Introduction
Bij een piëzo-elektrisch materiaal zoals α-kwarts een spanning voorspanning wordt ingediend ondergaat een mechanische vervorming. Indien dit materiaal poreus is, kunnen deze volumeveranderingen tot porie uitzetting of krimp, scheppen van een systeem vergelijkbaar met wat kan worden waargenomen in levende biologische organellen. 1 vervormbare poreuze α-kwarts is geproduceerd microfabricage, 2 maar deze technieken kunnen nog niet produceren 3-D poriestructuren en poriën diameters in de orde van honderden nanometers. Kristallisatie van gestructureerde amorfe silica werd belemmerd door homogene nucleatie veroorzaakt door hoge oppervlakte-energieën en architecturale vervorming als gevolg van vergroving en smelten. Aangezien alle vormen van silica gebouwd op uiterst stabiele SiO 4 tetraëdrische netwerken, de vrije energie van vorming van amorfe silica, α-kwarts en andere SiO 2 polymorfen zijn bijna gelijk in een breed temperatuurbereik, makinG het moeilijk α-kwarts produceren als een polymorf van de kristallisatie van een amorf silica gel. 3 Een ander aspect dat maakt harder gecontroleerde kristallisatie van gestructureerde amorfe silica dat quartz tijd relatief langzame nucleatiesnelheid maar een extreem snelle groei, gerapporteerd tussen 10-94 nm / sec. 4,5 Slow nucleatie combinatie met snelle groei neiging om kristallen veel groter dan de oorspronkelijke nanoporeuze structuur, waardoor de oorspronkelijke morfologie verloren genereren. Alkalimetalen, zoals Na + en Li +, zijn gebruikt om α-kwarts kristalliseren, vaak in combinatie met hydrothermische behandeling. 5,6 Ook een Ti 4+ / Ca2 + combinatie werd toegepast om bolvormige deeltjes van siliciumdioxide kristalliseren tot kwarts door een zachte chemische route met behulp van silicium alcoxides. 7 Maar de gecontroleerde kristallisatie van een gestructureerde amorfe silica film in kwarts bleef een uitdaging.
2 onder omgevingsdruk en relatief lage temperaturen te katalyseren. 8,9 Epitaxy, ontstaat door de gunstige mismatch tussen α-kwarts en de <100> siliciumsubstraat, producerende georiënteerde piëzo-elektrische dunne films. Verdamping geïnduceerde zelf-assemblage op mesoporeuze silica films produceren is gebruikt sinds 1999. 10 Deze techniek is bestudeerd en toegepast op een veelheid van malmiddelen onder verschillende omstandigheden poriën van verschillende afmetingen en mesofasen produceren. Gebleken is dat subnanometric veranderingen in mesoporie grootte een dramatisch effect op opgeloste stof diffusie hebben door poreuze systemen 11, het valideren van deze uitgebreide aandacht structuur poriën. Bovendien kan de toegankelijkheid van het interne silica poriënsysteem worden verkregen door regeling van de micellaire fase van het template. 12
Hier, de syntheseroute tpet maakt ongekende controle over de dikte en de poriegrootte van amorf silica lagen Volgens een nieuw fasescheiding wordt gedemonstreerd. 13 Deze films worden geïnfiltreerd met Sr (II) zouten en gekristalliseerd aan a-kwarts bij 1000 ° C onder lucht bij omgevingsdruk. De poriegrootte retainable met deze kristallisatieproces wordt bepaald, en het effect van de wanddikte en filmdikte wordt bestudeerd. Tenslotte wordt de piëzo-elektriciteit en de vervormbaarheid van het poriënsysteem bestudeerd.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Bereiding van de Sol
- Bereid een oplossing van geprehydrolyseerde tetraethylorthosilicaat (TEOS) de dag vóór de bereiding van het gel films in een zuurkast waar een laboratoriumbalans en een magnetische roerder geplaatst. In deze stap en in de hele protocol dragen van een laboratoriumjas, handschoenen en een veiligheidsbril.
- In een bekerglas van 50 ml dat een met Teflon beklede magnetische roerstaaf weegt 1,68 g CTAB, voeg 48,13 ml ethanol en 3,00 ml HCl 35%, Bedek het bekerglas met een horlogeglas en roer tot het CTAB volledig is opgelost.
- Voeg 7,37 ml TEOS druppelsgewijs aan de beker (met een snelheid van ongeveer 1-2 druppels per seconde) al roerend, bedek de kolf met een horlogeglas en laat het roer O / N.
- De volgende dag, bereid een 1 M waterige oplossing van Sr 2+. Voer deze en volgende stappen net voor de bereiding van de gel films omdat een verouderde oplossing gevoelig opnieuw neerslaan van het zout Sr.
- Weeg 6,6654 g srcl 2 · 6H 2 O in een 25 ml maatkolf.
- Voeg ultrapuur water (bv, Milli-Q) tot 25 ml (meniscus rakend aan de kolf markering) en sluit de kolf met een plastic dop en schud de kolf met strontiumchlorideoplossing ontbinden.
- Voeg 2 ml van 1 M waterige oplossing van Sr 2+ tot de 50 ml bekerglas bevattende sol die overbleef roeren O / N. Roer de oplossing gedurende 25 min.
- Gooi de resten die uiteindelijk hebben gegenereerd op basis van de veiligheid en milieubescherming protocollen van het lab.
2. Gel Film Deposition op Si (100) substraten
- Bereiding van de substraten
- Snij Si platen van ongeveer 2 cm bij 5 cm uit een 2-inch p-type (100) silicium wafer met een dikte van 200 micron door splitsing van de wafer in een richting parallel aan of loodrecht op de wafer flat met een diamantpunt of scherpe voorwerp. Voer deze stap in advertentievance bijvoorbeeld de dag vóór de afzetting van de gel films.
- Net vóór de afzetting van de gels, de substraten gereinigd met ethanol en laat ze drogen of gebruik een stikstofstroom of perslucht om het drogen te versnellen. Voer deze stap in afwachting van de voltooiing van stap 1.3.
- De vacht van de films. Om een homogene structuur te verkrijgen macroporie uitvoeren van deze stap onder omstandigheden van relatieve vochtigheid tussen 20% en 55% bij kamertemperatuur.
- Opzetten van een dip coating volgorde. Selecteer de begin- en eindposities rekening houdend met de lengte van de Si plaat en het niveau van de oplossing in de beker, zodat de plaat ten minste 2 cm boven het vloeistofniveau in de startpositie en 1 cm boven de bodem van de beker aan het einde van de onderdompeling. Stel zowel de onderdompeling en intrekking snelheden tot 150 mm / min. Stel de onderdompeling (tijd op de laatste positie) naar nul.
- Na voltooiing van stap 1.3 plaats de beker met de zogenaamdelution in een goed gecentreerde positie onder de Si plak opknoping van de dip-coater arm.
- Bevestig een uiteinde van de Si plak de dip-coater arm met de clip, zodat de plaat zo loodrecht mogelijk ten opzichte van de horizontaal.
- Voeren de dip coating volgorde en maak de Si plak van de dip-coater arm. Herhaal stap 2.2.3 en 2.2.4 met extra Si platen meer films produceren, verzorgen deze preparaten niet verder dan 1 uur, zodat de stabiliteit van de oplossing niet in het gedrang.
- Gooi de oplossingen die uiteindelijk hebben gegenereerd op basis van de veiligheid en milieubescherming protocollen van het lab.
3. Gel Film kristallisatie door thermische behandeling
- Thermisch behandelen van de gel films op Si (100).
- Programmeer een oven om de volgende thermische behandeling in lucht atmosfeer uitvoeren: verwarming van kamertemperatuur tot 1000 ° C bij 3 ° C / min, houden op 1000 °; C gedurende 5 uur en afkoelen tot kamertemperatuur bij 3 ° C / min.
- Plaats de dip-gecoate Si substraten in een aluminium boot, introduceren in de oven en voer de thermische behandeling.
- Reinigen van het gekristalliseerde films.
- Dompel het gekristalliseerde films voor 3 uur in geconcentreerd HNO3 om de opeenhoping van Sr 2+ die zijn uitgezet op het filmoppervlak tijdens de kristallisatie te verwijderen en spoel de folies eerst met gedeioniseerd water en daarna met ethanol.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De voortgang van het materiaal synthese gecontroleerd door het monitoren van verschillende aspecten. Na de dip-coating proces kan men het aspect van de films, de uiteindelijke verschijning van diffractie structuren in de gereflecteerde spot van een groene laser en de Scanning Electron Microscopy (SEM) beelden in terugverstrooide elektronen mode (Figuur 1A-B) waarnemen. Nadat het kristallisatieproces is het belangrijk Atomic Force Microscopy (AFM) topografische beelden (figuur 1C) en een paal die wordt vastgesteld door röntgendiffractie van de films die de epitaxiale relatie tussen de α-kwarts film (α-Q geeft opnemen ) en de Si (100) substraat: α-Q (010) // Si (010) en α-Q (001) // Si (001) (figuur 1D). De piëzo-elektrische respons van de films wordt gedetecteerd door het omgekeerde piëzo effect behulp van een atomic force microscoop met een geleidende tip in contact mode en toegepaste wisselspannings tussen de tip en het Si (100) substraat (Figuur 2).
Tijdens de bereiding van het materiaal zijn er verschillende metingen en observaties die kunnen worden gemaakt om de voortgang van de synthese controleren. Deze worden weergegeven in figuur 1, samen met een tekening die de verschillende fasen van het materiaal preparaat weergeeft. Na de afzetting van de film van dip-coating, de blauw-groenige verschijning die kan worden gewaardeerd door het blote oog waarneming van het substraat (figuur 1A) duidt op een goede verdeling van Sr 2+ hele film. Ook in dit stadium kan men een groene laser om de film te leiden en te onderscheppen het gereflecteerde plek in een zwart scherm. Als de fasescheiding is opgetreden en geeft een frequentie nabij die van de laser golflengte (λ = 532 nm) diffractie vlekken worden waargenomen (inzet van figuur 1A). Een ongecompliceerde examination van het materiaal dat het optreden van de fasenscheiding resulteert in een structuur macroporiën (met een diameter tussen 0,5 en 1 micron) en een Sr 2+ verdeling aan de rand van de macroporiën onthult kan door scanning elektronenmicroscopie in terugverstrooide elektronen mode ( zie figuur 1B).
Met betrekking tot het resultaat van de thermische behandeling van kristallisatie er twee metingen om de kwaliteit van het uiteindelijke materiaal te beoordelen. Aan de ene kant, met behulp van atomic force microscopy in te tikken modus, de topografische afbeeldingen onthullen in welke mate heeft de initiële macroporeuze structuur bewaard gebleven bij de kristallisatie (figuur 1C). Anderzijds, de verwerving van een röntgen diffractiepatroon met een oppervlakte detector openbaart onmiddellijk als een epitaxiale quartz film (diffractie vlekken worden waargenomen in plaats van ringen) met α-kwarts (100) textuur uit het vlak is verkregen, aangezien alleen de(H00) familie van reflecties wordt waargenomen in een θ-2θ scan (zie Figuur 1D).
Piezoresponse kracht microscopie kan worden gebruikt om te controleren of de gekristalliseerde films presenteren een piëzo-elektrische respons via het omgekeerde piëzo-elektrische effect. Dit gebeurt door het aanleggen van een wisselspanning tussen een geleidende AFM tip en de Si (100) substraat en brengen van de punt in contact met het filmoppervlak onder statische omstandigheden. De amplitude van afbuiging van de tip wordt opgenomen tijdens het uitvoeren van een scan frequentie van de AC-spanning tussen de tip en het substraat. Als de piëzo-elektrische film vervormt onder de aangelegde spanning en kan dit worden opgespoord door de afbuiging van de tip op een bepaalde resonantiefrequentie (zie figuur 2). Deze doorbuiging amplitude evenredig is met de amplitude van het AC veld (zie inzet van Figuur 2). Een piëzo-elektrische coëfficiënt stam verkrijgbaar from deze metingen die voor de oriëntatie van deze kwarts films is in de orde van 2:00 / V, in overeenstemming met de waarden van bulk kwarts.
. (A) optische beeld van de gel aan film (100) Si: Figuur 1. Materiaal bereiding en karakterisering verschillende stadia van de bereiding van macroporeuze quartz epitaxiale films (100) Si met de verschillende karakteriseringen om de voortgang van het proces te volgen na dip coating. De inzet toont de diffractie vlekken geproduceerd door de interactie van de macroporiën met een groene laser. (B) SEM beeld van de gel film op (100) Si na dompelen in de teruggekaatste elektronen modus. De verhoogd contrast bij de randen van de macroporiën is door ophoping van Sr 2+. Topografische AFM beeld van de film na de crystallizati (C)op het proces dat de macroporeuze structuur is bewaard gebleven en het tonen van kristallen rondom de macroporiën. (D) röntgendiffractie patroon vastgelegd in een 2-dimensionale detector die de spot-achtige (100) en (200) reflecties van α-kwarts. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2. Piëzo-elektrische reactie van de films. De piëzo-elektrische respons van het gekristalliseerde kwarts films wordt gecontroleerd door het detecteren van de doorbuiging van een geleidende AFM in contact met de film terwijl Wisselstroom (AC) spanningen met verschillende frequenties toegepast tussen de tip en het Si (100) substraat. De inzet toont dat zoals verwacht voor de piëzo-elektrische respons van de doorbuiging amplitude lineair varieert met de amplitudevan de toegepaste wisselspanning. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De gepresenteerde methode is een bottom-up benadering van macroporeus kwarts films op Si produceren. Vergeleken met de standaard werkwijze voor de productie van kwarts films, een top-down technologie op basis van snijden en polijsten van grote hydrothermaal gegroeid kristallen, de in het protocol beschreven werkwijze maakt het verkrijgen van veel dunnere films met diktes tussen 150 en 450 nm, die kan worden bediend met de terugtrekking tarief. Alle experimentele details inzake de controle van kwarts films dikte en piëzo-elektrische respons worden in referenties 8,13. De dikten van de films verkregen met kwarts standaardmethode kan niet onder 10 pm en voor de meeste toepassingen die moeten worden gebonden aan Si-substraten.
Kwarts films verkregen met het protocol kon toepassingen in de toekomst op het gebied van elektromechanische apparaten te vinden. Door de diktes beneden 500 nm die naar verwachting hogere resonantiefrequenties presenteren. Een belangrijk aspect inOm films van goede kwaliteit te verkrijgen is ervoor te zorgen dat de lengte van het Si-substraat lang genoeg is, meestal meer dan 4 cm lang, teneinde de vorming van de meniscus tussen het oppervlak van de sol en het substraat die wordt getrokken toestaan . In de laatste fase van de dip-bekledingswerkwijze de meniscus (gewoonlijk van 1 cm lengte) is gelegen aan de onderkant van het substraat. Dientengevolge, de film toont een niet-uniforme dikte in dit deel worden verwijderd door snijden alvorens de thermische behandeling heeft. Dit wordt gedaan om de piëzo-elektrische respons homogeen aangezien het resterende deel van de film vormt een homogene dikte.
De methode heeft een aantal beperkingen. Bijvoorbeeld, de vorming van macroporositeit binnen het bereik van 500 nm en 600 nm treedt alleen op wanneer de relatieve vochtigheid tussen 20% en 55% en is ook geoptimaliseerd voor een relatief smal gebied van temperaturen (typisch tussen 15 en 35 ° C). Dit protocol is specifically betrekking op de synthese van kwarts epitaxiale films macroporeus binnen het bereik van 500 nm en 600 nm diameter. De maat van deze macroporositeit kan niet worden gewijzigd als gevolg van de fase scheidingsmechanisme. Echter de dikte van de film kan worden geregeld en deze experimentele gegevens correct elders gerapporteerd. 8,13 Ook de dikte van de film niet volledig uniform en verhoogt aan de onderkant van de film, dat wil zeggen het laatste deel dat in contact op met de sol tijdens de terugtrekking. Echter deze beperking kan gemakkelijk worden overwonnen door het afsnijden en weggooien van dit deel van de film met niet-uniforme dikte.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk werd deels gefinancierd door een PEPS project van Cellule Energie INSIS-CNRS (1D-RENOX) naar ACG en de Spaanse regering (MAT2012-35324 en PIE-201460I004).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Dip coater | Nadetech | ND-DC 11/150 | |
| Furnace | Nabertherm | R 50/250/12 | |
| Atomic Force Microscope | Agilent | 5500 LS | |
| Silicon wafers | SHE Europe Ltd. | ||
| SrCl2·6H2O | Aldrich | 13909 | |
| CTAB | Aldrich | H5582 | |
| Ethanol Absolute | Aldrich | 161086 | |
| HCl 35% solution | PanReac | 721019 | |
| TEOS | Aldrich | 131903 |
References
- Esser, A. T., Smith, K. C., Gowrishankar, T. R., Vasilkoski, Z., Weaver, J. C. Mechanisms for the intracellular manipulation of organelles by conventional electroportation. Biophys. J. 98 (11), 2506-2514 (2010).
- Stava, E., Yu, M., Shin, H. C., Shin, H., Kreft, D. J., Blick, R. H. Rapid fabrication and piezoelectric tuning of micro- and nanopores in single crystal quartz. Lab Chip. 13 (1), 156-160 (2013).
- Varshneya, A. K. Fundamentals of Inorganic Glasses. , Academic Press. San Diego. (1994).
- Christov, M., Kirov, G. C. The ratio of dissolving surface area/growing surface area in the hydrothermal growth of quartz. J. Cryst. Growth. 131 (3-4), 560-564 (1993).
- Bertone, J. F., Cizeron, J., Wahi, R. K., Bosworth, J. K., Colvin, V. L. Hydrothermal synthesis of quartz nanocrystals. Nano Lett. 3, 655-659 (2003).
- Jiang, Y., Brinker, C. J. Hydrothermal synthesis of monodisperse single-crystalline alpha-quartz nanospheres. Chem. Comm. 47 (26), 7524-7526 (2011).
- Okabayashi, M., Miyazaki, K., Kono, T., Tanaka, M., Toda, Y. Preparation of Spherical Particles with Quartz Single. Chem. Lett. 34 (1), 58-59 (2005).
- Carretero-Genevrier, A., et al. Soft-Chemistry-Based Routes to Epitaxial α-Quartz Thin Films with Tunable Textures. Science. 340 (6134), 827-831 (2013).
- Brinker, C. J., Clem, P. G. Quartz on Silicon. Science. 340 (6134), 818-819 (2013).
- Brinker, C. J., Lu, Y., Sellinger, A., Fan, H. Evaporation-Induced Self-Assembly: Nanostructures Made Easy. Adv. Mater. 11 (7), 579-585 (1999).
- Griffith, C. S., Sizgek, G. D., Sizgek, E., Scales, N., Yee, P. J., Luca, V. Mesoporous Zirconium Titanium Oxides. Part 1: Porosity Modulation and Adsorption Properties of Xerogels. Langmuir. 24 (21), 12312-12322 (2008).
- Lu, Y., et al. Continuous formation of supported cubic and hexagonal mesoporous films by sol-gel dip-coating. Nature. 389 (6649), 364-368 (1997).
- Drisko, G. L., et al. Water-Induced Phase Separation Forming Macrostructured Epitaxial Quartz Films on Silicon. Adv. Funct. Mater. 24 (35), 5494-5502 (2014).
