Introduction
Двумерные углеродные наноструктуры привлекают значительное внимание в связи с сообщенной выдающихся электрических, термических, а также механические свойства 1-5. Эти материалы , как ожидается , для дальнейшего технического прогресса в области полимерных композиционных материалов 6, устройств хранения энергии 7 и молекулярной электроники 8-10. Несмотря на интенсивные усилия исследований в последние годы, однако, доступ к большим количеством четко определенных наноматериалов углерода по - прежнему ограничено, что затрудняет их реализацию крупномасштабного в технологических применений 11,12.
Углеродные наноматериалы доступны либо сверху вниз или снизу вверх подходов. Типичные подходы , такие как методы расслаивание 13 или процессов высоких энергий на поверхности 14-16 дают возможность получать материалы с высокой степенью структурного совершенства и очень хорошей производительностью. Тем не менее, выделение и очистка гое продукты остается сложной, а крупномасштабное производство определенных наноструктурных материалов трудно 12. С другой стороны, снизу вверх подходы могут быть использованы , которые основаны на использовании молекулярных предшественников, их расположение в определенных структурах, и последующее коксование , что дает углеродные наноструктуры 17-23. В этом случае сами предшественники являются более сложными и их подготовка часто требует нескольких стадий синтеза. Эти подходы могут предложить высокую степень контроля над химическими и физическими свойствами полученных материалов и может предоставить прямой доступ к материалам с учетом. Тем не менее, превращение предшественников в углеродные наноматериалы , как правило , проводят при температуре выше 800 ° С, что приводит к потере встроенного химического функционализации 24-27.
Указанные ограничения были рассмотрены в нашей группе с использованием высокой реакционной способностью oligoynes, что СаN быть преобразованы в углеродные наноматериалы при комнатной температуре 28,29. В частности, амфифильные , содержащие гидрофильную концевую группу , и сегмент hexayne доступны через последовательность бромирования и палладий-опосредованной реакции Негиши кросс-сочетания 30,31. Превращение этих молекул-предшественников в целевой структуры происходит при комнатной температуре или ниже при облучении ультрафиолетовым светом. Высокая реакционная способность oligoyne амфифильных делает использование мягких шаблонов, таких как границы раздела воздух-вода или интерфейсам жидкость-жидкость, это возможно. В предыдущих исследованиях, мы успешно подготовили везикулы из растворов hexayne гликозидов амфифильных 28. Перекрестное связывание этих пузырьков было достигнуто в мягких условиях с помощью УФ-облучения образцов. Кроме того, недавно мы подготовили самоорганизующихся монослоев из hexaynes с метилом карбоксилатной головной группы и гидрофобной алкильной хвост на границе раздела воздух-вода в корыте Ленгмюра. Плотно пакетЕ.Д. молекулярные предшественники были затем преобразованы в прямолинейно самонесущих углерода нанолистов при комнатной температуре с помощью УФ-облучения. В родственных подходов , определенные молекулярные предшественники недавно были использованы для подготовки двумерным расширенных нанолистов на границе раздела воздух-вода 32-38.
Целью данной работы является дать краткий, практический обзор общего синтеза и изготовления ступеней, которые позволяют для получения углеродных нанолистов из hexayne амфифильных. Основное внимание уделяется экспериментальным подходом и препаративных вопросов.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Внимание: Пожалуйста, убедитесь, чтобы обратиться к соответствующим паспортах безопасности материалов (MSDS) перед использованием любых химических соединений. Некоторые из химических веществ, используемых в этих синтезов остро токсичными и канцерогенными. Подготовленные наноматериалы могут иметь дополнительные риски по сравнению с их насыпной коллегой. Крайне важно, чтобы использовать все соответствующие практики безопасности при проведении реакции (вытяжной шкаф) и средства индивидуальной защиты (защитные очки, перчатки, лабораторный халат, полные штаны длина, закрытые носок обуви). Если не указано иначе следующие процедуры включают стандартные методики Шленка 39.
1. Получение молекулярного Предтечи 29,31
- Синтез 4-tritylphenyl 10 (триметилсилил) Дека-5,7,9-triynoate (1)
Примечание: Необходимое для соединения последовательно описанные стадии синтеза могут быть получены в соответствии прямолинейно опубликованных литературным методикам 29,31. chromatograp Тонкий слойГИ (ТСХ), а также хроматографию на колонке проводят в соответствии со стандартными процедурами лабораторных 39,40.- Растворить 1,4-bistrimethylsilylbutadiene (7,82 г, 40,3 ммоль) в сухом тетрагидрофуране (ТГФ, 50 мл) в инертной атмосфере в сосуд Шленка, снабженную перегородкой. Перемешать смесь и охлаждают ее до температуры 0 ° С путем погружения колбы в бане со льдом.
- Медленно добавляют метиллитий комплекс бромид лития (17,9 мл, 2,2 М в Et 2 O, 39,3 ммоль) к этому раствору с помощью шприца. Убирают охлаждающую баню и дают смеси нагреться до комнатной температуры и оставляют при перемешивании в течение 30 мин.
- Погрузить трубку Шленка в бане со льдом и охлаждают раствор до температуры от 0 ° С. Медленно добавляют раствор хлорида цинка (57,5 мл, 0,7 М в ТГФ, 40,24 ммоль) к раствору при перемешивании. Удалите охлаждающую ванну, чтобы раствор нагревали до комнатной температуры и перемешивают смесь в течение еще 30 мин.
- В колбе Шленка, Dispersе палладиевый катализатор PdCl 2 (DPPF) ДХМ (1,60 г, 1,96 ммоль) в сухом толуоле (300 мл) в инертной атмосфере, и добавляют 4-tritylphenyl 6-bromohex-5-иноат (10,0 г, 19,63 ммоль). Охлаждают эту смесь до температуры 0 ° С путем погружения в колбу Шленка, в бане со льдом.
- Переносят раствор в трубке Шленка, содержащей цинк ацетилил в колбу Шленка, содержащий производное bromoacetylene и палладиевого катализатора путем использования передачи канюлю. Оставьте перемешиваемой смеси и контролировать реакцию ТСХ 39. Рассмотрим реакцию после того, как полностью ТСХ (ДХМ / н - гептана 2: 1; раскраска с р -anisaldehyde раствором 39) указывает на то, что производное bromoacetylene (R F: 0,64) расходуется (приблизительно через 16 ч).
- Разбавляют реакционную смесь диэтиловым эфиром (Et 2 O) (300 мл) и передать ее в делительную воронку. Вымойте органическую фазу трижды SATURAраствор Ted хлорида аммония (300 мл) и один раз насыщенным раствором хлорида натрия (300 мл).
- Перенести органической фазы от делительной воронки в колбу Эрленмейера и органическую фазу сушат над сульфатом натрия (100 г). Удаления сульфата натрия фильтрацией и концентрируют органическую фазу в вакууме.
- Очищают сырой продукт с помощью хроматографии на колонке с 40 (силикагель; дихлорметан / н -гептана 1: 1), чтобы получить целевой продукт реакции 1 (R F: 0,33; 7,7 г, 71%) в виде светло - коричневого твердого вещества. Проверьте чистоту (1) 1 Н и 13 С {1} H ЯМР - спектроскопии 29.
- Синтез 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (2)
Примечание: Синтез 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate 2 осуществляется в течение двух этапов, начиная с 4-tritylphenyl 10 (триметилсилил) Дека-5,7,9-triynoate из-за наблюдаемая низкая стабильность промежуточного triyne Ьromide 41.- Растворите 4-tritylphenyl 10- (триметилсилил) Дека-5,7,9-triynoate 1 (2,00 г, 3,63 ммоль) в сухом дихлорметане (ДХМ, 15 мл) в инертной атмосфере в 100 мл колбу Шленка, снабженную перегородкой. После растворения соединения, добавьте сухого ацетонитрила (MeCN, 15 мл).
- Щит колбу Шленка от света с алюминиевой фольгой и добавляют N -bromosuccinimide (679 мг, 3,81 ммоль), а также фторид серебра (484 мг, 3,81 ммоль). Полученную смесь перемешивают в течение 8 ч при комнатной температуре и следить за ходом реакции с помощью ТСХ. Рассмотрим реакцию полной после ТСХ (ДХМ / п -гептана 1: 1; обнаружение с р -anisaldehyde раствора 39 в качестве красящего агента) указывает на то, что в качестве исходного материала (1) (R F: 0,33) расходуется (приблизительно через 3 часа) ,
- Разбавляют реакционную смесь с помощью ДХМ (30 мл) и передают ее в делительную воронку. Вымойте органическийфаза шесть раз водным раствором хлористого водорода, 1 М (60 мл) и один раз насыщенным водным раствором хлорида натрия (60 мл).
- Перенести органической фазы от делительной воронки в колбу Эрленмейера и органическую фазу сушат над сульфатом натрия (50 г). Фильтр органической фазы и фильтрат концентрируют в вакууме до приблизительно 10 мл, в то время как тщательно защищая его от воздействия света.
- Добавить сухого толуола (20 мл) и концентрируют смесь еще раз в вакууме до объема приблизительно 5 мл.
- Растворите 1-trimethylsilyloctadeca-1,3,5-triyne (2,28 г, 7,26 ммоль) в сухом ТГФ (20 мл) в инертной атмосфере в 100 мл сосуд Шленка, снабженный резиновой пробкой. Охлаждают раствор до температуры от 0 ° С путем погружения трубки Шленка в бане со льдом.
- Медленно добавляют метиллитий комплекс бромид лития (3,22 мл, 2,2 М в Et 2 O, 7,08 ммоль) и поддерживают температуру смеси при0 ° С в течение 45 мин.
- К этой смеси медленно добавляют раствор хлорида цинка (10.37 мл, 0,7 М в ТГФ, 7,26 ммоль). После того, как добавление завершено, перемешивают полученную смесь в течение еще 45 мин.
- Параллельно рассеивать палладиевого катализатора PdCl 2 (DPPF) смесь хлористого метилена (296 мг, 0,36 ммоль) в сухом толуоле (100 мл) в инертной атмосфере в 500 мл колбу Шленка с резиновой пробкой. Охлаждают смесь до температуры 0 ° С путем погружения колбы в бане со льдом.
- Медленно добавляют н-бутиллити (0,29 мл, 2,5 М раствор в н - гексан, 0,73 ммоль) к дисперсии палладиевого катализатора в сухом толуоле. Удалите ванны со льдом, после завершения добавления, и смесь перемешивали в течение 10 мин при комнатной температуре, а затем охлаждают ее до температуры 0 ° С.
- Добавить концентрированный раствор толуола, содержащего 4-tritylphenyl 10-bromodeca-5,7,9-triynoate (10 мл, 3,63 ммоль) через шприц одновременно с цинком ацетилил таклюция (смотри выше), который добавляется через транспортирующую канюлю из трубки Шленка. Щит колбу с реакционной смесью из света с алюминиевой фольгой.
- Контроль за ходом реакции с помощью ТСХ (DCM / п гептана 1: 1; обнаружение с р -anisaldehyde раствора 39 в качестве красящего вещества). После полного израсходования 4-tritylphenyl 10-bromodeca-5,7,9 triynoate (R F: 0,34, после примерно 48 ч), разбавляя смесь с помощью Et 2 O (100 мл) и передать ее в делительную воронку. Промывают органическую фазу трижды насыщенным водным раствором хлорида аммония (200 мл) и один раз насыщенным водным раствором хлорида натрия (200 мл).
- Передача органической фазы в коническую колбу и сушат его над сульфатом натрия (80 г). Фильтр органической фазы и фильтрат концентрируют в вакууме.
- Очищают сырого продукта с помощью хроматографии на колонке с 40 (Siliча гель; ДХМ / н - гептана 1: 1) , чтобы изолировать 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (2) (R F: 0,43; 0,60 г, 23%) в виде коричневого твердого вещества. Проверьте чистоту (2) 1 Н и 13 С {1} H ЯМР - спектроскопии 29.
- Синтез метилового эфира octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (3)
- Растворите 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (2) (208 мг, 0,289 ммоль) в ДХМ (15 мл) в инертной атмосфере в 100 мл колбу Шленка, и добавляют метанол ( 10 мл).
- Щит колбу от света с алюминиевой фольгой, и добавить метанолятом натрия (31 мг, 0,578 ммоль).
- Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. После этого, разбавленные с помощью ДХМ (15 мл), перенос в делительную воронку, промыть один раз водным раствором хлористого водорода, 1 М (30 мл), и один раз насыщенным водным раствором хлорида натрия (30 мл).
- Передача органической фазы в коническую колбу и сушат его над сульфатом натрия (30 г). Фильтр органической фазы и фильтрат концентрируют в вакууме.
- Очищают сырой продукт с помощью хроматографии на колонке с 40 (силикагель, ДХМ / п -пентана 1: 1) , чтобы изолировать метил octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (3) (R F: 0,62) в качестве желтый раствор. Хранить продукт этой реакции в виде разбавленного раствора ДХМ (10 мл), чтобы свести к минимуму любое разложение.
- Перенесите приблизительно 3 мл исходного раствора до коричневого стекла с круглым дном колбу и добавляют CDCl 3 (5 мл). Раствор концентрируют приблизительно до 1 мл в вакууме, добавляют CDCl 3 (5 мл), и концентрируют раствор до приблизительно 1 мл в вакууме. Выполните 1 Н- и 13 С {1 H} ЯМР - спектроскопии с этим раствором для проверки чистоты (3) 29.
- Замораживание-высушиваниеМетиловый эфир и получение маточного раствора
- Подготовка исходного раствора определенной концентрации (с = 1 мм) для экспериментов на границе раздела воздух-вода. Перенести фракцию разбавленного раствора метилового octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate в ДХМ до тарированный 50 мл коричневого стекла с круглым дном колбу и концентрируют раствор до приблизительно 1 мл в вакууме.
- Подключение колбу с вакуумной линией и погружают колбу в жидкий азот, чтобы заморозить концентрированного раствора. После того, как смесь полностью затвердевает, применяют вакуум (приблизительно 5 х 10 -3 мбар) в колбу и удалить колбу с жидким азотом.
- После полного удаления остаточного растворителя, взвешивают колбу в то время как экранирование от света. Готовят раствор концентрации определяется с = 1 мМ добавлением соответствующего количества хлороформа. Щит маточного раствора от света и хранить его при температуре -15 ° C.
2. Фильм Формирование Hexayne амфифильных в-воде радиоинтерфейса
Примечание: Все эксперименты на границе раздела воздух-вода осуществляется с компьютерным интерфейсом политетрафторэтилена Ленгмюра желобов с одним (или двумя) барьеров. Желоба оснащены микровесов давления поверхности фильтровальной бумагой Пластинка Вильгельми. Внешний термостат используется для поддержания температуры воды, используемой субфазе сверхчистой при температуре 20 ° С. Желоба Ленгмюровские помещаются в запечатанной коробке, чтобы избежать загрязнения интерфейса. Перед тем как измерения проводятся, чистота обнаженной поверхности проверяется путем сжатия. Все использованные экспериментальные Ленгмюровские расстановок откалиброваны перед использованием путем использования метода калибровки по двум точкам: голую поверхность воды для 0 мН / м, а также переход второго рода от наклоненной к не наклоненном состоянии стеариновой кислоты 42, который не чувствителен к изменениям температуры в используемом TEMPERATДиапазон Юр. Это обеспечивает надежные и сопоставимые измерения.
- Измерение поверхностного давления-области изотермической и определении сжимаемости Modulus
- С помощью шприца осторожно раскрывайте по 100 мкл разбавленного исходного раствора (3) в DCM / хлороформ (с = 1 ммоль / л) на поверхности сверхчистой воды в корыте Ленгмюра.
- Оставьте корыто Ленгмюра для уравновешивания в течение 15 мин, позволяя испарения растворителя.
- Сжать слой с постоянной скоростью сжатия 5 Å / (молекула х мин) за счет уменьшения площади поверхности желоба Ленгмюра с барьерами. Одновременно измеряют давление поверхности с микровесов давлением поверхность, снабженную фильтровальной бумагой Пластинка Вильгельми. Продолжить сжатие слоя до тех пор, падение давления на поверхности указывает на распад пленки.
- Повторить измерения изотерм поверхностного давления площадь, как описано в 2.1.1-2.1.3 два разас чистым Ленгмюра корыта для обеспечения воспроизводимости результатов.
- Определить сжимаемости модуль из изотермы слоя в соответствии со следующим соотношением 43
C s -1 = - A (∂ Π / ∂ A) T
где А средняя молекулярная зона и Π давление поверхности.
- Исследование устойчивости слоя ниже и выше плато на изотерме
- Спред аликвоты 100 мкл разбавленного исходного раствора (3) на сверхчистой воды в корыте Ленгмюра.
- Оставьте корыто Ленгмюра для уравновешивания в течение 15 мин, позволяя испарения растворителя.
- Сжать слой с поверхностным давлением 8 мН / м с постоянной скоростью сжатия 5 Å / (молекула х мин) за счет уменьшения площади поверхности желоба Ленгмюра с барьерами. Продолжайте сжатие слоя до тех пор, измеренному СурДавление лицо достигает 8 мН / м и установить барьеры, так что это поверхностное давление поддерживается на постоянном уровне.
- Мониторинг развития площади поверхности, как барьеры желоба Ленгмюра регулировать в течение 45 мин, чтобы поддерживать постоянную поверхностное давление 8 мН / м.
- Сжать слой с поверхностным давлением 23 мН / м с постоянной скоростью сжатия 5 Å / (молекула х мин) за счет дальнейшего снижения площади поверхности желоба Ленгмюра с барьерами. Установите барьеры, с тем, что поверхностное давление поддерживается постоянным при 23 мН / м.
- Мониторинг развития площади поверхности, как барьеры желоба Ленгмюра регулировать в течение 45 мин для поддержания постоянного поверхностного давления 23 мН / м.
- Характеристика слоя с помощью инфракрасного отражения-абсорбционной спектроскопии
Примечание: Для записи инфракрасного (ИК) спектры, ФТ-ИК-спектрометр, снабженный охлаждаемой жидким азотом ртути теллурида кадмия (MКТ) детектора используется и последний прикреплен к внешнему блоку отражения воздуха / воды. ИК луч направляется из спектрометра и фокусировалось на поверхность сверхчистой воды в термостатированный Ленгмюра корыта. Свет р -поляризации при угле падения ниже (40 °) углом Брюстера был использован для измерений. Ленгмюра желоб для ИК-измерений состоит из двух отсеков: в одном отделении, система монослой образец распространяется, в то время как другой отсек содержит сверхчистой воды субфазе в качестве эталона. Система челнок с компьютерным управлением используется для перемещения желоба, таким образом, чтобы либо образец или опорный отсек освещается. Для устранения сигнала водяного пара из спектров, расчета спектра отражения-поглощения в соответствии входа (R / R 0), с однолучевой спектр отражения от опорного отсека (R 0) в качестве фона для отражательной однолучевом спектрмонослоя (R) из образца отсека. Поддержание давления водяного пара постоянный, помещая всю экспериментальную установку в герметично закрытую коробку. Во всех экспериментах используют скорость разрешения и сканера 8 см -1 и 20 кГц соответственно. С помощью проволочной сетки поляризатор для поляризации падающего ИК-луча. Co-сложения спектров с р -поляризованым света более 400 сканирований. Выполнение базовой линии коррекции, чтобы позволить провести сравнение спектров.- Спред аликвоты 100 мкл разбавленного исходного раствора (3) на сверхчистой воды в корыте Ленгмюра, включающий установку спектроскопии отражения к инфракрасному излучению поглощения (IRRA).
- Оставьте корыто Ленгмюра для уравновешивания в течение 15 мин, позволяя испарения растворителя.
- Сжать слой с поверхностным давлением 1 мН / м с постоянной скоростью сжатия 5 Å / (молекула х мин) за счет уменьшения площади поверхности желоба Ленгмюра с барьерами. Монитор поверхности предварительноssure с помощью микровесов поверхностного давления фильтровальной бумагой Пластинка Вильгельми и установить барьеры желоба Ленгмюра таким образом, что поверхностное давление 1 мН / м поддерживается.
- Запись ИК - спектр с р -поляризованым света при угле падения 40 ° 44,45.
- Сжать слой с постоянной скоростью сжатия 5 Å / (молекула х мин) путем дальнейшего уменьшения площади поверхности желоба Ленгмюра с барьерами так, что поверхностные давления 3, то 5, и, наконец, 8 мН / м получены, как указано с помощью микровесов поверхностного давления. Спектры Запись с р -поляризованым света при угле падения 40 ° для каждого из этих поверхностных давлений, сохраняя при этом последний постоянную 44,45.
3. Карбонизации из Hexayne амфифильных монослоя при комнатной температуре
Примечание: Все эксперименты на границе раздела воздух-вода выполнены, как описано выше. UV irradiвания осуществляется с использованием 250 Вт, легированная галлием металлогалогенные УФ-лампы (UV-Light Technology, Бирмингем, Великобритания). Для carbonizations пленок на границе раздела воздух-вода, коробка ограждающих желоб Ленгмюра осторожно удаляют или открыт на стороне, и лампа находится в 50 см от поверхности воды, обеспечивая при этом интерфейс воздух-вода покрыта в конус УФ-излучения. Во время освещения, температура субфазе поддерживается при температуре 20 ° С с помощью термостата желоба Ленгмюра. Все эксперименты карбонизации осуществляют при давлении на поверхности 8 мН / м. При этом давлении плотная упаковка из амфифильных обеспечивается некоторое время, в то же время, монослой показывает высокую стабильность.
- Исследование карбонизации путем IRRA спектроскопии и Изотерма измерения
Примечание: спектры IRRA записаны , как описано выше 44,45.- Spread аликвоты 100 мкл разбавленного исходного раствора (3) на сверхчистой воде вжелоб Ленгмюра, включающий установку инфракрасного отражения-абсорбционной спектроскопии (IRRA).
- Оставьте корыто Ленгмюра для уравновешивания в течение 15 мин, позволяя испарения растворителя.
- Сжать слой с постоянной скоростью сжатия 5 Å / (молекула х мин) за счет уменьшения площади поверхности желоба Ленгмюра с барьерами, так что поверхностное давление 8 мН / м получается как измерено с помощью микровесов поверхностного давления, оборудованного фильтровальная бумага пластинка Вильгельми. Установить барьеры желоба Ленгмюра таким образом, что поверхностное давление 8 мН / м поддерживается.
- Запись ИК - спектр с р -поляризованым света при угле падения 40 ° 44,45.
- Осторожно снимите коробку, ограждающий корыто Ленгмюра. Установите УФ-лампы к подставке и поместите его примерно в 50 см от поверхности воды, обеспечивая при этом, что интерфейс рассматривается в конусе УФ-излучения.
- После подтверждения того, что монослой ещепрессуют при давлении на поверхности 8 мН / м, как измерено с помощью микровесов поверхностного давления, установить барьеры желоба Ленгмюра так, что они фиксируются в текущем положении.
- Expose интерфейс воздух-вода для УФ-излучения. Остановить облучение выключения лампы после того, как в общей сложности 40 мин облучения. Монитор и регистрируют изменение давления на поверхности с помощью микровесов давления поверхность, снабженную фильтровальной бумагой Пластинка Вильгельми в течение всего курса облучения.
- Заключите желоб Ленгмюра в запечатанной коробке, с тем, чтобы избежать загрязнения интерфейса. Оставьте установку уравновешиваться в течение 30 мин. Установить барьеры желоба Ленгмюра для поддержания давления поверхности наблюдаемый микровесов давления поверхности после облучения.
- Запись ИК - спектр с р -поляризованым света при угле падения 40 ° 44,45.
- Исследование Carbonized фильм Брюстера Угол микроскопY
Примечание: Брюстера угол микроскопии (BAM) Эксперименты выполнены на заказ компьютерно-сопрягается Ленгмюра корыто в сочетании с углом Брюстера микроскопом , как описано в другом месте 46,47. Изотермы поверхностного давления непрерывно измеряются в течение всего курса эксперимента микроскопии. Боковое разрешение составляет примерно 4 мкм с используемой установки. Простое программное обеспечение для обработки изображений используется для улучшения контраста микрофотографии.- Спред аликвоты 100 мкл разбавленного исходного раствора (3) на сверхчистой воды в желобе Ленгмюра совмещена с углом Брюстера микроскопа.
- Оставьте корыто Ленгмюра для уравновешивания в течение 15 мин, что позволяет растворителю испариться.
- Сжать слой с поверхностным давлением 8 мН / м с постоянной скоростью сжатия 5 Å / (молекула х мин) за счет уменьшения площади поверхности желоба Ленгмюра с барьерами. Контролировать давление поверхности с помощью поверхностных пресобязательно микровесов оснащен фильтровальной бумагой Пластинка Вильгельми и установить барьеры желоба Ленгмюра таким образом, что поверхностное давление 8 мН / м поддерживается.
- Запись BAM микрофотографии на этой поверхности давление 46,47.
- Осторожно откройте коробку, ограждающий корыто Ленгмюра. Установите УФ-лампы к подставке и поместите его примерно в 50 см от поверхности воды, обеспечивая при этом, что интерфейс рассматривается в конусе УФ-излучения.
- Убедитесь, что монослой еще сжимается при давлении на поверхности 8 мН / м и зафиксировать положение барьеров желоба Ленгмюра.
- Expose интерфейс воздух-вода для УФ-излучения. Остановить облучение выключения лампы после того, как в общей сложности 40 мин. Мониторинг и запись изменения поверхностного давления на протяжении всего курса облучения.
- Запись BAM микрофотографии после облучения 46,47.
- Используйте иглу, чтобы манипулировать углерода nanosheet на границе раздела воздух-вода,и использовать BAM для контроля за движением углерода nanosheet. Надавливание к углеродному nanosheet приводит к разрыву листа.
- Запись BAM микрофотографии ломанного листа 46,47.
- Ленгмюра-Блоджетт Передача на некарбонизированный слой и углерода Nanosheet из раздела воздух-вода интерфейс к твердой подложке
Примечание: сапфир (Al 2 O 3) подложки очищаются перед передачей с помощью базисной терапии пираний и хранящейся в сверхчистой воде до использования 48. Пинцетом , присоединенную к механической руки помещается вертикально над корытом Ленгмюра с соответствующим образом глубокой полости для переноса пленок Ленгмюра-Блоджетт (LB) слоев из раздела воздух-вода 49. Если передача не-обугленных, а также обугленные образец предназначен в том же эксперименте, как описано здесь, две пары пинцетов должны быть прикреплены к механической руке на разной высоте, так что одна подложка сбыть удалены в то время как вторая подложка остается погруженным в субфазе. Передача Ленгмюра-Шефер (LS) проводили вручную с дырявой углерода просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) сеток в качестве опоры 50.- Установите два сапфировые подложки с двумя парами пинцетом, погружают субстратов в субфазе, и тщательно очистить поверхность раздела воздух-вода до распространения.
- Тщательно распространить аликвоты 100 мкл разбавленного исходного раствора (3) в DCM / хлороформ на сверхчистой воды в желобе Ленгмюра.
- Оставьте корыто Ленгмюра для уравновешивания в течение 15 мин, позволяя испарения растворителя.
- Сжать слой с поверхностным давлением 8 мН / м с постоянной скоростью сжатия 5 Å / (молекула х мин) за счет уменьшения площади поверхности желоба Ленгмюра с барьерами. Контролировать давление поверхности с помощью микровесов поверхностного давления, снабженной фильтровальной бумагой Пластинка Вильгельми и установить барьерыжелоб Ленгмюра таким образом, что поверхностное давление 8 мН / м поддерживается.
- Для того, чтобы передать без обугленных монослой на подложке из сапфира, поддерживать монослой при давлении на поверхности 8 мН / м, как указано микровесов поверхностного давления и тянуть механическую руку вверх со скоростью 1,2 мм / мин до тех пор пока первый подложка полностью удаляется из субфазе. Вторая подложка должна оставаться погруженным в субфазе.
- Осторожно извлечь первую подложку, несущий, не обугленные слой из пары пинцетов, храните ее под защитой от света и использовать его по назначению, когда это необходимо.
- Осторожно откройте коробку, ограждающий корыто Ленгмюра. Установите УФ-лампы к подставке и поместите его примерно в 50 см от поверхности воды, обеспечивая при этом, что интерфейс рассматривается в конусе УФ-излучения.
- Убедитесь, что монослой еще сжимается при давлении на поверхности 8 мН / м и зафиксировать Positioп барьеров.
- Expose интерфейс воздух-вода для УФ-излучения. Остановить облучение выключения лампы после того, как в общей сложности 40 мин облучения. Монитор и регистрируют изменение давления на поверхности, как измерено с помощью микровесов поверхностного давления на протяжении всего курса облучения.
- Для того чтобы передать карбонизированной пленку на подложке из сапфира, установить барьеры желоба Ленгмюра таким образом, чтобы давление на поверхность, измеренная после облучения сохраняется. При поддержании постоянной барьерами желоба Ленгмюра давление поверхности, убирается механическую руку, удерживающий подложку из интерфейса со скоростью 1,2 мм / мин до тех пор, пока субстрат не полностью удаляется из субфазе.
- Осторожно извлечь субстрат, несущий обугленные слой из пары пинцетов.
- Держите дырявый углерода TEM сетки с парой пинцетов и выполнить ручную передачу LS из обугленной слоя от границы раздела воздух-вода 50. Пусть Tон образец медленно сушат в слабом потоке азота и выполняют методом сканирующей электронной микроскопии изображений (SEM).
- Запись UV / VIS спектры поглощения без обугленного слоя, и углерод nanosheet на UV / VIS спектрометра при скорости сканирования 400 нм в минуту. Используйте пустой сапфировой подложки в качестве эталона.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
13 C ядерного магнитного резонанса (ЯМР) Спектр приготовленную молекулы предшественника 3 представлены 12 SP -hybridized атомов углерода в сегменте hexayne с соответствующими химическими сдвигами б = 82-60 частей на миллион (рисунок 1b). Кроме того, сигналы, поступающие б = 173 частей на миллион, и при & delta; = 52 частей на миллион назначаются карбонильной и метильного углерода сложного эфира, соответственно. Сигналы между б = 33-14 частей на миллион приписываются алифатических атома углерода в додецилсульфата остатка. Соответствующий UV / Vis спектр поглощения 3 показывает характерную вибронное тонкую структуру hexayne (рис 1в).
Пленкообразующие свойства hexayne амфифила (3) исследованы путем измерения поверхностного давления площадь изотермы и выводе сжимаемости модулей (На рисунке 2а-б). Сжатие слоя приводит к увеличению давления на поверхности при средней молекулярной площадью 24 A 2 и изотерма имеет крутой наклон. Кроме того, наблюдается сильно наклонена области плато между поверхностных давлений 9 и 15 мН / м, что соответствует средней молекулярной области 22 и 18 A 2, соответственно. Над плато, второй резкое увеличение наклона изотермы наблюдается вплоть до распада пленки при давлении на поверхности 37 мН / м соответствует средней молекулярной области 17 Å 2. Участок сжимаемости модуля от давления поверхности показывает , что прежние возрастает до значения С с -1> 100 мН / м даже при поверхностных давлениях столь же низко как 1-9 мН / м. Это сопровождается уменьшением модуля в области плато, и дальнейшее увеличение за значений C s -1> 300 мН / м док коллапсу фильма. Мониторинг слой (3) , при давлении на поверхности 8 мН / м не показывает никаких изменений в соответствующей области поверхности (фиг.2с). При поверхностном давлении 23 мН / м над плато на изотерме, однако, значительное уменьшение площади поверхности происходит в течение 45 мин (рис 2d).
Самоорганизующихся монослоя на поверхности давлениях ниже плато в изотермы характеризуется записи инфракрасного поглощения отражения (IRRA) спектров (рис 3). Спектры IRRA при поверхностных давлениях 1-8 мН / м показывают широкие полосы при 3600 и 1670 см -1 , которые возникают из ОН растяжку и деформационных колебаний воды, соответственно. Кроме того, полоса при 2350 см -1 наблюдается , что происходит из - за недостаточного компенсации сигнала диоксида углерода (рис 3а). Nдоб этих фоновых сигналов, дисплей спектры полос на 2,919 и 2,849 см -1 , соответствующие асимметричным и симметричным CH 2 валентных колебаний додецил остатков амфифила (3) (рис 3b). Положение этих полос служат качественные маркеры для конформационного порядка алкильных остатков в монослоев на границе раздела воздух-вода 45,51. Кроме того, полосы при 2200 и 2171 см -1 наблюдаются , которые могут быть отнесены к C≡C валентных колебаний hexayne фрагмента (фиг.3С). IRRA спектры не изменяются при сжатии слоя на поверхности различных давлениях ниже плато в изотермы.
Процесс карбонизации контролируется IRRA спектроскопии и эволюция поверхностного давления следует с помощью микровесов поверхностного давления (рисунок 4). comparisна из IRRA спектров до и после УФ - облучения показывает , что колебательная полоса , связанная с фрагментами hexayne (ν (C≡C)) в 2200 и 2172 см -1 полностью исчез после 40 мин облучения (рис 4в). В то же время, асимметричные и симметричные метиленовую растягивание колебания на 2,919 и 2,849 см -1 уменьшение интенсивности и сдвиг частоты 2,924 и 2,855 см -1, соответственно (фиг.4В). Кроме того, ОН полоса субфазе (ν (ОН)) при 3600 см -1 значительно уменьшается по интенсивности в процессе облучения (рис 4а). Данные от нажимной поверхности микровесов, показывают, что, когда барьеры закрепляются после сжатия монослоя до 8 мН / м и запускается УФ-облучение, поверхностное давление быстро возрастает за пределами значений 27 мН / м в течение карбюраторonization процесс.
Пленки переданы сапфировых подложек после УФ-индуцированной карбонизацией показывают широкий, невыразительную поглощение на длинах волн до 550 нм в соответствующем УФ / Vis спектра (рис 4д). Основной пик поглощения углерода нанолистов наблюдается при приблизительно 260 нм, и сравнение со спектром монослое до облучения подтверждает полное превращение hexayne фрагментов. Угол Брюстера микрофотографии (рисунок 5) и сканирующей электронной микроскопии (SEM) изображения служат в качестве средства для визуализации полученный углеродный нанолистов (рисунок 6). В то время как угол Брюстера микрофотографии монослой амфифила (3) Сжатый до 8 мН / м показывают пленку с несовершенством или пустот , как указано черных областей (рис 5а), образы слоя , полученного после карбонизации с помощью УФ - облучения дивывихнуть заметные изменения текстуры пленки (рис 5б, в). После разрыва листовых островков остаются плавающей на границе раздела воздух-вода (рис 5d). Электронная микроскопия показывает нанолисты после переноса Ленгмюра-Шеффера на дырявой углерода TEM сетки в качестве поддержки. В нанолисты механически достаточно стабильны , чтобы охватить микрометра размера отверстий в сетке ПЭМ (рис 6а-d). Небольшой контраст наблюдается между регионами , покрытых углеродом nanosheet и других при ускоряющем напряжении 2,0 кВ (фиг.6а; темное пятно видно на изображении возникает с небольшой рабочей дистанции , ведущей к эффекту затенения при низких увеличениях). Снимки , сделанные в том же положении выделить влияние ускоряющего напряжения, так как углерод nanosheet становится непрозрачным для электронного пучка около 0,5 кВ, а углерод nanosheet показывает драпировки, а также морщин на ее краю (рис 6б, в). Фильм в противном случае очень гладко и равномерно распределить по сетке дальше от границы области (рис 6d, дефект в поддерживающем вспомогательных сетки в определении углерода nanosheet).
Рисунок 1: (А) Синтез hexayne амфифила (3) последовательным бромированием 52,53 и Pd-катализируемой удлинении 30,31 алкина сегмента. Реагенты и условия: (I) 1,4-бис (триметилсилил) бута-1,3-диин Мели · LiBr, ZnCl 2, PdCl 2 (DPPF) · ДХМ, ТГФ / толуол, 71%; б) AgF, NBS, MeCN; а затем 1-trimethylsilyloctadeca-1,3,5-triyne 7 Мели · LiBr, ZnCl 2, PdCl 2 (DPPF) · ДХМ, ТГФ / толуол, 23% от двух стадий; (III) NaOMe, ДХМ, МеОН, количественный. (< сильный> б) 13 С ЯМР - спектр hexayne амфифила (3) с двенадцатью ацетилена резонансов углерода (оранжевый) и (с) соответствующий UV / Vis спектра. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 2: Исследование hexayne амфифила (3) на границе раздела воздух-вода (а) площадь поверхностного давления изотерма и (б) участок сжимаемости модуля пленки указывают на прямой переход от газа аналогично фазы в. конденсированной фазы. (С) слой сжимается до 8 мН / м, а также (d) 23 мН / м, а также развитие площади поверхности контролируется при постоянном давлении поверхности. ом / файлов / ftp_upload / 53505 / 53505fig2large.jpg "целевых =" _blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 3: Инфракрасное отражение поглощения (IRRA) спектры пленки hexayne амфифила (3) (40 °, р -поляризованным свет) сжимается до поверхностных давлений между 1 мН / м (черная линия) и 8 мН / м (свет синяя линия). (а) полный спектр с известными полосами на 3,600 и 1,670 см -1 от субфазе воды, а также пик около 2350 см -1 вследствие недостаточной компенсации диоксида углерода. (Б) область спектра метиленовых валентных колебаний, а также (с) полосы , соответствующие hexayne фрагмента. 05 / 53505fig3large.jpg "целевых =" _blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 4: Исследование карбонизации пленки реактивным, богатых углеродом амфифила 3. (А) спектры IRRA , записанные до (синяя линия) и после 40 мин (красная линия) УФ - облучения. (Б) область спектра метиленовых валентных колебаний, а также (с) полосы , соответствующие hexayne фрагмента. (Г) с барьерами , закрепленных на постоянной площадью поверхности, наблюдается значительное увеличение давления на поверхности во время карбонизации. (Е) УФ / Vis спектров облученных пленок по сравнению с не-обуглившимся пленки (3) показывают широкий и невыразительную поглощения на длинах волн до 600 нм.ом / файлов / ftp_upload / 53505 / 53505fig4large.jpg "целевых =" _blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 5: Брюстера угол микроскопии (BAM) эксперименты с пленкой амфифила 3 на границе раздела воздух-вода до и после карбонизации с помощью УФ - облучения (а) Микрофотография монослоя (3) сжимают до 8 мН / м.. (Б) После того, как УФ - облучение, явное изменение в текстуре пленки наблюдается , что (с) становится более однородным после того, позволяя фильм , чтобы расширить путем открытия барьеров. (D) Разрыв обуглившимся листа путем манипуляций с иглой оставляет острова , плавающие на границе раздела воздух-вода. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы увидеть увеличенную веrsion этой фигуры.
Рис . 6: Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) из углерода nanosheet после переноса Ленгмюра-Шеффера на дырявой углерода TEM сетки в качестве поддержки (а) частично покрыты сеткой изображается при ускоряющем напряжении 2,0 кВ. (Ь - с) Углерод nanosheet становится непрозрачным для электронного пучка около 0,5 кВ. (D) от края, гладкая пленка равномерно распределяет сетку. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Нужный hexayne амфифил (3) прямолинейно приготавливают последовательными бромирования 52,53 и Pd-катализируемой удлинение 30,31 сегмента алкинов, с последующей конечной реакции удаления защитной группы из tritylphenyl эфира (2) (рис 1а) 29. Успешный синтез подтверждается 13 C - ЯМР - спектр (рисунок 1b), а также УФ-Вис спектр поглощения (рис 1в) 31,54. Это свидетельствует о том поспешном природу , с помощью которых высшие гомологи oligoyne могут быть получены с помощью разработанной синтетической методологии 30,31. Тем не менее, важно, чтобы сохранить чувствительность производных oligoyne в виду, и их хранение в разбавленных растворах, желательно, чтобы обеспечить долговременную целостность. Кроме того, аккуратные соединения должны быть обработаны в темноте при комнатной температуре или ниже, чтобы избежать каких-либо преждевременное разложение. Это имеет решающее значение дляbromotriyne промежуточный продукт, который готовят на месте в процессе синтеза hexayne эфира (2), так как это соединение легко димеризуется в твердом состоянии 41. Hexayne амфифил (3) обратимо образует пленки на границе раздела воздух-вода (рис 2а, б), претерпевает последовательные переходы из газовой фазы , аналогичных двум различным конденсированных фаз , разделенных плато 55. Наблюдение за развитием площади поверхности с течением времени при постоянном давлении поверхности доказано , что пленки были стабильными при давлении ниже плато (фиг.2с, D). Поэтому карбонизацию монослоя исследовалась при давлении на поверхности 8 мН / м. Для получения воспроизводимых измерений площади поверхности изотермы давления, чистый Ленгмюра установки желоба имеет первостепенное значение.
IRRA спектры отображения полос для асимметричных и симметричных валентных колебаний метиленовых на 2,919 и 2,849 см -1 полностью транс - состояние (рис 3а, б) 45,51. Полосы при 2,200 и 2,171 см - 1 , могут быть отнесены к C≡C валентных колебаний hexayne фрагмента (рис 3в). При УФ - облучении самоорганизующейся монослоя, эти полосы полностью исчезают, что указывает на практически полное превращение (рис 4а-с). Метиленовая валентных колебаний сдвига на частотах 2924 и 2855 см -1 (рис 4b), что указывает на додецил цепи претерпевают конформационные изменения в жидкое вспененные маркированные (гошконформера) состояния 45,51. Значительное увеличение поверхностного давления происходит по всей карбонизации при постоянной площади поверхности, что указывает на боковое расширение слоя при карбонизации (рисунок 4г). Монослоев до и после карбонизации затем трansferred на сапфировых подложках. В отличие от hexayne (3) в растворе и необлученных монослоя, УФ - Vis спектра / из обугленной пленки показал широкое, безликое поглощения на длинах волн до 550 нм, что обеспечивает убедительные доказательства обширной коксования (рис 4д) , Оптическая ширина запрещенной зоны примерно 2,2 эВ , таким образом , предполагает наличие по крайней мере нанометровых областей графитового углерода, согласно исследованиям восстановленного графена оксидных материалов 56,57.
Brewster угол микрофотографии монослой амфифила (3) перед карбонизацией показать пленку с дефектами или пустот , как указано черных областей (рис. 5а) В отличие от этого , образы монослоя после карбонизации отображения более однородную пленку с гофрированной текстурой (рис 5 , б), даже после того, как расширение барьеров прогиба Ленгмюра (рис 5в).В углеродистые пленки могут быть разорваны путем манипуляций с иглой, и разрушенные острова остаются плавающие на границе раздела воздух-вода (Рис 5d). Это подтверждает резко повышенную механическую стабильность пленок после карбонизации. Кроме того, SEM микрофотографии подтверждают образование тонкой углеродной nanosheet с протяженных поперечными размерами (рис 6а-D).
В заключение, мы здесь, представили новый метод для подготовки нанолисты углерода на основе самосборки и последующей карбонизации амфифильных hexaynes на границе раздела воздух-вода. Этот процесс приводит к механически стабильных функционализированные углеродных пленок, которые несут сходство с восстановленного оксида графена в их структуре углерода. Боковые размеры углеродных нанолистов только ограничены по площади мульды Ленгмюра и квадратный сантиметр образцы размером nanosheet являются прямолинейно подготовлены. Следует отметить, что предложенный подход позволяет достичь переменного токаomplete карбонизации при комнатной температуре, что выгодно отличает его от других значительно подходов к углеродных наноматериалов , которые обычно полагаются на температурах процесса выше 800 ° C 18,58,59. Соответственно, химические функциональные группы сохраняются и контроль химии поверхности углеродных нанолистов может быть достигнуто за счет тщательного выбора амфифильных молекул-предшественников. Мы предвидим множество потенциальных применений от подготовки Хемоселективное субстратов для электронной микроскопии для защитных покрытий, новых материалов электродов и мембран.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Methyllithium lithium bromide complex (2.2 M solution in diethylether) | Acros | 18129-1000 | air-sensitive, flammable |
| Zinc chloride (0.7 M solution in THF) | Acros | 38945-1000 | air-sensitive, flammable |
| 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene] dichloropalladium(II), DCM adduct |
Boron Molecular | BM187 | |
| N-Bromosuccinimide | Acros | 10745 | light-sensitive |
| Silver fluoride | Fluorochem | 002862-10g | light-sensitive |
| n-Butyllithium (2.5 M solution in hexanes) | Acros | 21335-1000 | air-sensitive, flammable |
| Sodium methanolate | Acros | 17312-0050 | |
| Tetrahydrofuran (unstabilized, for HPLC) | Fisher Chemicals | T/0706/PB17 | This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA) |
| Toluene (for HPLC) | Fisher Chemicals | T/2306/17 | This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA) |
| Acetonitrile (for HPLC) | Fisher Chemicals | A/0627/17 | This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA) |
| Dichloromethane (Extra Dry over Molecular Sieve) | Acros | 34846-0010 | |
| Chloroforme (p.a.) | VWR International | 1.02445.1000 | |
| Pentane | Reactolab | 99050 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
| Heptane | Reactolab | 99733 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
| Dichloromethane | Reactolab | 99375 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
| Diethylether | Reactolab | 99362 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
| Geduran silica gel (Si 60, 40-60 µm) | Merck | 1115671000 | |
| Langmuir trough | R&K, Potsdam | ||
| Thermostat | E1 Medingen | ||
| Hamilton syringe | Model 1810 RN SYR | ||
| Vertex 70 FT-IR spectrometer | Bruker | ||
| External air/water reflection unit (XA-511) | Bruker | ||
| UV lamp (250 W, Ga-doped metal halide bulb) | UV-Light Technology | ||
| Brewster angle microscope (BAM1+) | NFT Göttingen | ||
| Sapphire substrates | Stecher Ceramics | ||
| Quantifoil holey carbon TEM grids | Electron Microscopy Sciences | ||
| Nuclear magnetic resonance spectrometer (Bruker Avance III 400) | Bruker | ||
| JASCO V-670 UV/Vis spectrometer | JASCO | ||
| Scanning Electron Microscope (Zeiss Merlin FE-SEM) | Zeiss |
References
- Geim, A. K., Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nature Mater. 6 (3), 183-191 (2007).
- Lee, C., Wei, X., Kysar, J. W., Hone, J. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene. Science. 321 (5887), 385-388 (2008).
- Lee, J. H., Loya, P. E., Lou, J., Thomas, E. L. Dynamic mechanical behavior of multilayer graphene via supersonic projectile penetration. Science. 346 (6213), 1092-1096 (2014).
- Castro Neto, A. H., Guinea, F., Peres, N. M. R., Novoselov, K. S., Geim, A. K. The electronic properties of graphene. Rev. Mod. Phys. 81 (1), 109-162 (2009).
- Lau, C. N., Bao, W., Velasco, J. Jr Properties of suspended graphene membranes. Mater. Today. 15 (6), 238-245 (2012).
- Ramanathan, T., et al. Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites. Nature Nanotechnol. 3 (6), 327-331 (2008).
- Fan, Z., Yan, J., Ning, G., Wei, T., Zhi, L., Wei, F. Porous graphene networks as high performance anode materials for lithium ion batteries. Carbon. 60, 558-561 (2013).
- Fiori, G., et al. Electronics based on two-dimensional materials. Nature Nanotechnol. 9 (10), 768-779 (2014).
- Burghard, M., Klauk, H., Kern, K. Carbon-Based Field-Effect Transistors for Nanoelectronics. Adv. Mater. 21 (25-26), 2586-2600 (2009).
- Avouris, P., Chen, Z., Perebeinos, V. Carbon-based electronics. Nature Nanotechnol. 2 (10), 605-615 (2007).
- Zurutuza, A., Marinelli, C. Challenges and opportunities in graphene commercialization. Nature Nanotechnol. 9 (10), 730-734 (2014).
- Novoselov, K. S., Fal'ko, V. I., Colombo, L., Gellert, P. R., Schwab, M. G., Kim, K. A roadmap for graphene. Nature. 490 (7419), 192-200 (2013).
- Novoselov, K. S., et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science. 306 (5696), 666-669 (2004).
- Li, X., et al. Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils. Science. 324 (5932), 1312-1314 (2009).
- Sun, Z., Yan, Z., Yao, J., Beitler, E., Zhu, Y., Tour, J. M. Growth of graphene from solid carbon sources. Nature. 468 (7323), 549-552 (2010).
- Lee, J. H., et al. Wafer-scale growth of single-crystal monolayer graphene on reusable hydrogen-terminated germanium. Science. 344 (6181), 286-289 (2014).
- Scott, L. T., et al. A rational chemical synthesis of C60. Science. 295 (5559), 1500-1503 (2002).
- Hoheisel, T. N., Schrettl, S., Szilluweit, R., Frauenrath, H. Nanostructured Carbonaceous Materials from Molecular Precursors. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (37), 6496-6515 (2010).
- Schrettl, S., Frauenrath, H. Elements for a Rational Polymer Approach towards Carbon Nanostructures. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (27), 6569-6571 (2012).
- Müllen, K. Evolution of Graphene Molecules: Structural and Functional Complexity as Driving Forces behind Nanoscience. ACS Nano. 8 (7), 6531-6541 (2014).
- Chen, L., Hernandez, Y., Feng, X., Müllen, K. From Nanographene and Graphene Nanoribbons to Graphene Sheets: Chemical Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (31), 7640-7654 (2012).
- Paraknowitsch, J. P., Thomas, A. Functional Carbon Materials From Ionic Liquid Precursors. Macromol. Chem. Phys. 213 (10-11), 1132-1145 (2012).
- Titirici, M. M., et al. Sustainable carbon materials. Chem. Soc. Rev. 44 (1), 250-290 (2015).
- Angelova, P., et al. A universal scheme to convert aromatic molecular monolayers into functional carbon nanomembranes. ACS Nano. 7 (8), 6489-6497 (2013).
- Zhi, L., Wu, J., Li, J., Kolb, U., Müllen, K. Carbonization of Disclike Molecules in Porous Alumina Membranes : Toward Carbon Nanotubes with Controlled Graphene-Layer Orientation. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (14), 2120-2123 (2005).
- Zhi, L., et al. From Well-Defined Carbon-Rich Precursors to Monodisperse Carbon Particles with Hierarchic Structures. Adv. Mater. 19 (14), 1849-1853 (2007).
- Matei, D. G., et al. Functional single-layer graphene sheets from aromatic monolayers. Adv. Mater. 25 (30), 4146-4151 (2013).
- Szilluweit, R., et al. Low-temperature preparation of tailored carbon nanostructures in water. Nano Lett. 12 (5), 2573-2578 (2012).
- Schrettl, S., et al. Functional carbon nanosheets prepared from hexayne amphiphile monolayers at room temperature. Nature Chem. 6 (6), 468-476 (2014).
- Hoheisel, T. N., Frauenrath, H. A Convenient Negishi Protocol for the Synthesis of Glycosylated Oligo(ethynylene)s. Org. Lett. 10 (20), 4525-4528 (2008).
- Schrettl, S., et al. Facile synthesis of oligoyne amphiphiles and their rotaxanes. Chem. Sci. 6 (1), 564-574 (2015).
- Sakamoto, J., van Heijst, J., Lukin, O., Schlüter, A. D. Two-Dimensional Polymers: Just a Dream of Synthetic Chemists? Angew. Chem. Int. Ed. 48 (6), 1030-1069 (2009).
- Bauer, T., et al. Synthesis of Free-Standing, Monolayered Organometallic Sheets at the Air/Water Interface. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (34), 7879-7884 (2011).
- Payamyar, P., et al. Synthesis of a Covalent Monolayer Sheet by Photochemical Anthracene Dimerization at the Air/Water Interface and its Mechanical Characterization by AFM Indentation. Adv. Mater. 26 (13), 2052-2058 (2014).
- Zheng, Z., et al. Synthesis of Two-Dimensional Analogues of Copolymers by Site-to-Site Transmetalation of Organometallic Monolayer Sheets. J. Am. Chem. Soc. 136 (16), 6103-6110 (2014).
- Sakamoto, R., et al. A photofunctional bottom-up bis(dipyrrinato)zinc(II) complex nanosheet. Nature Commun. 6, 6713 (2015).
- van Heijst, J., Corda, M., Lukin, O. Compounds bearing multiple photoreactive chalcone units: Synthesis and study towards 2D polymerization in Langmuir monolayers. Polymer. 70, 1-7 (2015).
- Murray, D. J., et al. Large area synthesis of a nanoporous two-dimensional polymer at the air/water interface. J. Am. Chem. Soc. 137 (10), 3450-3453 (2015).
- Li, J. J., Limberakis, C., Pflum, D. A. Modern Organic Synthesis in the Laboratory. , Oxford University Press. New York, NY, USA. (2007).
- Chai, C., Armarego, W. L. F. Purification of Laboratory Chemicals. , Elsevier Butterworth-Heinemann. Burlington, MA, USA. (2003).
- Hoheisel, T. N., et al. A multistep single-crystal-to-single-crystal bromodiacetylene dimerization. Nature Chem. 5 (4), 327-334 (2013).
- Brzozowska, A. M., Duits, M. H. G., Mugele, F. Stability of stearic acid monolayers on Artificial Sea Water. Colloids Surf., A. 407, 38-48 (2012).
- Davies, J. T., Rideal, E. K. Interfacial Phenomena. , Academic Press. New York, NY, USA. (1963).
- Mendelsohn, R., Flach, C. R. Infrared Reflection-Absorption Spectrometry of Monolayer Films at the Air-Water Interface. Handbook of Vibrational Spectroscopy. , J. Wiley. Sons: Chichester, UK. 1028-1041 (2002).
- Mendelsohn, R., Mao, G., Flach, C. R. Infrared reflection-absorption spectroscopy: Principles and applications to lipid-protein interaction in Langmuir films. Biochim. Biophys. Acta Biomembr. 1798 (4), 788-800 (2010).
- Hoenig, D., Moebius, D. Direct visualization of monolayers at the air-water interface by Brewster angle microscopy. J. Phys. Chem. 95 (12), 4590-4592 (1991).
- Hénon, S., Meunier, J. Microscope at the Brewster angle: Direct observation of first-order phase transitions in monolayers. Rev. Sci. Instrum. 62 (4), 936-939 (1991).
- Kirby, K. W., Shanmugasundaram, K., Bojan, V., Ruzyllo, J. Interactions of Sapphire Surfaces with Standard Cleaning Solutions. ECS Trans. 11 (2), 343-349 (2007).
- Blodgett, K. B. Films Built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid Surface. J. Am. Chem. Soc. 57 (6), 1007-1022 (1935).
- Langmuir, I., Schaefer, V. J. Activities of Urease and Pepsin Monolayers. J. Am. Chem. Soc. 60 (6), 1351-1360 (1938).
- Mendelsohn, R., Brauner, J. W., Gericke, A. External infrared reflection absorption spectrometry of monolayer films at the air-water interface. Annu. Rev. Phys. Chem. 46 (1), 305-334 (1995).
- Hofmeister, H., Annen, K., Laurent, H., Wiechert, R. A Novel Entry to 17a-Bromo- and 17a-Iodoethynyl Steroids. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23 (9), 727-729 (1984).
- Kim, S., Kim, S., Lee, T., Ko, H., Kim, D. A New, Iterative Strategy for the Synthesis of Unsymmetrical Polyynes: Application to the Total Synthesis of 15,16-Dihydrominquartynoic Acid. Org. Lett. 6 (20), 3601-3604 (2004).
- Chalifoux, W. A., Tykwinski, R. R. Synthesis of polyynes to model the sp-carbon allotrope carbyne. Nature Chem. 2 (11), 967-971 (2010).
- Kaganer, V. M., Möhwald, H., Dutta, P. Structure and phase transitions in Langmuir monolayers. Rev. Mod. Phys. 71 (3), 779-819 (1999).
- Eda, G., et al. Blue photoluminescence from chemically derived graphene oxide. Adv. Mater. 22 (4), 505-509 (2010).
- Kumar, P. V., Bardhan, N. M., Tongay, S., Wu, J., Belcher, A. M., Grossman, J. C. Scalable enhancement of graphene oxide properties by thermally driven phase transformation. Nature Chem. 6 (2), 151-158 (2014).
- Chernick, E. T., Tykwinski, R. R. Carbon-rich nanostructures: the conversion of acetylenes into materials. J. Phys. Org. Chem. 26 (9), 742-749 (2013).
- Rondeau-Gagné, S., Morin, J. F. Preparation of carbon nanomaterials from molecular precursors. Chem. Soc. Rev. 43 (1), 85-98 (2014).
