Introduction
Når et piezoelektrisk materiale som α-kvarts underkastes en forspænding underkastes en mekanisk deformation. Hvis dette materiale er porøst, kan disse ændringer volumen føre til pore ekspansion eller sammentrækning, hvilket skaber en lydhør system svarende til, hvad der kan observeres i levende biologiske organeller. 1 Deformerbar porøse α-kvarts er blevet fremstillet ved hjælp af mikrofabrikation, 2, men sådanne teknikker endnu ikke kan producere 3-D porestrukturer, og porediametre er af størrelsesordenen flere hundrede nanometer. Krystallisering af strukturerede amorf silica er blevet hæmmet af inhomogent krystalkimdannelse forårsaget af høje overflade energier og arkitektonisk deformation på grund af forgrovning og smeltning. Eftersom alle former for silica er bygget på yderst stabile SiO 4 tetraedriske net, de frie energier af dannelse af amorf silica, α-kvarts og andre SiO 2 polymorfe er næsten ens i en lang række temperaturer, making det vanskeligt at fremstille α-kvarts som en enkelt polymorf fra krystallisationen af en amorf silica gel. 3 Et andet aspekt, der gør hårdere kontrolleret krystallisation af struktureret amorf silica er, at kvarts viser en forholdsvis langsom nukleationshastighed men en ekstrem hurtig vækst, rapporteret mellem 10-94 nm / sek. 4,5 Langsom kimdannelse kombineret med hurtige vækst har tendens til at generere krystaller meget større end den oprindelige nanoporøse struktur, således den oprindelige morfologi er tabt. Alkalimetaller, såsom Na + og Li +, er blevet anvendt til at krystallisere α-kvarts, ofte i kombination med hydrotermisk behandling. 5,6 Også en Ti 4+ / Ca2 + kombinationen blev anvendt til at krystallisere sfæriske partikler af silica i kvarts med en blød kemi rute ved hjælp af silicium alkoxider. 7, den kontrollerede krystallisering af en struktureret amorf silica film i kvarts forblev dog en udfordring.
SiO2 under omgivelsernes tryk og relativt lave temperaturer. 8,9 Epitaksi, skyldes den gunstige misforholdet mellem α-kvarts og <100> siliciumunderlaget, fremstilling orienterede piezoelektriske tynde film. Fordampning-induceret selvsamling til at producere mesoporøse silica film har været anvendt siden 1999. 10 Denne teknik er blevet undersøgt og anvendt til en lang række skabelonmidler under forskellige betingelser til at producere porer variable størrelser og mesofaser. Det har vist sig, at subnanometric ændringer i mesopore størrelse kan have en dramatisk effekt på opløst stof diffusion gennem porøse systemer 11, validering denne omfattende opmærksomhed pore struktur. Desuden kan adgang til det indre silica poresystem opnås ved at styre den micellære fase af skabelonen. 12
Her syntesevej that giver hidtil uset kontrol over tykkelsen og porestørrelsen af amorf silica lag under anvendelse af en hidtil ukendt faseadskillelse demonstreres. 13 Disse film er infiltreret med Sr (II) salte og krystalliseret til a-kvarts ved 1.000 ° C under luft ved omgivelsernes tryk. Porestørrelsen kan fastholdes ved hjælp af denne krystallisationsproces bestemmes, og effekten af vægtykkelse og filmtykkelse er undersøgt. Endelig piezoelectricity og deformerbarhed af poresystemet studeres.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Fremstilling af Sol
- Der fremstilles en opløsning af præ-hydrolyseret tetraethylorthosilicat (TEOS) dagen før fremstillingen af gel film i et stinkskab, hvor et laboratorium balance og en magnetisk omrører er placeret. I dette trin og i hele protokollen bære en kittel, handsker og beskyttelsesbriller.
- I et 50 ml bægerglas indeholdende en Teflon belagt magnetomrører vejer 1,68 g CTAB, tilsættes 48.13 ml ethanol og 3,00 ml HCI 35%, dette tildækkes med et urglas, og rør indtil CTAB er helt opløst.
- Tilføj 7,37 ml TEOS til bægerglasset dråbevis (med en hastighed på omkring 1-2 dråber pr sekund) under omrøring, dække kolbe med et urglas, og lad det røre O / N.
- Den næste dag, forberede en 1 M vandig opløsning af Sr 2+. Udføre denne og de følgende trin lige før fremstillingen af gel film på grund en gammel løsning er tilbøjelige til genudfældning af Sr salt.
- Vejer 6,6654 g SrCl 2 · 6H 2 O til en 25 ml målekolbe.
- Tilføj ultrarent vand (f.eks Milli-Q) op til 25 ml (menisk tangent til kolben mærke), og kolben lukkes med en plastik hætte og forsigtigt ryste kolben for at opløse strontiumchlorid.
- Tilsæt 2 ml af en 1 M vandig opløsning af Sr 2+ til 50 ml bægerglas indeholdende sol, der blev efterladt under omrøring O / N. Opløsningen omrøres i 25 minutter.
- Bortskaf de rester, der er blevet til sidst frembragt efter de beskyttelses- protokollerne for laboratoriet sikkerhed og miljø.
2. Gel film deposition på Si (100) Substrater
- Fremstilling af substraterne
- Skær Si plader af ca. 2 cm med 5 cm ud af en 2-inch p-type (100) siliciumskive med en tykkelse på 200 mikrometer ved spaltning skiven i en retning parallelt med eller vinkelret på skiven flade ved hjælp af en diamant spids eller et skarpe kanter genstand. Udfør dette trin i annoncenVance, for eksempel dagen før aflejringen af gelen film.
- Lige før aflejringen af gelerne, rense substrater med ethanol og lad dem tørre eller brug en nitrogenstrøm eller trykluft til at fremskynde tørringen. Udfør dette trin mens man venter på afslutningen af trin 1.3.
- Coat filmene. For at opnå en homogen struktur makroporer udføre dette trin under betingelser med relativ fugtighed mellem 20% og 55% ved stuetemperatur.
- Etablere en dukkert belægning sekvens. Vælg de indledende og afsluttende hvor der er taget hensyn til den faktiske længde af Si pladen og niveauet af opløsningen i bægeret, således at pladen er mindst 2 cm over væskeniveauet ved startpositionen og 1 cm over bunden af bægerglas ved udgangen af nedsænkning. Set både fordybelse og tilbagetrækning hastigheder til 150 mm / min. Indstil sættetid (tid på den sidste position) til nul.
- Ved afslutningen af trin 1.3 sted bægeret med sålution i et godt centreret position under Si plade hængende fra dip-coater arm.
- Fix ene ende af Si pladen til dip-coater arm med klemmen, som sikrer pladen er så vinkelret som muligt i forhold til vandret.
- Udfør dyppecoating sekvensen og unclip Si plade fra dip-coater arm. Gentag trin 2.2.3 og 2.2.4 med yderligere Si plader til at producere flere film, pas på ikke at udvide disse forberedelser ud over 1 time, for at sikre, at stabiliteten af løsningen ikke er kompromitteret.
- Bortskaf de løsninger, der er blevet til sidst frembragt efter de beskyttelses- protokollerne for laboratoriet sikkerhed og miljø.
3. Gel Film Krystallisation ved termisk behandling
- Termisk behandling af gelen film på Si (100).
- Programmér en ovn til at udføre følgende termisk behandling i luft atmosfære: opvarmning fra RT til 1000 ° C ved 3 ° C / min, holder ved 1.000 °; C i 5 timer og afkøling til stuetemperatur ved 3 ° C / min.
- Placer dyppebelagt Si substrater i en alumina båd, indføre den i ovnen og udføre den termiske behandling.
- Rengøring af det krystalliserede film.
- Fordybe krystalliseret film i 3 timer i koncentreret HNO 3 for at fjerne ophobning af Sr 2 +, der er blevet udstødes til filmoverfladen under krystallisationen og skyl filmene først med deioniseret vand og derefter med ethanol.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Forløbet af materialet syntese blev styret ved at overvåge forskellige aspekter. Efter dyppecoatingproces kan man observere aspekt af filmene, den endelige udseende diffraktion strukturer i det reflekterede stedet for en grøn laser og scanningselektronmikroskopi (SEM) billeder i tilbagekastede elektroner tilstand (figur 1A-B). Efter krystallisering proces er det vigtigt at optage Atomic force mikroskopi (AFM) topografiske billeder (figur 1C) og en stang tal fra røntgendiffraktion af film, der viser, at det epitaksiale relationer mellem α-kvarts film (α-Q ) og Si (100) substrat er: α-Q (010) // Si (010) og α-Q (001) // Si (001) (figur 1D). Den piezoelektriske reaktion af filmene detekteres af det omvendte piezoelektriske effekt ved hjælp af en atomic force mikroskop med et ledende spids i kontakt mode og påtrykte vekselspændings mellem spidsen og Si (100) substrat (figur 2).
Under fremstillingen af materialet er der flere målinger og observationer, der kan gøres for at kontrollere status for syntesen. Disse er repræsenteret i figur 1, sammen med en skitse, der viser de forskellige stadier af materialet præparat. Efter aflejring af filmen ved dip-coating, blålig-grønlig udseende, der kan forstås af det blotte øje observation af substratet (figur 1A) er indikativ for en god fordeling af Sr 2+ hele filmen. Også på dette tidspunkt kan man dirigere en grøn laser til filmen og opfange det reflekterede stedet i en sort skærm. Hvis der er forekommet faseseparationen og præsenterer en hyppighed der ligger tæt på laserbølgelængden (λ = 532 nm) diffraktion pletter kan observeres (indsat i figur 1A). En ligetil examination af materialet, som afslører forekomsten af faseseparationen resulterer i en makroporer struktur (med en diameter mellem 0,5 og 1 mikrometer) og en Sr 2+ fordeling på kanten af makroporerne kan gøres ved scanningselektronmikroskopi i tilbagekastede elektroner tilstand ( se figur 1B).
Med hensyn til resultatet af den termiske behandling af krystallisation er der to målinger til vurdering af kvaliteten af det færdige materiale. På den ene side anvendelse af atomic force mikroskopi trykke tilstand, de topografiske billeder viser, i hvilket omfang den oprindelige makroporøse struktur er blevet bevaret ved krystallisation (figur 1C). På den anden side, erhvervelsen af en X-diffraktionsmønster med et areal detektor umiddelbart afslører, hvis (100) tekstur ud af flyet er opnået et epitaksialt kvarts film (diffraktion pletter observeres i stedet for ringe) med α-kvarts, som kun(H00) familie af refleksioner er observeret i et θ-2θ scanning (se figur 1D).
Piezoresponse force mikroskopi kan bruges til at kontrollere, at det krystalliserede film præsentere en piezoelektrisk svar via det omvendte piezoelektriske effekt. Dette gøres ved at anvende en vekselspænding mellem en ledende AFM spids og Si (100) substrat og bringe spidsen i kontakt med filmoverfladen under statiske forhold. Amplituden af afbøjning af spidsen registreres, mens de udfører en frekvens scanning af AC spænding mellem spidsen og underlaget. Hvis filmen er piezoelektriske deformeres under den påførte spænding, og dette kan påvises gennem afbøjning af spidsen på et bestemt resonansfrekvens (se figur 2). Denne afbøjning amplitude er proportional med amplituden af den påførte AC felt (jf indsatte i figur 2). En piezoelektriske stamme koefficient kan fås from disse målinger, som for orienteringen af disse kvarts film er i størrelsesordenen 2:00 / V, efter aftale med de værdier af bulk kvarts.
. Figur 1. Materiale forberedelse og karakterisering Forskellige faser af udarbejdelsen af makroporøse epitaxialt kvarts film på (100) Si sammen med de forskellige karakteriseringer at overvåge fremskridtene i processen: (A) Optisk billede af gelen film på (100) Si efter dip coating. Det indsatte viser diffraktion pletter fremstillet ved interaktionen af makroporerne med en grøn laser. (B) SEM billede af gelen film på (100) Si efter dypningsovertrækning i tilbagekastede elektroner tilstand. Den øgede med kontrast ved kanterne af makroporerne skyldes ophobning af Sr 2+. (C) Topografisk AFM billede af filmen efter crystallizatipå processen, at den makroporøse struktur er blevet bevaret og viser krystaller omgiver makroporerne. (D) røntgendiffraktion mønster registreret i en 2-dimensional detektor viser spot-lignende (100) og (200) refleksioner af α-kvarts. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2. Piezoelektrisk respons af filmene. Det piezoelektriske reaktion af de krystalliserede kvarts film kontrolleres ved at detektere deformation af et ledende AFM i kontakt med filmen, mens vekselstrøm (AC) spændinger med forskellige frekvenser anvendes mellem spidsen og Si (100) substrat. Det indsatte viser, at som forventet for den piezoelektriske reaktion afbøjning amplitude varierer lineært med amplitudeaf den tilførte vekselspænding. Klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
I denne procedure er en bottom-up tilgang til at producere makroporøse kvarts film på Si. Sammenlignet med standard metode til produktion af kvarts film, en top down teknologi baseret på skæring og polering af store hydrotermisk dyrkede krystaller, der er beskrevet i protokollen metode giver få meget tyndere film med tykkelser mellem 150 og 450 nm, som kan styres med tilbagetrækning sats. Alle eksperimentelle detaljer om kontrol med kvarts film tykkelse og piezoelektriske respons er rapporteret i referencerne 8,13. Tykkelsen af kvarts film opnået ved standard metode kan ikke være under 10 um og for de fleste applikationer disse skal limes på Si substrater.
Quartz film opnået med protokollen kunne finde programmer i fremtiden inden for elektromekaniske enheder. På grund af dens tykkelser under 500 nm disse forventes at præsentere højere resonansfrekvenser. Et centralt aspekt iFor at opnå film af høj kvalitet er at sikre, at længden af Si substrat er lang nok, typisk mere end 4 cm lang, med henblik på at tillade dannelse af menisken mellem overfladen af solen og substratet, der bliver trukket ud . Ved den afsluttende fase af dyppecoatingproces menisken (typisk på 1 cm længde) er placeret ved den nederste ende af substratet. Som et resultat, filmen viser en ikke-ensartet tykkelse i denne del, som skal fjernes ved at skære det ud før den termiske behandling. Dette sker for at sikre, at den piezoelektriske reaktion er homogen, idet den resterende del af filmen viser en homogen tykkelse.
Metoden har visse begrænsninger. For eksempel, dannelsen af makroporøsitet i området fra 500 nm og 600 nm forekommer kun, når luftfugtigheden er mellem 20% og 55% og er også optimeret til et relativt snævert temperaturområde (typisk mellem 15 og 35 ° C). Denne protokol er specifically relateret til syntesen af epitaksiale kvarts film med makroporøse inden for området 500 nm og 600 nm diameter. Størrelsen af denne makroporøsitet kan ikke ændres på grund af faseseparationen mekanisme. Men tykkelsen af filmen kan kontrolleres og alle disse eksperimentelle detaljer er korrekt rapporteret andetsteds. 8,13 Også tykkelsen af filmen ikke er helt ensartet og stigninger i bunden af filmen, dvs., den sidste del, der er i kontakt med solen under tilbagetrækningen. Men denne begrænsning kan overvindes let ved at afskære og kassere denne del af filmen med ikke-ensartet tykkelse.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Dette arbejde blev delvist finansieret af en PEPS projekt af Cellule Energie INSIS-CNRS (1D-RENOX) til ACG og den spanske regering (MAT2012-35324 og PIE-201460I004).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Dip coater | Nadetech | ND-DC 11/150 | |
| Furnace | Nabertherm | R 50/250/12 | |
| Atomic Force Microscope | Agilent | 5500 LS | |
| Silicon wafers | SHE Europe Ltd. | ||
| SrCl2·6H2O | Aldrich | 13909 | |
| CTAB | Aldrich | H5582 | |
| Ethanol Absolute | Aldrich | 161086 | |
| HCl 35% solution | PanReac | 721019 | |
| TEOS | Aldrich | 131903 |
References
- Esser, A. T., Smith, K. C., Gowrishankar, T. R., Vasilkoski, Z., Weaver, J. C. Mechanisms for the intracellular manipulation of organelles by conventional electroportation. Biophys. J. 98 (11), 2506-2514 (2010).
- Stava, E., Yu, M., Shin, H. C., Shin, H., Kreft, D. J., Blick, R. H. Rapid fabrication and piezoelectric tuning of micro- and nanopores in single crystal quartz. Lab Chip. 13 (1), 156-160 (2013).
- Varshneya, A. K. Fundamentals of Inorganic Glasses. , Academic Press. San Diego. (1994).
- Christov, M., Kirov, G. C. The ratio of dissolving surface area/growing surface area in the hydrothermal growth of quartz. J. Cryst. Growth. 131 (3-4), 560-564 (1993).
- Bertone, J. F., Cizeron, J., Wahi, R. K., Bosworth, J. K., Colvin, V. L. Hydrothermal synthesis of quartz nanocrystals. Nano Lett. 3, 655-659 (2003).
- Jiang, Y., Brinker, C. J. Hydrothermal synthesis of monodisperse single-crystalline alpha-quartz nanospheres. Chem. Comm. 47 (26), 7524-7526 (2011).
- Okabayashi, M., Miyazaki, K., Kono, T., Tanaka, M., Toda, Y. Preparation of Spherical Particles with Quartz Single. Chem. Lett. 34 (1), 58-59 (2005).
- Carretero-Genevrier, A., et al. Soft-Chemistry-Based Routes to Epitaxial α-Quartz Thin Films with Tunable Textures. Science. 340 (6134), 827-831 (2013).
- Brinker, C. J., Clem, P. G. Quartz on Silicon. Science. 340 (6134), 818-819 (2013).
- Brinker, C. J., Lu, Y., Sellinger, A., Fan, H. Evaporation-Induced Self-Assembly: Nanostructures Made Easy. Adv. Mater. 11 (7), 579-585 (1999).
- Griffith, C. S., Sizgek, G. D., Sizgek, E., Scales, N., Yee, P. J., Luca, V. Mesoporous Zirconium Titanium Oxides. Part 1: Porosity Modulation and Adsorption Properties of Xerogels. Langmuir. 24 (21), 12312-12322 (2008).
- Lu, Y., et al. Continuous formation of supported cubic and hexagonal mesoporous films by sol-gel dip-coating. Nature. 389 (6649), 364-368 (1997).
- Drisko, G. L., et al. Water-Induced Phase Separation Forming Macrostructured Epitaxial Quartz Films on Silicon. Adv. Funct. Mater. 24 (35), 5494-5502 (2014).
