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Chemistry

Synthèse de la chaîne principale programmable élastomères à cristaux liquides à l'aide d'un thiol-acrylate de réaction en deux étapes

Published: January 19, 2016 doi: 10.3791/53546
Automatic Translation
1, 1,2, 2, 1
1Department of Mechanical Engineering, University of Colorado Denver, 2Department of Ophthalmology, University of Colorado Denver

Summary

Une nouvelle méthodologie est présentée à synthétiser et élastomères programme de la chaîne principale cristallins liquides à l'aide disponibles dans le commerce monomères de départ. Une large gamme de propriétés thermomécaniques a été adaptée en ajustant la quantité d'agent de reticulation, tandis que le rendement était d'actionnement dépend de la quantité de déformation appliquée durant la programmation.

Abstract

Cette étude présente un roman thiol-acrylate Michael outre-photopolymérisation (TAMAP) réaction en deux étapes pour préparer la chaîne principale élastomères cristaux liquides (CIEM) avec un contrôle facile sur la structure du réseau et la programmation d'un monodomaine aligné. Réseaux de LCE adaptés ont été synthétisés en utilisant un mélange de routine de disponible dans le commerce à partir de matériaux et de verser solutions de monomères dans des moules pour guérir. Un réseau polydomaine LCE initial est formé par une réaction d'addition de Michael auto-limitation thiol-acrylate. La souche ont été étudiés à la rupture et un comportement de transition vitreuse en fonction du monomère réticulant, le tétrakis (3-mercaptopropionate) (PETMP). Un système non stoechiométrique exemple de 15% en moles PETMP groupes thiol et d'un excès de groupes% d'acrylate 15 molaires ont été utilisées pour démontrer la nature de la matière solide. La LCE formé un monodomaine alignés et transparent lorsqu'il est étiré, avec une déformation à la rupture maximale de plus de 600%. Échantillons de LCE étaient tenduesen mesure de démontrer à la fois actionnement thermique entraînée stress lorsqu'il est maintenu sous une contrainte de polarisation constante ou l'effet mémoire de forme lorsqu'il est étiré et déchargé. Un monodomaine programmé de façon permanente a été obtenue par une réaction de photopolymérisation de second étage des groupes acrylate en excès lorsque l'échantillon est à l'état étiré. Échantillons de LCE étaient photodurci et programmé à 100%, 200%, 300% et 400% de déformation, avec tous les échantillons démontrant plus de 90% de forme fixité lors du déchargement. L'ampleur du total actionnement sans stress a augmenté de 35% à 115% avec la souche de programmation accrue. Dans l'ensemble, la méthodologie de TAMAP deux étapes est présenté comme un outil puissant pour préparer des systèmes de LCE chaîne principale et d'explorer les relations structure-propriété-performance dans ces matériaux fascinants stimuli-sensibles.

Introduction

LCES sont une classe de stimuli-sensibles des polymères qui sont capables de présenter les fonctionnalités mécaniques et optiques à cause de la combinaison de cristal liquide (LC) commande et l'élasticité du caoutchouc. Ces matériaux peuvent démontrer les changements extraordinaires dans la forme, le comportement souple élasticité et les propriétés optiques accordables en réponse à un stimulus comme la chaleur ou la lumière, 1-3 qui les rend appropriés pour beaucoup, pour des applications technologiques potentiels tels que des muscles artificiels, 4,5 capteurs, actionneurs 6 et 6,7. LCES ont déjà été démontré dans de nombreuses applications telles que la micro-pinces pour la robotique, 8 systèmes micro-électromécaniques (MEMS), 6,9 dispositifs réseau optique, 10 ouvertures accordables, 6,11 et microfluidique systèmes. 12

Les éléments de structure qui donnent naissance à des phases LC commandés sont appelés entités mésogènes. Mésogènes sont à la base des domaines de CL etsont généralement composés de deux ou trois cycles aromatiques reliés linéairement avec des extrémités flexibles. Ces groupements peuvent être placés directement dans le squelette de polymère pour créer LCES chaîne principale ou comme un groupe de côté (c.-à-face ou de côté en bout LCES). 1,13 LCES chaîne principale ont généré beaucoup d'intérêt en raison de leur couplage direct entre l'ordre et l'épine dorsale de polymère conformations mésogènes. 4,14-17 Ce couplage direct permet LCES principale chaîne d'présentent des degrés d'orientation mésogène, anisotropie mécanique, et la souche actionnement plus élevés 17.

Actionnement thermique de LCES repose sur une transition anisotrope isotrope réversible associé à la commande de LC. 2 Pour programmer un LCE pour l'actionnement, les mésogènes doivent d'abord être orientés selon un directeur pour former un monodomaine (c.-à-anisotrope mésophase) et est souvent désigné comme un liquide élastomère monocristallin. L'actionnement se produit à une alignée LCE est chauffé au-dessus isotrope la température de compensation (T i), ce qui perturbe l'ordre des mésogènes dans un changement de forme de l'état isotrope et durs. Un monodomaine peut être formée en appliquant temporairement une contrainte externe (par exemple, en suspendant un poids) à un échantillon, qui va aligner les chaînes de polymère et d'orienter les mésogènes dans la direction de la contrainte. La programmation permanente de la monodomaine peut être obtenu par un procédé multi-étape qui consiste à produire un gel légèrement réticulé suivie d'une application immédiate d'une contrainte mécanique pour induire une orientation des mésogènes. Une fois aligné, on poursuit la réaction à des reticulations covalentes établies et à stabiliser le monodomaine 18 D'autres techniques d'alignement "un pot" peuvent être effectuées en présence de champs électriques ou par alignement de surface (c.-à frottement polyimide sur une lame de verre) pendant la polymérisation. Cependant, ces méthodes sont généralement limités à des échantillons de films minces. 1,16

MÉNAGEMENT "> Finkelmann et Bergmann introduit la première voie de synthèse pour la LCES préparation de la chaîne principale en utilisant une étape catalysée par le platine réaction d'hydrosilylation d'un mésogène divinylique et un agent de réticulation siloxane tétra-fonctionnel. 15 Cette méthode a été largement adapté par de nombreux groupes de recherche pour synthétiser LCES chaîne principale. 17,19,20 Polyestérification et des réactions à base d'époxy ont également été utilisés pour rendre LCES chaîne principale. 21 Toutes ces méthodes nécessitent une grande pureté des matériaux et des conditions expérimentales attention à empêcher les réactions secondaires de départ. En outre 1 Ces méthodes reposent sur aléatoire réticulation des monomères, ce qui entraîne dans la structure du réseau mal défini. Par conséquent, il est plus difficile d'établir une corrélation entre la structure des propriétés de LCES. Des études récentes ont utilisé click chemistry comme un outil pour préparer LCE plus uniforme réseaux; cependant, ces réactions nécessitent monomères de départ mésogènes et thiol synthétisé sur mesure, qui peut être difficileà produire, et ont été limitées pour préparer actionneurs de taille micronique plutôt que des échantillons en vrac. 22-24

Les défis actuels dans la LCES concentrent sur la façon de développer des méthodes de synthèse qui sont facile, reproductible et évolutive de concevoir des réseaux de LCE adaptés avec monodomaines programmables. Récemment, notre groupe a introduit un thiol-acrylate Michael outre-photopolymérisation à deux étages (TAMAP) la méthodologie pour la première fois dans les systèmes mésomorphes pour préparer nématiques LCES chaîne principale. 25 réactions de TAMAP deux étages forment des réseaux de polymères double durcissement, où le mise en scène du procédé de polymérisation permet de modifier la structure du polymère à deux moments distincts. Cette stratégie a été adaptée au cours des dernières années pour concevoir et fabriquer d'autres matériaux avancés, autres que les systèmes mésomorphes, comme les micro-actionneurs, 26 des polymères à mémoire de forme, 27,28 et les rides de surface. 29,30 La méthodologie utilise un TAMAP non-stoichiometric composition avec un excès de groupes fonctionnels acrylate. La première étape de réaction est utilisé pour créer un polydomaine LCES via le thiol réaction de Michael-plus, qui est auto-limitée par les groupes thiol. Ceci est un réseau de LCE intermédiaire qui serait capable de mésogène orientation de domaine par l'application d'une contrainte mécanique. Le polydomaine résultant de la réaction d'addition de Michael de la première étape est indéfiniment stable et l'alignement de la monodomaine n'a pas besoin de se produire immédiatement après la réaction est terminée. La réaction de photopolymérisation deuxième étape entre groupes acrylate en excès est utilisé pour fixer définitivement un monodomaine alignés et programmer la LCE pour (ie, "mains libres") actionnement réversible et sans stress. Le but de cette étude est d'explorer et démontrer la nature robuste de la réaction de TAMAP pour préparer LCES chaîne principale en étudiant l'influence de la densité de réticulation et la souche programmé sur les thermomécanique des systèmes de LCE.Nous démontrons une large gamme de propriétés thermomécaniques et les performances d'actionnement qui sont réalisables en utilisant cette réaction.

Protocol

1. Préparation de cristal liquide Elastomères LCES

  1. Ajouter 4 g de 4-bis- [4- (3-acryloyloxypropypropyloxy) benzoyloxy] -2-méthylbenzène (RM257) dans un flacon de 30 ml. RM257 est un di-acrylate mésogène et est reçue sous forme de poudre. Dissoudre RM257 en ajoutant 40% en poids (à savoir, 1,6 g) de toluène et chauffer à 80 ° C sur une plaque chaude. Ce processus prend généralement moins de 5 min pour dissoudre le RM257 dans une solution.
    Note: D'autres solvants peuvent être utilisés pour dissoudre le RM257, tel que le dichlorométhane (DCM), le chloroforme, le diméthylformamide et; cependant, le toluène a été choisi car il permet de guérir les monomères à température ambiante sans solvant évaporer rapidement au cours de la réaction, tandis que le DCM et le chloroforme s'évaporer rapidement pourraient à la température ambiante avant que la réaction d'addition de Michael est terminée. Diméthylformamide peut dissoudre RM257 immédiatement sans chauffage, mais nécessite des températures très élevées pour éliminer le solvant (~ 150 ° C). Kamal et le parc ont utilisé une combinaison de DCMet un cristal liquide, CB5, pour dissoudre RM257. 31
  2. On refroidit la solution à RT. Ajouter 0,217 g de pentaérythritol tétrakis (3-mercaptopropionate) (PETMP), un monomère de réticulation thiol tétrafonctionnel, et 0,9157 g de 2,2- (éthylènedioxy) diethanethiol (EDDET), un monomère de di-thiol. Le rapport molaire des groupes fonctionnels thiol entre PETMP et EDDET est 15:85. Ce ratio sera dénommé 15% en moles PETMP pendant toute l'étude.
    Remarque: Si le RM257 recristallise cours de ce processus, placer temporairement le flacon en arrière sur la plaque chaude à 80 ° C jusqu'à ce que les monomères revient à la solution. Refroidir la solution à RT avant de passer aux prochaines étapes.
  3. Dissoudre 0,0257 g de (2-hydroxyéthoxy) -2-méthylpropiophénone (HHMP) dans la solution. HHMP est un photo-initiateur utilisé pour permettre à la réaction de photopolymérisation de second étage. Cette étape peut être ignorée si la réaction de la seconde étape ne sera pas utilisée.
  4. Préparer une solution séparée d'un catalyseur par dilution dipropylamine(DPA) avec du toluène en un rapport de 1:50. Ajouter 0,568 g de solution de catalyseur diluée à la solution de monomère et mélanger vigoureusement sur un mélangeur Vortex. Cela correspond à 1% molaire de catalyseur par rapport aux groupes fonctionnels thiol.
    Remarque: L'ajout de catalyseur non dilué, comme DPA, à la solution se traduira probablement par polymérisation localisée extrêmement rapide et éviter la manipulation de la solution de polymère dans le moule désiré détaillé dans les prochaines étapes.
  5. Placer la solution de monomère dans une chambre à vide pendant 1 min à 508 mmHg pour éliminer les bulles d'air provoqués par le mélange. Effectuez cette étape immédiatement après le mélange.
  6. Transférer immédiatement la solution dans le moule désiré ou injecter la solution entre deux lames de verre. Moules doivent être fabriqués à partir de PEHD. Les moules ne doivent pas être couverts, comme la réaction d'addition de Michael est relativement insensible à l'inhibition de l'oxygène.
  7. Laisser la réaction se dérouler pendant au moins 12 heures à température ambiante. La solution commence à se gélifier w30 ans le premier min.
  8. Placer les échantillons dans une chambre à vide à 80 ° C et 508 mm Hg pendant 24 heures pour évaporer le toluène. Une fois terminé, les échantillons doivent avoir un aspect blanc et opaque brillant à la température ambiante.
  9. Répétez la procédure pour adapter le rapport de tétra-fonctionnel monomères thiols di-fonctionnel dans l'étape 1.2 avec des ratios de 25:75 à 50:50, et 100: 0, respectivement. Un tableau détaillé des formulations chimiques utilisées pour cette étude est présentée dans le tableau 1.

2. étude cinétique de réaction en deux étapes avec en temps réel à transformée de Fourier infrarouge

  1. Équipé d'un spectromètre avec un MCT / détecteur de B et XT-KBr diviseur de faisceau.
  2. Préparer un mélange en utilisant le protocole décrit ci-dessus dans la préparation de la section de LCE en utilisant 0,5% en moles de catalyseur par rapport au thiol groupes fonctionnels et 0,5% en poids de photo-initiateur. Deux initiateurs ont été testés séparément, 2.2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA) et HHMP. DMPA est un i plus communément utilisénitiator, tandis que HHMP est plus stable à des températures élevées.
  3. Placer une goutte de mélange de cristaux de NaCl entre LCE immédiatement après le mélange à l'aide d'une pipette en verre.
  4. Spectres d'enregistrement à un taux d'intervalle d'échantillonnage de 2,92 sec.
  5. Surveiller la conversion des groupements thiols en utilisant un profil de hauteur de pic avec le pic d'absorption de SH à 2.571 cm -1 avec une ligne de base de 2,614 - 2,527 cm -1.
  6. Surveiller la conversion des groupes acrylate en utilisant un profil de hauteur de pic à pic d'absorption C = C à 810 cm -1 avec une ligne de base de 829 - 781 cm -1.
  7. Laisser la réaction se dérouler sous FTIR à température ambiante jusqu'à ce que le thiol hauteur du pic plateaux, montrant une conversion de 100% des groupements thiols.
  8. Lors de la conversion complète du groupe thiol, activer une source de lumière 365 nm équipé d'un guide de lumière pendant 10 minutes pour achever la polymérisation des acrylates en excès à 350 mW / cm 2, l'intensité qui peut être mesurée par un photomètre à radiomètre.
  9. Surveiller la conversion des groupes acrylates, comme décrit dans 2.6.

3. analyse mécanique dynamique (DMA)

  1. Préparer deux lames de verre par pulvérisation sur les surfaces des lamelles avec un agent de surface hydrophobe et en frottant les surfaces avec une serviette en papier jusqu'à sec.
  2. Pile ensemble coulisse de telle sorte qu'ils sont séparés par un espaceur de 1 mm. Entretoises peuvent être coupées par la notation et la rupture d'une lame de verre séparé mesurent environ 25,4 mm x 5 mm x 1 mm. Clamp diapositives ensemble en utilisant un clip liant à chaque extrémité.
  3. Injecter la solution monomère entre les lames à l'aide d'une pipette de verre. Cela nécessite environ 1,5 g de la solution de monomère préparée.
  4. Laisser l'échantillon sécher pendant au moins 12 heures selon l'étape 1.7. Séparer les lames de verre et sécher l'échantillon conformément à l'étape 1.8.
  5. En utilisant une lame de rasoir ou des ciseaux, couper un éprouvettes rectangulaires avec des dimensions de 30 x 10 x 1 mm 3.
  6. Chargez l'échantillon propERLY dans une machine DMA. Test de l'échantillon dans le mode de traction, avec la mesure de longueur active de 10 à 15 mm. Prenez soin de ne pas trop serrer les poignées sur l'échantillon de test, que 0,1 Nm est souvent trop de couple lors du serrage des poignées.
  7. Cycle de l'échantillon à une déformation de 0,2% à 1 Hz à partir de -50 à 120 ° C à une vitesse de 3 ° C / min de chauffage. Réglez la piste de force à 125%.
  8. Mesurer la température de transition vitreuse (T g) au sommet de la courbe de tan.
  9. Mesurer la température de transition isotrope (T i) et le point de la courbe de module de stockage le plus bas.
  10. Mesurer le module caoutchouteux, E 'r, à T i +30 ° C.

4. Tests Strain-à-échec

  1. Préparer un moule de PEHD par fraisage ASTM cavités Type V os de chien à une profondeur de 1 mm.
  2. En utilisant une pipette en verre, à remplir chaque cavité de l'os de chien jusqu'à ce que la solution de monomère est de niveauavec la partie supérieure du moule. Laisser les échantillons durci et séché selon les étapes 1.7 et 1.8.
  3. 5 Préparation des éprouvettes de traction à partir d'échantillons de LCE formulés avec des concentrations variables PETMP de reticulation de 15, 25, 50 et 100% en moles.
  4. Placer les deux morceaux de ruban réfléchissant laser 5 à 7 mm de distance dans la longueur de jauge de l'échantillon.
  5. Chargez le spécimen dans un testeur mécanique équipée d'un extensomètre laser, chambre thermique, et 500 cellules N de charge. Utilisez des poignées auto-serrant pour sécuriser les spécimens, que les spécimens seront déloger de poignées de coin à des valeurs élevées de contrainte. Aligner l'extensomètre laser pour suivre correctement le changement précis en longueur en fonction de la déformation appliquée.
  6. Filtrer les échantillons à la température ambiante avec une vitesse de déplacement de 0,2 mm / s jusqu'à la rupture. Définir l'échec par la fracture de l'échantillon.
  7. Les spécimens d'analyse supplémentaires de 15% en moles PETMP agent de réticulation pour les tests de contrainte à la rupture en fonction de la température. Les échantillons d'essai à -40, -30, -20, -10, 0, 10, 22, 40, 60, et 80 ° C. Tenez tous les spécimens isotherme à la température d'essai souhaitée pendant 10 min avant le test.

5. Forme fixité et l'actionnement Tests

  1. Préparer un os de chien moule HDPE personnalisé avec la longueur de calibre de 25 mm et de la zone de section transversale de 1 mm x 5 mm.
  2. Préparer une solution de monomère% PETMP 15 mol selon les étapes 1.1 à 1.5.
  3. En utilisant une pipette en verre, remplir chaque cavité de moule jusqu'à ce que la solution de monomère est de niveau avec le haut du moule.
  4. Laisser les échantillons durci et séché selon les étapes 1.7 et 1.8.
  5. Placer les deux morceaux de bande réfléchissante laser 5-7 mm d'intervalle dans la longueur de jauge de l'échantillon. Chargez l'échantillon selon l'étape 4.5. L'utilisation d'un marqueur permanent, marquer un point dans l'autre côté de chaque morceau de ruban réfléchissant. Noter la longueur entre les points.
  6. Filtrer les échantillons à la température ambiante avec une vitesse de déplacement de 0,2 mm / sec à 100%, 200%, 300%, 400% ou souche.
  7. Tout en maintenant èmee souhaitée niveau de la souche, exposer l'échantillon à une source de lumière UV à 365 nm à une intensité d'environ 10 mW / cm 2 pendant 10 minutes en tenant une lampe UV à environ 150 mm de l'échantillon.
  8. Décharger l'échantillon, puis chauffer au-dessus de T i pour induire actionnement. Laisser refroidir l'échantillon revenir à RT et d'enregistrer la longueur entre les points.
  9. Calculer la fixité utilisant l'équation suivante:
    Equation 1
    où ε appliquée est la programmation souche avant que la photo-réticulation (mesurée par l'extensomètre laser) et e fixe est la quantité de déformation permanente après photo-réticulation (mesurée par la variation en déplacement point).
  10. Découper un échantillon de 30 mm de longueur à partir de la partie centrale de l'éprouvette programmées.
  11. Chargez l'échantillon correctement dans un testeur DMA. Test de l'échantillon dans le mode de traction, avec la mesure de longueur active de 13 à 15 mm. Veillez à ne pas trop serrer ee poignées sur le coupon de test.
  12. Équilibrer l'échantillon à 120 ° C sous une précontrainte de 0 N. Refroidir l'échantillon à partir de 120 à -25 ° C à une vitesse de 3 ° C / min. Maintenir la pré-vigueur à 0 N pour l'ensemble du test.

Representative Results

Dans cette étude, la réaction de TAMAP cinétique de réaction à deux étages ont été étudiées à l'aide en temps réel FTIR. Une étude d'ensemble FTIR sur la conversion des groupes thiol et d'acrylate en tant que fonction du temps pour capturer à la fois les étapes de la réaction a été réalisée et les résultats normalisés sont représentés sur la figure 2A. La réaction d'addition de Michael de la première étape thiol-acrylate a été initiée par catalyse de base en utilisant comme catalyseur DPA et conduit à la formation d'un réseau de polymère réticulé. A l'issue de cette réaction initiale, les groupes fonctionnels thiol atteindre près de 100% de conversion à l'intérieur de 5 heures de dans les conditions ambiantes (~ 22 ° C), tandis que les groupes acrylate atteint entre 70% à 78% de conversion dans les mêmes conditions. L'addition de Michael thiol-acrylate "clic" réaction est auto-limitation dans la nature et peut générer une étape de croissance, réticulé, réseau stable d'une manière facile sur la base des rapports relatifs de functional groupes présents. Par la suite, la réaction de photopolymérisation de seconde étape a été initié par exposition à un rayonnement UV et des groupes acrylate ayant pas réagi restants présents dans le réseau réticulé sont en outre à réaliser une conversion de groupe fonctionnel acrylate finale de près de 100%. Deux photo-initiateurs, et HHMP DMPA et leur cinétique de la réaction ont été étudiées dans des réseaux de polymères et ont été observés à la fois pour créer efficacement des réseaux d'acrylate réticulés à la fin du deuxième stade de polymérisation. La conversion des groupes acrylates comme une fonction de l'intensité d'exposition a également été étudiée et considérée à corréler. Dans l'ensemble, on a observé que si un certain nombre de variables telles que la photo-initiateurs et des temps d'exposition peut être modifiée, il a été possible d'atteindre efficacement conversion finale élevée des acrylates à la fin de la deuxième étape à moins de 10 min, même avec des niveaux relativement faibles d'UV intensité (~ 10 à 25 mW / cm 2 par rapport à 350 mW / cm 2). Figure 2B représente les spectres d'absorption FTIR de la réaction en deux étapes en 3 points temporels différents, 0, 300, 320 et min. Au temps 0, les spectres initiale capte la présence de groupes fonctionnels à la fois thiol et acrylate dans leur état n'a pas réagi. Au point de temps de 300 min, à la fin de la-Michael thiol réaction d'addition de premier étage, les thiols et les pics de l'acrylate hauteurs sont vus de réduire considérablement, ce qui implique la réaction entre les groupes fonctionnels thiol et d'acrylate a progressé jusqu'à la fin. Le pic thiol est mesurée pour être proche de conversion de 100% à ce stade, alors que les acrylates sont vus pour être consommé jusqu'à 78%. La disparition complète du pic thiol est pas respecté, le plus probable que la présence du produit d'addition thiol-Michael de la réaction de la première étape on voit apparaître et se chevauchent avec le pic thiol à 2571 cm -1. A la fin de la réaction de photopolymérisation de second étage initiée par exposition aux UV, au point de 320 min, la co-acrylatenVersion est vu à procéder à son terme, ce qui implique une conversion de 100% des doubles liaisons acryliques restant dans le réseau 32.

La méthodologie de TAMAP deux étapes permet un contrôle facile pour explorer les relations structure-propriété à LCES. L'influence de la densité de reticulation sur le comportement contrainte-déformation est représentée sur la figure 3A. Module et contrainte de rupture ont été présentés à augmenter avec l'augmentation de la teneur PETMP, tandis que la souche de défaillance augmente avec la diminution de la teneur PETMP (figure 3B). Échantillons de LCE avec 50 et 100% en mole PETMP démontré charge élastique initiale suivie par un plateau de stress et de forte augmentation de la contrainte due à l'alignement de la chaîne. En comparaison, les échantillons avec 15 et 25% en moles PETMP semblaient démontrer chargement élastomère plus traditionnelle suivie par une augmentation de stress due à l'alignement de la chaîne. Tous les échantillons testés ont montré une transition de l'opacité blanche pour effacer la transparence lorsque stretCHED (figure 3E). Il est à noter que tous les spécimens conservés dans une large mesure de la déformation permanente après une fracture et ne récupèrent leur forme d'origine à la température ambiante; Cependant, tous les échantillons récupérés visuellement leur forme d'origine lors d'un chauffage au-dessus de T i. L'influence de la température sur la souche d'échec a ensuite été étudié pour la composition PETMP de 15% en mole (figure 3C). Dans l'état vitreux, des spécimens de LCE exposées rupture fragile sans déformation notable. Au début de la transition vitreuse, la souche d'échec a augmenté considérablement et a suivi la forme générale de la mesure de la fonction δ tan par DMA. La souche d'échec atteint un maximum de souche 650% à 10 ° C. Le comportement de transition vitreuse Représentant pour les systèmes de réseau de quatre LCE est représenté en figure 3D. Tous les réseaux de LCE affiche un comportement non traditionnelle à la fois dans le module de stockage et les courbes tan. Le module de stockage d'unll réseaux LCE affichent un minimum distinct qui a été plus ou moins associé à T i. Les fonctions tan ô ont été représentés par un pic initial suivi d'une région élevée qui diminue à mesure que l'échantillon a été chauffé à l'état isotrope (une courbe représentative peut être vu sur la figure 3C). Pour les quatre systèmes de LCE testés, deux T g et le module caoutchouteux augmenté avec la densité de réticulation. Un résumé des propriétés thermo-mécaniques des quatre systèmes de LCE peut être vu dans le tableau 2.

LCES offrent la possibilité de démontrer à la fois l'effet mémoire de forme et d'actionnement réversible (Figure 4). Un non alignés spécimen polydomaine de 15% en moles PETMP a été utilisé pour illustrer les différentes voies de forme de commutation qui peuvent être programmés dans le matériau (figure 4A). Réversible entraînée stress actionnement est démonstré par la voie de la figure 4A-BC. Le spécimen de polydomaine est étirée par pendaison d'un poids de 60,6 mN pour appliquer un stress constant. Cette contrainte de polarisation oriente mécaniquement les mésogènes dans un monodomaine transparente. Les contrats types lorsqu'il est chauffé à l'état isotrope et se allonge lorsqu'il est refroidi en dessous de T i. Ce processus peut être répété indéfiniment. L'effet mémoire de forme a été exposé lorsque la contrainte de polarisation a été retiré de l'échantillon lorsqu'il est refroidi en dessous de T i à 22 ° C, ce qui est toujours de 18 ° C au-dessus T g. Alors que certains recul élastique a été observée, la majorité de la souche est restée programmée dans le matériau. Il convient de noter que les mésogènes sont restés dans une orientation monodomaine stable, et il ya une différence notable dans les propriétés optiques dans l'extrémité libre de l'échantillon où la bride a été fixé (par exemple, la partie saisie est resté blanc brillant). E de chauffagee échantillon ci-dessus T i activé récupération de forme pleine, indiquant le cycle à mémoire de forme suit la voie de la figure 4A-BDE. La réaction de photopolymérisation deuxième étape peut être utilisé pour réaliser l'actionnement sans stress, sans la nécessité d'un biais-stress constant ou étape de programmation entre les cycles. Le spécimen a été temporairement alignés photodurci utilisant lumière à 365 nm à ~ 10 mW / cm 2 pendant 10 min (Figure 4F). L'échantillon a connu un recul élastique minimale lors du déchargement en raison de la mise en place de liaisons transversales covalentes entre l'excès de groupes acrylate pas réagi (figure 4G). L'actionnement sans stress a ensuite été activé en contrôlant la température à propos de T i en utilisant la voie réversible sur la figure 4G-H; Toutefois, il convient de noter que l'échantillon ne connaît pas la récupération complète de retour à la forme initiale de l'éprouvette.

(tension pendant photopolymérisation) en fonction de la fixité et l'actionnement de la 15 mol% PETMP système est représenté sur la figure 5A. Tous les spécimens démontré fixité des valeurs supérieures à 90%. Le montant de la souche de programmation n'a pas influencé sensiblement les valeurs de fixité pour la gamme de souche testée dans cette étude. A l'inverse, la souche d'actionnement augmente de façon linéaire avec la quantité de contrainte de programmation. En moyenne, la souche d'actionnement correspond à environ 30% de la valeur de tension de programmation. Courbes représentatives montrant l'actionnement en fonction de la température peut être vu dans la figure 5B. Il est à noter que les valeurs de contrainte d'actionnement de la figure 5A correspondent à des mesures entre la température ambiante, 22 ° C et 90 ° C, tandis que le comportement illustré sur la figure 4B a été contrôlée entre -25 et 120 ° C. Cette gamme de température étendue provoqué unesouche d'actionnement supplémen taires à réaliser: 80%, 102%, 125% et 207% de déformation d'actionnement pour les échantillons programmés à 100%, 200%, 300% et 400% de déformation, respectivement.

Figure 1
. Figure 1. Schéma de monodomaine Programmation via une réaction en deux étapes thiol-acrylate (A) un mésogène de diacrylate (1,4-bis- [4- (3-acryloyloxypropyloxy) benzoyloxy] -2-méthylbenzène - RM 257), dithiol entretoise flexible (2,20- (éthylènedioxy) de diethanethiol - EDDET), et tétra-fonctionnel de réticulation thiol (de tétrakis (3-mercaptopropionate) - PETMP) ont été choisis comme monomères disponibles dans le commerce. Solutions de monomères non-équimolaires ont été préparés avec un excès de groupes fonctionnels acrylate 15% en mole et on les laisse réagir par une réaction d'addition de Michael. Dipropylamine (DPA) et (2-hydroxyéthoxy) -2-méthylpropiophénone (HHMP) étaient annonceded que le catalyseur respectif et photo-initiateur aux solutions. (B) représentatifs des formes de structure de polydomaine par addition de Michael (première étape) avec une densité de réticulation uniforme et groupes fonctionnels excès d'acrylate latentes. (C) Une contrainte mécanique est appliquée sur les échantillons de polydomaine pour orienter les mésogènes dans un monodomaine temporaire. (D) Une réaction de photopolymérisation (deuxième étape) est utilisé pour établir des liaisons transversales entre les groupes acrylate en excès, la stabilisation de la monodomaine de l'échantillon. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 2
Figure 2. étude cinétique d'addition de Michael Réaction avec Real-Time FTIR. (A) représentant deux étapes tHiol-acrylate présentant une cinétique de réaction de conversion en fonction du temps en utilisant le DMPA photoinitiateur. A la fin du premier stade, les groupes thiol ont atteint près de 100% de conversion 22% de groupes acrylate sont pas réagi. A la fin de la deuxième étape, les acrylates ayant pas réagi ont atteint 100% de conversion. (B) FTIR de spectres d'absorption montrant le thiol et la conversion acrylate avant cuisson au temps 0, à l'issue de la première étape à 300 min, et à la fin de la deuxième étape à 320 min. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure .

Figure 3
Figure 3. Thermomécanique de TAMAP Systems LCE. (A) __gVirt_NP_NNS_NNPS<__ courbes représentatives souche-à-échec de quatre systèmes de LCE avec 15 mol% d'excès d'acrylate et variablePETMP quantité de réticulant. (B) déformation à la rupture en fonction de PETMP agent de réticulation. (C) L'influence de la température sur la souche de l'échec d'un système de LCE avec 15 mol% PETMP. La déformation à la rupture par rapport aux côtés est la fonction du bronzage de la matière mesurée par DMA. (D) du comportement Représentant de transition vitreuse de quatre systèmes de LCE testés. (E) image d'un spécimen tendus LCE avec 15% en moles PETMP rapport à un échantillon non testés. Les barres d'erreur dans (B) et (C) représentent l'écart-type. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 4
Figure 4. Forme-Switching Pathways dans une LCE. Ce schéma représente plusieurs différents voies disponibles pour atteindre commutation de forme dans LCES. Un échantillon personnalisé os de chien de 15% en moles PETMP est utilisé dans cette démonstration avec une forme initiale de (A). Réversible entraînée stress actionnement est réalisé entre (BC) en ajustant la température à propos de T i tandis que sous une force de polarisation constante (60,6 mN); l'effet mémoire de forme est réalisée en suivant le cycle de programmation et la récupération des (ABDE); et l'actionnement sans stress peut être activé thermiquement entre (GH) après une monodomaine permanente a été programmé dans l'échantillon à l'étape (F). La légende illustre l'orientation mésogène dans polydomaine, monodomaine, et les états isotropes. T <T i et T> T i images ont été prises à 22 et 90 ° C, respectivement. S'il vous plaît cliqueici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 5
Figure 5. Réponse thermomécanique dans programmées monodomaines Systems LCE: (A) Forme fixité représente l'efficacité de monodomaine alignant en permanence et tous les échantillons montrent fixité supérieur à 90%. L'ampleur de l'actionnement mesurée entre 22 et 90 ° C sur une plaque chaude. Les barres d'erreur représentent l'écart-type. (B) L'ampleur de l'actionnement mesurée sur DMA -25 à 120 ° C, l'augmentation d'actionnement avec l'augmentation de la souche de programmation appliquée. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

prénom RM 257 (g) Du toluène (g) PETMP (g) EDDET (g) HHMP (g) DPA (g) *
15% en moles PETMP 4.0 1.6 0,2166 0.9157 0,0272 0,5681
25% en moles PETMP 4.0 1.6 0,3610 0.8080 0,0272 0,5681
50% en moles PETMP 4.0 1.6 0,7219 0,5386 0,0272 0,5681
100% en moles PETMP 4.0 1.6 1.4438 0.0000 0,0272 0,5681
* DPA est dilué dans du toluène dans un rapport 1:50.

Tableau 1. formulations chimiques pour les systèmes LCE. Quatre systèmes de LCE différents utilisés dans cette étude. La convention de dénomination est basé sur le rapport molaire des groupes fonctionnels thiol entre PETMP et EDDET. Tous les systèmes présentent un excès de groupes fonctionnels acrylate 15% en mole. Il est à noter, des études FTIR testé HHMP ainsi que DMPA comme photo-initiateurs et réduit la quantité de catalyseur DPA de moitié pour aider à la caractérisation cinétique. * DPA est dilué dans du toluène dans un rapport de 01:50.

prénom Tonset (° C) Tg (° C) Tic) E 'r (MPa)
15% en moles PETMP -6 ± 2 3 ± 1 62 ± 3 0,18 ± 0,01
0 ± 2 7 ± 1 76 ± 2 0,47 ± 0,05
50% en moles PETMP 8 ± 2 16 ± 2 78 ± 1 0,78 ± 0,13
100% en moles PETMP 15 ± 1 27 ± 1 64 ± 3 1,90 ± 0,13

Tableau 2. Résumé des propriétés thermomécaniques de systèmes LCE. Analyse mécanique dynamique (DMA) test montre les propriétés thermomécaniques des réseaux polydomaine LCE initial formé par la réaction d'addition de Michael de la première étape. Les deux T i et E 'r ont été mesurées à la pointe du module rapport à la courbe de température de stockage plus bas.

Discussion

LCES chaîne principale ont été étudiés pour de nombreuses applications potentielles allant de capteurs et d'actionneurs à muscles artificiels. Malheureusement, la synthèse et l'alignement monodomaine restent des défis importants qui empêchent beaucoup de ces applications d'être pleinement réalisé. 11 travaux récents ont exploré de nouvelles méthodes pour les aider à surmonter ces défis, tels que l'utilisation de liaisons transversales échangeables pour être en mesure de re-programmer une monodomaines aligné plusieurs fois . 33 Le but de cette étude était de présenter une approche relativement inexploré à la synthèse de LCE et monodomaines programmation en utilisant une réaction de TAMAP deux étapes. La réaction de la première étape est une réaction «clic» sur la base d'une addition de Michael de thiol-acrylate en utilisant un catalyseur de type amine. En raison de la nature de cette réaction, la conversion complète de l'acrylate de thiol-réaction d'addition de Michael a été effectuée dans les 5 heures à température ambiante en utilisant en tant que catalyseur DPA (figure 2). Il est important de noter que cela étaitréalisé avec des matériaux disponibles dans le commerce sans purification et en utilisant une méthode "mix-and-pour" relativement simple. 0,5% en moles de la DPA à l'égard de groupes fonctionnels thiol a été choisi dans cette étude pour le contrôle, il a donné plus de vitesse de polymérisation, ce qui permet le transfert de la solution de monomères dans le moule. Il est très important de noter que le taux d'addition de Michael de polymérisation est dédié seulement par la concentration du catalyseur. Résultats de la forte concentration de catalyseur d'une gélification immédiate avec de hauts monomères conversions où est la concentration de catalyseur trop faible permet des conversions et lents fois conversions élevées ne peuvent pas être atteints, même en fonction du temps souvent. En fin de compte, la vitesse de polymérisation peut être ajustée par la concentration du catalyseur. 34 L'un des avantages de cette méthode est que propose le réseau polydomaine LCE intermédiaire résultant est homogène et stable, de telle sorte que la réaction de seconde étape peut être retardée indéfiniment. Ceci peut permettre la synthèse etétapes de programmation à être effectuées dans des laboratoires distincts. En outre, la réaction de seconde étape peut être couplé à des techniques de photolithographie classiques pour fournir le contrôle spatio-temporel sur la photo-réticulation. 25 Pour la préparation de nos échantillons expérimentaux, HHMP a été utilisé comme un photo-initiateur en raison de sa stabilité dans les présentes de la lumière visible et à des températures élevées, ce qui permet pour les échantillons à être thermiquement pédalé pour entraînée stress actionnement ou l'effet mémoire de forme sans déclencher l'initiateur. Un photo-initiateur a été utilisé pour séparer la partie FTIR de la présente étude, cela aidera illustrer que cette méthode a le potentiel pour être utilisé avec une variété d'initiateurs de radicaux libres pour conduire la réaction de seconde étape.

La méthodologie présentée TAMAP offre un contrôle facile sur la structure du réseau polydomaine LCE initiale. Les quatre réseaux de LCE synthétisées démontrent un large éventail de propriétés thermomécaniques réalisables en faisant varier larapport entre l'agent de réticulation et PETMP EDDET entretoise. Déformation à la rupture diminue avec l'augmentation de la concentration de PETMP, tandis que T g et un module caoutchouteux (E r) a augmenté avec l'augmentation de la concentration PETMP. Ce problème est expliqué comme une augmentation de la concentration PETMP augmente la densité de reticulation des réseaux et limite la mobilité de la chaîne au sein du réseau. Le comportement contrainte à la rupture suit la relation inverse inhérente entre le module caoutchouteux et déformation à la rupture comme indiqué dans un autre polymère à mémoire de forme amorphe (SMP) des réseaux. 35 systèmes de LCE avec des souches d'échec élevés sont généralement plus souhaitable, car ils permettent une harmonisation accrue du monodomaine avec des souches de programmation plus importants. La souche de l'échec de notre système PETMP 15% molaire a été maximisée lorsque tendues près de T g, telle que mesurée par le pic de tan ∂. Ceci est également en bon accord avec les études antérieures qui ont démontré la Maximum souche dans les réseaux de SMP amorphes eu lieu entre le début de la transition vitreuse et T g; 35,36 Cependant, les échantillons de LCE n'a pas connu de diminution rapide de la déformation à la rupture lorsqu'il est chauffé au-dessus de T g, comme indiqué dans la plupart des élastomères 37 Cela peut. être attribué à la région ∂ tan élevée qui existe entre T g et T i (ie, la phase nématique). groupes précédents ont étudié et vérifié le comportement de perte unique de tan ∂ dans les réseaux de LCE nématiques. 38,39 Ce comportement de la perte est attribuable à l'élasticité-doux dans la phase nématique, tels que la forme anisotrope des mésogènes peut accueillir souches par rotation sans éprouver une augmentation du stress.

LCES ont suscité beaucoup d'intérêt scientifique en raison de leurs stimuli-sensibles capacités de forme changeante. 40 (figure 4b-c); Cependant, l'effet mémoire de forme peut également être réalisée dans les réseaux de LCE. 19,41 Dans cette étude, les échantillons de LCE de TAMAP synthétisé pourraient être programmés pour la mémoire de forme à température ambiante, dans laquelle une quantité importante de la souche restée stockée dans l'échantillon même si l'échantillon était au-dessus T g. Pour activer sans stress ou actionnement "mains-libres", la seconde réaction de photopolymérisation de scène peut être utilisé pour programmer un monodomaine aligné de façon permanente dans des échantillons de LCE étirées. L'efficacité de la réaction du deuxième stade peut être examinée par la mesure de la fixité en fonction de l'augmentation étirement. Il convient de noter que la fixité est une mesure couramment utilisée pour évaluer la programmation des réseaux SMP. 42 Dans cette étude, des échantillons ont été programmées à différents niveaux de stradans (par exemple, 100%, 200%, 300% et 400%) et a montré excellence fixité plus de 90%. Nos résultats ont démontré que l'ampleur de l'actionnement thermique réduite avec la souche de programmation sont en bon accord avec les résultats antérieurs qui pointent une augmentation de paramètre d'ordre à l'augmentation actionnement mécanique 43 Par exemple., Échantillons LCE qui ont été photo-durci à la souche 400% démontré en moyenne 115% actionnement lorsqu'il est chauffé et refroidi entre 22 et 90 ° C et 207% lors de l'actionnement chauffé et refroidi entre -25 et 120 ° C. Comparé à d'autres études de LCE, Ahir et al. 44 a rapporté 400% actionnement en fibres polymères LC et Yang et al. 22 ont rapporté 300% à 400% pour les micro actionnement piliers LCE. Il est important de noter que la présente étude mesure l'actionnement différent de la plupart des ouvrages de LCE, qui calcule souvent souche basée sur la longueur de l'échantillon à l'état isotrope. Dans cette étude, la souche d'actionnement est toujours basée sur la ouiginal longueur de l'échantillon de polydomaine synthétisé. Ceci est plus approprié pour la méthodologie TAMAP car il fournit une mesure plus efficace de l'efficacité de la souche de la programmation et de photo-réticulation à la fois sur la souche la fixité et la récupération. Quoiqu'il en soit, nos souches d'actionnement rapportés sont encore inférieurs à 400% comme rapporté dans d'autres études. Cependant, cette réaction de TAMAP est encore relativement inexploré et l'influence de la photo-réticulation doit encore être pleinement découvert. Alors que la photo-réticulation est nécessaire de fixer un monodomaine permanente, trop de photo-réticulation permettra d'éviter l'actionnement de se produire. Théoriquement, il devrait exister une quantité optimale de photo-réticulation à la fois à stabiliser la monodomaine et pour permettre l'actionnement maximale. Dans l'ensemble, la méthodologie de TAMAP fournit un outil puissant pour synthétiser des systèmes de LCE, adapter leur structure, l'alignement monodomaine permanente du programme, et, finalement, la découverte de cette fascinante classe de matériaux.

Disclosures

Les auteurs ont rien à révéler.

Acknowledgments

Ce travail a été soutenu par la NSF CAREER Award CMMI-1350436 ainsi que l'Université du Colorado à Denver Centre pour le développement de la Faculté. Les auteurs tiennent à remercier Jac Corless, Eric Losty, et Richard Wojcik pour leur aide dans l'élaboration de montages et de moules pour la synthèse et la caractérisation de ces matériaux. Les auteurs tiennent également à remercier Brandon Mang et Ellana Taylor pour leur caractérisation préliminaire des matériaux.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene;  RM257 Wilshire Technologies 174063-87-7 Di-Acrylate Mesogen 
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol;  EDDET Sigma Aldrich 465178 Di-Thiol Spacer 
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP Sigma Aldrich 381462 Tetra-Thiol Crosslinker 
Dipropylamine; DPA Sigma Aldrich D214752 Catalyst
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP Sigma Aldrich 410896 Photoinitiator 
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA Sigma Aldrich 196118 Photoinitiator
Toluene Sigma Aldrich 244511 Solvent  

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