ブリュースター角顕微鏡で整列ラングミュアトラフ内の超純水に(3)の希薄ストック溶液100μlのアリコートを広げます。
      2. 溶媒を蒸発させること、15分間平衡化さラングミュアトラフのままにしておきます。
      3. 障壁とラングミュアトラフの表面積を減少させることによって5Å/(分子X分)の一定の圧縮率で8 MN / Mの表面圧力の層を圧縮します。表面PRESによって表面の圧力を監視確認微量天秤は、濾紙ウィルヘルミー板を備え、8 MN / Mの面圧が維持されるように、ラングミュアトラフの壁を設定します。
      4. この面圧46,47で録音BAM顕微鏡写真。
      5. 慎重にラングミュアトラフを囲むボックスを開きます。支持台にUVランプをマウントし、インターフェースは、UV光のコーンに覆われていることを保証しながら、50cm程度離れた水面からそれを置きます。
      6. 単層がまだ8 MN /メートルの表面の圧力で圧縮し、ラングミュアトラフの壁の位置を固定していることを確認します。
      7. UV光に空気 - 水界面を公開します。 40分の合計後にランプをオフにすることで、照射を停止します。監視し、照射の過程を通じて面圧の変化を記録します。
      8. 照射46,47後のレコードBAM顕微鏡写真。
      9. 空気 - 水界面におけるカーボンナノシートを操作するために針を使用して、炭素ナノシートの動きを監視するBAMを使用しています。カーボンナノシートに圧力を適用すると、シートの破断につながります。
      10. 破裂シート46,47の録音BAM顕微鏡写真。
    3. Uncarbonized層のラングミュア - ブロジェット転送と固体基板に空気 - 水界面から炭素ナノシート
      注:サファイア(Al 2 O 3)基板は、基本的なピラニア処理により転送する前に洗浄及び48を使用する前に、超純水に格納されています。機械的なアームに取り付けピンセットは空気-水界面49から層のラングミュア-ブロジェット(LB)転送のための適切深いキャビティと垂直ラングミュアトラフの上方に配置されています。ここで説明するように、非炭化の転送だけでなく、炭化サンプルは同じ実験内で意図されているが、ピンセットの2組は、一方の基板cのように、異なる高さでの機械的アームに取り付けする必要がある場合第二の基板は、サブフェーズ中に浸漬したまま削除されます。ラングミュア-シェーファー(LS)転送をサポート50として穴あき炭素透過電子顕微鏡(TEM)グリッドを用いて手作業で行いました。
      1. 、ピンセットの2組で2サファイア基板を取り付けサブフェーズ中に基板を浸漬し、徹底的に拡散する前に、空気 - 水界面を清掃してください。
      2. ラングミュアトラフ内の超純水にDCM /クロロホルム(3)の希薄ストック溶液100μlのアリコートを慎重に広がります。
      3. 溶媒を蒸発させること15分間平衡化さラングミュアトラフのままにしておきます。
      4. 障壁とラングミュアトラフの表面積を減少させることによって5Å/(分子X分)の一定の圧縮率で8 MN / Mの表面圧力の層を圧縮します。ろ紙ウィルヘルミー板を装備した面圧天秤によって面圧を監視し、の障壁を設定ラングミュアトラフ8 MN / Mの面圧が維持されるようになっています。
      5. サファイア基板上に非炭化単層を転写面圧天秤によって示されるように8 MN / Mの面圧で単分子層を維持し、最初まで、1.2 mm /分の速度で機械的アームを引き上げるために基板は完全にサブフェーズから削除されます。第二の基板は、サブフェーズ中に浸漬したままする必要があります。
      6. 慎重に、ピンセットから非炭化層を運ぶ第一の基板を取り出す光から保護下に保管し、必要なときに意図された用途のためにそれを使用しています。
      7. 慎重にラングミュアトラフを囲むボックスを開きます。インターフェイスは、UV光のコーンに覆われていることを保証しながら、支持スタンドにUVランプをマウントし、50cm程度離れた水面からそれを置きます。
      8. 単層がまだ8 MN /メートルの表面の圧力で圧縮されていることを確認しpositioを修正障壁のn個。
      9. UV光に空気 - 水界面を公開します。照射の40分の合計後にランプをオフにすることで、照射を停止します。照射の過程を通して面圧天秤により測定される表面圧力の変化を監視し、記録します。
      10. 照射後に測定された表面圧力が維持されるように、サファイア基板上に炭化膜を転送するために、ラングミュアトラフの壁を設定します。ラングミュアトラフの障壁によって面圧を一定に保ちながら、基板を完全にサブフェーズから除去されるまで、1.2 mm /分の速度で界面から基板を保持するメカニカルアームを後退させます。
      11. 慎重にピンセットから炭化層を基板搬送を取得します。
      12. ピンセットで穴あき炭素TEMグリッドを持ち、空気-水界面50からの炭化層のマニュアルLS転送を行います。トンをしてみましょう彼は穏やかな窒素流中でゆっくりと乾燥サンプルおよび走査型電子顕微鏡(SEM)撮影を行います。
      13. 非炭化層の録音UV / Vis吸収スペクトルと毎分400 nmでのスキャン速度でUV /可視分光計上の炭素ナノシート。リファレンスとして空のサファイア基板を使用してください。

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Representative Results

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調製された前駆体分子の13 C核磁気共鳴(NMR)スペクトル3ディスプレイδ= 82から60までのppm( 図1B)の対応する化学シフトとhexayneセグメントの12 SP混成炭素原子を有します。また、δ= 173 ppmのとδ= 52 ppmの信号は、それぞれ、エステルのカルボニルおよびメチル炭素に割り当てられています。 δ= 33から14 ppmの間の信号は、ドデシル残基の脂肪族炭素原子に起因しています。 3の対応するUV / Vis吸収スペクトルは、hexayne( 図1c)の特性振電微細構造を示しています。

hexayne両親媒性物質(3)のフィルム形成特性は、表面圧 - 面積等温線の測定及び(圧縮弾性率を導出することによって調査されています図2A-B)。層の圧縮は24Å2の平均分子エリアでの面圧の増加につながると等温線は、急斜面を備えています。また、強く傾斜プラトー領域は、それぞれ、22および18Å2の分子の領域を意味するように対応する、9及び15 MN / Mの面圧との間に観察されます。台地上に、等温線の傾きの第二の急増は、17Å2の平均分子量領域に対応する37 MN / Mの面圧で膜の崩壊まで観察されています。表面圧力対圧縮弾性率のプロットは、C、Sの値を元増加-1> 100 MN / mの偶数1-9 MN /メートルほどの低面圧であることを示しています。これは、プラトー領域での弾性率の低下、およびC Sの値を超えたさらなる増加が続いている-1> 300 MN / mのアップフィルムの崩壊に。 8 MN / Mの面圧で(3)の層を監視する対応する表面領域( 図2c)に変化を示しません。等温線でプラトー上は23mN / mでの面圧で、しかし、表面積の著しい減少が45分( 図2d)にわたって起こります。

等温線でプラトー以下の面圧での自己組織化単分子膜は、赤外反射吸収(IRRA)スペクトル( 図3)を記録することを特徴とします。 1-8 MN /メートルの表面圧力でIRRAスペクトルは、3600および1670センチメートルで広いバンド-1それぞれ、水の伸縮振動と曲げOHから生じ示します。また、2,350 -1におけるバンド-1二酸化炭素信号( 図3a)の不十分な補償から生じることが観察されます。 Nこれらの背景信号にEXT、2919および2849センチメートルでのスペクトル表示バンド-1両親媒性物質のドデシル残基の伸縮振動非対称および対称CH 2(3)( 図3b)に対応します。これらのバンドの位置は、空気-水界面45,51での単層中のアルキル残基のコンホメーションの順序のための定性的なマーカーとして役立ちます。また、2200と2171センチメートル-1でのバンドがhexayne部分( 図3c)のC≡C伸縮振動に割り当てることができることが観察されています。 IRRAスペクトルは等温線で高原下の異なる表面圧力に層の圧縮時には変更されません。

炭化処理はIRRA分光法によって監視され、面圧の発生が面圧天秤の手段( 図4)が続いています。 comparis前後のIRRAスペクトルの上にUV照射は、2200と2172センチメートルでhexayne部分(ν(C≡C))に関連した振動バンドが-1完全に照射( 図4c)の40分後に消失していることを示しています。同時に、非対称および対称メチレンは、強度が2919と2849センチメートル-1減少に伸縮振動し、2924と2855センチメートル-1、それぞれ( 図4b)の周波数にシフトします。また、3600センチメートルで副相(ν(OH))のOHバンドは-1大幅照射( 図4a)の過程で強度が低下します。障壁8 MN / mの単層の圧縮の後に固定され、UV照射が開始されると、面圧が急激に炭水化物の過程で27 MN / Mの値を超えて増加し、面圧天秤番組データonizationプロセス。

UV誘発炭化した後、サファイア基板に転送されたフィルムは、それぞれのUV /可視スペクトル( 図4e)で最大550nmの波長で広い、特徴の吸収を示しました。炭素ナノシートの主吸収ピークが約260nmで観察され、照射前の単層のスペクトルとの比較は、hexayne部分の完全な変換を確認します。ブリュースター角顕微鏡写真( 図5)と走査型電子顕微鏡(SEM)画像が得られたカーボンナノシート( 図6)を可視化するための手段として機能します。両親媒性物質の単層のブリュースター角顕微鏡写真(3)MN / mの黒領域( 図5a)で示されるように欠陥または空隙を有する膜を示し、層の画像は、UV照射ジによって炭化した後に得られた8に圧縮しながらフィルムの質感が明らかに変化をスプレイ( 図5b、c)を 。シート島の破裂後に空気-水界面( 図5d)に浮遊したままです。電子顕微鏡は、支持体として、穴あき炭素TEMグリッドにラングミュア - シェーファー転写後のナノシートを示しています。ナノシートは、TEMグリッド( 図6a-d)にマイクロメートルサイズの穴をまたぐのに十分な機械的に安定しています。わずかなコントラストは2.0 kVの加速電圧で、カーボンナノシートで覆われた領域と他の人の間で観察された( 図6a、画像で見えるダークスポットは、低倍率でシャドウイング効果につながる小さな作動距離から生じます)。炭素ナノシートが約0.5キロボルトで電子ビームに対して不透明となり、カーボンナノシートは、その端部( 図6でのシワ、ならびにドレープ示すように同じ位置で撮影された画像は、加速電圧の影響を強調しましたB、C)。フィルムは、そうでなければ非常に滑らかで均一にさらに離れる境界領域からグリッドに広がっている( 図6d;炭素ナノシートを特定するのに支持グリッド補助の欠陥)。

図1
図1: シーケンシャル臭素化52,53とアルキンセグメントのPd触媒伸び30,31によってhexayne両親媒性物質(3)の(a)の合成。試薬及び条件:(i)1,4-ビス(トリメチルシリル)ブタ-1,3-ジイン、のMeLi・LiBrを、ZnCl 2を、のPdCl 2(DPPF)・DCM、THF /トルエン、71%。 ⅱ)AGF、NBS、MeCN中。その後、1-trimethylsilyloctadeca -1,3,5- triyne 7、のMeLi・LiBrを、ZnCl 2を、のPdCl 2(DPPF)・DCM、THF /トルエン、2工程にわたって23%; (ⅲ)のNaOMe、DCM、MeOHを、定量的。 (<強い> b)は12アセチレン炭素共鳴(橙)、(c)は 、対応するUV /可視スペクトルを有するhexayne両親媒性物質(3)の13 C NMRスペクトル。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図2
図2:hexayneの両親媒性物質の調査(3)空気-水界面における (a)の面圧面積等温線と、(b)フィルムの圧縮弾性率のプロットがへのガス類似相から直接遷移を示しています凝縮相。 (C)層8 MN / Mならびに(D)は23mN / mまで圧縮され、表面積の発展は、一定の面圧でモニターします。オム/ファイル/ ftp_upload / 53505 / 53505fig2large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図3
3:1 MN /メートル(黒線)と8 MN / mの 間の圧力を表面に圧縮hexayne両親媒性物質(3)のフィルムの赤外反射吸収(IRRA)スペクトル(40°、P -polarized光)( 光青線)。(a) 3600と1670センチメートルで顕著なバンドとの完全なスペクトル-1水サブフェーズだけでなく、2350センチメートル-1不足による二酸化炭素補償への付近のピークから。 (b)はメチレン伸縮振動のスペクトル領域だけでなく、hexayne部分に相当する(c)のバンド。 05 / 53505fig3large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図4
図4: 反応性、炭素が豊富な両親媒性物質 3 のフィルムの炭化の調査 。 (青線)の前にUV照射の40分(赤線)の後に記録された(a)の IRRAスペクトル。 (b)はメチレン伸縮振動のスペクトル領域だけでなく、hexayne部分に相当する(c)のバンド。一定の表面領域に固定された障壁と(d)は 、面圧の有意な増加が炭化の間に観察されます。 (e)のUV / Visスペクトル(3)最大600ナノメートルの波長で広範かつ特徴の吸収を示すの非炭化フィルムと比較して、照射フィルムの。オム/ファイル/ ftp_upload / 53505 / 53505fig4large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図5
図5: ブリュースター角顕微鏡(BAM)UV照射による炭化前後の空気-水界面における両親媒性物質3の膜を用いた実験 (3)8 MN / mまで圧縮の単層の(a)の顕微鏡写真 (b)は、紫外線照射後、フィルムの質感の明らかな変化は(c)はフィルムの障壁を開いて展開させた後、より均一になることが観察されます。針で操作により炭化シートの(d)の破裂は、空気-水界面で浮遊島を離れる。 大きい方がまし表示するには、こちらをクリックしてください。この図のrsion。

図6
図6:サポートなど穴あき炭素TEMグリッドにラングミュア-シェーファー転送後の炭素ナノシートの走査型電子顕微鏡(SEM)(a) は、2.0 kVの加速電圧で撮像された部分的に被覆グリッド。 (B - C)炭素ナノシートは約0.5 kVので電子ビームに不透明になります。 (d)はアウェイエッジから、平滑な膜が均一にグリッドを広げる。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

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Discussion

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所望hexayne両親媒性物質(3)は、直接的に順次臭素52,53及びトリチルエステル(2)( 1a)29の最終的な脱保護反応が続くアルキンセグメントのPd触媒伸長30,31、によって調製されます。成功した合成は、13 C NMRスペクトル( 図1b)と同様にUV-Vis吸収スペクトル( 1c)31,54によって確認されます。これは、より高いoligoyneホモログが開発合成方法30,31により製造することができることで容易な性質を示します。しかし、心内oligoyne誘導体の感度を維持することが重要であり、希釈溶液での貯蔵は、長期の完全性を保証するために推奨されます。また、きちんとした化合物は、任意の早期分解を避けるために、室温以下で暗闇の中で処理する必要があります。これは、のために極めて重要ですこの化合物は容易に固体状態41で二量体化するよう、hexayneエステル(2)の合成にその場で製造される中間bromotriyne。 hexayne両親媒性物質は、(3)可逆的にプラトー55によって分離された2つの異なる凝縮相へのガス類似相から連続的な遷移を受け、空気-水界面( 図2a、b)はフィルムを形成します。一定の面圧で経時表面積の発展を監視することフィルムがプラトー( 図2C、D)以下の圧力で安定であったことを証明しました。単層の炭素は、したがって、8 MN / Mの面圧で調べました。表面圧面積等温線の再現可能な測定を達成するために、きれいなラングミュアトラフセットアップが最も重要です。

2919および2849センチメートルで伸縮振動非対称および対称メチレンためIRRAスペクトル表示バンド-1 全トランス状態を命じ中のアルキル基( 図3a、b)は 45,51のための特徴的。 2200および2171センチメートル-1でのバンドはhexayne部分( 図3c)のC≡C伸縮振動に割り当てることができます。自己組織化単分子膜のUV照射の際に、これらのバンドは完全に消失、実質的に完全な変換( 図4a-c)を示します。伸縮振動メチレンは、ドデシル鎖が液体展開、順序付けられていない( ゴーシュ )状態45,51に構造変化を起こすことを示す、2924および2855センチメートル-1( 図4b)の周波数にシフトします。面圧の有意な増加が炭化( 図4d)の際に層の横方向の拡張を示唆し、一定面積における炭化を通して起こります。炭化前後の単層のtr次いで、サファイア基板にansferred。溶液中のhexayne(3)と非照射の単層、炭化フィルムのUV /可視スペクトルは異なるが、大規模な炭化の決定的な証拠を提供し、最大で550nmの波長で広い、特徴の吸収を示した( 図4e) 。約2.2電子ボルトの光学的バンドギャップはこのように減少グラフェン酸化物材料56,57の研究によれば、黒鉛質炭素の少なくともナノメートルサイズのドメインが存在することを示唆しています。

両親媒性物質(3)黒領域で示すように、炭化は欠陥や空隙を有するフィルムを示す前に、( 図5a)の単層のブリュースター角顕微鏡写真。これとは対照的に、炭化後の単層の画像があってもラングミュアトラフ( 図5c)の障壁の展開後、段ボールのテクスチャ( 図5b)と、より均質なフィルムが表示されます。炭化フィルムは、針で操作することによって破裂することができ、破裂島は空気-水界面( 図5d)に浮遊したままです。これは、炭化後のフィルムの大幅増加機械的安定性を裏付けています。また、SEM顕微鏡写真は、拡張横方向の寸法( 図6a-D)を有する薄い炭素ナノシートの形成を確認します。

結論として、我々は、ここで自己集合し、空気 - 水界面における両親媒性hexaynesのその後の炭化に基づくカーボンナノシートを準備するための新しい方法を提示しています。このプロセスは、それらの炭素構造に減少グラフェン酸化物に類似に耐える機械的に安定な官能基化カーボン膜が得られます。カーボンナノシートの横方向の寸法は、唯一のラングミュアトラフと平方センチメートルサイズのナノシートのサンプルが直接的に用意されているの面積によって制限されています。特に、提示されたアプローチは、交流を実現します典型的には800°C 18,58,59以上のプロセス温度に依存しているカーボンナノ材料に向かって他のアプローチとは大幅にそれを区別し、室温でomplete炭化。従って、化学官能基が保持され、カーボンナノシートの表面化学の制御は、両親媒性の前駆体分子の慎重な選択によって達成することができます。私たちは、保護コーティング、新たな電極材料、及び膜に電子顕微鏡のための化学選択的基質の調製物からの潜在的なアプリケーションの茄多を予見します。

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methyllithium lithium bromide complex (2.2 M solution in diethylether) Acros 18129-1000 air-sensitive, flammable
Zinc chloride (0.7 M solution in THF) Acros 38945-1000 air-sensitive, flammable
1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]
dichloropalladium(II), DCM adduct 
Boron Molecular BM187
N-Bromosuccinimide Acros 10745 light-sensitive
Silver fluoride Fluorochem 002862-10g light-sensitive
n-Butyllithium (2.5 M solution in hexanes) Acros 21335-1000 air-sensitive, flammable
Sodium methanolate Acros 17312-0050
Tetrahydrofuran (unstabilized, for HPLC) Fisher Chemicals T/0706/PB17 This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Toluene (for HPLC) Fisher Chemicals T/2306/17 This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Acetonitrile (for HPLC) Fisher Chemicals A/0627/17 This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Dichloromethane (Extra Dry over Molecular Sieve) Acros 34846-0010
Chloroforme (p.a.) VWR International 1.02445.1000
Pentane Reactolab 99050 Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Heptane Reactolab 99733 Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Dichloromethane Reactolab 99375 Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Diethylether Reactolab 99362 Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Geduran silica gel (Si 60, 40-60 µm) Merck 1115671000
Langmuir trough R&K, Potsdam
Thermostat  E1 Medingen
Hamilton syringe  Model 1810 RN SYR
Vertex 70 FT-IR spectrometer  Bruker
External air/water reflection unit (XA-511)  Bruker
UV lamp (250 W, Ga-doped metal halide bulb) UV-Light Technology
Brewster angle microscope (BAM1+)  NFT Göttingen
Sapphire substrates Stecher Ceramics
Quantifoil holey carbon TEM grids Electron Microscopy Sciences
Nuclear magnetic resonance spectrometer (Bruker Avance III 400) Bruker
JASCO V-670 UV/Vis spectrometer JASCO
Scanning Electron Microscope (Zeiss Merlin FE-SEM) Zeiss

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室温における炭素ナノシートの作製
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Schrettl, S., Schulte, B., Stefaniu, C., Oliveira, J., Brezesinski, G., Frauenrath, H. Preparation of Carbon Nanosheets at Room Temperature. J. Vis. Exp. (109), e53505, doi:10.3791/53505 (2016).More

Schrettl, S., Schulte, B., Stefaniu, C., Oliveira, J., Brezesinski, G., Frauenrath, H. Preparation of Carbon Nanosheets at Room Temperature. J. Vis. Exp. (109), e53505, doi:10.3791/53505 (2016).

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