Abstract
플루오 로메 (OCF 3) 그룹을 함유 분자들은 약리학 및 생물 학적 속성을 원하는 보여줍니다. 그러나 trifluoromethoxylated 방향족 화합물의 손쉬운 합성은 유기 합성의 강력한 도전 남아있다. 종래의 접근 방식은 종종 열악한 기재 범위 고통, 또는 높은 독성 어려운 핸들의 사용을 필요로, 및 / 또는 열적으로 불안정한 시약. 여기서, 우리가 사용한 메틸 -4- 아세트 아미도 -3- (트리 플루오 로메 톡시) 벤조 에이트의 합성을위한 사용자 친화적 인 프로토콜을보고 -1- 플루오로 메틸 -1,2- benziodoxol -3- (1H) - 온 (시약 Togni II). 탄산 세슘의 촉매량의 존재하에 Togni 시약 II와 메틸 4- (N의 -hydroxyacetamido) 벤조 에이트 (1A)을 치료하는 CS (2 CO 3) RT에서 클로로포름 메틸 -4-을 수득 하였다 (N - (트리 플루오 로메 톡시) 아세트 아미도) 벤조산 (2A). 이 중간이어서 최종 제품 메틸 -4- 아세트 -3- (트라이 플루오로 전환시켰다120 ° C에서 니트로 메탄에 thoxy) 벤조 에이트 (3A). 이 절차는 일반적이며 새로운 의약품, 농약, 기능성 재료의 발견과 개발을위한 유용한 합성 빌딩 블록을 제공 할 수 -trifluoromethoxylated 오르토 아닐린 유도체의 광범위한 스펙트럼의 합성에 적용될 수있다.
Introduction
플루오 로메는 (OCF 3) 그룹이 때문에 높은 전기 음성도의 독특한 조합에 1935 년 2 트리 플루오로 에테르의 첫 번째 합성 이후의 삶과 재료 과학 연구에 지대한 영향을 만들었습니다 (χ = 3.7) 3과 우수한 친 유성 (Π X = 1.04), 4 플루오 로메 그룹은 의학, 농업, 및 재료 산업의 광범위한 응용 프로그램을 발견했다. 5-10 그러나, 유기 분자, 특히 방향족 화합물로 OCF 3 그룹의 손쉬운 도입은 합성 화학의 주요 과제로 남아.
지난 몇 년 동안이 문제를 해결하기 위해 노력 trifluoromethoxylated 아렌의 합성 변환의 소수의 개발을 주도 5-7,9-11 trichlorinated 전구체에 이러한 포함 (I) 염소 / 불소 교환,., 12 fluoroformates의 -17 (II) deoxyfluorination 18 19-21 (IV) 알코올의 친 전자 trifluoromethylation; 22-25 (V) 핵성 trifluoromethoxylation; 26-30, 아릴 스탄 난과 붕산염의 (VI), 전이 금속 - 매개 trifluoromethoxylation 31 및 (Ⅶ ) 라디칼 trifluoromethoxylation. 32,33 그러나 이러한 접근 방법 중 하나는 많은 열악한 기재 범위 고통 또는 높은 독성 및 / 또는 열적으로 불안정한 시약의 사용을 필요로한다. 따라서, OCF 3 인해 함유 화합물을 합성 일반 사용자 친화적 방법의 부족, OCF 3 그룹의 화학 전위는 충분히 악용되지 않았다.
trifluoromethoxylation 반응에서 우리의 관심의 일환으로, 우리는 34 메틸 4- 아세트 아미도 -3- (트리 플루오 로메 톡시의 합성 본원 두 단계의 프로토콜 (예를 들어, 라디칼과 O의 -trifluoromethylation 열 유도 OCF 3 -migration)을 묘사메틸 4- (N의 -hydroxyacetamido) 벤조 에이트 (1A)에서 벤조 에이트 (3A)). 이 전략은 오르 -trifluoromethoxylated 아닐린 유도체의 넓은 범위의 합성에-작동하기 쉽고 적용 할 수있다.
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Protocol
1. 전구체 제조 : 메틸 4- (N의 -hydroxyacetamido) 벤조 에이트 (1A)의 합성
- 메틸 4- 니트로 벤조 에이트의 감소.
- 오븐 건조 된 250 ml의 2 차원에 메틸 4- 니트로 벤조 에이트 (27.6 밀리몰, 1.00 당량), 탄소 5 % 로듐의 159 mg의 로듐 (Rh / C, 0.300 몰 % RH) 및 자기 교반 바을 5.00 g을 넣고 (18 시간 동안 150 ℃에서 건조) 목 환저 플라스크.
참고 : 시약 주변 분위기에서 계량 할 수 있습니다. 그러나, 반응은 질소 분위기 하에서 수행 될 필요가있다. - 질소 / 진공 매니 폴드에 플라스크의 한 목을 연결하고 격막과 다른 목 모자. 세 진공 재충전 사이클을 수행 (즉, 플라스크 중 공기를 펌핑하고, 질소 가스로 인한 진공을 대체), 질소 가스와 함께 플라스크 내에서 공기를 교체.
- 기밀 주사기를 사용하여 반응 플라스크에 138 ml의 무수 테트라 히드로 푸란 (THF, 0.200 M)를 첨가. 차가운 반응 믹스트를 저어15 분 동안 0 ℃에서 URE.
- 기밀 주사기를 사용하여 0 ℃에서 반응 액에 히드라진 일 수화물 1.47 ㎖ (1.52 g, 30.4 밀리몰, 1.20 당량)를 적가. 박층 크로마토 그래피 (TLC)를 사용하여 반응을 모니터한다. 헥산을 사용하여 에틸 아세테이트 (EtOAc)에 (4 : 1 V / V, R의 F = 0.23)을 전개 용매로 TLC를 개발.
- 메틸 4- 니트로 벤조 에이트가 완전히 소모되면, 진공 여과를 사용하여 부 흐너 깔때기를 프릿 60 ㎖ 중의 규조토의 짧은 패드 (즉, 셀 라이트, 5g)을 통하여 반응 혼합물을 필터. EtOAc로 필터 (20 ㎖ × 3 회)를 씻으십시오. 추가의 정제없이 직접 사용되는 조 메틸 4- (N의 -hydroxyamino) 벤조 에이트를 수득 회전 증발기로 감압 여과 액을 농축시켰다.
- 오븐 건조 된 250 ml의 2 차원에 메틸 4- 니트로 벤조 에이트 (27.6 밀리몰, 1.00 당량), 탄소 5 % 로듐의 159 mg의 로듐 (Rh / C, 0.300 몰 % RH) 및 자기 교반 바을 5.00 g을 넣고 (18 시간 동안 150 ℃에서 건조) 목 환저 플라스크.
- 메틸 4- (N의 -hydroxyamino) 벤조산 아세틸 보호
- 중탄산 나트륨 2.55 g을 추가 (의 NaHCO3, 30.4 밀리몰, 1.20 당량), 모든 조질이전 단계에서 수득 된 메틸 4- (N의 -hydroxyamino) 벤조 에이트, 및 오븐 건조 된 500㎖의 두 구 둥근 바닥 플라스크에 교반 바.
- 격막 하나의 목을 모자와 질소 / 진공 매니 폴드에 다른 목을 연결합니다. 플라스크 내를 질소 가스로 공기를 대체하기 위해 세 진공 재충전 사이클을 수행한다.
- 기밀 주사기를 사용하여 반응 플라스크에 138 ml의 무수을 디 에틸 에테르 (ET 2 O, 0.200 M)를 첨가. 냉각시키고 15 분 동안 0 ℃에서 반응 혼합물을 교반한다.
- 무수을 Et2O (138 ㎖, 0.220 M)을 (2.17 ㎖, 2.39 g, 30.4 밀리몰, 1.20 당량), 아세틸 클로라이드의 용액을 제조 하였다. 10.0 ㎖ / 시간의 속도로 시린지 펌프를 이용하여 0 ℃에서 반응 혼합물에 용액을 첨가.
- 첨가의 마지막에, 규조토의 짧은 패드를 통해 반응 혼합물을 필터링 (즉, 셀 라이트, 5g) 60 ㎖ 중의 진공 여과를 사용하여 부 흐너 깔때기를 프릿. EtOAc로 필터 (20 ㎖ × 3 회)를 씻으십시오. 집중회전 증발기를 사용하여 진공 여과.
- 헥산으로 플래쉬 컬럼 크로마토 그래피 (35) 용리와 조질 생성물을 정제 : EtOAc로를 (4 : 1 내지 1 : 1 (V / V)) (R의 F = 0.13, 헥산 :을 EtOAc (4 : 1 (V / V))로 5.31을 수득 밝은 황색 고체 (25.4 밀리몰, 수율 92 %)로서 메틸 4- (N의 -hydroxyacetamido) 안식향산의 g.
벤조 에이트 (2A) - 메틸 4- ((트리 플루오 로메 톡시) 아세트 N) 2. 합성
- 메틸 4- (N의 -hydroxyacetamido) 벤조 에이트 (1A) (9.56 밀리몰, 1.00 당량) 2.00 g, 세슘 2 CO 3의 311 mg의 (0.956 밀리몰, 10.0 몰 %), Togni 시약 II의 3.63 g (11.5 밀리몰 추가 1.20 당량), 및 글로브 박스 (질소 분위기 안에서 오븐 - 건조 된 250 mL의 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반 바).
주 :이 반응은 또한 글로브 박스 밖에서 슈렌 기법을 사용하여 수행 될 수있다.
주의 : 순수 Togni 시약 II는 충격과 마찰에 민감한, 불꽃입니다S는, 불꽃 및 / 또는 그라인딩을 피해야한다. 부드럽고 광택이 도구는 조작을 위해 사용되어야한다. 또한, 반응 혼합물 안전 실드 뒤에 교반한다. 36 - 반응 플라스크에 건조 및 탈기 클로로포름 95.6 ㎖ (클로로포름, 0.100 M)를 첨가.
- 중격 플라스크 캡 내부 또는 16 시간 동안 글러브 박스의 외부에 N 2 분위기 하에서 23 ℃에서 반응 혼합물을 저어.
- 임의의 고체 잔류 물을 제거하기 위해 필터 깔때기를 통해 반응 혼합물을 필터. 회전 증발기를 사용하여 진공 하에서 여과 액을 농축시켰다.
- 디클로로 메탄 (CH 2 CL 2) 플래시 칼럼 크로마토 그래피는 헥산으로 용출하여 조질 생성물을 정제 (7 : 0~3 : 1 (V / V)) (R의 F = 0.44 (CH 2 CL (2))을 수득 (- (트리 플루오 로메 톡시) 아세트 N) 벤조 에이트 (9.05 밀리몰, 수율 95 %)의 4- 메틸 2.51 g.
참고 : Togni 시약 II는 준비 협정이다문헌 절차 37, -35 ℃에서 냉동 글로브 박스에 저장하기에 보내고 장기간에 걸쳐 그 품질을 유지한다. 이 반응은 산소에 민감하다. 모든 시약을 실온에서 주위 분위기하에 칭량 할 수 있지만, 반응 플라스크로부터 모든 산소를 제거하여 매우 중요하다. 건조 및 동결 - 펌프 - 해동 절차의 3주기를 수행 한 다음, 질소 분위기 하에서 2 CAH에서 증류에 의해 제조된다 클로로포름 탈기.
3. 메틸의 합성 4- 아세트 아미도 -3- (트리 플루오 로메 톡시) 벤조 에이트 OCF 3 -migration (3A)를 통해
- 50 ml의 압력 용기로 벤조 에이트 (9.05 밀리몰, 1.0 당량), 자기 볶음 바, 특산 2 (1.00 M)의 9.05 ml의 - 2.51 g의 메틸 4- ((트리 플루오 로메 톡시) 아세트 N)를 추가합니다. 스크류 캡으로 용기를 모자.
- 20 시간 동안 안전 실드 뒤에 120 ℃에서 반응 혼합물을 교반한다.
주의 : 불순한 니트로 메탄폭발성이므로, 반응 혼합물 안전 실드 뒤에 교반한다. - RT 반응 액을 냉각.
- 100㎖의 환저 플라스크에, 반응 혼합물을 전송.
- 회전 증발기를 사용하여 진공 하에서 반응 혼합물을 농축시킨다.
- 플래시 칼럼 크로마토 그래피는 헥산으로 용출하여 조질 생성물을 정제 : EtOAc로를 (9 : 1~7 : 3 (V / V)) (R의 F = 0.51 헥산 :을 EtOAc (4 : 1 (V / V))로 정제하여 메틸 -4- 아세트 아미도 -3- (트리 플루오 로메 톡시) 벤조산 2.13 g (7.69 밀리몰, 85 %).
주 :이 반응은 주변 대기 하에서 수행 될 수있다. 질소 분위기가 필요하지 않습니다. 물 응축기가 장착 된 둥근 바닥 플라스크를 대체 반응 장치로서 사용될 수있다.
신제품 4. 특성
- 1 H, 13 C NMR 분광법 및 고해상도 질량 분광법으로 모든 신규 화합물을 특성화하고 19 F NMR 분광법을 사용불소 원자를 함유하는 화합물을 특성화. 34
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Representative Results
메틸 4- (N의 -hydroxyacetamido) 벤조 에이트 (1A)는, 즉, 촉매로서 5 % Rh / C를 사용하여 히드라진 메틸 -4- 니트로 벤조 에이트를 환원하여 메틸 4- (형성한다 (두 단계 절차를 통해 92 % 격리 수율로 합성 하였다 N의 -hydroxyamino) 벤조 에이트, 생성 된 히드 록실 아민의 아세틸 보호 하였다). 탄산 세슘의 촉매량의 존재하에 Togni 시약 II와 1A의 O- Trifluoromethylation (CS를 RT에서 클로로포름 2 CO 3) 원하는 4-을 수득 하였다 ( N - 95 % 절연 수율 (트리 플루오 로메 톡시) 아세트) 벤조 에이트 (2A). 이 화합물은 열적 절연 85 % 수율로 목적하는 메틸 -4- 아세트 아미도 -3- (트리 플루오 로메 톡시) 벤조 에이트 (3A)을 수득하기 위해 120 ℃에서 2 특산 OCF 3 -migration 유도 받았다.
1 H,
이 프로토콜은 방향족 화합물 (표 1)의 다양한에 공통으로 적용 할 수있다. - (3리터 3G), CF 3 기 (3m, 3N) 반응 관능 에스테르를 비롯한 기 (3A, 3D)의 넓은 스펙트럼, 케톤 (3B), 니트릴 (3C), 에테르 (3E, 3m), 할로겐을 견뎌 아미드 (3O)과 헤테로 고리의 치환기 (3O). 할로겐 치환체, 특히 브롬과 나는 그들이 더 작용에 대한 합성 핸들을 제공하기 때문에 특히 유용하다. 파라 SELEC 이상 - 또한, 오르 높은 수준에서tivity는 (- 3리터 3 층, K) 관찰된다. 동일하지 않은 두 오르토 위치의 존재하에 regiocontrol의 낮은 수준 (3D, 3E, 3K, 3m)을 얻을 수있다. 또한, OCF 3 -migration 단계 반응 온도는 아렌의 전자적 성질에 의존한다. 일반적으로, 더 많은 전자 결핍 아렌 높은 반응 온도를 필요로한다.
(3a)의 1. 1 H NMR 스펙트럼을 그림. 화학 변화와 레이블이 특징적인 양자의 상대적 통합. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
(3a)의 2. 13 C NMR 스펙트럼을 그림. 특성 탄소의 화학 변화가 표시됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
(3a)의 3. 19 F NMR 스펙트럼을 그림. 특성 불소의 화학 변화는 내부 기준으로 트리 플루오로 (-63.3 PPM)를 사용하여 레이블이 붙어 있습니다. 이 F의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오igure.
표 아렌의 trifluoromethoxylation 1. 선정 예 반응 시간 :. 11-48 시간. 인용 수율과 이성체 비는 OCF 3 (2-3) -migration 단계 및 플래쉬 칼럼 크로마토 그래피에 의해 절연 재료이다. [A]의 50 ° C. [B]를 120 ° C. [C]의 140 ° C. [D] 5 % 미만의 파라 - 산물이 검출되었다. THF = 테트라 히드로 푸란; ACCL는 = 아세틸 클로라이드. 이 테이블의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
인해 trifluoromethoxylated 아렌의 합성에 대해 일반적이고 사용자 친화적 인 절차의 부족, 많은 OCF 3 - 함유 방향족 화합물은 매우 고가이다. (34) 우리의 전략은 광범위한 관능기 허용 변위 각종 trifluoromethoxylated 아렌에 대한 쉬운 접근을 제공한다. 이들 화합물은 새로운 의약품, 농약, 및 재료의 발견과 개발을위한 가치있는 빌딩 블록을 제공 할 수있다.
히드라진 니트로 아렌의 로듐 - 촉매 환원을위한 수소 공급원으로 사용 하였다. 품질은 높은 수율의 감소 제품을 얻는 열쇠 중 하나입니다. 몇 개월 된 하이드라진을 사용했을 때 감소 수익률은 떨어졌다. 재현성을 보장하기 위해, 우리는 작은 20 ㎖ 유리 병에 대형 상업 병에서 히드라진의 일부를 옮겨 20 ㎖ 유리 병에서 사용. 또, 속도를 느리게하는 냉장고 (4 ℃)에 저장된분해. 또한, 히드라진의 느린 또한 좋은 수율로 깨끗한 히드 록실 아민을 얻기에 매우 중요하다.
O- trifluoromethylation 라디칼은 중재 프로세스이기 때문에, 반응 혼합물로부터 산소의 배제가 중요하다. 용매 않은 탈기 클로로포름을 사용하거나 주위 분위기에서 반응이 낮은 수율 결과 수행. 우리의 예비 역학적 연구는 열 관련 OCF 3 -migration 프로세스가 nitrenium 이온과 trifluoromethoxide의 꽉 이온 쌍을 생성하기 위해 N-OCF 3 결합의 heterolytic 분열을 유도하는 것으로 나타났다. 34 Trifluoromethoxide는 오르 nitrenium 이온의 α 위치를 공격 한 다음 tautomerization는 오르토 원하는 trifluoromethoxylated 아닐린 유도체를 수득 하였다. 전자 불충분 한 기판에 nitrenium 이온의 형성은 정력적으로 선호되지이며, 따라서 더 높은 반응 온도를 필요로한다.
요약해서 말하면메리, 우리는 오르 -OCF 3 아닐린 유도체의 위치 선택적 합성을위한 일반 및 실험실 규모의 합성 프로토콜을보고했다. 이 전략은 몇 가지 독특한 특징 갖는다 : (ⅰ) 작용기 및 치환 패턴 허용되는 다양한; (ⅱ) 광범위한 합성 커뮤니티에 사용할 수 trifluoromethoxylation 렌더링 할 우리의 프로토콜의 동작 단순; 및 (iii) 최종 제품은 신규하며, 수명 및 재료 과학 연구를위한 유용한 합성 빌딩 블록으로서 사용될 수있다. 일부 해결 절차가 여기에 설명된다 : (i)가 냉동실에, 환원 생성물, 아릴 하이드 록실 아민을 보관하거나 즉시 다음 단계에 사용; (II) 니트로 아렌 또는 N- 히드 록시 아민의 보호의 감소를 통해 방지하기 위해 밀접하게 TLC와 감소 / 보호 반응을 모니터링; (III) 반응 혼합물로부터 산소를 배제 니트로 아렌과 O의 -trifluoromethylation의 저감에 중요하다; (ⅳ) 더 높은 reactioN 온도는 분자 내 OCF 3 -migration 단계에서 전자 결핍 아렌 필요합니다.
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Acknowledgments
우리는이 작업을 지원 스토니 브룩 뉴욕 주립 대학에서 관대 시작 자금을 인정합니다. 우리는 또한 Togni 시약 II의 합성에 대해 우리에게 TMSCF 3 시약을 제공 토소 F-테크, 주식 회사 감사합니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 5% Rhodium on carbon | Aspira Scientific | 300835 | 5% wt% dry loading |
| Hydrazine monohydrate | Sigma-Alderich | 13696HMV | Reagent grade, 98% |
| Acetyl chloride | Alfa Aesar | 10176887 | 98% |
| Sodium bicarbonate | Fisher Scientific | 134826 | Chemical pure |
| Cesium carbonate | Alfa Aesar | 12887 | 99.9%, metals basis |
| Togni Reagent II | Prepared according to the literature procedure (ref 37). Caution: Pure Togni reagent II is impact and friction sensitive, treat it with great care (see ref. 36). | ||
| Tetrahydrofuran | BDH | BDH1149-4LG | Distilled from deep purple sodium benzophenone ketyl. |
| Diethyl Ether | Fisher Scientific | 148221 | Distilled from deep purple sodium benzophenone ketyl. |
| Chloroform | Fisher Scientific | 141739 | Dried over CaH2 and distilled |
| Nitromethane | Alfa Aesar | J03z053 | Dried over CaSO4 and distilled |
| Silica gel | SILICYCLE | 60514 | 40-63 µm (230-400 mesh) |
| Celite | EMD | 2012040674 | Not acid washed |
References
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