Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Syntese av Programmerbar Hoved-kjeden Flytende-krystallinske Elastomers bruke et to-trinns Tiol-akrylat Reaction

Published: January 19, 2016 doi: 10.3791/53546
Automatic Translation
1, 1,2, 2, 1
1Department of Mechanical Engineering, University of Colorado Denver, 2Department of Ophthalmology, University of Colorado Denver

Summary

En ny metode er presentert for å syntetisere og program hoved-kjeden flytende krystallinske elastomerer ved anvendelse av kommersielt tilgjengelige start monomerer. Et bredt spekter av termomekaniske egenskaper ble skreddersydd ved å justere mengden av tverrbindingsmiddel, mens aktiverings resultatene var avhengig av mengden av påført belastning i løpet av programmeringen.

Abstract

Denne studien presenterer en ny to-trinns tiol-akrylat Michael tillegg-fotopolymerisasjon (TAMAP) reaksjon å forberede hoved-kjeden flytende krystallinske elastomerer (LCEs) med lettvinte kontroll over nettverksstruktur og programmering av et justert monodomene. Skreddersydde LCE nettverk ble syntetisert ved hjelp av rutinen blanding av kommersielt tilgjengelige utgangsmaterialer og helle monomer løsninger i former for å kurere. En innledende polydomain LCE nettverk er dannet via et selvbegrensende tiol-akrylat Michael-addisjonsreaksjon. Strain-til-svikt og glassovergangs oppførsel ble undersøkt som en funksjon av tverrbindende monomer, pentaerytritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PETMP). Et eksempel på ikke-støkiometrisk system av 15 mol% PETMP tiolgrupper og et overskudd av 15 mol% akrylatgrupper ble brukt for å demonstrere den robuste naturen av materialet. Den LCE dannet en justert og gjennomsiktig monodomene når strukket, med en maksimal feil belastning enn 600%. Strukket LCE prøver vari stand til å demonstrere både stress drevet termisk aktivering når den holdes under konstant skjevhet stress eller form-minne-effekten når strukket og losset. En permanent programmert monodomene ble oppnådd ved hjelp av en andre-trinns reaksjon fotopolymerisasjon av det overskytende akrylatgrupper når prøven var i strukket tilstand. LCE prøvene var foto herdet og programmert på 100%, 200%, 300%, og 400% belastning, med alle prøver som viser over 90% form fixity når losset. Størrelsen av den totale stressfritt aktivering økte fra 35% til 115% med økt belastning programmering. Totalt sett er totrinns TAMAP metodikken presentert som et kraftig verktøy for å forberede hoved-kjeden LCE systemer og utforske struktur-eiendommen ytelse forhold i disse fascinerende stimuli-sensitivt materiale.

Introduction

LCEs er en klasse av stimuli-responsive polymerer som er i stand til å oppvise mekaniske og optiske funksjonaliteter på grunn av en kombinasjon av flytende-krystallinsk (LC) for gummi og elastisitet. Disse materialene kan vise til ekstraordinære endringer i form, soft-elastisitet atferd, og tunbare optiske egenskaper i respons til en stimulus som varme eller lys, 1-3 som gjør dem egnet for mange for potensielle teknologiske applikasjoner som kunstige muskler, 4,5 sensorer, 6 og aktuatorer. 6,7 LCEs har allerede blitt vist i mange applikasjoner som mikro gripere for robotikk, 8 mikroelektromekaniske systemer (MEMS), 6,9 optisk gitter enheter, 10 tunbare åpninger, 6,11 og microfluidic systemer. 12

De strukturelle komponenter som gir opphav til de bestilte LC fasene kalles mesogener. Mesogener er grunnlaget for LC-domener oger vanligvis sammensatt av to eller tre lineært tilkoblet aromatiske ringer med fleksible ender. Disse grupper kan være direkte plassert i polymer-ryggraden for å lage hovedkjede LCEs eller som en sidegruppe (dvs. side-on eller ende-mot LCEs) har. 1,13 Hoved-kjeden LCEs generert stor interesse på grunn av sin direkte kobling mellom mesogen ordre og polymer ryggrad conformations. 4,14-17 Denne direkte kopling lar hoved-kjeden LCEs å stille høyere grad av mesogen orientering, mekanisk anisotropi, og belastningen aktivering. 17

Termisk aktivering av LCEs avhengig av en reversibel anisotropisk-isotrope overgang forbundet med LC orden. 2 for å programmere et LCE for påvirkning, må mesogener først rettes inn langs en ​​leder for å danne et monodomene (dvs. anisotrop mesofase) og blir ofte referert til som en flytende enkelt-krystaller elastomer. Aktivering oppstår som en justert LCE blir oppvarmet over en isotrop clearing temperatur (T i), noe som forstyrrer den rekkefølgen av mesogener i en isotrop tilstand og stasjoner formendring. En monodomene kan dannes midlertidig ved å påføre et ytre stress (dvs. en hengende vekt) til en prøve, som vil justere polymerkjedene og orientere mesogener i retning av stress. Permanent programmering av monodomene kan oppnås via en flertrinnsprosess, som innebærer fremstilling av en lett tverrbundet gel etterfulgt av umiddelbar påføring av mekanisk spenning for å indusere orientering av mesogener. Straks de er innrettet, fortsettes reaksjonen til etablerte kovalente tverrbindinger og stabilisere monodomene 18 Annen "one pot" innrettingsteknikker kan utføres i nærvær av elektriske felt eller ved overflate oppstilling (dvs. gni polyimid på en glass-slide) under polymerisasjon.; imidlertid er disse metodene generelt begrenset til tynne filmprøver. 1,16

ntent "> Finkelmann og Bergmann innføres det første syntetiske reaksjonsvei for fremstilling hoved-kjeden LCEs ved hjelp av ett-trinns platina-katalysert hydrosilyleringsreaksjon av en divinyl mesogen og et tetra-funksjonelt siloksan-tverrbindingsmiddel. 15 Denne fremgangsmåten har blitt mye bearbeidet av flere forskningsgrupper å syntetisere hoved-kjeden LCEs. 17,19,20 polyforestring og epoksybaserte reaksjoner er også blitt brukt til å lage hovedkjede LCEs. 21 Alle disse metoder krever høyrent utgangsmaterialer og forsiktig eksperimentelle betingelser for å forhindre sidereaksjoner. 1. Videre Disse metodene er avhengige av tilfeldig tverrbinding av monomeren, noe som resulterer i dårlig definert nettverksstruktur. Derfor er det mer vanskelig å korrelere strukturen av egenskapene til LCEs. Nyere studier har brukt klikk kjemi som et verktøy for å fremstille mer ensartet LCE nettverk, men disse reaksjoner krever spesial syntetisert utgangs mesogen tiol og monomerer, som kan være utfordrendeå produsere, og har vært begrenset til å fremstille mikron størrelse aktuatorer i stedet for bulkprøver. 22-24

Aktuelle utfordringer i LCEs fokusere på hvordan man kan utvikle syntetiske metoder som er lettvinte, reproduserbar, og skalerbar å designe skreddersydd LCE nettverk med programmerbare monodomains. Nylig har vår gruppe innført en to-trinns tiol-akrylat Michael-addisjon-fotopolymerisering (TAMAP) metodikk for første gang i mesomorfe systemer for å fremstille nematiske hoved-kjeden LCEs. 25 To-trinns TAMAP reaksjonene danner dual-herde polymer-nettverk, der staging av polymerisasjonsprosessen tillater modifisering av polymerstrukturen i to forskjellige tidspunkter. Denne strategien har blitt tilpasset de siste årene for å designe og dikte andre avanserte materialer, unntatt mesomorfe systemer, for eksempel mikro aktuatorer, 26 formhusk polymerer, 27,28 og overflate rynker. 29,30 Den TAMAP metodikk benytter en non-stoichiometric komposisjon med et overskudd av akrylat-funksjonelle grupper. Den første trinnreaksjon blir brukt til å lage en polydomain LCEs via tiol Michael-addisjonsreaksjon, som er selv begrenset av tiolgrupper. Dette er en mellomliggende LCE nettverk som ville være i stand til å mesogen domene orientering ved å påføre mekaniske påkjenninger. Den polydomain resulterer fra det første trinns Michael-addisjonsreaksjon er uendelig stabil og justeringen av den monodomene ikke behøver å skje umiddelbart etter at reaksjonen er fullført. Den andre fasen fotopolymerisasjon reaksjon mellom skytende akrylatgrupper brukes til å fikse permanent en justert monodomene og programmere LCE for reversible og stress-fri (dvs. "hands free") aktivering. Hensikten med denne studien er å utforske og demonstrere robuste natur TAMAP reaksjon å forberede hoved-kjeden LCEs ved å undersøke påvirkning av fornetningstetthet og programmerte belastning på thermomechanics av ​​LCE systemer.Vi viser et bredt spekter av termomekaniske egenskaper og aktivering resultater som er oppnåelig ved bruk av denne reaksjonen.

Protocol

1. Utarbeidelse av Liquid Crystal Elastomerer LCEs

  1. Tilsett 4 g av 4-bis [4- (3-acryloyloxypropypropyloxy) benzoyloksy] -2-metylbenzen (RM257) inn i et 30 ml hetteglass. RM257 er en di-akrylat mesogen og blir mottatt som et pulver. Oppløs RM257 ved å tilsette 40 vekt% (dvs. 1,6 g) i toluen og oppvarm til 80 ° C på en varm plate. Denne prosessen tar vanligvis mindre enn 5 minutter for å oppløse RM257 i en oppløsning.
    Merk: Andre oppløsningsmidler kan anvendes for å oppløse RM257, så som diklormetan (DCM), kloroform og dimetylformamid; imidlertid toluen ble valgt fordi det gjør det mulig for monomeren å herde ved romtemperatur uten at løsemidlet fordamper raskt under reaksjonen, mens DCM og kloroform kan fordampe hurtig ved romtemperatur før den Michael-addisjonsreaksjon er fullført. Dimetylformamid kan oppløse RM257 umiddelbart uten oppvarming, men krever meget høye temperaturer for å fjerne løsningsmidlet (~ 150 ° C). Kamal og Park brukte en kombinasjon av DCMog en flytende krystall, CB5, for å oppløse RM257. 31
  2. Avkjøl løsningen til RT. Legg 0,217 g pentaerytritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PETMP), et tetra-funksjonelt tiol tverrbindingsmonomer, og 0,9157 g av 2,2- (etylendioksy) diethanethiol (EDDET), en di-tiol monomer. Det molare forhold mellom tiol-funksjonelle grupper og mellom PETMP EDDET er 15:85. Dette forholdet vil bli referert til som 15 mol% PETMP gjennom hele studien.
    Merk: Hvis RM257 recrystallizes under denne prosessen, midlertidig plasser flasken tilbake på 80 ° C varm plate til monomerenhetene returnerer til løsning. Avkjøl løsningen til romtemperatur før du går videre til neste trinn.
  3. Oppløs 0,0257 g (2-hydroksyetoksy) -2-metylpropiofenon (HHMP) inn i løsningen. HHMP er en fotoinitiator som brukes til å gjøre det mulig for det andre trinnet fotopolymerisering reaksjonen. Dette trinnet kan hoppes over hvis andre-trinns reaksjon ikke vil bli utnyttet.
  4. Utarbeide en egen løsning av en katalysator ved å fortynne dipropylamin(DPA) med toluen i et forhold på 1:50. Legg 0,568 g katalysator fortynnet løsning av monomeren løsning og bland kraftig med en Vortex-blander. Dette tilsvarer en mol% av katalysatoren med hensyn til de tiol-funksjonelle grupper.
    Merk: Legge ufortynnet katalysator, slik som DPA, til oppløsningen vil sannsynligvis resultere i ekstremt hurtig lokalisert polymerisasjon og vil hindre manipulering av polymeroppløsningen til den ønskede form som er beskrevet i de neste trinnene.
  5. Plasser monomerløsning i et vakuumkammer i 1 min ved 508 mm Hg for å fjerne eventuelle luftbobler som følge av blanding. Utfør dette trinnet umiddelbart etter blanding.
  6. Umiddelbart overføre løsningen i ønsket form eller injisere løsningen mellom to glassplater. Muggsopp bør fremstilles av HDPE. Formene behøver ikke å bli dekket, som Michael-addisjonsreaksjon er forholdsvis ufølsom for oksygen-inhibering.
  7. Tillat reaksjonen å fortsette i minst 12 timer ved RT. Løsningen vil begynne å gel wTVen på de første 30 min.
  8. Plassere prøvene i et vakuumkammer ved 80 ° C og 508 mmHg i 24 timer for å fordampe toluenet. Etter fullført, bør prøvene ha en skinnende hvit og ugjennomsiktig utseende ved RT.
  9. Gjenta fremgangsmåten for å tilpasse forholdet mellom tetrafunksjonelle til di-thiol funksjonelle monomerer i trinn 1.2 med forhold på 25:75 50:50 og 100: 0, respektivt. En detaljert tabell over de kjemiske formuleringer som benyttes for denne studien er vist i tabell 1.

2. Kinetics Study of Two-stage Reaksjon med Real-tid Fourier Transform Infrared

  1. Utstyre et spektrometer med en MCT / B detektor og XT-KBr stråledeler.
  2. Fremstille en blanding ved anvendelse av protokollen som er beskrevet ovenfor i Fremstilling av LCE seksjon ved anvendelse av 0,5 mol% katalysator i forhold til tiol-funksjonelle grupper og 0,5 vekt-% fotoinitiator. To initiatorer ble testet hver for seg, 2-2-dimetoksy-2-fenylacetofenon (DMPA) og HHMP. DMPA er en mer vanlig initiator, mens HHMP er mer stabilt ved forhøyede temperaturer.
  3. Plasser en dråpe LCE blanding mellom NaCl krystaller umiddelbart etter blanding ved hjelp av et glass pipette.
  4. Record spektra på en 2,92 sek samplingsintervall rate.
  5. Overvåke konvertering av tiolgrupper ved hjelp av en topphøyde profil med SH absorpsjon topp på 2,571 cm -1 med et utgangspunkt på 2,614 - 2527 cm -1.
  6. Overvåke konvertering av akrylatgrupper ved hjelp av en topphøyde profil med C = C absorpsjon topp på 810 cm -1 med et utgangspunkt på 829 - 781 cm -1.
  7. Tillat reaksjonen å fortsette i henhold FTIR ved RT til tiol topphøyden platåer, som viser 100% omdannelse av tiolgrupper.
  8. Etter fullstendig omdanning av tiolgruppe, slå på en 365-nm lyskilde er utstyrt med en lysleder i 10 minutter for å fullføre polymeriseringen av overskudds akrylater på 350 mW / cm 2 intensitet, som kan bli målt ved en radiometer fotometer.
  9. Overvåk omdannelse av akrylatgrupper som beskrevet i 2.6.

3. Dynamisk mekanisk analyse (DMA)

  1. Forbered to glassplater ved å sprøyte overflaten av objektglassene med et hydrofobt overflatemiddel og gni overflaten med et papirhåndkle til den er tørr.
  2. Stabel skyves sammen slik at de er adskilt med et avstandsstykke 1 mm. Avstandsstykker kan bli kuttet med scoring og bryte et eget glass lysbilde for å måle ca 25,4 mm x 5 mm x 1 mm. Clamp glir sammen ved hjelp av et bindemiddel klipp i hver ende.
  3. Injisere monomerløsning mellom sidene ved hjelp av et glass pipette. Dette krever omtrent 1,5 g av den tilberedte monomerløsning.
  4. Tillat prøven å herde i minst 12 timer i henhold til trinn 1.7. Separer glass og tørk prøven i henhold til trinn 1.8.
  5. Ved hjelp av et barberblad eller saks, klippe et rektangulært prøvelegemer med dimensjoner på 30 x 10 x 1 mm 3.
  6. Laste prøven propErly inn en DMA-maskin. Teste prøven i strekkmodus, med en aktiv lengde måling av 10 til 15 mm. Pass på ikke å over-stramme grep på prøven, som 0,1 Nm er ofte for mye moment ved tiltrekking grepene.
  7. Syklus prøven ved 0,2% tøyning ved 1 Hz fra -50 til 120 ° C ved en oppvarmingshastighet på 3 ° C / min. Sett kraft sporet til 125%.
  8. Mål glassovergangstemperatur (T g) ved toppen av tan ∂ kurve.
  9. Mål isotropisk overgangstemperaturen (T i), og det laveste punktet på lagringsmodulen kurve.
  10. Mål gummi modulus, E 'r, på T i +30 ° C.

4. Sil-til-fiasko Tester

  1. Forbered en HDPE formen ved fresing ASTM Type V hunde bein hulrom i en dybde på 1 mm.
  2. Ved hjelp av en glasspipette, fylle hvert hundeben hulrom til monomerløsningen er i fluktmed toppen av formen. La prøvene for å kurere og tørke i henhold til trinn 1.7 og 1.8.
  3. Forbered 5 strekkprøver fra LCE prøvene formulert med varierende konsentrasjoner av tverrbindings PETMP 15, 25, 50 og 100 mol%.
  4. Set to stykker av reflekterende laser båndet 5 til 7 mm fra hverandre inne i målelengde av prøven.
  5. Laste prøven inn i en mekanisk tester utstyrt med en laser ekstensometer, varmekammer, og 500 N belastningscelle. Bruk selvstrammende grep for å sikre prøvene, som prøvene vil løsne fra kile grep ved høye belastningsverdier. Juster laser ekstensometer riktig for å spore den nøyaktige lengdeforandring som funksjon av anvendt belastning.
  6. Sil prøvene på RT med en forskyvning rate på 0,2 mm / sek til å mislykkes. Definer svikt ved brudd i prøven.
  7. Test flere eksemplarer av 15 mol% PETMP tverrbindingsmiddel for stamme-til-feiltesting som en funksjon av temperatur. Testprøver på -40, -30, -20, -10, 0, 10, 22, 40, 60, og 80 ° C. Hold alle prøvene isotermisk ved den ønskede prøvetemperatur i 10 minutter før testing.

5. Shape fixity og automasjon tester

  1. Tilbered en HDPE tilpasset hundebens form med målelengde på 25 mm og tverrsnittsarealet på 1 mm x 5 mm.
  2. Forbered en 15 mol% PETMP monomerløsning ifølge steg 1,1 til 1,5.
  3. Ved hjelp av en glasspipette, fylle hvert formhulrom til monomerløsningen er i flukt med toppen av formen.
  4. La prøvene for å kurere og tørke i henhold til trinn 1.7 og 1.8.
  5. Set to stykker av reflekterende laser tape 5-7 mm fra hverandre inne i målelengde av prøven. Laste prøven i henhold trinn 4.5. Ved hjelp av en permanent markør, markere en prikk i den andre siden av hvert stykke reflekstape. Spill lengden mellom prikkene.
  6. Sil prøvene ved RT med en forskyvning på 0,2 mm / sek til 100%, 200%, 300% eller 400% belastning.
  7. Samtidig opprettholde the ønsket belastning nivå, utsettes prøven for en 365 nm UV-lyskilde med en intensitet på ~ 10 mW / cm 2 i 10 minutter ved å holde en UV-lampe omtrent 150 mm fra prøven.
  8. Losse prøven og deretter varme den over T i å indusere aktivering. Tillat prøven å avkjøles tilbake til romtemperatur og registrere lengden mellom punktene.
  9. Beregn fixity ved hjelp av følgende ligning:
    Ligning 1
    hvor ε anvendt programmerer siles før foto-kryssbinding (målt ved hjelp av laser ekstensometer) og iU fast er mengden av permanent strekk etter fototverrbinding (målt ved endringen i dot forskyvning).
  10. Skjær en 30 mm lengde prøve fra senterdelen av de programmerte prøven.
  11. Laste prøven ordentlig inn i en DMA tester. Teste prøven i strekkmodus, med en aktiv lengde måling av 13 til 15 mm. Sørg for ikke å over-stramme the fatt på test kupongen.
  12. Ekvilibrer prøven ved 120 ° C under en forbelastning på 0 N. Avkjøl prøven fra 120 til -25 ° C med en hastighet på 3 ° C / min. Opprettholde den pre-kraft ved 0 N for hele testen.

Representative Results

I denne studien ble de to-trinns TAMAP reaksjons kur kinetikk undersøkt ved hjelp av sanntids FTIR. En serie FTIR studie på omdannelsen av tiol og akrylatgrupper som en funksjon av tid for å fange opp begge stadier av reaksjonen ble gjennomført, og de ​​normaliserte resultatene er vist i figur 2A. Den første trinns tiol-akrylat Michael-addisjonsreaksjon ble initiert via basiskatalyse ved hjelp av DPA som katalysator og resulterer i dannelsen av en tverrbundet polymernettverk. Ved slutten av denne første reaksjon, de tiol-funksjonelle grupper oppnå nær 100% omdannelse i løpet av 5 timer til under omgivelsesbetingelser (~ 22 ° C), mens de akrylatgrupper oppnås mellom 70% til 78% omdannelse under de samme betingelser. Den tiol-akrylat Michael tillegg "klikk" reaksjon er selvbegrensende i naturen og kan generere en step-vekst, tverrbundet, stabilt nettverk på en lettvint måte basert på de relative prosenter av functional grupper tilstede. Deretter ble det andre trinnet fotopolymerisering reaksjon initiert via eksponering til UV-bestråling, og de gjenværende ikke-reagerte akrylatgrupper er tilstede i nettverket, ble ytterligere tverrbundet for å oppnå en endelig akrylat funksjonell gruppe omdannelse nær 100%. To fotoinitiatorer, HHMP og DMPA og deres reaksjonskinetikk ble undersøkt i løpet av polymernett og begge ble sett til effektivt skape tverrbundne akrylat-nettverk ved slutten av annet trinn polymerisasjon. Omdannelsen av de akrylatgrupper som en funksjon av intensiteten av eksponeringen ble også undersøkt, og ses å korrelere. Totalt sett, ble det observert at selv om en rekke variabler som fotoinitiatorer og eksponeringstider kunne varieres, var det mulig å effektivt oppnå høy endelig omdannelse av akrylatene ved slutten av det andre trinn i løpet av 10 min, selv med forholdsvis lave nivåer av UV intensitet (~ 10-25 mW / cm 2 sammenlignet med 350 mW / cm 2). Figur 2B viser absorbansen FTIR spektra for to-trinns reaksjon ved 3 forskjellige tidspunkter, 0, 300 og 320 min. Ved tid 0, fanger den første spektra nærvær av både tiol og akrylat-funksjonelle grupper på deres ureagert tilstand. Ved 300 min tidspunkt, ved slutten av det første trinn tiol-Michael addisjonsreaksjon, er tiol og akrylat topphøyder sett å redusere betraktelig, for derved å antyde at reaksjonen mellom tiol-funksjonelle grupper og akrylat har kommet til fullførelse. Tiolen topp er målt til å være nær 100% omdannelse på dette tidspunkt, mens akrylatene er sett å bli konsumert opp til 78%. Den fullstendige forsvinning av tiol-topp ikke er observert, sannsynligvis som tilstedeværelsen av tiol-Michael-adduktet fra den første trinns reaksjon er sett skal vises, og overlapper med tiol topp ved 2,571 cm -1. Ved slutten av det andre trinnet fotopolymerisering reaksjon initiert via UV-eksponering ved 320 min punkt, akrylat conversjonen sees å fortsette til fullførelse, noe som tyder på 100% omdannelse av gjenværende akryldobbeltbindinger i nettverket. 32

De to-trinns TAMAP metodikken gir lettvinte kontrollen for å utforske struktur-eiendomsforhold i LCEs. Påvirkningen av tverrbindingstetthet på spennings-tøynings oppførsel er vist i figur 3A. Modul og brudd spenning ble vist å øke med økende PETMP innhold, mens manglende belastning økes med avtagende PETMP innhold (figur 3B). LCE prøver med 50 og 100 mol% PETMP vist initial elastisk lasting etterfulgt av en stress platå og kraftig økning i stress på grunn av kjeden justering. Til sammenligning ble prøver med 15 og 25 mol-% PETMP syntes å demonstrere mer tradisjonelle elastomeriske lasting, etterfulgt av en økning i spenning på grunn av kjede innretting. Alle prøvene som ble testet viste en overgang fra hvitt opacity å fjerne åpenhet når stretChed (Figur 3E). Det bør bemerkes at alle prøver opprettholdes en høy grad av permanent belastning etter brudd og tok seg ikke opp til sin opprinnelige form ved RT; Men alle prøvene visuelt opprettes til sin opprinnelige form ved oppvarming over T i. Innvirkningen av temperatur på svikt stamme ble deretter undersøkt for å 15 mol% PETMP preparatet (figur 3C). I glassaktig tilstand, LCE prøvene viste sprøtt fiasko uten nevneverdig deformasjon. Ved begynnelsen av den glassovergangs økte svikt belastning betydelig, fulgt den generelle form av tan δ funksjon dimensjon ved hjelp av DMA. Svikten belastningen nådde et maksimum på 650% forlengelse ved 10 ° C. Representative glassovergangs-oppførsel for de fire LCE nettverkssystemer er vist i figur 3D. Alle de LCE nettverkene vises ikke-tradisjonelle oppførsel både i lagringsmodulen og tan S-kurver. Lagringsmodulen for enll LCE nettverk vises en tydelig minimum som ble grovt assosiert med T i. Tan S funksjoner ble representert av en initiell topp etterfulgt av en opphøyet område som redusert som prøven ble varmet opp i isotrop tilstand (en representativ kurve kan ses i figur 3C). For de fire LCE systemer testet, både T g og gummiaktig modulus økte med økende fornetningstetthet. En oppsummering av termo-mekaniske egenskaper for de fire LCE systemer kan sees i tabell 2.

LCEs har evne til å vise både den formhuskende effekt og reversibel aktivering (figur 4). En unaligned polydomain eksemplar av 15 mol% PETMP ble brukt til å illustrere de ulike form bytte trasé som kan programmeres inn i materialet (Figur 4A). Vendbar stress drevet aktivering er demonertrated av veien i Figur 4A-BC. Den polydomain prøven er strukket ved å henge en 60,6 mN vekt å bruke en konstant stress. Denne skjevheten stresset mekanisk orienterer de mesogener inn i en gjennomsiktig monodomene. Prøve kontrakter ved oppvarming til isotropisk staten og forlenges når avkjølt under T i. Denne prosessen kan gjentas i det uendelige. Den formhuskende effekt ble vist når forspenn spenning ble fjernet fra prøven ved avkjøling under T i til 22 ° C, som fremdeles er 18 ° C over Tg. Mens noen elastisk rekyl ble observert, forble et flertall av stammen som er programmert inn i materialet. Det bør bemerkes at de mesogener forble i en stabil monodomene orientering, og det er en merkbar forskjell i optiske egenskaper i den frie ende av prøven, hvor klemmen er festet (dvs. forbli gripes partiet skinnende hvit). Oppvarming the Prøven ovenfor T i aktivert fullstendig formgjenvinnings-, som indikerer den formhuskende syklus følger banen til figur 4A-BDE. Den andre-trinns fotopolymerisering reaksjon kan brukes for å oppnå stress-free betjening uten behov for en konstant diagonal stress eller programmeringstrinn mellom sykluser. De midlertidig justert prøven var foto-kurert ved hjelp av 365 nm lys på ~ 10 mW / cm 2 for 10 min (Figur 4F). Prøven opplevde minimal elastisk rekyl når avlastet som følge av etablering av kovalente tverrbindinger mellom overskudd av uomsatte akrylatgrupper (figur 4G). Stress-free betjening ble deretter aktivert ved å kontrollere temperaturen på T i ved hjelp av den reversible veien i figur 4G-H; Det bør imidlertid bemerkes at prøven ikke oppleve full gjenoppretting tilbake til den opprinnelige formen av prøven.

(dvs. belastningen ved fotopolymerisering) som funksjon av uforanderlighet og aktuering til 15 mol% PETMP system er vist i figur 5A. Alle prøvene viste fixity verdier høyere enn 90%. Mengden av programmer belastning ikke merkbart påvirke fixity verdiene for tøyningsområde testet i denne undersøkelsen. Omvendt, økte aktivering belastning lineært med mengden av programmer belastning. I gjennomsnitt aktiveringsstammen tilsvarte omtrent 30% av den programmer stammen verdi. Representative kurver som viser aktivering som en funksjon av temperaturen kan sees i figur 5B. Det bør bemerkes at aktivering strekkverdiene i figur 5A tilsvarer målinger mellom RT, 22 ° C og 90 ° C, samtidig som virkemåten er vist på figur 4B ble overvåket mellom -25 og 120 ° C. Dette utvidet temperaturområde forårsaket endditional aktivering belastning å bli realisert: 80%, 102%, 125% og 207% aktivering belastning for prøver som er programmert på 100%, 200%, 300% og 400% belastning, henholdsvis.

Figur 1
. Figur 1. Skjematisk av monodomene programmering via en totrinns Tiol-akrylat Reaction (A) En diacrylate mesogen (1,4-bis [4- (3-acryloyloxypropyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzene - RM 257), dithiol fleksibel spacer (2,20- (ethylendioxy) diethanethiol - EDDET), og tetra-funksjonelle tiol kryssbinder (pentaerytritol tetrakis- (3-mercaptopropionate) - PETMP) ble valgt som kommersielt tilgjengelige monomerer. Ikke-ekvimolare monomer-løsninger ble fremstilt med et overskudd av 15 mol% akrylat-funksjonelle grupper, og tillates å reagere ved hjelp av en Michael addisjonsreaksjon. Dipropyl-amin (DPA) og (2-hydroksyetoksy) -2-metylpropiofenon (HHMP) var added som den respektive katalysator og foto-initiator til løsningene. (B) Representative polydomain strukturformer via en Michael-addisjon (første trinn) med et ensartet tverrbindingstettheten og latente overskudd av akrylat-funksjonelle grupper. (C) En mekanisk spenning påføres på polydomain prøvene for å orientere mesogener i en midlertidig monodomene. (D) En fotopolymerisasjon reaksjon (andre trinn) brukes til å etablere tverrbindinger mellom de overflødige akrylatgrupper, stabilisere monodomene av prøven. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 2
Figur 2. Kinetics Study of Michael Addisjonsreaksjon med Real-Time FTIR. (A) Representant totrinns thiol-akrylat reaksjonskinetikk viser konvertering som en funksjon av tid ved hjelp DMPA fotoinitiator. Ved slutten av første trinn, tiolgruppene nådd i nærheten av 100% omdannelse, mens 22% av akrylatgrupper var ureagert. Ved slutten av det andre trinn, uomsatte akrylater oppnådd 100% omdannelse. (B) FTIR absorbans spektra viser tiol og akrylat konvertering før herding ved tid 0, ved gjennomføring av den første fasen på 300 min, og ved gjennomføring av andre etappe på 320 min. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet .

Figur 3
Figur 3. Thermomechanics av TAMAP LCE Systems. (A) Representative stamme-til-fiasko kurver av fire LCE systemer med 15 mol% overskudd akrylat og varierendeMengden av PETMP tverrbinder. (B) Failure belastning som en funksjon av PETMP kryssbinder. (C) Innvirkningen av temperatur på svikt stamme for et LCE system med 15 mol% PETMP. Svikten stammen er sammenlignet langs tan ∂ funksjon av materialet målt ved DMA. (D) Representative glassovergangsopptreden av fire LCE systemer som ble testet. (E) Bilde av en strukket LCE prøven med 15 mol% PETMP forhold til en utestet prøven. Feilfelt i (B) og (C) representerer standardavvik. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 4
Figur 4. Shape-Switching Pathways i en LCE. Dette skjematisk representerer flere different trasé tilgjengelige for å oppnå formen veksling i LCEs. En tilpasset hundebens prøve av 15 mol% PETMP er brukt i denne demonstrasjonen med en første form (A). Reversibel spenningsdrevet aktivering er realisert mellom (BC) ved regulering av temperaturen T i omtrent mens under en konstant forspenningskraft (60,6 mN); den formhuskende effekt oppnås ved å følge programmering og gjenvinning syklus av (Abde); og stress-free betjening kan aktiveres termisk mellom (GH) etter en permanent monodomene er blitt programmert inn i prøven i trinn (F). Legenden illustrerer mesogen orientering i polydomain, monodomene, og isotrope stater. T <T jeg og T> t i bildene ble tatt ved 22 og 90 ° C, henholdsvis. Vennligst klikkher for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 5
Figur 5. Termo Response i programmert-monodomene LCE Systems: (A) Shape fixity representerer effektiviteten av permanent samkjøre monodomene og alle prøvene viser fixity over 90%. Størrelsen av aktiverings målt mellom 22 og 90 ° C på en varm plate. Feilstolpene representerer standardavvik. (B) Størrelsen på aktivering målt på DMA -25 til 120 ° C, aktiveringen øker med økende av anvendt programmering belastning. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Navn RM 257 (g) Toluen (g) PETMP (g) EDDET (g) HHMP (g) DPA (g) *
15 mol% PETMP 4.0 1.6 0,2166 0,9157 0,0272 0,5681
25 mol% PETMP 4.0 1.6 0,3610 0,8080 0,0272 0,5681
50 mol% PETMP 4.0 1.6 0,7219 0,5386 0,0272 0,5681
100 mol% PETMP 4.0 1.6 1,4438 0.0000 0,0272 0,5681
* DPA er fortynnet i toluen ved et 1:50 forhold.

Tabell 1. Kjemiske Formuleringer for LCE Systems. Fire forskjellige LCE systemer som brukes i denne studien. Navnekonvensjonen er basert på molarforholdet for tiol funksjonelle grupper mellom PETMP og EDDET. Alle systemer har et overskudd av 15 mol% akrylat-funksjonelle grupper. Det bør bemerkes, FTIR studier testet HHMP samt DMPA som fotoinitiatorer og redusert mengden DPA katalysatoren med halvparten for å hjelpe til med den kinetiske karakterisering. * DPA er fortynnet i toluen i forholdet 1:50.

Navn Tønset (° C) Tg (° C) Ti (° C) E 'r (MPa)
15 mol% PETMP -6 ± 2 3 ± 1 62 ± 3 0,18 ± 0,01
0 ± 2 7 ± 1 76 ± 2 0,47 ± 0,05
50 mol% PETMP 8 ± 2 16 ± 2 78 ± 1 0,78 ± 0,13
100 mol% PETMP 15 ± 1 27 ± 1 64 ± 3 1,90 ± 0,13

Tabell 2. Oppsummering av termomekaniske egenskaper til LCE Systems. Dynamisk mekanisk analyse (DMA) test viser de termomekaniske egenskaper hos de innledende polydomain LCE nettverk dannet via den første trinns Michael-addisjonsreaksjon. Både T i og E 'r ble målt på det laveste punktet i lagringsmodulen kontra temperaturkurve.

Discussion

Hoved-kjeden LCEs har blitt undersøkt for en rekke potensielle bruksområder fra aktuatorer og sensorer til kunstige muskler. Dessverre, syntese og monodomene justering forbli betydelige utfordringer som hindrer mange av disse programmene fra å bli fullt ut realisert. 11 Nyere arbeider har utforsket nye metoder for å hjelpe overvinne disse utfordringene, for eksempel ved hjelp av utskiftbare tverrbindinger å kunne omprogrammere en justert monodomene flere ganger . 33 Hensikten med denne studien var å presentere et relativt uutforsket tilnærming til LCE syntese og monodomene programmering ved hjelp av en to-trinns TAMAP reaksjon. Den første-trinns reaksjon er en "klikk" reaksjon basert på en tiol-akrylat Michael-addisjon ved anvendelse av en aminkatalysator. På grunn av naturen av denne reaksjonen ble fullstendig omdannelse av tiol-akrylat Michael-addisjonen gjennomføres i løpet av 5 timer ved romtemperatur ved bruk av DPA som katalysator (figur 2). Det er viktig å merke seg at dette varoppnås med kommersielt tilgjengelige materialer uten rensing, og ved hjelp av en forholdsvis enkel "bland-og-pour" metoden. 0,5 mol% av DPA i forhold til tiol-funksjonelle grupper er valgt i denne studien for kontroll det ga enn reaksjonshastigheten, slik at overføring av den monomere oppløsning inn i formen. Det er meget viktig å merke seg at reaksjonshastigheten av en Michael-addisjon er bare opptatt av katalysatorkonsentrasjonen. Høy katalysatorkonsentrasjon Resultatene en umiddelbar gelering med høye monomerer konverteringer der er for lav katalysatorkonsentrasjon tillater langsomme konverteringer og ofte høye omdannelser kan ikke oppnås selv som en funksjon av tiden. Til slutt, kan reaksjonshastigheten være innstilt av katalysatorkonsentrasjonen. 34 En av fordelene med denne metoden tilbyr er at det resulterende mellom polydomain LCE nettverk er ensartet og stabil, slik at den andre-trinns reaksjon kan forsinkes på ubestemt tid. Dette kan muliggjøre syntese ogprogrammeringstrinnene som skal utføres i forskjellige laboratorier. Videre kan den andre-trinns reaksjon være kombinert med standard fotolitografisk teknikk for å tilveiebringe spatio-temporal kontroll over fototverrbinding. 25 For fremstilling av våre eksperimentelle prøver, ble HHMP brukt som en fotoinitiator på grunn av sin stabilitet i nåværende av synlig lys, og at forhøyede temperaturer, slik at for prøver som skal termisk syklus for spenningsstyrt aktivering eller den formhuskende effekt uten å utløse initiator. En separat foto-initiator ble brukt for FTIR del av denne studien, bidrar til å illustrere at denne metoden har potensiale til å bli brukt sammen med et utvalg av friradikal-initiatorer for å drive den andre-trinns reaksjon.

Den presenterte TAMAP metoden gir lettvinte kontroll over strukturen av den opprinnelige polydomain LCE nettverk. De fire LCE nettverkene syntetisert viser et bredt spekter av oppnåelige termomekaniske egenskaper ved å variereForholdet mellom PETMP kryssbinder og EDDET spacer. Svikt stamme avtok med økende i konsentrasjonen av PETMP, mens T g og gummiaktig modulus (E r) økte med økende i PETMP konsentrasjon. Denne virkemåten er forklart som en økning i PETMP konsentrasjonen øker fornetningstetthet av nettverkene og begrenser kjedemobilitet i nettverket. Belastningen-til-svikt atferd følger den iboende inverse forholdet mellom gummi modulus og fiasko belastning som vist i andre amorf form-minne polymer (SMP) nettverk. 35 LCE systemer med høy feil stammer er generelt mer ønskelig, da de gir mulighet for økt innretting av monodomene med større programmering stammer. Den manglende stamme av vår 15 mol% PETMP systemet ble maksimalisert når anstrengt nær Tg, målt ved toppen av tan ∂. Dette er også i god overensstemmelse med tidligere studier som viste maksimal hoppem belastning i amorfe SMP nettverk oppstått mellom begynnelsen av glassovergangs og T g, 35,36 men gjorde LCE prøvene ikke oppleve en rask reduksjon i strekksvikt ved oppvarming over Tg, som vist i de fleste elastomerer 37 Dette kan. tilskrives forhøyet tan ∂ region som eksisterer mellom T g og T i (dvs. nematiske fase) har. Tidligere grupper undersøkt og verifisert den unike tan ∂ tap atferd i nematiske LCE nettverk. 38,39 Dette tapet atferd tilskrives soft-elastisitet i det nematiske fasen, slik at den anisotrope formen på mesogener rommer stammer ved rotasjon uten å oppleve en økning i spenning.

LCEs har generert mye vitenskapelig interesse på grunn av deres stimuli-responsive form skiftende evner. 40 (figur 4b-c); imidlertid, kan det formhuskende effekt også realiseres i LCE nettverk. 19,41 I denne studien kunne TAMAP syntetisert LCE prøver være programmert for formhukommelse ved RT, der en vesentlig mengde av belastning forble lagret i prøven, selv om prøven var over T g. For å aktivere stress gratis eller "hands-free" aktivering, kan den andre fasen fotopolymerisering reaksjon brukes til å programmere en permanent justert monodomene i strukket LCE prøver. Effektiviteten av det andre reaksjonstrinn kan bli undersøkt ved å måle fixity som en funksjon av økende strekk. Det bør bemerkes at uforanderlighet er en vanlig metrisk brukes til å evaluere programmering av SMP-nettverk. 42 I denne studien ble prøver programmerte på ulike nivåer av strai (dvs. 100%, 200%, 300% og 400%) og viste fremragende fixity over 90%. Våre resultater viser at omfanget av termisk aktivering skalert med programmering belastning er i god overensstemmelse med tidligere resultater som lenker en økning i ordre parameter til økt mekanisk aktivering. 43 For eksempel LCE prøvene som ble foto-herdet ved 400% belastning demonstrert i gjennomsnitt 115% aktivering når oppvarmet og avkjølt mellom 22 og 90 ° C og 207% aktivering når oppvarmet og avkjølt mellom -25 og 120 ° C. Sammenlignet med andre LCE studier, ahir et al. 44 rapporterte 400% aktivering i LC polymerfibre og Yang et al. 22 rapporterte 300% til 400% aktivering for mikro LCE pilarer. Det er viktig å merke seg at den foreliggende undersøkelsen måler aktivering forskjellig fra mye av LCE litteraturen, som ofte beregner belastningen basert på lengden av prøven i den isotrope tilstand. I denne studien er aktuering belastning alltid basert på den elleriginal lengden av den syntetiserte polydomain prøven. Det er mer hensiktsmessig for TAMAP metodikk som det gir et mer effektivt mål på effektiviteten av programmerings belastning og fototverrbinding på både belastning uforanderlighet og utvinning. Uansett, den rapporterte aktiverings stammer er fortsatt lavere enn 400%, som rapportert i andre studier. Dette er imidlertid TAMAP reaksjonen fortsatt forholdsvis uutforsket og påvirkning av fototverrbinding er ennå ikke fullt ut bli avdekket. Mens fotokryssbinding er nødvendig for å fikse en permanent monodomene, vil for mye foto-kryssbinding hindre aktivering oppstår. Teoretisk skulle det foreligge en optimal mengde av fototverrbinding for å stabilisere både den monodomene og gi maksimal aktivering. Samlet gir det TAMAP metodikken et kraftig verktøy for å syntetisere LCE systemer, skreddersy deres struktur, program permanent monodomene justering, og til slutt utforske denne fascinerende klasse av materialer.

Disclosures

Forfatterne har ingenting å avsløre.

Acknowledgments

Dette arbeidet ble støttet av NSF KARRIERE Award CMMI-1350436 samt University of Colorado Denver senter for Fakultet Development. Forfatterne ønsker å takke Jac Corless, Eric Losty, og Richard Wojcik for deres hjelp i å utvikle inventar og støpeformer for syntese og karakterisering av disse materialene. Forfatterne vil også gjerne takke Brandon Mang og Ellana Taylor for sin foreløpig karakterisering av materialene.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene;  RM257 Wilshire Technologies 174063-87-7 Di-Acrylate Mesogen 
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol;  EDDET Sigma Aldrich 465178 Di-Thiol Spacer 
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP Sigma Aldrich 381462 Tetra-Thiol Crosslinker 
Dipropylamine; DPA Sigma Aldrich D214752 Catalyst
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP Sigma Aldrich 410896 Photoinitiator 
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA Sigma Aldrich 196118 Photoinitiator
Toluene Sigma Aldrich 244511 Solvent  

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Brommel, F., Kramer, D., Finkelmann, H. Preparation of Liquid Crystalline Elastomers. Adv Polym Sci. 250, 1-48 (2012).
  2. Ohm, C., Brehmer, M., Zentel, R. Liquid Crystalline Elastomers as Actuators and Sensors. Adv Mater. 22 (31), 3366-3387 (2010).
  3. Garcia-Amoros, J., Martinez, M., Finkelmann, H., Velasco, D. Photoactuation and thermal isomerisation mechanism of cyanoazobenzene-based liquid crystal elastomers. Phys Chem Chem Phys. 16 (18), 8448-8454 (2014).
  4. de Gennes, P. G. Un muscle artificiel semi-rapide. Cr Acad Sci II B. 324 (5), 343-348 (1997).
  5. Finkelmann, H., Wermter, H. LC-elastomers and artificial muscles. Abstr Pap Am Chem S. 219, U493-U493 (2000).
  6. Ohm, C., Brehmer, M., Zentel, R. Applications of Liquid Crystalline Elastomers. Adv Polym Sci. 250, 49-93 (2012).
  7. Petsch, S., et al. Smart artificial muscle actuators: Liquid crystal elastomers with integrated temperature feedback. Sensor Actuat A-Phys. , (2014).
  8. Sanchez-Ferrer, A., et al. Photo-Crosslinked Side-Chain Liquid-Crystalline Elastomers for Microsystems. Macromol Chem Physic. 210 (20), 1671-1677 (2009).
  9. Selinger, R. L., Mbanga, B. L., Selinger, J. V. Modeling liquid crystal elastomers: actuators, pumps, and robots. P Soc Photo-Opt Ins. , 69110A-69115A (2008).
  10. Sungur, E., et al. Temperature tunable optical gratings in nematic elastomer. Appl Phys A. 98 (1), 119-122 (2010).
  11. Schuhladen, S., et al. Iris-Like Tunable Aperture Employing Liquid-Crystal Elastomers. Adv Mater. 26 (42), 7247-7251 (2014).
  12. Sánchez-Ferrer, A., et al. Liquid-Crystalline Elastomer Microvalve for Microfluidics. Adv Mater. 23 (39), 4526-4530 (2011).
  13. Burke, K. A., Rousseau, I. A., Mather, P. T. Reversible actuation in main-chain liquid crystalline elastomers with varying crosslink densities. Polymer. 55 (23), 5897-5907 (2014).
  14. Donnio, B., Wermter, H., Finkelmann, H. Simple and versatile synthetic route for the preparation of main-chain, liquid-crystalline elastomers. Macromolecules. 33 (21), 7724-7729 (2000).
  15. Bergmann, G. H. F., Finkelmann, H., Percec, V., Zhao, M. Liquid-crystalline main-chain elastomers. Macromol Rapid Comm. 18 (5), 353-360 (1997).
  16. Yang, H., et al. Synthesis and physical properties of a main-chain chiral smectic thiol-ene oligomer. Liq Cryst. 37 (3), 325-334 (2010).
  17. García-Márquez, A. R., Heinrich, B., Beyer, N., Guillon, D., Donnio, B. Mesomorphism and Shape-Memory Behavior of Main-Chain Liquid-Crystalline Co-Elastomers: Modulation by the Chemical Composition. Macromolecules. 47 (15), 5198-5210 (2014).
  18. Kupfer, J., Finkelmann, H. Nematic Liquid Single-Crystal Elastomers. Makromol Chem-Rapid. 12 (12), 717-726 (1991).
  19. Burke, K. A., Mather, P. T. Soft shape memory in main-chain liquid crystalline elastomers. J Mater Chem. 20 (17), 3449-3457 (2010).
  20. Agrawal, A., et al. Surface wrinkling in liquid crystal elastomers. Soft Matter. 8 (27), 7138-7142 (2012).
  21. Beyer, P., Terentjev, E. M., Zentel, R. Monodomain liquid crystal main chain elastomers by photocrosslinking. Macromol Rapid Comm. 28 (14), 1485-1490 (2007).
  22. Yang, H., et al. Micron-sized main-chain liquid crystalline elastomer actuators with ultralarge amplitude contractions. J Am Chem Soc. 131 (41), 15000-15004 (2009).
  23. Yang, H., et al. Novel liquid-crystalline mesogens and main-chain chiral smectic thiol-ene polymers based on trifluoromethylphenyl moieties. J Mater Chem. 19 (39), 7208-7215 (2009).
  24. Xia, Y., Verduzco, R., Grubbs, R. H., Kornfield, J. A. Well-defined liquid crystal gels from telechelic polymers. J Am Chem Soc. 130 (5), 1735-1740 (2008).
  25. Yakacki, C., et al. Tailorable and programmable liquid-crystalline elastomers using a two-stage thiol-acrylate reaction. RSC Adv. 5 (25), 18997-19001 (2015).
  26. Meng, Y., Jiang, J., Anthamatten, M. Shape Actuation via Internal Stress-Induced Crystallization of Dual-Cure Networks. ACS Macro Lett. 4 (1), 115-118 (2015).
  27. Peng, H., et al. High Performance Graded Rainbow Holograms via Two-Stage Sequential Orthogonal Thiol-Click Chemistry. Macromolecules. 47 (7), 2306-2315 (2014).
  28. Nair, D. P., et al. Two-Stage Reactive Polymer Network Forming Systems. Adv Func Mater. 22 (7), 1502-1510 (2012).
  29. Alzahrani, A. A., et al. Photo-CuAAC Induced Wrinkle Formation in a Thiol-Acrylate Elastomer via Sequential Click Reactions. Chem Mater. 26 (18), 5303-5309 (2014).
  30. Ma, S. J., Mannino, S. J., Wagner, N. J., Kloxin, C. J. Photodirected Formation and Control of Wrinkles on a Thiol-ene Elastomer. ACS Macro Lett. 2 (6), 474-477 (2013).
  31. Kamal, T., Park, S. Y. Shape-Responsive Actuator from a Single Layer of a Liquid-Crystal Polymer. ACS Appl Mater Interfaces. 6 (20), 18048-18054 (2014).
  32. Nair, D. P., et al. The thiol-Michael addition click reaction: a powerful and widely used tool in materials chemistry. Chem Mater. 26 (1), 724-744 (2013).
  33. Pei, Z. Q., et al. Mouldable liquid-crystalline elastomer actuators with exchangeable covalent bonds. Nat Mater. 13 (1), 36-41 (2014).
  34. Chan, J. W., Hoyle, C. E., Lowe, A. B., Bowman, M. Nucleophile-initiated thiol-michael reactions: effect of organocatalyst, thiol, and ene. Macromolecules. 43 (15), 6381-6388 (2010).
  35. Safranski, D. L., Gall, K. Effect of chemical structure and crosslinking density on the thermo-mechanical properties and toughness of (meth)acrylate shape memory polymer networks. Polymer. 49 (20), 4446-4455 (2008).
  36. Yakacki, C. M., Willis, S., Luders, C., Gall, K. Deformation Limits in Shape-Memory Polymers. Adv Eng Mater. 10 (1-2), 112-119 (2008).
  37. Smith, T. L. Ultimate tensile properties of elastomers. I. Characterization by a time and temperature independent failure envelope. J Polym Sci Part A. 1 (12), 3597-3615 (1963).
  38. Clarke, S. M., Hotta, A., Tajbakhsh, A. R., Terentjev, E. M. Effect of cross-linker geometry on dynamic mechanical properties of nematic elastomers. Phys Rev E. 65 (2), (2002).
  39. Martinoty, P., Stein, P., Finkelmann, H., Pleiner, H., Brand, H. R. Mechanical properties of monodomain side chain nematic elastomers. Eur Phys J E. 14 (4), 311-321 (2004).
  40. Behl, M., Lendlein, A. Actively moving polymers. Soft Matter. 3 (1), 58-67 (2007).
  41. Rousseau, I. A., Mather, P. T. Shape memory effect exhibited by smectic-C liquid crystalline elastomers. J Am Chem Soc. 125 (50), 15300-15301 (2003).
  42. Sauter, T., Heuchel, M., Kratz, K., Lendlein, A. Quantifying the Shape-Memory Effect of Polymers by Cyclic Thermomechanical Tests. Polym Rev. 53 (1), 6-40 (2013).
  43. Clarke, S. M., Hotta, A., Tajbakhsh, A. R., Terentjev, E. M. Effect of cross-linker geometry on equilibrium thermal and mechanical properties of nematic elastomers. Phys Rev E. 64 (6), (2001).
  44. Ahir, S. V., Tajbakhsh, A. R., Terentjev, E. M. Self-Assembled Shape-Memory Fibers of Triblock Liquid-Crystal Polymers. Adv Func Mater. 16 (4), 556-560 (2006).

Tags

Kjemi flytende krystallinsk elastomerer Shape Memory Polymers Hoved Chain Vendbar Actuation Tiol akrylat Michael Addisjonsreaksjon fotopolymerisering
Syntese av Programmerbar Hoved-kjeden Flytende-krystallinske Elastomers bruke et to-trinns Tiol-akrylat Reaction
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Saed, M. O., Torbati, A. H., Nair,… More

Saed, M. O., Torbati, A. H., Nair, D. P., Yakacki, C. M. Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction. J. Vis. Exp. (107), e53546, doi:10.3791/53546 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter