Introduction
Cuando un material piezoeléctrico como α-cuarzo se somete a una polarización de tensión se somete a una deformación mecánica. Si este material es poroso, estos cambios de volumen pueden conducir a la expansión de los poros o contracción, la creación de un sistema de respuesta similar a lo que se puede observar en la vivencia de orgánulos biológicos. 1 deformable poroso α-cuarzo se ha producido usando microfabricación, 2 pero estas técnicas aún no puede producir estructuras de poro 3-D, y diámetros de poro son del orden de cientos de nanómetros. La cristalización de sílice amorfa estructurado ha visto obstaculizado por la nucleación homogénea causada por energías superficiales elevadas y deformación arquitectónico debido a engrosamiento y la fusión. Además, dado que todas las formas de sílice se basan en extremadamente estables SiO 4 redes tetraédricos, las energías libres de formación de sílice amorfa, α-cuarzo y otros SiO 2 polimorfos son casi iguales en una amplia gama de temperaturas, Making difícil producir α-cuarzo como un único polimorfo de la cristalización de un gel de sílice amorfa. 3 Otro aspecto que hace más difícil la cristalización controlada de sílice amorfa estructurada es que el cuarzo presenta una velocidad de nucleación relativamente lento, pero una tasa de crecimiento extremadamente rápido, reportado entre 10-94 nm / seg. 4,5 nucleación lenta junto con el crecimiento rápido tiende a generar cristales mucho más grandes que la estructura nanoporoso original, por lo tanto se pierde la morfología original. Metales alcalinos, tales como Na + y Li +, se han utilizado para cristalizar α-cuarzo, con frecuencia en combinación con el tratamiento hidrotermal. 5,6 Además, un Ti 4+ / Ca 2+ combinación fue empleado para cristalizar partículas esféricas de sílice en cuarzo por una ruta química suave utilizando alcóxidos de silicio. 7 Sin embargo, la cristalización controlada de una película de sílice amorfa estructurada en cuarzo sigue siendo un desafío.
2 bajo presión ambiente y temperaturas relativamente bajas. 8,9 epitaxia, surge de la falta de coincidencia entre α-favorable de cuarzo y el sustrato <100> silicio, la producción de películas delgadas orientadas piezoeléctricos. La evaporación inducida por auto-ensamblaje para producir películas de sílice mesoporosos se ha utilizado desde 1999. 10 Esta técnica se ha estudiado y se aplica a una multitud de agentes de plantilla en diversas condiciones para producir poros de tamaños variables y mesofases. Se ha encontrado que los cambios en el tamaño de mesoporos subnanométrica pueden tener un efecto dramático sobre la difusión de solutos a través de sistemas porosos 11, validación de esta extensa atención a los poros estructura. Por otra parte, la accesibilidad al sistema de poros de sílice interna se puede obtener mediante el control de la fase micelar de la plantilla. 12
Aquí, la ruta de síntesis tsombrero permite un control sin precedentes sobre el tamaño de poro y grosor de las capas de sílice amorfa utilizando una novela separación de fases se demuestra. 13 Estas películas se infiltran con Sr (II) las sales y se cristalizó a alfa-cuarzo a 1000 ° C bajo aire a presión ambiente. El tamaño de poro retenible el uso de este proceso de cristalización se determina, y el efecto de espesor de pared y grosor de la película se estudia. Por último, la piezoelectricidad y la deformabilidad del sistema de poros se estudian.
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Protocol
1. Preparación del Sol
- Preparar una solución de ortosilicato de tetraetilo prehidrolizado (TEOS) el día antes de la preparación de las películas de gel en una campana de humos en la que se colocan una balanza de laboratorio y un agitador magnético. En este paso y en todo el protocolo de llevar una bata de laboratorio, guantes y gafas de seguridad.
- En un vaso de 50 ml que contenía una barra de agitación magnética recubierta de teflón pesan 1,68 g de CTAB, añadir 48,13 ml de etanol y 3,00 ml de HCl 35%, cubrir el vaso con un vidrio de reloj y revuelva hasta que el CTAB se disuelva por completo.
- Añadir 7,37 ml de TEOS a la gota a gota vaso de precipitados (a una velocidad de alrededor de 1-2 gotas por segundo) mientras se agitaba, cubrir el matraz con un vidrio de reloj y se deja agitar O / N.
- El día siguiente, preparar una solución acuosa 1 M de 2+ Sr. Realice este y los siguientes pasos justo antes de la preparación de las películas de gel debido a que una solución de edad es propensa a re-precipitación de la sal Sr.
- Pesar 6,6654 g de SrCl 2 · 6H 2 O en un matraz aforado de 25 ml.
- Añadir agua ultrapura (por ejemplo, Milli-Q) hasta 25 ml (menisco tangente a la marca de frasco) y cerrar el frasco con una tapa de plástico y agite suavemente el frasco para disolver el cloruro de estroncio.
- Añadir 2 ml de la solución acuosa 1 M de Sr 2+ al vaso de precipitados de vidrio de 50 ml que contiene el sol que se dejó en agitación O / N. Se agita la solución durante 25 min.
- Deseche los residuos que se han generado con el tiempo de acuerdo a los protocolos de protección de seguridad y medio ambiente del laboratorio.
2. Gel de deposición de película de Si (100) Sustratos
- Preparación de los sustratos
- Cortar losas de Si de alrededor de 2 cm por 5 cm fuera de un 2 pulgadas de tipo p (100) oblea de silicio con un espesor de 200 micras mediante la escisión de la oblea en una dirección paralela o perpendicular al plano de la oblea usando una punta de diamante o una objeto afilado filo. Realice este paso en anuncioVance, por ejemplo, el día antes de la deposición de las películas de gel.
- Justo antes de la deposición de los geles, limpiar los sustratos con etanol y dejarlos secar o utilizar un flujo de nitrógeno o aire comprimido para acelerar el secado. Realice este paso a la espera de la finalización de la etapa 1.3.
- Cubra las películas. Con el fin de obtener una estructura homogénea de macroporos realizar este paso en condiciones de humedad relativa entre 20% y 55% a TA.
- Establecer una secuencia de recubrimiento por inmersión. Seleccionar las posiciones inicial y final, teniendo en cuenta la longitud real de la losa de Si y el nivel de la solución en el vaso de precipitados de modo que la losa es por lo menos 2 cm por encima del nivel de la solución en la posición de partida y 1 cm por encima de la parte inferior de la vaso de precipitados al final de la inmersión. Establezca tanto las velocidades de inmersión y de abstinencia a 150 mm / min. Ajuste el tiempo de inmersión (tiempo en la posición final) a cero.
- Al término de la etapa 1.3 lugar el vaso de precipitados con el por lolución en una posición bien centrada debajo de la losa de Si cuelga del brazo de inmersión revestidor.
- Fijar un extremo de la losa Si al brazo dip-revestidor con el clip, asegurando la losa es lo más perpendicular posible con respecto a la horizontal.
- Ejecutar la secuencia de recubrimiento por inmersión y soltar la losa de Si desde el brazo dip-revestidor. Repita los pasos 2.2.3 y 2.2.4 con losas de Si adicionales para producir más películas, teniendo cuidado de no extender estas preparaciones más allá de 1 hora, para asegurar que la estabilidad de la solución no se vea comprometida.
- Deseche las soluciones que se han generado con el tiempo de acuerdo a los protocolos de protección de seguridad y medio ambiente del laboratorio.
3. Gel de Cine La cristalización por tratamiento térmico
- El tratamiento térmico de las películas de gel de Si (100).
- Programa de un horno para realizar el siguiente tratamiento térmico en atmósfera de aire: calentamiento desde temperatura ambiente a 1000 ° C a 3 ° C / min, mantenimiento a 1.000 °; C durante 5 horas y enfriar a RT en 3 ° C / min.
- Coloque los sustratos de Si recubiertas por inmersión en un barco de alúmina, introducirlo en el horno y ejecutar el tratamiento térmico.
- Limpieza de las películas cristalizadas.
- Sumergir las películas cristalizadas para 3 hr en HNO 3 concentrado a fin de eliminar las acumulaciones de Sr 2+ que han sido expulsadas a la superficie de la película durante la cristalización y luego enjuagar las películas primero con agua desionizada y después con etanol.
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Representative Results
El progreso de la síntesis material fue controlado mediante el control de diferentes aspectos. Después del proceso de recubrimiento por inmersión se puede observar el aspecto de las películas, la aparición eventual de estructuras de difracción en el lugar reflejada de un láser verde y la microscopía electrónica de barrido (SEM) en el modo de electrones imágenes retrodispersada (Figura 1A-B). Después de que el proceso de cristalización es importante para grabar Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) imágenes topográficas (Figura 1C) y una figura de polos obtenida por difracción de rayos X de las películas que indica que las relaciones epitaxiales entre la película α-cuarzo (α-Q ) y el Si (100) de sustrato son: α-Q (010) // Si (010) y α-Q (001) // Si (001) (Figura 1D). La respuesta piezoeléctrica de las películas se detecta por el efecto piezoeléctrico inverso usando un microscopio de fuerza atómica con una punta de la realización en el modo de contacto y aplica un voltaje ACs entre la punta y el Si (100) sustrato (Figura 2).
Durante la preparación del material hay varias mediciones y observaciones que se pueden hacer para comprobar el progreso de la síntesis. Estos están representados en la Figura 1, junto con un boceto que muestra las diferentes etapas de la preparación material. Después de la deposición de la película de recubrimiento por inmersión, el aspecto azulado-verdoso que se puede apreciar por la observación a simple vista del sustrato (Figura 1A) es indicativo de una buena distribución de Sr 2+ todo el film. También en esta etapa se puede dirigir un láser verde a la película e interceptar el punto reflejado en una pantalla en negro. Si se ha producido la separación de fases y presenta una periodicidad cercana a la de la longitud de onda láser (λ = 532 nm) manchas de difracción pueden ser observados (inserción de la figura 1A). Un mecanografía sencillan del material que revela la aparición de la separación de fases que resulta en una estructura de macroporos (con un diámetro entre 0,5 y 1 micras) y una distribución Sr 2+ en el borde de los macroporos se puede hacer mediante microscopía electrónica de barrido en modo de electrones retrodispersados ( véase la Figura 1B).
En cuanto a los resultados del tratamiento térmico de cristalización hay dos mediciones para evaluar la calidad del material final. Por un lado, el uso de microscopía de fuerza atómica en el modo de grabación, las imágenes topográficas revelan en qué medida la estructura macroporosa inicial se ha conservado tras la cristalización (Figura 1C). Por otro lado, la adquisición de un patrón de difracción de rayos X con un detector de área revela inmediatamente si una película de cuarzo epitaxial (manchas de difracción se observan en lugar de anillos) con el α-cuarzo (100) textura fuera del plano se ha obtenido, ya que sólo el(H00) de la familia de las reflexiones se observa en una exploración θ-2θ (ver Figura 1D).
Piezorespuesta microscopía de fuerza se puede utilizar para comprobar que las películas cristalizadas presentan una respuesta piezoeléctrica a través del efecto piezoeléctrico inverso. Esto se hace mediante la aplicación de una tensión alterna entre una punta del AFM y la realización de Si (100) de sustrato y llevar la punta en contacto con la superficie de la película en condiciones estáticas. La amplitud de la deflexión de la punta se registra mientras se realiza un análisis de frecuencia de la tensión alterna aplicada entre la punta y el sustrato. Si la película es piezoeléctrico se deforma bajo la tensión aplicada y esto puede ser detectado a través de la deflexión de la punta a una frecuencia de resonancia particular (véase la Figura 2). Esta amplitud de la desviación es proporcional a la amplitud del campo de CA aplicada (ver inserción de la figura 2). Un coeficiente de presión piezoeléctrico se puede obtener from estas mediciones que para la orientación de estas películas de cuarzo es del orden de 14:00 / V, de acuerdo con los valores de cuarzo a granel.
. Figura 1. Preparación y caracterización de materiales diferentes etapas de la preparación de películas de cuarzo epitaxial sobre macroporosas (100) de Si junto con los diferentes caracterizaciones para supervisar el progreso del proceso de: (A) óptico de la imagen de la película de gel en (100) Si después de recubrimiento por inmersión. El recuadro muestra los puntos de difracción producido por la interacción de los macroporos con un láser verde. (B) Imagen SEM de la película de gel en (100) Si después de recubrimiento por inmersión en el modo de electrones retrodispersados. El aumento con contraste en los bordes de los macroporos se debe a la acumulación de Sr 2+. Imagen topográfica AFM de la película después de la cristalización? (C)el proceso que la estructura macroporosa se ha conservado y que muestran cristales que rodean los macroporos. Patrón de difracción (D) de rayos X registran en un detector de 2 dimensiones que muestra el terreno como (100) y (200) reflexiones de α-cuarzo. Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2. respuesta piezoeléctrica de las películas. La respuesta piezoeléctrica de las películas cristalizadas de cuarzo se verifica mediante la detección de la deflexión de una realización de AFM en contacto con la película, mientras que la corriente alterna (AC) voltajes de diferentes frecuencias se aplican entre la punta y el Si (100) sustrato. El recuadro muestra que como se espera para la respuesta piezoeléctrica la amplitud de deflexión varía linealmente con la amplitudde la tensión alterna aplicada. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
El método presentado es un enfoque de abajo hacia arriba para producir películas de cuarzo macroporosas en Si. En comparación con el método estándar de producción de películas de cuarzo, una tecnología de arriba hacia abajo basa en corte y pulido de grandes cristales de hidrotérmicamente cultivadas, el método descrito en el protocolo permite la obtención de películas mucho más delgadas con espesores entre 150 y 450 nm que se pueden controlar con el tasa de retiro. Todos los detalles experimentales en materia de control de cuarzo espesor películas, y la respuesta piezoeléctrica se reportan en las referencias 8,13. Los espesores de las películas de cuarzo obtenidos por el método estándar no puede estar por debajo de 10 micras y para la mayoría de las aplicaciones de estos necesitan ser unido sobre sustratos de Si.
Las películas de cuarzo obtenidos con el protocolo podrían encontrar aplicaciones en el futuro en el campo de los dispositivos electromecánicos. Debido a sus espesores por debajo de 500 nm se espera que éstas presentar frecuencias de resonancia más altas. Un aspecto clave encon el fin de obtener películas de buena calidad es asegurar que la longitud del sustrato de Si es lo suficientemente largo, típicamente más de 4 cm de largo, con el fin de permitir la formación del menisco entre la superficie del sol y el sustrato que se está sacando . En la etapa final del proceso de recubrimiento por inmersión el menisco (típicamente de 1 cm de longitud) está situado en el extremo inferior del sustrato. Como resultado, la película presenta un espesor no uniforme en esta parte que tiene que ser eliminado por el corte a cabo antes del tratamiento térmico. Esto se hace para asegurar que la respuesta piezoeléctrica es homogénea ya que la parte restante de la película presenta un espesor homogéneo.
El método tiene algunas limitaciones. Por ejemplo, la formación de macroporosidad en el intervalo de 500 nm y 600 nm sólo se produce cuando la humedad relativa está entre el 20% y el 55% y también está optimizado para un rango relativamente estrecho de temperaturas (típicamente entre 15 y 35 ºC). Este protocolo es specifically relacionada con la síntesis de películas epitaxiales de cuarzo con macroporoso dentro de la gama de 500 nm y 600 nm de diámetro. El tamaño de este macroporosidad no puede ser modificado debido al mecanismo de separación de fases. Sin embargo, el espesor de la película puede ser controlado y todos estos detalles experimentales son reportados adecuadamente en otros lugares. 8,13 Además, el espesor de la película no es perfectamente uniforme y aumenta en la parte inferior de la película, es decir, la última parte que se encuentra en en contacto con el sol durante la retirada. Sin embargo esta limitación se puede superar fácilmente cortando y descartando esta parte de la película con un espesor no uniforme.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Este trabajo fue parcialmente financiado por un proyecto PEPS de Cellule Energie INSIS-CNRS (1D-RENOX) para ACG y el Gobierno español (MAT2012-35324 y PIE-201460I004).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Dip coater | Nadetech | ND-DC 11/150 | |
| Furnace | Nabertherm | R 50/250/12 | |
| Atomic Force Microscope | Agilent | 5500 LS | |
| Silicon wafers | SHE Europe Ltd. | ||
| SrCl2·6H2O | Aldrich | 13909 | |
| CTAB | Aldrich | H5582 | |
| Ethanol Absolute | Aldrich | 161086 | |
| HCl 35% solution | PanReac | 721019 | |
| TEOS | Aldrich | 131903 |
References
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