方法通过表面氧化还原操纵液态金属的表面张力

Abstract

控制界面张力是一种有效的方法，用于操纵在亚毫米尺度，其中界面张力是一个主导力的形状，位置和流量的流体。有多种方法存在用于控制这种规模的含水和有机液体的界面张力;然而，这些技术具有有限的效用的液态金属，由于其大的界面张力。

液态金属可以形成在电子和电磁设备的软的，可拉伸和形状重构组件。虽然是可能的操纵通过机械方法 （例如，泵送）这些流体，电的方法是比较容易的小型化，控制和执行。然而，大多数电气技术有自己的约束：电式电介质需要大量的（千伏）潜力适度的驱动，电毛细管会影响界面张力相对较小的变化，而不断ELEctrowetting仅限于液态金属在毛细管的插头。

这里，我们提出用于通过电化学表面反应致动镓和镓基液体金属合金的方法。控制液体金属在电解质迅速的表面上的电化学势和可逆地变化的界面张力数量级超过两个数量（̴50020mN / m至接近零）。此外，这种方法只需要一个非常温和的电位（<1 V）的施加相对于反电极。在张力所得变化主要是由于表面氧化层，其作为表面活性剂的电化学沉积;除去氧化的增加的界面张力，且反之亦然。这种技术可以在各种电解质被应用，是独立于所依靠的基板。

Protocol

1.操纵液态金属在电解液的界面张力

1. 氧化
   1. 倾的含水电解质（酸性或碱性）到培养皿。以确保该氧化物完全除去，可使用的酸或碱与浓度大于0.1M的^24（如1 M氢氧化钠或1M的HCl）。使用体积，将填补菜到大约1-3毫米的深度。避免与这些解决方案的皮肤接触。
   2. 用注射器放置在该电解质的镓基合金的下降（最佳之间10-500微升）。实例包括共晶镓铟（EGAIN）或镓铟锡（Galinstan）。如果纯镓时，暖电解质到至少30℃，以防止冻结。
   3. 放置一个铜线到液体金属建立工作电极。使用铜线的直径小于所述下降，以及使用根据数字万用表制造商的说明步骤ensure该导线具有的<1Ω的电阻。在酸或碱，液体金属将润湿铜，从而形成良好的电接触。
   4. 放置一个导电对电极（如铜，石墨，铂等 ）在溶液中，但不与金属液接触。如果反电极具有<1Ω的电阻，它的尺寸是不相关的。
   5. 的电线连接到一个电压源和施加正电位加到液态金属。对于小的形状变形，应用正电压<1 V.对于较大的形状的变形（和液体金属朝向反电极的移动），申请> 1 V
      注意：溶液的浓度，并从反电极下降的距离决定以诱导改变界面张力以来的电化学表面氧化的速率竞争与氧化物溶解的电解质的速率所需的电压。
   减少
   1. 分配液体金属的压降（10-500微升）从注射器到一个空的皮氏培养皿。
   2. 倾的中性水电解质放入培养皿（例如1M的氟化钠（NaF）或1M氯化钠（NaCl）中），以该浸没金属的水平。
      注意：使用酸性（pH值<3）或碱性溶液（pH> 10）将导致氧化物自发地溶解。
   3. 放置一个铜线到液体金属作为工作电极，和一导线（例如，铜）到电解质作为反电极。
   4. 的电线连接到一个电压源和施加负电位加到液态金属。应用大约-1V时，除去表面氧化膜，导致金属从基材dewet。金属应dewet上最接近一边对电极。
   5. 施加更大的负电位（<-1Ⅴ）完全去除氧化物层。避免将excessively大的负电压，以防止氢气泡从出现在液态金属由于还原电解质。

通过固着液滴2.表面张力测量

1. 使用激光切割机或铣削刀具，切割距离市中心的直接路径一块聚甲基丙烯酸甲酯（约1毫米厚）的边缘，不要一路过关斩将的PMMA的厚度切的路径。只有削减约一半。这一块将作为底物的液体金属。其它平面和电绝缘材料，如玻璃，陶瓷，或聚合物也可以作为基材。
2. 使用相同的工具，切断通过聚甲基丙烯酸甲酯的中心的1毫米²孔。
3. 利用路径作为引导，只有暴露在聚甲基丙烯酸甲酯的中心的前端运行绝缘铜线。定位导线，以便它突出在PMMA表面。密封线到位了防漏胶。切导线只是聚甲基丙烯酸甲酯的表面上方，但不让它延伸太远（超出〜100微米），或者它会扰乱滴的形状。
4. 磁带上的​​聚甲基丙烯酸甲酯片分解成通过其能够获得清晰的图像的透明容器。填充容器用1M的NaOH，然后将液态金属的25-50微升滴在突出铜线。此线将作为工作电极和将润湿液滴。
5. 放置一个铂网状反电极和饱和银/氯化银（银/氯化银）参考电极，在溶液中。连接所有的电极，以恒电位。
6. 放置在容器中的接触角测角仪，使液滴的表面轮廓清晰可见。使用恒电位仪来控制电压相对于参考电极，并使用测角器来测量的形状和下降，从而界面张力。确保测角仪能够测量座滴界面tensi的上;但也可以使用从一个水平安装的照相机²⁵拍摄的图像降定制轴对称形状分析。

3.毛细管注入

1. 填充的1M氢氧化钠的溶液的玻璃毛细管。毛细管直径应为约1毫米。
2. 放置针对一滴液态金属的毛细平齐的一端。对准毛细管，使得它与表（即，垂直于重力）的表面平行。避免液态金属下跌，电解质填充毛细管之间的空气间隙。使用擦拭，轻拍掉任何多余的电解液可能在装配过程中已经泄漏。
3. 放置一个铜线（工作电极）的液态金属，和导电对电极（例如铜线）在毛细管的开口端，使得它接触溶液。
4. 的电线连接到一个电压源和施加正电位加到液态金属。液态金属应该开始填写的Capillary（避免出现大的潜力，这将导致在反电极过量泡沫的形成）。

4.毛细管提款

1. 利用软光刻²⁶和复制成型技术制造聚二甲基硅氧烷（PDMS）组成的微流体通道。制作渠道是约100至1000微米宽，100微米高，而25至65毫米长。
   注：通道尺寸1000微米宽，100微米高，65毫米长的通道产生一致的结果，但其他人也可以正常工作。另外，使用玻璃毛细管（例如，1毫米直径，硼硅玻璃）代替PDMS微通道。
2. 注入液态金属手动或使用注射泵，以完全填充通道任一（即，6.5毫米³为1000微米宽，100微米高，和65毫米长的信道）。
3. 使用已经浸渍在1M的NaOH或1M的HCl棉签，除去里的过量从通道的所述入口（和，如果需要的话，出口）嚼食金属，使得金属保持与PDMS的顶面齐平。
4. 淹没在电解液（如，1M NaCl）中的通道的一端，并放置在阳极（例如，铜，铂，或钨的金属丝），使得其接触电解质而不是金属。
5. 在通道的另一端，与一个单独的电极（例如，铜导线）在金属表面上，使液体金属本身作为阴极。
6. 连接这些电线（即，阳极和阴极），以一电压源或恒电位，并完成电路。用于三电极系统中，放置基准电极，使得它几乎没有浸没入电解液的下降。
7. 之前进行还原电压，安装在三脚架上，或在显微镜摄像机记录实验。使用自动对焦模式，以获得一切的焦点。利用手动对焦有一个更好的控制景深，白平衡，及ISO的。根据需要，使用较高的光圈值（ 即 11或更高版本^），1/100快门，自动白平衡和自动ISO。
8. 开始录制的实验。应用大约-1 V到从微通道撤出液体金属。转电压关闭，以使金属以停止移动的中性电解质。

Representative Results

图 1A示出了用于氧化和还原的简单的两电极技术的一个例子。在这种情况下，液态金属的70微升滴置于1 M氢氧化钠溶液接触的铜线，以建立电连接。的1 M氢氧化钠去除表面氧化物从金属和能使金属水珠，由于其界面张力。施加降和铂网状反电极之间一个2.5伏电势使液滴的表面氧化并在迁移朝向反电极（图1Aⅱ）油滴扩散。施加-1的电势到液体金属去除氧化物（除去除氧化的NaOH），使金属对珠粒起来，并产生氢气泡的下拉由于还原电位 （ 图 1 艾）。氢气泡在铂反电极由于免费电化学半反应是大概降低质子在溶液中形成。

一个电毛细管曲线 （ 图 1B）示出了在该氧化物层形成时有效的表面张力的急剧下降。使用饱和的Ag / AgCl参比电极，这些数据被送往在1M NaOH中。在这种情况下，开路电位约为-1.5 V，相对于银/氯化银，和氧化物层附近形成-1.3 V，相对于银/氯化银（由虚线指示）。用1 M盐酸导致类似现象的行为，但气泡的金属的表面上的形成，甚至在氧化电位，使视觉分析困难。

在没有氧化物（它是由1 M氢氧化钠除去，例如）的，裸金属液是高表面张力的流体，并采用球形所示Figu重新[2] A。一滴液态金属在于相邻的毛细管充满1 M氢氧化钠。甲擦拭除去多余的电解质从熔滴的底部，如图图 2B。甲铜线接触液滴，以形成阳极和另一电极（即，阴极;在图 2中未示出）靠在电解质填充毛细管内部。在毛细管的电解质完成两个电极之间的电路， 如图 2℃。施加+ 1V降低处于领先界面的表面张力，使液体金属以填充毛细管，如图2 D。该实验中效果最好，如果所述金属是与管的端部齐平。

相反，减少偏差去除氧化皮并返回箱TAL的表面张力大的状态。一个这样的例子示于图 3A。氧化皮稳定液态金属的熔池浸没在中性电解质（图3 艾）的形状。一个减少偏差应用去除氧化皮，允许金属对珠粒上，如图3所述的 （II-III）。我们称这种技术“recapillarity”，因为它使用的还原电势诱导毛细血管的行为^21。这个词的另一个含义是，毛细现象或关闭多次被打开。例如，EGAIN可以从PDMS微流体通道通过减少否则稳定在通道中的金属（如在4.1节）的氧化物撤回。 图 3B -D示出了一种这样的试验序列。

我们插入注射器针头在毛细管的一端，并且慢慢推针筒柱塞迫使从注射器的金属进入毛细管。我们将填充毛细管上的聚甲基丙烯酸甲酯构成的定制支架。保持件有两个水库，两个凹槽，以确保在毛细管，两个孔把电线，并且也可以选择到磁带尺子，如图3 中的B。电解质（例如钠水溶液氟化物）注入金属后添加到储存器的阳极连接到毛细管的末端， 如图 3℃。内的管接触反电极上的毛细管的另一端的金属以完成电路。施加1V减少偏差导致金属撤回和移离阳极， 如图 3天。后来，我们通过比较断定测量撤军速度金属离子相对于时间。一个这样的速度曲线图显示在图3] E。速度衰减作为金属远离阳极。这个速度衰减是由于增加在所述阳极和所述液体金属²¹之间的电阻。

图 1.（A）降EGAIN的浸没在1M NaOH中，用附接到降和铂对电极啮合在溶液中的铜线。 ⅰ）施加到降A-1V电位导致金属对珠粒和产生氢气的金属的表面上。二）应用到降的2.5 V的潜力引起传播。 （ 二）在1M氢氧化钠的EGAIN降的电毛细管曲线。还原侧（下面-1.4 V，相对于银/氯化银的电压）表示传统的电毛细管的行为，而氧化侧面说明了从参考文献1（版权所有2014年，美国国家科学院，美国）采用了表面张力。 图1B一显著下降。 请点击此处查看该图的放大版本。

图 2. 毛细注射用氧化偏液态金属。（A）一滴液态金属接触开口毛细管充满电解液。 （B）中的管被对准并推着的下降。一擦拭去除多余的电解液量。 （三）一个标记这个实验装置的图像。的1 V（D）中的应用到金属降低了金属的通过表面氧化氮的表面张力通货膨胀，并导致流动。 请点击此处查看该图的放大版本。

图 3.（A）在1M氟化钠溶液将一滴液态金属。 i）本氧化物允许一个稳定的，非球形水坑中的溶液中。 II-III）应用一个-1的电势使金属水珠。 （B）一个定制的丙烯酸树脂基材有两个水库插入电极。 A 70毫米长，1个毫米内径的玻璃毛细管充满EGAIN跨越两个水库。该基片具有两个凹槽以牢固地适合这种毛细管。 （C）将一滴电解质加入到一个贮，另一个贮存器保持原样。有时气泡的形式，这可以通过使用细尖的针被最小化。 （ （E）退出毛细管作为时间的函数的液态金属的速度。 请点击此处查看该图的放大版本。

Discussion

此方法控制使用小电压来驱动的表面氧化物的沉积和去除镓基液体金属的表面张力。尽管该方法只适用于在电解质溶液，它简单，和工作在多种不同的条件，但也有微妙之处值得​​留意。在无电势的，酸性和碱性溶液蚀刻掉氧化物^27。的氧化电势的应用驱动表面氧化物在所有水电解液，包括酸性和碱性溶液的形成。然而，该氧化物在酸性或碱性溶液溶解竞争与氧化物的沉积，以防止过多的堆积氧化物层。一个厚的氧化层的形成抑制了流动，想必由于氧化提供了机械屏障的移动。这种抑制可以扩展期间是有害的，而且还提供了一种方法，以稳定该金属的形状。

e_content“>界面张力作为电位的函数是连续变化的，表面张力是在最大去除表面氧化物的潜力。电位那些更还原性（更负）将略微降低表面张力由于经典电毛细管（参， 图1B）。这一减少继续作为电位直到法拉第过程 （如氢形成）出现在表面上的功能。

与此相反，在表面张力在电位下降显著其中氧化物第一形式（参见图1B）。增加（正）电位继续降低的表面张力，这可能是由于更好的覆盖表面的氧化物的。超出一个“临界势”，下降​​将使开始扩频无限制，形成分形状图案并朝向反电极迁移。这种运动继续直到电压被移除，或直到降打破CON圆通与工作电极。形成在区域上方的关键潜在的形状仍在调查，但都归结为表面张力是接近零。细节可在文献¹中找到。

金属的界面张力是在电压的小变化敏感。因此重要的是具有优异的与金属和控制施加到液体金属的电位电接触。此外，酸或碱中的电解质的存在下通过溶解氧化物层竞争与电化学氧化。此竞争过程增加了复杂性的水平;了解发生在界面上的复杂的过程将是推进这一方法的关键。

氧化和还原处理可以被组合以提供超过金属的进出毛细管的流量控制。例如，有可能使用氧化电位的金属进入capillar注入IES（通过降低领先弯月面的界面张力， 如图2），然后用还原电位以引起金属从毛细管撤退（通过增加主导弯月面的界面张力， 如图3） ^28,29。这种方法的限制和能力是尚未完全确定，虽然注射似乎比戒断慢。使用氧化注​​入金属包括三个关键步骤。首先，毛细管应预充有电解质，我们相信这产生水的金属和毛细管作为金属的壁之间的薄“滑移层”。其次，注入金属到毛细管要求金属的珠与毛细管的端部之间的平齐接触， 如图3，该紧密接触可确保电位降发生在电解质/金属界面，并且防止途径电荷绕过这个INTerface。

也可以使用任何双电极或三电极系统，以控制所述金属的表面张力。双电极系统是最简单的，只需要一个工作电极，对电极和电压源。尽管两电极系统适用于示范，反电极的电位可以漂移。敏感电化学测量受益于三电极系统的稳定性（即，参比电极和一个电位）。该系统允许更好地控制的电压，并提供当前的精确读数。

来控制使用适度的电压界面张力的能力是一种很有前途的方法，用于控制形状，流量和金属结构中的亚毫米尺度的位置。我们相信，这一技术可用于创建改变形状上的需求，这可能会发现形状reconfigura应用中的金属结构有用竹叶提取电子，可调天线，开关，微流体组件，​​optofluidics，和形状转移元材料。

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Eutectic Gallium Indium	Indium Corporation
Sodium Hydroxide	Fisher Scientific	2318-3
Hydrochloric Acid	Fisher Scientific	A481-212
Sodium Fluoride	Sigma-Aldrich	201154
Optical Adhesive	Norland	NOA81
Polydimethylsiloxane (Sylgard-184)	Dow Corning		Silicone Elastomer Kit
Borosilicate Glass Capillaries	Friedrich and Dimmoch	B41972
Ag/AgCl Reference Electrode	Microelectrodes Inc.	MI-401F
Voltage Source	Keithley	3390
Potentiostat	Gamry	Ref 600
Laser Cutter	Universal Laser Systems	VLS 3.50