Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

צמיחת פוטו חמצונים של חלקיקים אירידיום תחמוצת על Nanorods CdSe @ התקליטורים

Published: February 11, 2016 doi: 10.3791/53675
Automatic Translation
1, 1, 1
1Schulich Faculty of Chemistry, The Russell Berrie Nanotechnology Institute, The Nancy and Stephen Grand Technion Energy Program, Technion – Israel Institute of Technology

Introduction

Photocatalysis מציג פתרון אטרקטיבי ומבטיח עבור דור אנרגיה מתחדשת ויישומים סביבתיים אחרים כגון טיפול במים ואוויר טיהור 1-3. פיצול מים בסך הכל, מונעים על ידי אנרגיה סולארית, יכולים להיות המקור של דלק מימן נקי מתחדש; עם זאת, למרות עשרות שנים של מחקר, המערכות שנמצא יציבים ויעילים מספיק לשימוש מעשי לא מומשו.

שניהם photodeposition ו photocatalysis בתיווך המוליכים למחצה מסתמכים על אותו המנגנון של הפרדת זוגות אלקטרון-חור תמונה שנוצרה ונהיגה אותם אל פני שטח שבו הם יכולים ליזום תגובות חמצון-חיזור. הדמיון בין שני התהליכים הללו להפוך photodeposition כלי סינטטי אטרקטיבי בתחום photocatalysis 4-6. שיטה זו צפויה להימשך ייצור photocatalyst כדי אופקים חדשים שלא נחקר. זה קיים פוטנציאל מציע בקרה וטהורה על הסידור המרחבישל מרכיבים שונים בתוך heterostructures, ולהתקדם היכולת לבנות מערכות ננו-חלקיקים מתוחכמים. בסופו של דבר השיטה תביא אותנו צעד אחד קרוב יותר למימוש photocatalyst יעיל המרת אנרגית שמש אל דלק ישיר.

חקרנו את הצמיחה של IRO 2 כמו שיתוף זרז, כפי שהוא מוכר כדי להיות זרז יעיל עבור חמצון מי 7-11. מבנה מתכונן של נקודה קוונטית (CdSe) מוטבע (גופרי קדמיום) מוט 12,13 שימש מצע photocatalyst שלנו 14,15. זה כרגע לא נקבע אם מסלול החמצונים מתרחש דרך מסלול בתיווך, או על ידי התקפת חור ישירה. כאן, הידע והשליטה שלנו על חורי photogenerated ב heterostructure מוליך למחצה ניתן לרתום למחקר מכניסטית של תגובות חמצון. זה מתאפשר על ידי ארכיטקטורת המצע, המאפשר לוקליזציה של חורים מרותקים 16,17 היווצרות שלאתר תגובת חמצון מובהק על המוט. השימוש של חומרים ננומטריים עם נושאים מטען מקומיים ניתן לנצל עבור מחקרים מכניסטית של תגובות חמצון-חיזור על ידי בדיקה פשוטה של ​​המוצרים. בשנת photodeposition בדרך זו יכולה לשמש בדיקה ייחודית של שני שבילי תגובת החיזור והחמצון. זוהי דוגמה אחת של האופקים החדשים המוענקת על ידי שילוב של photodeposition וחיתוך סינתזה קצה קולואידים 18-20.

השאיפה לפתח photocatalyst יעיל עבור פיצול מים והמרה אנרגיה מתחדשת הפכה דחף חשוב בקהילת החומרים. זה דרבן התעניינות עולמית תקליטורים, אשר ידועה להיות מאוד פעיל לייצור מימן, אם כי הוא הקשה על ידי חוסר יציבות פוטו. עבודתנו כאן מתייחסת העקב אכילס של חומר. IRO 2 מוטות תקליטורי CdSe @ מעוצב להפגין יציבות פוטו מדהים תחת תאורה ממושכת טהורמַיִם.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. סינתזה של Quantum Dots 21

  1. הכנת TOP: Se המבשר
    1. שלב 58 מ"ג של אבקת Se עם 0.360 גרם של Tri-n-octylphosphine (TOP) בבקבוקון עם מחצה.
    2. Sonicate העליון: תערובת Se עד שיהיה ברור ללא מוצקים.
  2. סינתזה של CdSe
    1. שלב 3.0 גרם תחמוצת trioctylphosphine (TOPO), 280 מ"ג n-octadecylphosphonic חומצה (ODPA), ו -60 מ"ג CDO עם בר 3 מ"מ x 8 מ"מ גלילי ומערבבים בבקבוק 25 מ"ל 3-צוואר עגול התחתונה מצויד תרמי (מוכנס מתאם זכוכית מותאם אישית), מעבה ריפלוקס עם T-משותף (צוואר במרכז), ו מחץ גומי. הרכיבו את כל המפרקים זכוכית ל-זכוכית עם גריז ואקום בטמפרטורה גבוהה. חבר את T-משותף קו Schlenk בצד אחד כי ניתן להעביר בין גז ואקום אינרטי נקי, תוך חיבור הקצה השני bubbler.
      זהירות: CDO רעיל מאוד צריך להישקל והוסיף אל הבקבוק התחתי העגולה בתוך env סגורironment כגון שבתא הכפפות.
    2. מניח את מנגנון הבקבוק התחתי עגול בתוך מעטפת חימום, ולטהר עם גז אינרטי.
    3. מחממים המוצקים בבקבוק התחתי העגול 150 מעלות צלזיוס, והקפידו להתחיל בחישה נמרצת פעם התרכובות להמס (סביב 60-80 מעלות צלזיוס). על מנת להימנע מעל הגבול העליון של היעד טמפרטורה, חום עד 100 מעלות צלזיוס ולאחר מכן 150 מעלות צלזיוס פעם קצב החימום מאיטה או מייצב.
    4. דגה את התערובת תחת ואקום (150 מעלות צלזיוס) במשך שעה 1 לפחות תוך ערבוב. ודא T-משותף אינו פתוח לקהל bubbler או שמן יהיה להישאב לתוך הבקבוק וקו Schlenk. בעת מעבר מגז הוואקום להיזהר מעבר לאט, כדי למנוע יותר לרתיחה מתגלגלת.
    5. למלא את הבקבוק עם גז אינרטי (וממשיך לזרום גז על מדגם) ולהגדיל את הטמפרטורה ל -350 מעלות צלזיוס. הפתרון צריך להפוך ברור כפי שהוא מתחמם, ומוצקים עודפים על קיר הבקבוק יכול להיות שנאספו על ידי מתערבל זהיר של בקבוק. להזריק 1.5 גרם של TOP לתוך הבקבוק דרך מחצה. אפשר טמפרטורת הפתרון לייצוב לפני שתמשיך.
      הערה: נסו לצמצם את כמות האוויר / לחות מוזרק על ידי שמירה על TOP בבקבוקון septa תחת אווירה אינרטי, והזרקת זה כמה שיותר מהר.
    6. להזריק כל TOP: תערובת Se (מוכן בסעיף 1.1) לתוך הבקבוק דרך מחצה, באמצעות מחט רחב להזריק את TOP: Se במהירות אחידה ככל האפשר.
    7. תן התגובה להמשיך בפעם הרצויה, ולהסיר מן מעטפת החימום.
      1. לזרעים מאוד קטנים ומסיר מאש ממש לפני ההזרקה. עבור זרעים גדולים להסיר את הבקבוק מהאש מיד לאחר הזרקת TOP: Se או לאחר המתנה של עד 3 דקות. כבר לחכות לגרום זרעים גדולים.
    8. תן התגובה מגניבה כ 100 ° C ו להזריק כ 5 מיליליטר של טולואן degassed. מעבירים את הפתרון בקבוקון תחת אווירה אינרטי לניקוי.
      לאטה: כדי לפשט את התהליך הזה 10 מ"ל של טולואן יכול להיות ממוקם בתוך 20 מ"ל בקבוקון עם septa תחת זרם בלתי פוסק של גז אינרטי. השתמש כמחצית טולואן זה להזריק לתוך תערובת הקירור, ולאחר מכן להעביר את התערובת המקוררת בחזרה לתוך בקבוקון זה.
    9. ניקוי של זרעים
      1. שים את הפתרון צינור צנטריפוגות 50 מ"ל.
      2. הוספת מתנול (כ 5 מ"ל) כדי לזרז את הזרעים מתערובת טולואן.
      3. צנטריפוגות ב 3,400 XG במשך 5 דקות.
      4. למזוג supernatant ברורה מחדש לפזר את גלולה ב טולואן (5-10 מ"ל).
      5. חוזרים על שלבים 1.2.10.2 דרך 1.2.10.4 לפחות שלוש פעמים בסך הכל.
    10. לדלל aliquot קטן של זרעים טולואן כדי למדוד Ultraviolet-גלוי (UV-Vis) ספיגת בין 350-800 ננומטר. השתמש פסגות לקביעת ריכוז וגודל הזרעים CdSe כמתואר בספרות 22.

2. סינתזה של Seeded RoDS 21

  1. הכנת TOP: S המבשר
    1. שלב 1.2 גרם של S עם 15 גרם של TOP בבקבוקון עם בר ומערבבים.
    2. מערבבים עד ברור ללא מוצקים (בדרך כלל לפחות 24 שעות).
    3. מדוד 0.62 גרם של תערובת זו לתוך בקבוקון עם מחצה.
  2. הכנת TOP: CdSe המבשר
    1. מדוד את הנפח המתאים של זרעי CdSe משלב 1 (מבוסס על שיא UV-Vis) לתוך בקבוקון עם מחצה.
      הערה: ריכוז מחושב של 5x10 -5 עם 2.25 זרעי ננומטר (הוא הערכים מחושבים מתוך UV-Vis הספקטרום 22), השתמשתי 300 μl של פתרון.
    2. לאדות את טולואן באמצעות קו ואקום עד הזרעים יבשים. אין להשאיר תחת ואקום במשך יותר מ 5-10 דקות פעם יבשות, כמו זה יכול לבזות את איכות הזרעים.
    3. Re-לפזר כל הזרעים היבשים ב 0.5 גרם של TOP.
  3. סינתזה של תקליטורים @ CdSe
    1. שלב 60 מ"ג חומצה propylphosphonic (PPA), 3.35 TOPO g, 1.080 גרם ODPA, ו -230 מ"ג CDO עם בר ומערבבים גלילי 3 מ"מ x 8 מ"מ בבקבוק 25 מ"ל 3-צוואר עגול התחתונה מצויד תרמי (מוכנס מתאם זכוכית מותאם אישית), מעבה ריפלוקס עם צוואר מרכז T-משותף ( ), ו מחץ גומי. הרכיבו את כל המפרקים זכוכית ל-זכוכית עם גריז ואקום בטמפרטורה גבוהה. חבר את T-משותף קו Schlenk בצד אחד כי ניתן להעביר בין גז ואקום אינרטי נקי, תוך חיבור הקצה השני bubbler.
      זהירות: CDO רעיל מאוד צריך להישקל והוסיף אל תחתית עגולה בתוך סביבה סגורה, כגון שבתא הכפפות. PPA מוסדר במדינות מסוימות והוא יכול להיות מוחלף על ידי חומצת butylphosphonic (BPA, 72 מ"ג) או חומצת hexylphosphonic (HPA, 80 מ"ג), כי BPA ו HPA בדרך כלל תוצאה של מוטות קצרות.
    2. מניח את מנגנון הבקבוק התחתי עגול בתוך מעטפת חימום, ולטהר עם גז אינרטי.
    3. מחממים המוצקים בבקבוק התחתי העגול עד 120 מעלות צלזיוס, והקפד להתחיל בחישה נמרצת פעם compounds להמיס (סביב 60-80 מעלות צלזיוס). על מנת להימנע מעל הגבול העליון של היעד טמפרטורה, חום עד 90 מעלות צלזיוס ולאחר מכן 120 מעלות צלזיוס פעם קצב החימום מאיטה או מייצב.
    4. דג את התערובת תחת הוואקום (ב 120 מעלות צלזיוס) במשך ½ שעה לפחות תוך ערבוב.
      1. ודא T-משותף אינו פתוח לקהל bubbler או שמן יהיה להישאב לתוך הבקבוק וקו Schlenk. בעת מעבר מגז הוואקום להיזהר מעבר לאט, כדי למנוע יותר לרתיחה מתגלגלת. השתמש מלכודת קרה עם חנקן נוזלי (LN 2) עבור ואקום טוב יותר.
    5. למלא את הבקבוק עם גז אינרטי (וממשיך לזרום גז על מדגם) ולהגדיל את הטמפרטורה ל 320 מעלות צלזיוס. הפתרון צריך להפוך ברור כפי שהוא מתחמם, ומוצקים עודפים על קיר הבקבוק יכול להיות שנאספו על ידי מתערבל זהיר של בקבוק.
    6. מגניב בחזרה אל 120 ° C דגה תחת ואקום כמו בשלב 1.2.4.
    7. למלא ועל לחמם את הבקבוק כמו בשלב 1.2.5.
    8. להזריק 1.5 גרם של TOP לתוך הבקבוק דרך מחצה. אפשר טמפרטורת הפתרון לייצב ב 340 ° C לפני שתמשיך.
      הערה: נסו לצמצם את כמות האוויר / לחות מוזרק על ידי שמירה על TOP בבקבוקון septa תחת אווירה אינרטי, והזרקת זה כמה שיותר מהר.
    9. להזריק את TOP: תערובת S לתוך הבקבוק דרך מחצה, באמצעות מחט רחב להזריק את TOP: S במהירות אחידה ככל האפשר. התחל טיימר.
    10. בדיוק 20 שניות לאחר הזרקת TOP: S, להזריק את TOP: תערובת CdSe לתוך הבקבוק דרך מחצה, באמצעות מחט רחב להזריק את TOP: CdSe במהירות אחידה ככל האפשר.
      הערה: הטמפרטורה צריכה ירדה אל מתחת ל 330 מעלות צלזיוס על ידי בשלב זה נובע מהוספה של פתרונות TOP RT.
    11. כוונו את הטמפרטורה ל -320 מעלות צלזיוס ולתת התגובה להמשיך במשך פרק הזמן הרצוי (8-15 דקות), ולהסיר מן המעטפת חימום.
    12. תן התגובה לקרר הרחק מעטפת החימוםד להזריק כ 5 מ"ל של טולואן degassed כאשר הטמפרטורה מגיעה כ 100 מעלות צלזיוס. מעבירים את הפתרון בקבוקון תחת אווירה אינרטי לניקוי.
      הערה: כדי לפשט את התהליך הזה 10 מ"ל של טולואן יכול להיות ממוקם בתוך 20 מ"ל בקבוקון עם septa תחת זרם בלתי פוסק של גז אינרטי. השתמש כמחצית טולואן זה להזריק לתוך תערובת הקירור, ולאחר מכן להעביר את התערובת המקוררת בחזרה לתוך בקבוקון זה.
    13. ניקוי של מוטות
      1. שים את הפתרון צינור צנטריפוגות 50 מ"ל.
      2. הוספת מתנול (כ 5 מ"ל) כדי לזרז את הזרעים מתערובת טולואן.
      3. צנטריפוגות ב 3,400 XG במשך 5 דקות.
      4. למזוג supernatant ברורה מחדש לפזר את הגלולה ב כ 10 מיליליטר הקסאן.
      5. להוסיף 1-2 מ"ל כל אחד n-octylamine וחומצה nonanoic לפתרון. הפתרון צריך להיות שקוף.
      6. הוסף 5 מ"ל מתנול ו צנטריפוגות במשך 5 דקות ב 3400 x ז.
      7. חזור על שלבים 2.3.13.4 דרך 2.3.13.6 לפחות עוד פעמיים.
      8. Re-לפזר גלולה ב 10 מ"ל של טולואן. אם גלולה לא מתמוסס בקלות, יותר צעדי ניקוי נדרשים סביר, ובמקרה חזרו על שלבים 2.3.13.4 דרך 2.3.13.6.
      9. להוסיף כ 7 מ"ל של IPA, 1 מ"ל בכל פעם, עד הפתרון הוא מעונן במקצת גם כאשר מעורב.
      10. צנטריפוגה במשך 30 דקות ב 2200 XG כדי להפריד מוטים יותר מכל דבר אחר.
      11. Re-לפזר גלולה ב 10-15 מ"ל של טולואן.
    14. לדלל aliquot קטן של זרעים טולואן כדי למדוד ספיגת UV-Vis ו / או photoluminescence (PL) של מוטות.
      הערה: כל נפח aliquot מקובל כל עוד הגורם לדילול ידוע, עם זאת, גורמים לדילול אופייני יהיו 20. PL, קליטה צריך להיות או מתחת 0.1 באורך גל העירור נבחר (משתמשים בדרך כלל 450 ננומטר).

3. העברת Seeded מוטות כדי בתמיסה מימית

  1. Prepaמנה של פתרון מתנול
    1. יוצקים כ 10 מ"ל של מתנול לתוך צינור צנטריפוגות.
    2. להוסיף כ 250 מ"ג חומצה mercaptoundecanoic (MUA) ו -400 הידרוקסיד מ"ג tetramethylammonium (TMAH).
    3. וורטקס או ולתת לשבת עד שכל המוצקים להמסה מלאה.
  2. ליגנד Exchange
    1. הוספת מתנול (5-10 מ"ל, או מספיק כדי להקדים את מוטות) כדי ¼ כדי ½ של מוטות מסונתז מ שלב 2 ב צינור צנטריפוגות.
      הערה: ההיקף המוטה השמש יהיה תלוי בכמות של טולואן נהג לפזר את המוטות לאחסון. אם 10-15 מיליליטר משמש כפי שהוצע בשלב 2.3.13.11, אז 3-6 מיליליטר של פתרון המוט צריך להיות מתאים.
    2. צנטריפוגות ב 3,400 XG במשך 5 דקות.
    3. למזוג supernatant ברור.
    4. להוסיף את כל פתרון מתנול ממדור 3.1 עד הגלולה.
    5. וורטקס או שייק ביד לפזר באופן מלא. אפשר פתרון לשבת לפחות שעה 1 כדי לאפשר חילופי ליגנד מרבי להתרחש.
      NOTE: הפתרון צריך להיות מותר לשבת במשך לפחות שעה 1 גם אם היא נראית לפזר לאלתר ובאופן מוחלט
    6. הפרד את הפתרון לשני חצאים בשני צינורות צנטריפוגות.
      הערה: שמור את צינור צנטריפוגות המשמשים צעד 3.1 ולהעביר מחצית הפתרון לתוך שם.
    7. הוסף 20 מ"ל של טולואן אל כל מחצית. אם קיימת הפרדת פאזות בין אלכוהול טולואן להוסיף טיפה מתנול חכם לשלבים ולשלב מחדש.
    8. צנטריפוגות ב 7,700 XG במשך 15 דקות.
    9. מאוד בזהירות למזוג supernatant ברור גלולה.
    10. להפוך את הצינור צנטריפוגות בקפידה על מנת לייבש את המדגם.
    11. מוסיפים מים ultrapure 5 מ"ל של גלולה ולאחסן בקבוקון עטוף היטב בנייר כסף אל (או כיסוי אטום אחרים).
      הערה: לאחר עברו טולואן למים, המוטות אינן photostable, וזו הסיבה שהם מכוסים. גם אם כל זמן בחושך המוטה צריכים לשמש בהקדם האפשרי, וזה לא מומלץ מוטות חנות במיםיותר מחודש.

צמיחת 4. של חלקיקי Nanocrystalline אירידיום

  1. נתרן הידרוקסידי
    1. בקבוקון פלסטיק לשקול את 1,450 מ"ג NaOH. ממסי NaOH במי ultrapure 20 מיליליטר. הפתרון צריך להיות ברור ללא מוצקים.
  2. נתרן persulfate
    1. בקבוקון פלסטיק לשקול את 950 מ"ג NAS 2 O 8. ממיסים NAS 2 O 8 ב 20 מ"ל מים ultrapure. הפתרון צריך להיות ברור ללא מוצקים.
  3. נתרן חנקתי
    1. בקבוקון פלסטיק לשקול את 300 מ"ג ננו 3. ממיסים Nano 3 ב -18 מ"ל מים ultrapure. הפתרון צריך להיות ברור ללא מוצקים.
  4. פתרון אירידיום המבשר
    1. בקבוקון פלסטיק לשקול את 50 מ"ג Na 3 IrCl 6. ממיסים Na 3 IrCl 6 במים ultrapure 5.0 מ"ל. הפתרון צריך להיות חום שקוף (כמו ויסקי) ללא מוצקים.
  5. מִרֹאשׁparation של המדגם
    1. מניחים בוחש ספקטרוסקופיות ב קובט פוליסטירן סטנדרטי.
      הערה: מאחר הפתרון הוא מאוד בסיסי, קוורץ cuvettes זכוכית אחר לא אמור לשמש.
    2. להוסיף 0.20 מ"ל אירידיום מבשר פתרון משלב 4.4.1.
    3. להוסיף 0.50 מיליליטר פתרון חנק משלב 4.3.1.
    4. להוסיף 0.30 מ"ל של מוטות זורעים במים מסעיף 3 (להתחקות טולואן מחילופי ליגנד עלול לגרום ערפול של קיר קובט).
    5. להוסיף 0.50 מ"ל של תמיסת persulfate משלב 4.2.1.
    6. להוסיף 0.50 מ"ל של תמיסת נתרן הידרוקסידי משלב 4.1.1.
  6. תאורת המדגם
    1. מניחים את קובט בבעל עם יכולות ערבוב.
    2. להאיר עם אור 450 ננומטר ב 100 mW עד 4 שעות. הפתרון צריך להפוך ירוק ובהמשך כחול.
  7. מדגם איסוף
    1. יוצקים פתרון (אבל לא בר ומערבבים) לתוך צינור צנטריפוגות.
    2. צנטריפוגות ב 7,700 XG במשך 10 דקות.
    3. לְטַפֵּלמלא למזוג supernatant מן הגלולה, שאמור להיות ירוק או כחול תלויים בזמן התגובה שנבחר.
      הערה: גלולה כעת ניתן שנאספו או התפזרו ממס קוטבי באמצעות sonication לשימוש בניסויים אחרים.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Micrographs אלקטרוני הילוכים (TEM) נאספו על מנת לראות את ההתפלגות של תחמוצת אירידיום על מוטות זרע (איור 1). דגימות TEM הוכנו על ידי pipetting ירידה של חלקיקים מומסים על גבי רשת TEM. רנטגן עקיפה (XRD, איור 2), ספקטרום photoelectron רנטגן (XPS, איור 3) שימשו לאפיין את הגידול שנצפה כמו שילוב של גבישי IRO 2 ועיר 2 O 3. הכנת דגימות XRD ו- XPS נעשתה על ידי הייבוש של חלקיקים בשקופיות זכוכית. מדגם מספיק שמש כך שסרט עבה מפותח (איור 4). שעת התאורה נמצאה להתכתב עם גודל החלקיקים (איור 5), אשר ניתן לאמוד באופן ויזואלי. כמו חלקיקי תחמוצת אירידיום לגדל את מעברי הצבע (איור 4) מ-כתום צהוב (צבע של מוטות חשופות) לירוק (כיסוי בינוני של ~ 1 ננומטר particles) לכחול (כיסוי מלא של ~ 2 ננומטר חלקיקים).

איור 1
איור 1. האלקטרונים micrographs של מוטות מצופות תחמוצת אירידיום. מוטות Seeded מכוסות תחמוצת אירידיום כפי שניתן לראות TEM בהגדלה נמוכה (א) ו גדלה גבוהה (B) וכן באמצעות הדמית שדה כהה טבעתי זווית גבוהה (C) (עיבוד Ref . [9] -. לשחזרו ברשות האגודה המלכותית לכימיה) אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2
איור 2. דפוסי עקיפה רנטגן. דפוסי XRD עבור (א) מוטות תקליטורים חשוף CdSe @ ( 2 ועיר 2 O 3. דפוסי באינדקס עבור תקליטורים (אדום) IRO 2 (ירוק) ו Rh 2 O 3 (כחול) הם כיסו על דפוסי עקיפה. עיר 2 O 3 הותאמה באמצעות קובץ העקיף אבקת Rh 2 O 3 כי זה לא יציב מדי בתפזורת לאפיין, טרם חזה באמצעות מודלים תיאורטיים להיות בעל מבנה זהה כמעט (עיבוד Ref [9] -. לשחזרו על ידי אושר על ידי האגודה המלכותית לכימיה). נא ללחוץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 3
איור 3. רנטגן Photoelectron ספקטרום. XPSשמש לתמוך במעמד שני IRO 2 והעיר 2 O 3. מגרשי שניהם מקשת XPS טיפוסית, למדגם CdSe @ תקליטורים לאחר צמיחת פוטו 2 hr של אירידיום, בטווחים שונים של אנרגיה. חתימות של שתי העיר (III) (בסביבות 65 eV) והעיר (IV) (בסביבות 300 eV) נצפו כמוצג deconvolutions שיא הרפאים (עיבוד Ref [9] -. לשחזרו ברשות החברה המלכותית של כימיה). נא ללחוץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 4
איור 4. מראה חזותי של המדגם לאחר טיימס הצמיחה השונה. דגימות אבקה מוכנות XRD המוצגת, מיובש חלקיקים (A, כתום-אדום) מוטה חשוף (B, ירוק) מוטות after 2 שעות של תאורה (C, כחול) מוטות לאחר 4 שעות של תאורה. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 5
איור 5. אירידיום תחמוצת צמיחה לאורך זמן. Micrographs TEM, מראה את הצמיחה של חלקיקי תחמוצת אירידיום לאורך זמן. (א) שליטה, כל זמן בחושך. השלט לא מראה צמיחה תחמוצת אירידיום, ומוטות בקוטר 4-5 ננומטר, ללא שינוי מלפני הניסוי. (B - F) דוגמאות מוארות באור המנורה מסונן עבור (B) 10 דקות ', (ג) 45 דקות, (ד) 2 hr, (E - F) 4 שעות. סדרה זו מציגה את ההתקדמות מקטן (<0.5 ננומטר) חלקיקי תחמוצת אירידיום, כדי להrger (0.5-2 ננומטר) חלקיקים, כדי ציפוי מלא של תחמוצת אירידיום. מוטה כי הוארו עבור 4 hr להיות בקוטר כולל של 9-10 ננומטר, מה שמעיד על ציפוי עבה 2-3 ננומטר של תחמוצת אירידיום קיימת (עיבוד Ref [9] -. לשחזרו ברשות האגודה המלכותית לכימיה) . אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

הסינתזה של זרעי CdSe ו CdSe @ מוטה תקליטורים זורעים כבר גם למדה 21,24,25. שינויים קלים לסכומים, טמפרטורות, והשעות המתייחסים מדרגות סינתזה של חלקיקי המצע אלה יכולים לשמש כדי אורך, קוטר מנגינה, ו / או המורפולוגיה שלהם. הפרוטוקול הסינטטי המתוארים כאן המניבה ביותר photoluminescent זורעות-מוטות של ממדים אחידים.

ההליך החילופי ליגנד מאפשר שימוש של מוטות זורעות בסביבות קוטב, במים במקרה זה. בשלבים סופיים של חילופי ליגנד, כאשר הגלולה נאספת לפירוק (לאחר ממטרים ידי טולואן) גלול לעתים קרובות שומר גרוע אל פני שטח של צינור צנטריפוגות. זה מאוד חשוב למזוג ולייבש גלולה זו בזהירות רבה, אחרת קיים סיכון של לזרוק או לזהם את הגלולה כי כבר נוצר. זרעים ומוטים טולואן מתנול קלים לזרז ולאסוף באמצעות א-כך שאינםlvent, עם זאת, ברגע מוטה לשים במים הם מאוד קשים לאסוף או להעביר אם הם מסיסים. קושי זה בא מן immiscibility מים עם הלא קוטבי שאינו ממיסים כגון טולואן הקסאן.

לאחר תחמוצת אירידיום כבר גדלה על פני שטח של מוטות זורעות הם הופכים הרבה יותר להתמודד עם כפי שהם לצבור. זה גרם לעבוד איתם ולאחר מכן לנתח אותם מאמץ מאתגר. Sonication מתנול או מים מייצר השעיה שאפשר לקיים על ידי ערבוב.

דגימות יבשים שימשו לניתוח XRD. דפוסי XRD נלקחו לאחר פעמי תאורה שונות הראו שיא גדל ליד 2θ = 23 ° (איור 2), על צמיחה תלויה בזמן של חומר גבישים. ספקטרום ברזולוציה גבוהה מובן מוטות נקיות, ומוטה אחרי שעת 2 ​​של צמיחה פוטו של תחמוצת אירידיום נלקחו גם. איתותים מדגימת מוט CdSe @ התקליטורים מראות משחק עם בתבנית חזויה עבור תקליטורים [# PDF 00- 006-0314], עם חסרי פסגות מיוחסות ההעדפה המוטית הנקי בשביל להניח שטוח על פני מצע. אות מ CdSe @ מוטה תקליטורים לאחר הצמיחה של תחמוצת אירידיום להראות פסגות התקליטורים המאפיינות, יחד עם פסגות נוספות, כוללים אחד שניתן לראות באיור 2. הפסגות בדפוס XRD היו קטנות מאוד (ראו איור 2), וסריקות ארוכות הנדרש (ב לפחות 8 שעות) בגלל גודל הגביש הקטן. פסגות כמה תואמות היטב עם IRO 2 [PDF # 00-015-0870], בעוד שאחרים תואמים היטב עם Rh 2 O 3 [PDF # 01-076-0148] (אשר כבר שערו להיות בעל מבנה כמעט זהה IR 2 O 3 - הדפוס עבור העיר 2 O 3 אינו מדווח באתר JCPDS כי זה יחסית יציב 23). בדומה לנתוני XPS, נתוני XRD זו מאשרים את נוכחותו של IRO 2, ומציעים את צמיחת אירידיום היא שילוב של IRO 2 ועיר 2 O 3.

= ילדה "jove_content"> חמצון פוטוכימית ככלי סינתטי מרחיבה את השיטות שבהן כימאים יכולים ליצור חומרים היברידיים חדשים. בעוד נהלים הסינתטיים החדשים יש לפתח photodeposition של כל חומר יעד, העבודות שלנו מראות כי חמצון פוטו אפשרי עם חומרי chalcogenide קדמיום. הוא מציע אמצעי ייחודי של עיבוד חומר שניתן להחיל את תורת התכנון התבוני של photocatalysts מורכבים. זה עשוי לאפשר לייצור חומרי במצב nonequilibrium (למשל, היווצרות של שלב metastable העיר 2 O 3), ככל הנראה בשל אינטראקציה ברמה האטומית הייחודית בין ההפקדה ואת המצע. בנוסף, ביניים נוצרים במהלך תגובות החיזור השונות שאולי יש אפקט מעניין על היווצרות התחמוצת; להביא שיתוף בתצהיר פוטו לייצר חומרים מורכבים בלעדי. השיטה הסינטתית המתוארים כאן היא photodeposition חמצונים בפעם הראשונה מומש עם תקליטורים. Wדואר צופים כי המתודולוגיה סינתטי זה יהיה בסופו של דבר לאפשר פיתוח של photocatalysis מים מונע סולארית יציב ויעיל.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

החוקרים אין לי מה לחשוף.

Acknowledgments

מחקר זה נתמך על ידי תוכנית I-CORE של הוועדה לתכנון ותקצוב של הקרן הלאומית למדע (מענק מס '152/11). אנו מודים מהפקולטה לכימיה ע"ש שוליך והטכניון - מכון טכנולוגי לישראל עבור חבילת מעבדה ההפעלה משופצת. אנו מודים גם האגודה המלכותית לכימיה רשות בהתאמת חומרים http://dx.doi.org/10.1039/C4TA06164K לשימוש בכתב היד הזה. ד"ר Kalisman בזכות המילגה שוליך הבתר על תמיכתם. אנו מודים לד"ר ירון קאופמן עזרתו עם HR-TEM ו HAADF וכן ד"ר Kamira וינפלד על סיועה עם אפיון XPS.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Sulfur (S) Sigma 84683
Selenium (Se) Sigma 229865
Cadmium Oxide (CdO) Sigma 202894 Highly Toxic
n-Octadecylphosphonic acid (ODPA) Sigma 715166
Propylphosphonic acid (PPA) Sigma 305685 Highly regulated in some countries and regions
Butylphosphonic acid (BPA) Sigma 737933 Alternative to PPA
Hexylphosphonic acid (HPA) Sigma 750034 Alternative to PPA
Trioctylphosphonic oxide (TOPO) Sigma 346187
Tri-n-octylphosphine, 97% (TOP) Sigma 718165 Air sensitive
Spectrochemical Stirbar Sigma Z363545
Sodium Hydroxide Sigma S5881
Methanol Sigma 322415
Toluene Sigma 244511
Hexane Sigma 296090
Octylamine Sigma 74988
Nonanoic Acid Sigma N5502
Isopropanol Sigma 278475
Mercaptoundecanoic Acid (MUA) Sigma 674427
Tetramethylammonium Hydroxide (TMAH) Sigma T7505
Apiezon H Grease (high temperature grease) Sigma Z273562
Sodium Persulfate Sigma 216232
Sodium Nitrate Sigma 229938
Sodium Hexachloroiridate(III) hydrate Sigma 288160
Mounted 455 nm LED Thorlabs M455L3
Cuvette Holder Thorlabs CVH100
25 ml 3-neck Round Bottom Flask Chemglass CG-1524-A-02
Liebig Condensor Chemglass CG-1218-A-20
T-Joint Adapter Chemglass AF-0509-10

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Maeda, K., et al. Photocatalyst releasing hydrogen from water. Nature. 440 (7082), 295-295 (2006).
  2. Jacobson, M. Z., Colella, W. G., Golden, D. M. Cleaning the Air and Improving Health with Hydrogen Fuel-Cell Vehicles. Science. 308 (5730), 1901-1905 (2005).
  3. Hoffmann, M. R., Martin, S. T., Choi, W., Bahnemann, D. W. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis. Chem. Rev. 95 (1), 69-96 (1995).
  4. Dukovic, G., Merkle, M. G., Nelson, J. H., Hughes, S. M., Alivisatos, A. P. Photodeposition of Pt on Colloidal CdS and CdSe/CdS Semiconductor Nanostructures. Adv. Mater. 20 (22), 4306-4311 (2008).
  5. Menagen, G., Macdonald, J. E., Shemesh, Y., Popov, I., Banin, U. Au Growth on Semiconductor Nanorods: Photoinduced versus Thermal Growth Mechanisms. J. Am. Chem. Soc. 131 (47), 17406-17411 (2009).
  6. Alemseghed, M. G., Ruberu, T. P. A., Vela, J. Controlled Fabrication of Colloidal Semiconductor-Metal Hybrid Heterostructures: Site Selective Metal Photo Deposition. Chem. Mater. 23 (15), 3571-3579 (2011).
  7. Frame, F. A., et al. Photocatalytic Water Oxidation with Nonsensitized IrO2 Nanocrystals under Visible and UV Light. J. Am. Chem. Soc. 133 (19), 7264-7267 (2011).
  8. Iwase, A., Kato, H., Kudo, A. A Novel Photodeposition Method in the Presence of Nitrate Ions for Loading of an Iridium Oxide Cocatalyst for Water Splitting. Chemistry Letters. 34 (7), 946-947 (2005).
  9. Kalisman, P., Kauffmann, Y., Amirav, L. Photochemical oxidation on nanorod photocatalysts. J. Mater. Chem. 3 (7), 3261-3265 (2015).
  10. Ryu, W. H., et al. Crystalline IrO2-decorated TiO2 nanofiber scaffolds for robust and sustainable solar water oxidation. J. Mater. Chem. A. 2 (16), 5610-5615 (2014).
  11. Nakagawa, T., Bjorge, N. S., Murray, R. W. Electrogenerated IrOx Nanoparticles as Dissolved Redox Catalysts for Water Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 131 (43), 15578-15579 (2009).
  12. Talapin, D. V., et al. Seeded Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Nanoheterostructures with Rod and Tetrapod Morphologies. Nano Lett. 7 (10), 2951-2959 (2007).
  13. Carbone, L., et al. Synthesis and Micrometer-Scale Assembly of Colloidal CdSe/CdS Nanorods Prepared by a Seeded Growth Approach. Nano Lett. 7 (10), 2942-2950 (2007).
  14. Amirav, L., Alivisatos, A. P. Photocatalytic Hydrogen Production with Tunable Nanorod Heterostructures. J. Phys. Chem. Lett. 1 (7), 1051-1054 (2010).
  15. Nakibli, Y., Kalisman, P., Amirav, L. Less Is More: The Case of Metal Cocatalysts. J. Phys. Chem. Lett. 6, 2265-2268 (2015).
  16. Lupo, M. G., et al. Ultrafast Electron-Hole Dynamics in Core/Shell CdSe/CdS Dot/Rod Nanocrystals. Nano Lett. 8 (12), 4582-4587 (2008).
  17. Raino, G., et al. Probing the Wave Function Delocalization in CdSe/CdS Dot-in-Rod Nanocrystals by Time- and Temperature-Resolved Spectroscopy. ACS Nano. 5 (5), 4031-4036 (2011).
  18. Talapin, D. V., Lee, J. S., Kovalenko, M. V., Shevchenko, E. V. Prospects of Colloidal Nanocrystals for Electronic and Optoelectronic Applications. Chem. Rev. 110 (1), 389-458 (2010).
  19. Kraus, R. M., et al. Room-Temperature Exciton Storage in Elongated Semiconductor Nanocrystals. Phys. Rev. Lett. 98 (1), 017401 (2007).
  20. She, C., Demortière, A., Shevchenko, E. V., Pelton, M. Using Shape to Control Photoluminescence from CdSe/CdS Core/Shell Nanorods. J. Phys. Chem. Lett. 2 (12), 1469-1475 (2011).
  21. Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Talapin, D. V., Alivisatos, A. P. Seeded Synthesis of CdSe/CdS Rod and Tetrapod Nanocrystals. J. Vis. Exp. (82), (2013).
  22. Yu, W. W., Qu, L., Guo, W., Peng, X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals. Chem. Mater. 15 (14), 2854-2860 (2003).
  23. Miao, M. S., Seshadri, R. Rh2O3 versus IrO2: relativistic effects and the stability of Ir4. J. Phys. Condens. Matter. 24 (21), 215503 (2012).
  24. Amirav, L., Alivisatos, A. P. Luminescence Studies of Individual Quantum Dot Photocatalysts. J. Am. Chem. Soc. 135 (35), 13049-13053 (2013).
  25. Vaneski, A., Schneider, J., Susha, A. S., Rogach, A. L. Aqueous synthesis of CdS and CdSe/CdS tetrapods for photocatalytic hydrogen generation. APL Materials. 2 (1), 012104 (2014).

Tags

כימיה גיליון 108 photodeposition חמצון פוטו מוטות זורעים תחמוצת אירידיום סינתזה קולואידית nanoheterostructures ננו קטליזה photocatalysis
צמיחת פוטו חמצונים של חלקיקים אירידיום תחמוצת על Nanorods CdSe @ התקליטורים
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kalisman, P., Nakibli, Y., Amirav,… More

Kalisman, P., Nakibli, Y., Amirav, L. Photochemical Oxidative Growth of Iridium Oxide Nanoparticles on CdSe@CdS Nanorods. J. Vis. Exp. (108), e53675, doi:10.3791/53675 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter