Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Syntese af programmerbare Main-kæde Liquid-krystallinske Elastomerer hjælp af en to-trins Thiol-acrylat Reaktion

Published: January 19, 2016 doi: 10.3791/53546

Summary

En ny metode præsenteres at syntetisere og programmet hovedkædekonformation væskekrystallinske elastomerer ved anvendelse af kommercielt tilgængelige udgangsmaterialer monomerer. En bred vifte af termomekaniske egenskaber blev tilpasset ved at justere mængden af ​​tværbinder, mens aktivering præstation var afhængig af mængden af ​​anvendt stamme under programmeringen.

Abstract

Denne undersøgelse præsenterer en roman totrins thiol-acrylat Michael Derudover-fotopolymerisation (TAMAP) reaktion at forberede hovedkædekonformationer flydende krystallinske elastomerer (LCEs) med facile kontrol over netværksstruktur og programmering af en linie monodomain. Skræddersyet LCE net blev syntetiseret ved anvendelse af rutinemæssige blanding af kommercielt tilgængelige udgangsmaterialer og hælde monomeropløsninger i forme til at helbrede. En indledende polydomain LCE netværk dannes via en selvbegrænsende thiol-acrylat Michael-additionsreaktion. Stamme-til-svigt og glasovergangstemperatur adfærd blev undersøgt som en funktion af tværbindingsmonomer, pentaerythritoltetrakis (3-mercaptopropionat) (PETMP). Et eksempel ikke-støkiometrisk system med 15 mol-% PETMP thiolgrupper og et overskud af 15 mol% acrylatgrupper blev anvendt til at demonstrere den robuste karakter af materialet. Den LCE dannede en ensartet og gennemsigtig monodomain når strakt, med en maksimal fejl belastning over 600%. Strakte LCE prøverstand til at påvise både stress-drevet termisk aktivering, når den holdes under en konstant skævhed stress eller formen-memory effekt, når strakt og losses. En permanent programmeret monodomain blev opnået via en anden fase fotopolymerisation reaktion af de overskydende acrylatgrupper når prøven var i strakt tilstand. LCE prøver var foto-cured og programmeret på 100%, 200%, 300%, og 400% belastning, med alle prøver demonstrerer over 90% form uforanderlighed, når losses. Størrelsen af ​​den samlede stress-fri aktivering steg fra 35% til 115% med øget programmering stamme. Samlet set er to-trins TAMAP metode præsenteres som et kraftfuldt værktøj til at forberede hovedkædekonformationer LCE systemer og udforske struktur-ejendom-performance relationer i disse fascinerende stimuli-følsomme materialer.

Introduction

LCEs er en klasse af stimuli-responsive polymerer, der er stand til at udvise mekaniske og optiske funktionaliteter på grund af kombinationen af ​​væske-krystallinske (LC) orden og gummielasticitet. Disse materialer kan påvise ekstraordinære ændringer i form, soft-elasticitet adfærd og afstemmelige optiske egenskaber som reaktion på en stimulus, såsom varme eller lys, 1-3, hvilket gør dem egnede til mange for potentielle teknologiske applikationer såsom kunstige muskler, 4,5 sensorer, 6 og aktuatorer. 6,7 LCEs er allerede blevet påvist i mange applikationer såsom mikro-gribere til robotteknik, 8 mikro-elektromekaniske systemer (MEMS), 6,9 optiske rivning enheder, 10 justerbare åbninger, 6,11 og microfluidic systemer. 12

De strukturelle komponenter, der giver anledning til de bestilte LC faser kaldes mesogens. Mesogens er grundlaget for LC domæner ogbestår typisk af to eller tre lineært forbundet aromatiske ringe med fleksible ender. Disse dele kan placeres direkte i polymergrundskelettet at skabe hovedkædekonformationer LCEs eller som en side-gruppe (dvs. side-eller ende-on LCEs). 1,13 Main-kæde LCEs har genereret en masse interesse på grund af deres direkte kobling mellem mesogene orden og polymerrygrad konformationer. 4,14-17 Denne direkte kobling tillader hovedkædekonformationer LCEs at udstille højere grader af mesogen orientering, mekanisk anisotropi, og stammen aktivering. 17

Termisk aktivering af LCEs bygger på en reversibel anisotropisk-isotrope overgang i forbindelse med LC orden. 2 For at programmere en LCE til aktivering, skal mesogens først orienteret langs en ​​direktør til at danne en monodomain (dvs. anisotropisk mesofase), og omtales ofte som et flydende krystal single-elastomer. Aktivering sker som en linie LCE opvarmes over en isotropisk clearing temperatur (T i), som kan forstyrre rækkefølgen af mesogens i en isotrop, og drev formændring. En monodomain kan dannes midlertidigt ved at påføre en ekstern stress (dvs. hænge en vægt) til en prøve, som vil tilpasse polymerkæderne og orientere mesogens i retning af stress. Permanent programmering af monodomain kan opnås via en flertrinsproces, som involverer fremstilling af en let tværbundet gel efterfulgt af umiddelbar anvendelse af mekanisk belastning at inducere orientering af mesogens. Når den er sidestillet, er reaktionen fortsat etablerede kovalente tværbindinger og stabilisere monodomain 18 Andre "one pot" alignment teknikker kan udføres i nærværelse af elektriske felter eller ved overfladebehandling tilpasning (dvs. gnide polyimid på et objektglas) under polymerisation.; imidlertid er disse metoder generelt begrænset til tyndfilm prøver. 1,16

ntent "> Finkelmann og Bergmann introducerede den første syntetiske rute for forberedelse hovedkædekonformationer LCEs ved hjælp af en-trins platin-katalyseret hydrosilyleringsreaktion af et divinyl mesogen og en tetra-funktionel siloxan tværbindingsmiddel. 15. Denne metode er blevet bredt tilpasset af mange forskergrupper at syntetisere hovedkædekonformationer LCEs. 17,19,20 polyesterificering og epoxybaserede reaktioner er også blevet anvendt til at hovedkædekonformationer LCEs. 21 Alle disse metoder kræver høj renhed udgangsmaterialer og omhyggelige eksperimentelle betingelser for at forhindre sidereaktioner. 1 endvidere Disse fremgangsmåder er afhængige af tilfældige tværbinding af monomererne, hvilket resulterer i dårligt defineret netværksstruktur. Derfor er det vanskeligere at korrelere strukturen til egenskaberne af LCEs. Nylige undersøgelser har anvendt klik kemi som et redskab til at forberede en mere ensartet LCE netværk, men disse reaktioner kræver custom-syntetiseret start mesogene og thiol monomerer, som kan være en udfordringat producere, og er blevet begrænset til at forberede mikrometerstore aktuatorer i stedet for bulk-prøver. 22-24

Aktuelle udfordringer i de LCEs fokus på hvordan man kan udvikle syntetiske metoder, der er letkøbt, reproducerbar, og skalerbar til at designe skræddersyede LCE netværk med programmerbare monodomains. For nylig, vores gruppe indført en to-trins thiol-acrylat Michael Derudover-fotopolymerisation (TAMAP) metode for første gang i mesomorfe systemer til at forberede nematiske hovedkædekonformationer LCEs. 25 to-trins TAMAP reaktioner danner dual-kur polymer netværk, hvor iscenesættelse af polymerisationsprocessen tillader modifikation af polymeren struktur på to forskellige tidspunkter. Denne strategi er blevet tilpasset i de sidste par år at designe og fabrikere andre avancerede materialer, undtagen mesomorfe systemer, såsom mikro-aktuatorer, 26 form-hukommelse polymerer, 27,28 og overflade rynker. 29,30 Den TAMAP metode udnytter en ikke-stoichiometric sammensætning med et overskud af funktionelle acrylatgrupper. Det første trin Reaktionen anvendes til at skabe en polydomain LCEs via thiol Michael-additionsreaktion, som er selvbegrænsende af thiolgrupper. Dette er et mellemprodukt LCE netværk, der ville være i stand til mesogene domæne orientering ved anvendelse af mekanisk stress. Den polydomain som følge af den første fase Michael-additionsreaktion er uendeligt stabil og justeringen af ​​monodomain behøver ikke at umiddelbart forekomme efter reaktionen er færdig. Det andet trin fotopolymerisation reaktion mellem overskydende acrylatgrupper bruges til permanent fastsætte en linie monodomain og programmere LCE for reversibel og stress-fri (dvs. "håndfri") aktivering. Formålet med denne undersøgelse er at undersøge og demonstrere den robuste karakter af TAMAP reaktionen til fremstilling hovedkædekonformationer LCEs ved at undersøge indflydelsen af ​​tværbinding tæthed og programmeret belastning på termomekanik af LCE systemer.Vi demonstrerer en bred vifte af termomekaniske egenskaber og aktivering ydelse, der opnås ved anvendelse af denne reaktion.

Protocol

1. Fremstilling af flydende krystallinske elastomerer LCEs

  1. Tilsættes 4 g 4-bis- [4- (3-acryloyloxypropypropyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzen (RM257) i et 30 ml hætteglas. RM257 er en di-acrylat mesogen og modtages som et pulver. Opløs RM257 ved tilsætning af 40 vægt-% (dvs. 1,6 g) i toluen og opvarm til 80 ° C på en varmeplade. Denne proces tager typisk mindre end 5 minutter for at opløse RM257 i en opløsning.
    Bemærk: Andre opløsningsmidler kan anvendes til at opløse RM257, såsom dichlormethan (DCM), chloroform og dimethylformamid; dog toluen blev valgt, fordi det gør det muligt for monomererne at hærde ved stuetemperatur uden at opløsningsmidlet fordampe hurtigt under reaktion, mens DCM og chloroform kunne hurtigt fordampe ved stuetemperatur før Michael-additionsreaktion er gennemført. Dimethylformamid kan opløse RM257 umiddelbart uden opvarmning, men kræver meget høje temperaturer for at fjerne opløsningsmidlet (~ 150 ° C). Kamal og Park brugte en kombination af DCMog en flydende krystal, CB5, at opløse RM257. 31
  2. Opløsningen afkøles til stuetemperatur. Tilføj 0,217 g pentaerythritoltetrakis (3-mercaptopropionat) (PETMP), et tetra-funktionel thiol tværbindende monomer og 0,9157 g 2,2- (ethylendioxy) diethanethiol (EDDET), en di-thiol monomer. Molforholdet mellem funktionelle thiolgrupper mellem PETMP og EDDET er 15:85. Dette forhold vil blive omtalt som 15 mol-% PETMP hele undersøgelsen.
    Bemærk: Hvis RM257 omkrystalliserer under denne proces, midlertidigt placere hætteglasset tilbage på 80 ° C varmeplade indtil monomere vender tilbage til opløsning. Løsningen på RT køle af, inden man går videre til de næste skridt.
  3. 0,0257 g (2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenon (HHMP) opløses i opløsningen. HHMP er en fotoinitiator bruges til at aktivere det andet trin fotopolymerisation reaktion. Dette trin kan springes over, hvis andet trin reaktionen ikke vil blive udnyttet.
  4. Forbered en separat løsning af en katalysator ved at fortynde dipropylamin(DPA) med toluen i et forhold på 1:50. Tilføj 0,568 g fortyndet katalysatoropløsning til monomeropløsningen og der blandes grundigt på en Vortex-blander. Dette svarer til 1 mol% katalysator i forhold til de funktionelle thiolgrupper.
    Bemærk: Tilføjelse ufortyndet katalysator, såsom DPA, til opløsningen vil sandsynligvis resultere i yderst hurtig lokaliseret polymerisering og vil forhindre manipulation af polymeropløsningen til den ønskede formen beskrevet i de næste trin.
  5. Placer monomeropløsningen i et vakuumkammer i 1 minut ved 508 mm Hg for at fjerne eventuelle luftbobler forårsaget af blanding. Udfør dette trin umiddelbart efter blanding.
  6. Umiddelbart overføre opløsningen i den ønskede form eller injicere opløsningen mellem to glasplader. Forme bør være fremstillet af HDPE. Formene behøver ikke at være omfattet, da Michael-additionsreaktionen er relativt ufølsom for oxygeninhibering.
  7. Tillad reaktionen at forløbe i mindst 12 timer ved stuetemperatur. Løsningen vil begynde at gelere wnden de første 30 min.
  8. Anbring prøverne i et vakuumkammer ved 80 ° C og 508 mmHg i 24 timer for at afdampe toluen. Når du er færdig, skal prøverne have en skinnende hvid og uigennemsigtig udseende ved stuetemperatur.
  9. Gentag proceduren for at skræddersy forholdet mellem tetra-funktionelle til difunktionelle monomerer thiol i trin 1.2 med forhold på 25:75 50:50 og 100: 0, hhv. En detaljeret oversigt over de kemiske formuleringer anvendt til denne undersøgelse er vist i tabel 1.

2. Kinetik undersøgelse af to-trins Reaktion med Real-time Fourier Transform Infrared

  1. Udstyre et spektrometer med en MCT / B detektor og XT-KBr stråledeler.
  2. Fremstille en blanding ved anvendelse af protokollen beskrevet ovenfor i Fremstilling af LCE afsnit under anvendelse af 0,5 mol% af katalysatoren med hensyn til funktionelle thiolgrupper og 0,5 vægt-% af fotoinitiator. To initiativtagere blev testet hver for sig, 2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenon (DMPA) og HHMP. DMPA er et mere almindeligt anvendt initiator, mens HHMP er mere stabil ved forhøjede temperaturer.
  3. Placer en dråbe LCE blanding mellem NaCl-krystaller umiddelbart efter blanding ved hjælp af et glas pipette.
  4. Optag spektre på et 2,92 sek prøvetagningsinterval sats.
  5. Overvåg omdannelsen af thiolgrupperne ved hjælp af en spidshøjde profil med SH absorptionstop ved 2.571 cm-1 med et udgangspunkt på 2.614 - 2.527 cm-1.
  6. Overvåg omdannelsen af acrylatgrupperne ved hjælp af en spidshøjde profil med C = C absorptionstop ved 810 cm-1 med et udgangspunkt på 829 - 781 cm-1.
  7. Tillad reaktionen at forløbe under FTIR ved stuetemperatur, indtil thiol tophøjde plateauer, der viser 100% omdannelse af thiolgrupper.
  8. Efter fuldstændig omdannelse af thiolgruppe, tænde en 365-nm lyskilden er udstyret med en lysleder i 10 minutter for at fuldføre polymeriseringen af overskydende acrylater ved 350 mW / cm2 intensitet, der kan måles med et radiometer fotometer.
  9. Overvåg omdannelsen af ​​acrylatgrupperne som beskrevet i 2.6.

3. Dynamisk Mekanisk Analyse (DMA)

  1. Forbered to objektglas ved at sprøjte overfladerne af objektglassene med en hydrofob overflade middel og gnide overfladerne med en papirserviet, indtil tør.
  2. Stack glider sammen, således at de er adskilt med en 1 mm afstandsstykke. Afstandsstykker kan skæres af scoring og bryde en separat glasplade til at måle ca. 25,4 mm x 5 mm x 1 mm. Clamp slides sammen ved anvendelse af et bindemiddel clips på hver ende.
  3. Injicere monomeropløsning mellem siderne ved hjælp af et glas pipette. Dette kræver ca. 1,5 g af den fremstillede monomeropløsning.
  4. Lad prøven hærde i mindst 12 timer i overensstemmelse med trin 1.7. Adskil objektglas og tør prøven i overensstemmelse med Trin 1.8.
  5. Ved hjælp af en barberblad eller en saks, klippe en rektangulær prøveemner med dimensionerne 30 x 10 x 1 mm3.
  6. Indlæs prøven properly i en DMA-maskine. Test prøven i træk- tilstand, med aktive længde måler 10 til 15 mm. Pas på ikke at over-stramme greb om prøven, da 0,1 Nm er ofte for meget moment, når stramme greb.
  7. Cycle prøven ved 0,2% belastning på 1 Hz fra -50 til 120 ° C ved en opvarmningshastighed på 3 ° C / min. Indstil kraft spor til 125%.
  8. Måle glasovergangstemperatur (Tg) på toppen af tan ∂ kurven.
  9. Måle isotropisk overgangstemperatur (T i) og det laveste punkt af lagringsmodul kurven.
  10. Mål gummibelagte modulus, E 'r, ved Ti +30 ° C.

4. Strain-til-fiasko Tests

  1. Forbered en HDPE formen ved fræsning ASTM type V hund-bone hulrum i en dybde på 1 mm.
  2. Ved hjælp af en glaspipette, fylde hver hund knoglekaviteten indtil monomeropløsningen flugtermed toppen af ​​formen. Lad prøverne til at helbrede og tør efter trin 1.7 og 1.8.
  3. Forbered 5 trækstyrke prøver fra LCE prøver formuleret med varierende PETMP tværbinder koncentrationer af 15, 25, 50 og 100 mol-%.
  4. Sæt to stykker reflekterende laser bånd 5 til 7 mm fra hinanden i gage længden af ​​prøven.
  5. Indlæs prøven i en mekanisk tester udstyret med en laser extensometer, termisk kammer, og 500 N vejecelle. Brug selv-stramning greb at sikre de prøver, som prøver vil løsne fra kile greb ved høje stamme værdier. Juster laseren extensometret korrekt at spore nøjagtige ændring i længde som en funktion af påført belastning.
  6. Si prøverne ved RT med en forskydning på 0,2 mm / sek, indtil fiasko. Definer undladelse af brud af prøven.
  7. Test yderligere eksemplarer af 15 mol% PETMP krydsbindingsmiddel for stamme-til-fiasko test som en funktion af temperaturen. Prøveemner ved -40, -30, -20, -10, 0, 10, 22, 40, 60 og 80 ° C. Hold alle prøver isotermt ved den ønskede test temperatur i 10 min før testning.

5. Shape uforanderlighed og betjening Tests

  1. Udarbejde en HDPE custom kødben form med målelængde på 25 mm og tværsnitsareal på 1 mm x 5 mm.
  2. Forbered en 15 mol% PETMP monomeropløsning ifølge trin 1.1 til 1.5.
  3. Ved hjælp af en glaspipette, fylde hver formhulrum, indtil monomeropløsningen flugter med toppen af ​​formen.
  4. Lad prøverne til at helbrede og tør efter trin 1.7 og 1.8.
  5. Sæt to stykker reflekterende laser tape 5-7 mm fra hinanden i gage længden af ​​prøven. Indlæs prøven ifølge trin 4.5. Ved hjælp af en permanent markør, markere en prik i den anden side af hvert stykke reflekterende tape. Optag længden mellem prikkerne.
  6. Belaste prøver ved stuetemperatur med en forskydningshastighed på 0,2 mm / sek til 100%, 200%, 300% eller 400% belastning.
  7. Samtidig med at the ønsket stamme, udsættes prøven til en 365 nm UV-lyskilde med en intensitet på ~ 10 mW / cm2 i 10 min ved at holde en UV-lampe ca. 150 mm fra prøven.
  8. Losse prøven og derefter varme det over Ti at fremkalde aktivering. Lad prøven afkøle tilbage til stuetemperatur og registrere længden mellem prikkerne.
  9. Beregn uforanderlighed ved hjælp af følgende ligning:
    Ligning 1
    hvor ε anvendes programmerer stamme inden foto-tværbinding (målt ved laser extensometer) og E faste er mængden af faste stamme efter foto-tværbinding (målt ved ændringen i dot forskydning).
  10. Skær en længde prøve 30 mm fra den centrale del af de programmerede prøven.
  11. Prøven indlæses korrekt i en DMA tester. Test prøven i træk- tilstand, med aktive længde måler 13 til 15 mm. Sørg for ikke at over-stramme the greb på testen kupon.
  12. Ækvilibrering af prøven ved 120 ° C under en forbelastning på 0 N. Afkøl prøven fra 120 til -25 ° C med en hastighed på 3 ° C / min. Opretholde pre-kraft ved 0 N for hele prøven.

Representative Results

I denne undersøgelse blev de to-trins TAMAP reaktion helbrede kinetik undersøgt ved hjælp af real-time FTIR. En FTIR-serien undersøgelse om omdannelse af thiol- og acrylatgrupper som en funktion af tid til at fange både faser af reaktionen blev gennemført, og de ​​normaliserede resultater er vist i figur 2A. Den første fase thiol-acrylat Michael-additionsreaktion blev initieret via basekatalyse hjælp DPA som katalysator og resulterer i dannelsen af ​​et tværbundet polymernetværk. Ved afslutningen af ​​denne første reaktion, de funktionelle thiolgrupper opnå tæt på 100% omdannelse inden for 5 timer på under omgivelsesbetingelser (~ 22 ° C), mens acrylatgrupperne nås mellem 70% til 78% omdannelse under de samme betingelser. Thiol-acrylat Michael tilføjelse 'klik' reaktion er selvbegrænsende karakter og kan generere en trin-vækst, tværbundet, stabilt netværk på en letkøbt måde på grundlag af de relative forhold mellem functional grupper til stede. Efterfølgende blev det andet trin fotopolymerisation initieres via udsættelse for UV-bestråling og de resterende uomsatte acrylatgrupper stede i netværket blev yderligere tværbundet at opnå en endelig acrylatfunktionelle konvertering gruppe næsten 100%. To fotoinitiatorer, HHMP og DMPA og deres reaktionskinetik blev undersøgt inden for de polymernetværk og begge blev set for effektivt at skabe tværbundne acrylat net ved udgangen af ​​andet trin polymerisation. Omdannelsen af ​​acrylatgrupperne som en funktion af intensiteten af ​​eksponeringen blev også undersøgt og set at korrelere. Generelt blev det observeret, at selv om en række variable såsom fotoinitiatorer og eksponeringstider kunne varieres, var det muligt effektivt at opnå en høj endelige omdannelse af acrylater i slutningen af ​​det andet trin inden for 10 minutter, selv med relativt lave niveauer af UV intensitet (~ 10-25 mW / cm2 sammenlignet med 350 mW / cm2). Figur 2B viser FTIR absorbansspektre af totrins reaktion ved 3 forskellige tidspunkter, 0, 300 og 320 min. På tidspunktet 0, den oprindelige spektre indfanger tilstedeværelsen af ​​både thiol- og funktionelle acrylatgrupper i deres uomsat tilstand. Ved 300 min tidspunkt, ved udgangen af ​​den første fase thiol-Michael-additionsreaktion, er thiol- og acrylat tophøjder set at reducere betydeligt, hvilket indebærer reaktionen mellem thiol- og funktionelle acrylatgrupper har udviklet sig til afslutning. Thiol top måles til at være tæt på 100% omdannelse på dette tidspunkt, mens acrylater ses at blive indtaget op til 78%. Den komplette forsvinden af thiol top ikke overholdes, mest sandsynligt som tilstedeværelsen af thiol-Michael addukt fra det første fase reaktion ses at blive vist og overlappe med thiol top ved 2.571 cm -1. Ved udgangen af ​​det andet trin fotopolymerisation initieres via UV-eksponering på 320 min punkt, acrylat conversion ses at fortsætte til færdiggørelse, hvilket indebærer 100% omdannelse af de resterende akryl dobbeltbindinger inden for netværket. 32

De to-trins TAMAP metode giver facile kontrol for at udforske struktur og egenskaber i LCEs. Indflydelsen af tværbindingsdensiteten om stress-strain adfærd er vist i figur 3A. Modulus og brudstyrken viste sig at stige med stigende PETMP indhold, mens manglende stamme i takt med aftagende PETMP indhold (figur 3B). LCE prøver med 50 og 100 mol-% PETMP demonstrerede indledende elastisk belastning efterfulgt af en stress plateau og kraftig stigning i stress på grund af kæde justering. Til sammenligning prøver med 15 og 25 mol% PETMP syntes at demonstrere mere traditionelle elastomere belastning efterfulgt af en stigning på stress på grund af kæde justering. Alle testede prøver viste en overgang fra hvid opacitet at rydde gennemsigtighed, når stretChed (figur 3E). Det skal bemærkes, at alle prøver opretholdt en høj grad af permanent stamme efter fraktur og ikke komme til deres oprindelige form ved stuetemperatur; Men alle prøver visuelt udvindes til deres oprindelige form ved opvarmning over Ti. Temperaturens indflydelse på manglende stamme blev derefter undersøgt for 15 mol-% PETMP sammensætning (figur 3C). I den glasagtige tilstand, LCE prøver udviste skørt brud med nogen mærkbar deformation. Ved begyndelsen af ​​overgangen glas, den manglende stamme steget betydeligt og fulgte den generelle form af tan δ funktion foranstaltning DMA. Den manglende stamme nåede et maksimum på 650% forlængelse ved 10 ° C. Repræsentant glas overgang adfærd for de fire LCE netværkssystemer er vist i figur 3D. Alle de LCE netværk vises utraditionelle adfærd på såvel opbevaringsmodul og tan A kurver. Opbevaringsmodulet af etll LCE netværk vises et særskilt minimum, der var omtrent forbundet med Ti. Tan o funktioner var repræsenteret ved en initial peak efterfulgt af en forhøjet region, der forringes som prøven blev opvarmet i isotrope tilstand (en repræsentativ kurve kan ses i figur 3C). For de fire testede systemer LCE, både Tg og gummibelagte modul steg med stigende tværbindingsdensitet. Et resumé af termo-mekaniske egenskaber af de fire LCE systemer kan ses i tabel 2.

LCEs giver mulighed for at påvise både formhukommelse virkning og reversibel aktivering (figur 4). En unaligned polydomain eksemplar af 15 mol-% PETMP blev anvendt til at illustrere de forskellige form-omskiftning veje, der kan programmeres ind i materialet (figur 4A). Vendbar stress-drevet aktivering er dæmonertreret ved vejen i figur 4A-BC. Den polydomain eksemplar strækkes ved at hænge en 60,6 mN vægt til at anvende en konstant stress. Denne skævhed stress mekanisk orienterer de mesogens i en gennemsigtig monodomain. Prøven kontrakter når det opvarmes til den isotrope stat og forlænger når afkølet under Ti. Denne proces kan gentages i det uendelige. SME-effekt blev udstillet, når bias stress blev fjernet fra prøven, når den afkøles under Ti til 22 ° C, hvilket stadig er 18 ° C over Tg. Mens nogle elastiske rekyl blev observeret, forblev størstedelen af ​​stammen programmeret ind i materialet. Det skal bemærkes, at de mesogens forblev i en stabil monodomain orientering, og der er en mærkbar forskel i optiske egenskaber inden den frie ende af prøven, hvor klemmen er fastgjort (dvs. den grebne del forblev blank hvid). Varme the eksemplet ovenfor Ti aktiveret fuld formgenvinding, angivelse af formbart cyklus følger vejen i figur 4A-BDE. Den anden fase fotopolymerisation reaktion kan anvendes til at opnå stress-fri aktivering uden behov for en konstant forspænding-stress eller programmering trin mellem cyklusser. De midlertidigt aligned prøve var foto-hærdet ved anvendelse af 365 nm lys ved ~ 10 mW / cm2 i 10 minutter (Figur 4F). Prøven oplevet minimale elastisk rekyl når losses på grund af etableringen af kovalente tværbindinger mellem overskud af ikke-reagerede acrylatgrupper (Figur 4G). Stress-fri aktivering blev derefter aktiveret ved at styre temperaturen omkring T I under anvendelse af reversible pathway i figur 4G-H; imidlertid skal det bemærkes, at prøven ikke oplever fuld helbredelse tilbage til den oprindelige form af prøven.

(dvs. belastning under fotopolymerisation) som funktion af fasthed og aktivering for 15 mol-% PETMP systemet i figur 5A. Alle prøver demonstreret uforanderlighed værdier højere end 90%. Mængden af ​​programmeringen stamme ikke mærkbart påvirker uforanderlighed værdier for stammen testede i denne undersøgelse. Omvendt aktivering stamme steg lineært med mængden af ​​programmeringen stamme. I gennemsnit aktiveringen stammen svarede til ca. 30% af programmeringen deformationsværdi. Repræsentative kurver, som viser aktivering som en funktion af temperatur kan ses i figur 5B. Det skal bemærkes, at aktiveringen belastningsværdier i figur 5A svarer til målinger mellem RT, 22 ° C og 90 ° C, medens adfærden vist i figur 4B blev overvåget mellem -25 og 120 ° C. Denne udvidede temperaturområde forårsagede enYDERLIGERE aktivering stammen skal realiseres: 80%, 102%, 125%, og 207% aktivering belastning for prøver programmeret på 100%, 200%, 300%, og 400% belastning hhv.

Figur 1
. Figur 1. Skematisk af Monodomain Programmering via en totrins-thiol-acrylat Reaktion (A) A diacrylat mesogen (1,4-bis- [4- (3-acryloyloxypropyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzen - RM 257), dithiol fleksibel spacer (2,20- (ethylendioxy) diethanethiol - EDDET), og tetra-funktionelle thiol tværbindingsmiddel (pentaerythritoltetrakis (3-mercaptopropionat) - PETMP) blev valgt som kommercielt tilgængelige monomerer. Ikke-ækvimolære monomer blev fremstillet med et overskud af 15 mol% acrylat funktionelle grupper og fik lov til at reagere via en Michael-additionsreaktion. Dipropylamin (DPA) og (2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenon (HHMP) var annonceded som de respektive katalysator og fotoinitiator til løsningerne. (B) Repræsentative polydomain struktur formularer via Michael tilføjelse (første fase) med en ensartet krydsbindingsdensitet og latente overskydende acrylat funktionelle grupper. (C) En mekanisk belastning påføres polydomain prøver at orientere mesogens i en midlertidig monodomain. (D) en fotopolymerisation reaktion (andet trin) bruges til at etablere krydsbindinger mellem de overskydende acrylatgrupper, stabilisere monodomain af prøven. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2
Figur 2. Kinetik Undersøgelse af Michael Addition Reaktion med Real-Time FTIR. (A) Repræsentant totrins thiol-acrylat reaktionskinetik viser som en funktion af tid ved hjælp af DMPA fotoinitiator. Ved udgangen af ​​første etape, thiolgrupperne nået næsten 100% omdannelse, mens 22% af acrylatgrupper var uomsat. Ved afslutningen af ​​anden fase, reagerede acrylater nåede 100% konvertering. (B) FTIR absorbansspektre viser thiol og acrylat konvertering før hærdning på tidspunkt 0, efter afslutningen af første etape på 300 min, og ved afslutningen af anden etape på 320 minutter. Klik her for at se en større version af dette tal .

Figur 3
Figur 3. termomekanik af TAMAP LCE Systems. (A) Repræsentative stamme-til-fiasko kurver af fire LCE systemer med 15 mol% overskud acrylat og varierendemængde PETMP tværbinder. (B) Manglende stamme som en funktion af PETMP tværbinder. (C) Den temperaturens indflydelse på manglende belastning for et LCE-system med 15 mol-% PETMP. Den manglende stamme sammenlignes siden af ​​tan ∂ funktion af materialet målt ved hjælp af DMA. (D) repræsentant glasovergangstemperatur adfærd fire LCE afprøvede. (E) Billede af en strakt LCE prøve med 15 mol% PETMP forhold til en uprøvet eksemplar. Fejl barer i (B) og (C) repræsenterer standardafvigelsen. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 4
Figur 4. Shape-Switching veje i en LCE. Denne skematiske repræsenterer flere different veje til rådighed for at opnå form skift i LCEs. En brugerdefineret kødben prøve af 15 mol-% PETMP anvendes i denne demonstration med en indledende form af (A). Reversibel stress-drevet aktivering realiseres mellem (BC) ved at justere temperatur på ca. Ti mens under en konstant forspændingskraft (60,6 mN); SME-virkning opnås ved at følge programmering og nyttiggørelse cyklus (abde); og stress-fri aktivering kan aktiveres termisk mellem (GH) efter en permanent monodomain er programmeret ind i prøven i trin (F). Legenden illustrerer mesogen orientering i polydomain, monodomain og isotrope stater. T <Ti og T> t i billeder blev taget ved 22 og 90 ° C. Klikher for at se en større version af dette tal.

Figur 5
Figur 5. Termomekanisk respons i programmeret-Monodomain LCE Systems: (A) Shape uforanderlighed repræsenterer effektiviteten af permanent tilpasning monodomain og alle prøverne viser uforanderlighed over 90%. Størrelsen af ​​aktivering målt mellem 22 og 90 ° C på en varmeplade. Fejl søjler repræsenterer standardafvigelsen. (B) Omfanget af aktivering målt på DMA fra -25 til 120 ° C, aktivering stigning med stigende af anvendt programmering stamme. Klik her for at se en større version af dette tal.

Navn RM 257 (g) Toluen (g) PETMP (g) EDDET (g) HHMP (g) DPA (g) *
15 mol% PETMP 4.0 1.6 0,2166 0,9157 0,0272 0,5681
25 mol% PETMP 4.0 1.6 0,3610 0,8080 0,0272 0,5681
50 mol-% PETMP 4.0 1.6 0,7219 0,5386 0,0272 0,5681
100 mol-% PETMP 4.0 1.6 1,4438 0,0000 0,0272 0,5681
* DPA fortyndes i toluen ved en 1:50 ratio.

"1"> Tabel 1. Kemiske Formuleringer til LCE Systems. Fire forskellige LCE, der anvendes i denne undersøgelse. Navngivningskonventionen er baseret på molforholdet mellem funktionelle thiolgrupper mellem PETMP og EDDET. Alle systemer har et overskud på 15 mol% acrylat funktionelle grupper. Det skal bemærkes, FTIR undersøgelser testet HHMP samt DMPA som fotoinitiatorer og reduceret mængden DPA katalysatoren ved halv til at hjælpe med den kinetiske karakterisering. * DPA fortyndes i toluen i et forhold på 1:50.

Navn Tonset (° C) Tg (° C) Ti (° C) E 'r (MPa)
15 mol% PETMP -6 ± 2 3 ± 1 62 ± 3 0,18 ± 0,01
0 ± 2 7 ± 1 76 ± 2 0,47 ± 0,05
50 mol-% PETMP 8 ± 2 16 ± 2 78 ± 1 0,78 ± 0,13
100 mol-% PETMP 15 ± 1 27 ± 1 64 ± 3 1,90 ± 0,13

Tabel 2. Oversigt over termomekaniske egenskaber LCE Systems. Dynamisk mekanisk analyse (DMA) test viser de termomekaniske egenskaber af de indledende polydomain LCE netværk dannet via den første fase Michael-additionsreaktion. Både Ti og E 'r blev målt ved det laveste punkt af opbevaringsmodul vs. temperatur.

Discussion

Hovedkædekonformationer LCEs er blevet undersøgt til talrige potentielle ansøgninger fra aktuatorer og sensorer til kunstige muskler. Desværre, syntese og monodomain justering stadig betydelige udfordringer, der forhindrer mange af disse programmer i at blive fuldt ud. 11 Nyere arbejde har udforsket nye metoder til at overvinde disse udfordringer, såsom at bruge udskiftelige krydsbindinger at kunne omprogrammere en linie monodomain flere gange . 33. Formålet med denne undersøgelse var at præsentere et relativt uudforsket tilgang til LCE syntese og monodomain programmering ved hjælp af en to-trins TAMAP reaktion. Den første fase reaktion er et "klik" reaktion baseret på en thiol-acrylat Michael-addition under anvendelse af en aminkatalysator. På grund af karakteren af denne reaktion, var fuld omdannelse af thiol-acrylat Michael-additionsreaktion udføres inden for 5 timer ved stuetemperatur under anvendelse af DPA som katalysator (figur 2). Det er vigtigt at bemærke, at dette varopnås med kommercielt tilgængelige materialer uden rensning og ved hjælp af en forholdsvis enkel "mix-and-pour" -metoden. 0,5 mol% af DPA med hensyn til funktionelle thiolgrupper blev valgt i denne undersøgelse til bekæmpelse det gav gennem polymerisering hastighed, således at overføre monomerer opløsningen i formen. Det er meget vigtigt at bemærke, at polymerisationen på Michael-addition blot er dedikeret af katalysatoren koncentration. Høj katalysatorkoncentration resultater en umiddelbar gelering med højt monomerer konverteringer hvor er for lav katalysatorkoncentration tillader langsom konverteringer og ofte gange høje omdannelser kan ikke opnås, selv som en funktion af tiden. I sidste ende kan polymerisationshastigheden blive tunet af katalysatorkoncentrationen. 34 En af fordelene denne metode giver, er, at det resulterende mellemprodukt polydomain LCE netværk er ensartet og stabil, således at den anden fase reaktion kan blive forsinket på ubestemt tid. Dette kan muliggøre syntese ogprogrammeringstrin, der skal udføres i separate laboratorier. Endvidere kan det andet trin reaktion kobles med standard fotolitografiske teknikker til at give rumlig-tidslig kontrol over foto-tværbinding. 25 Til fremstilling af vores eksperimentelle prøver blev HHMP anvendes som fotoinitiator grund af dets stabilitet i øjeblikket af synligt lys og forhøjede temperaturer, der giver mulighed for prøver, der skal termisk cyklet til stress-drevet aktivering eller formen-memory effekt uden at udløse initiativtageren. En separat fotoinitiator blev anvendt til FTIR del af denne undersøgelse, hjælper illustrerer, at denne metode har potentialet til at blive anvendt med en række fri-radikal initiatorer til at drive den anden fase reaktion.

De præsenterede TAMAP metode giver facile kontrol over strukturen i det oprindelige polydomain LCE netværk. De fire LCE netværk syntetiserede påvise en lang række opnåelige termomekaniske egenskaber ved at variereForholdet mellem tværbinder og PETMP EDDET spacer. Manglende stamme faldt med stigende i koncentrationen af PETMP, mens Tg og gummibelagte modulus (E R) steg med stigende koncentration i PETMP. Denne opførsel forklares som en stigning i koncentrationen PETMP forøger tværbindingstætheden af ​​nettene og begrænser kæde mobilitet inden for netværket. Stammen-til-svigt adfærd følger den iboende omvendt forhold mellem gummiagtig modul og fiasko stamme som vist i andre amorf form-memory polymer (SMP) netværk. 35 LCE systemer med høj svigt stammer er generelt mere ønskeligt, da de giver mulighed for øget tilpasning af monodomain med større programmering stammer. Den manglende stamme af vores 15 mol% PETMP system blev maksimeret, når anstrengt nær Tg som målt ved toppen af tan ∂. Dette er også i god overensstemmelse med tidligere undersøgelser, der demonstrerede den Maksi-m stammen i amorfe SMP-netværk fandt sted mellem starten af glasset overgang og Tg, 35,36 men gjorde LCE 's prøver ikke opleve et hurtigt fald i fiasko stammen, når det opvarmes over Tg, som vist i de fleste elastomerer 37 Dette kan. tilskrives den forhøjede tan ∂ region, der eksisterer mellem Tg og T I (dvs. den nematiske fase) har. Tidligere grupper undersøgt og verificeret unikke tan ∂ tab adfærd i nematiske LCE netværk. 38,39 Dette tab adfærd tilskrives soft-elasticitet i nematiske fase, således at den anisotrope formen af ​​mesogens kan rumme stammer ved rotation uden at opleve en stigning i stress.

LCEs har genereret en masse videnskabelig interesse på grund af deres stimuli-responsive form-skiftende kapaciteter. 40 (figur 4b-c); dog kan formen-memory effekt også realiseres i LCE netværk. 19,41 I denne undersøgelse kunne programmeret TAMAP syntetiseret LCE prøver til formhukommelse ved stuetemperatur, hvor en betydelig mængde af stammen forblev lagret i prøven, selv om prøven var over Tg. For at aktivere stress fri eller "håndfri" aktivering, kan det andet trin fotopolymerisation reaktion bruges til at programmere en permanent justeret monodomain i strakte LCE prøver. Effektiviteten af ​​anden etape reaktionen kan undersøges ved at måle uforanderlighed som en funktion af stigende stretch. Det skal bemærkes, at uforanderlighed er en fælles måleenhed anvendes til at vurdere programmeringen af SMP netværk. 42 I denne undersøgelse blev prøver programmeret på forskellige strai (dvs. 100%, 200%, 300% og 400%) og viste fremragende fiksation over 90%. Vores resultater viste, at størrelsen af termisk aktivering skaleret med programmering stamme er i god overensstemmelse med tidligere resultater, der forbinder en stigning i ordensparameter øget mekanisk aktivering. 43 For eksempel LCE prøver, der blev foto-hærdet ved 400% belastning påvist i gennemsnit 115% aktivering, når det opvarmes og afkøles mellem 22 og 90 ° C og 207% aktivering, når det opvarmes og afkøles mellem -25 og 120 ° C. Sammenlignet med andre LCE undersøgelser, Ahir et al. 44 rapporterede 400% aktivering i LC polymer fibre og Yang et al. 22 indberettet 300% til 400% aktivering for mikro LCE søjler. Det er vigtigt at bemærke, at den foreliggende undersøgelse måler aktivering anderledes end meget af LCE litteratur, som ofte beregner stamme baseret på længden af ​​prøven i isotrope tilstand. I denne undersøgelse, er aktivering stamme altid baseret på elleriginal længde af det syntetiserede polydomain prøven. Det er mere passende for TAMAP metoden, da det giver en mere effektiv foranstaltning af effektiviteten af ​​programmeringen stamme og foto-tværbinding på både stammen uforanderlighed og nyttiggørelse. Uanset, vores rapporteret aktiveringsorgan stammer er stadig lavere end 400% som rapporteret i andre undersøgelser. Men denne TAMAP reaktion er stadig relativt uudforsket og indflydelsen fra foto-tværbinding er endnu fuldt blive afdækket. Mens foto-tværbinding er nødvendigt at fastsætte en permanent monodomain, vil for meget foto-tværbinding forhindre aktivering opstår. Teoretisk skulle findes der en optimal mængde af foto-tværbinding både stabilisere monodomain og giver mulighed for maksimal aktivering. Samlet set TAMAP metode giver et kraftfuldt værktøj til at syntetisere LCE systemer skræddersy deres struktur, program permanent monodomain tilpasning, og i sidste ende udforske denne fascinerende klasse af materialer.

Disclosures

Forfatterne har intet at afsløre.

Acknowledgments

Dette arbejde blev støttet af NSF KARRIERE Award CMMI-1350436 samt University of Colorado Denver Center for Faculty Development. Forfatterne vil gerne anerkende Jac Corless, Eric Losty, og Richard Wojcik for deres hjælp til at udvikle inventar og forme til syntese og karakterisering af disse materialer. Forfatterne vil også gerne takke Brandon Mang og Ellana Taylor for deres foreløbige karakterisering af materialerne.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene;  RM257 Wilshire Technologies 174063-87-7 Di-Acrylate Mesogen 
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol;  EDDET Sigma Aldrich 465178 Di-Thiol Spacer 
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP Sigma Aldrich 381462 Tetra-Thiol Crosslinker 
Dipropylamine; DPA Sigma Aldrich D214752 Catalyst
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP Sigma Aldrich 410896 Photoinitiator 
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA Sigma Aldrich 196118 Photoinitiator
Toluene Sigma Aldrich 244511 Solvent  

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Brommel, F., Kramer, D., Finkelmann, H. Preparation of Liquid Crystalline Elastomers. Adv Polym Sci. 250, 1-48 (2012).
  2. Ohm, C., Brehmer, M., Zentel, R. Liquid Crystalline Elastomers as Actuators and Sensors. Adv Mater. 22 (31), 3366-3387 (2010).
  3. Garcia-Amoros, J., Martinez, M., Finkelmann, H., Velasco, D. Photoactuation and thermal isomerisation mechanism of cyanoazobenzene-based liquid crystal elastomers. Phys Chem Chem Phys. 16 (18), 8448-8454 (2014).
  4. de Gennes, P. G. Un muscle artificiel semi-rapide. Cr Acad Sci II B. 324 (5), 343-348 (1997).
  5. Finkelmann, H., Wermter, H. LC-elastomers and artificial muscles. Abstr Pap Am Chem S. 219, U493-U493 (2000).
  6. Ohm, C., Brehmer, M., Zentel, R. Applications of Liquid Crystalline Elastomers. Adv Polym Sci. 250, 49-93 (2012).
  7. Petsch, S., et al. Smart artificial muscle actuators: Liquid crystal elastomers with integrated temperature feedback. Sensor Actuat A-Phys. , (2014).
  8. Sanchez-Ferrer, A., et al. Photo-Crosslinked Side-Chain Liquid-Crystalline Elastomers for Microsystems. Macromol Chem Physic. 210 (20), 1671-1677 (2009).
  9. Selinger, R. L., Mbanga, B. L., Selinger, J. V. Modeling liquid crystal elastomers: actuators, pumps, and robots. P Soc Photo-Opt Ins. , 69110A-69115A (2008).
  10. Sungur, E., et al. Temperature tunable optical gratings in nematic elastomer. Appl Phys A. 98 (1), 119-122 (2010).
  11. Schuhladen, S., et al. Iris-Like Tunable Aperture Employing Liquid-Crystal Elastomers. Adv Mater. 26 (42), 7247-7251 (2014).
  12. Sánchez-Ferrer, A., et al. Liquid-Crystalline Elastomer Microvalve for Microfluidics. Adv Mater. 23 (39), 4526-4530 (2011).
  13. Burke, K. A., Rousseau, I. A., Mather, P. T. Reversible actuation in main-chain liquid crystalline elastomers with varying crosslink densities. Polymer. 55 (23), 5897-5907 (2014).
  14. Donnio, B., Wermter, H., Finkelmann, H. Simple and versatile synthetic route for the preparation of main-chain, liquid-crystalline elastomers. Macromolecules. 33 (21), 7724-7729 (2000).
  15. Bergmann, G. H. F., Finkelmann, H., Percec, V., Zhao, M. Liquid-crystalline main-chain elastomers. Macromol Rapid Comm. 18 (5), 353-360 (1997).
  16. Yang, H., et al. Synthesis and physical properties of a main-chain chiral smectic thiol-ene oligomer. Liq Cryst. 37 (3), 325-334 (2010).
  17. García-Márquez, A. R., Heinrich, B., Beyer, N., Guillon, D., Donnio, B. Mesomorphism and Shape-Memory Behavior of Main-Chain Liquid-Crystalline Co-Elastomers: Modulation by the Chemical Composition. Macromolecules. 47 (15), 5198-5210 (2014).
  18. Kupfer, J., Finkelmann, H. Nematic Liquid Single-Crystal Elastomers. Makromol Chem-Rapid. 12 (12), 717-726 (1991).
  19. Burke, K. A., Mather, P. T. Soft shape memory in main-chain liquid crystalline elastomers. J Mater Chem. 20 (17), 3449-3457 (2010).
  20. Agrawal, A., et al. Surface wrinkling in liquid crystal elastomers. Soft Matter. 8 (27), 7138-7142 (2012).
  21. Beyer, P., Terentjev, E. M., Zentel, R. Monodomain liquid crystal main chain elastomers by photocrosslinking. Macromol Rapid Comm. 28 (14), 1485-1490 (2007).
  22. Yang, H., et al. Micron-sized main-chain liquid crystalline elastomer actuators with ultralarge amplitude contractions. J Am Chem Soc. 131 (41), 15000-15004 (2009).
  23. Yang, H., et al. Novel liquid-crystalline mesogens and main-chain chiral smectic thiol-ene polymers based on trifluoromethylphenyl moieties. J Mater Chem. 19 (39), 7208-7215 (2009).
  24. Xia, Y., Verduzco, R., Grubbs, R. H., Kornfield, J. A. Well-defined liquid crystal gels from telechelic polymers. J Am Chem Soc. 130 (5), 1735-1740 (2008).
  25. Yakacki, C., et al. Tailorable and programmable liquid-crystalline elastomers using a two-stage thiol-acrylate reaction. RSC Adv. 5 (25), 18997-19001 (2015).
  26. Meng, Y., Jiang, J., Anthamatten, M. Shape Actuation via Internal Stress-Induced Crystallization of Dual-Cure Networks. ACS Macro Lett. 4 (1), 115-118 (2015).
  27. Peng, H., et al. High Performance Graded Rainbow Holograms via Two-Stage Sequential Orthogonal Thiol-Click Chemistry. Macromolecules. 47 (7), 2306-2315 (2014).
  28. Nair, D. P., et al. Two-Stage Reactive Polymer Network Forming Systems. Adv Func Mater. 22 (7), 1502-1510 (2012).
  29. Alzahrani, A. A., et al. Photo-CuAAC Induced Wrinkle Formation in a Thiol-Acrylate Elastomer via Sequential Click Reactions. Chem Mater. 26 (18), 5303-5309 (2014).
  30. Ma, S. J., Mannino, S. J., Wagner, N. J., Kloxin, C. J. Photodirected Formation and Control of Wrinkles on a Thiol-ene Elastomer. ACS Macro Lett. 2 (6), 474-477 (2013).
  31. Kamal, T., Park, S. Y. Shape-Responsive Actuator from a Single Layer of a Liquid-Crystal Polymer. ACS Appl Mater Interfaces. 6 (20), 18048-18054 (2014).
  32. Nair, D. P., et al. The thiol-Michael addition click reaction: a powerful and widely used tool in materials chemistry. Chem Mater. 26 (1), 724-744 (2013).
  33. Pei, Z. Q., et al. Mouldable liquid-crystalline elastomer actuators with exchangeable covalent bonds. Nat Mater. 13 (1), 36-41 (2014).
  34. Chan, J. W., Hoyle, C. E., Lowe, A. B., Bowman, M. Nucleophile-initiated thiol-michael reactions: effect of organocatalyst, thiol, and ene. Macromolecules. 43 (15), 6381-6388 (2010).
  35. Safranski, D. L., Gall, K. Effect of chemical structure and crosslinking density on the thermo-mechanical properties and toughness of (meth)acrylate shape memory polymer networks. Polymer. 49 (20), 4446-4455 (2008).
  36. Yakacki, C. M., Willis, S., Luders, C., Gall, K. Deformation Limits in Shape-Memory Polymers. Adv Eng Mater. 10 (1-2), 112-119 (2008).
  37. Smith, T. L. Ultimate tensile properties of elastomers. I. Characterization by a time and temperature independent failure envelope. J Polym Sci Part A. 1 (12), 3597-3615 (1963).
  38. Clarke, S. M., Hotta, A., Tajbakhsh, A. R., Terentjev, E. M. Effect of cross-linker geometry on dynamic mechanical properties of nematic elastomers. Phys Rev E. 65 (2), (2002).
  39. Martinoty, P., Stein, P., Finkelmann, H., Pleiner, H., Brand, H. R. Mechanical properties of monodomain side chain nematic elastomers. Eur Phys J E. 14 (4), 311-321 (2004).
  40. Behl, M., Lendlein, A. Actively moving polymers. Soft Matter. 3 (1), 58-67 (2007).
  41. Rousseau, I. A., Mather, P. T. Shape memory effect exhibited by smectic-C liquid crystalline elastomers. J Am Chem Soc. 125 (50), 15300-15301 (2003).
  42. Sauter, T., Heuchel, M., Kratz, K., Lendlein, A. Quantifying the Shape-Memory Effect of Polymers by Cyclic Thermomechanical Tests. Polym Rev. 53 (1), 6-40 (2013).
  43. Clarke, S. M., Hotta, A., Tajbakhsh, A. R., Terentjev, E. M. Effect of cross-linker geometry on equilibrium thermal and mechanical properties of nematic elastomers. Phys Rev E. 64 (6), (2001).
  44. Ahir, S. V., Tajbakhsh, A. R., Terentjev, E. M. Self-Assembled Shape-Memory Fibers of Triblock Liquid-Crystal Polymers. Adv Func Mater. 16 (4), 556-560 (2006).

Tags

Kemi Liquid Crystalline Elastomerer Shape Memory Polymers Main Chain Vendbar Aktivering Thiol acrylat Michael-additionsreaktion Fotopolymerisering
Syntese af programmerbare Main-kæde Liquid-krystallinske Elastomerer hjælp af en to-trins Thiol-acrylat Reaktion
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Saed, M. O., Torbati, A. H., Nair,More

Saed, M. O., Torbati, A. H., Nair, D. P., Yakacki, C. M. Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction. J. Vis. Exp. (107), e53546, doi:10.3791/53546 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter