Abstract
Moléculas que carregam trifluorometoxilo grupo (OCF 3) muitas vezes apresentam propriedades farmacológicas e biológicas desejado. No entanto, síntese fácil de compostos aromáticos trifluoromethoxylated continua a ser um desafio formidável em síntese orgânica. As abordagens convencionais muitas vezes sofrem de âmbito substrato pobre, ou requerem o uso de altamente tóxico, alça de difícil, e / ou reagentes termicamente instáveis. Relata-se um protocolo de fácil utilização para a síntese de 4-acetamido-3- (trifluorometoxi) benzoato de metilo, utilizando 1-trifluorometil-1,2-benziodoxol-3 (1H) -ona (Togni reagente II). Tratar metil 4- (N -hydroxyacetamido) benzoato de metilo (1a) com Togni reagente II na presença de uma quantidade catalítica de carbonato de césio (Cs 2 CO 3) em clorofórmio a temperatura ambiente proporcionou 4- (N - (trifluorometoxi) acetamido) benzoato (2a). Este intermediário foi em seguida convertido para o produto final, metil 4-acetamido-3- (trifluoromethoxy) benzoato de (3a) em nitrometano, a 120 ° C. Este procedimento é geral e pode ser aplicado para a síntese de uma ampla gama de derivados de anilina orto -trifluoromethoxylated, que poderia servir como blocos de construção sintéticos úteis para a descoberta e desenvolvimento de novos fármacos, agroquímicos e materiais funcionais.
Introduction
O trifluorometoxilo (OCF 3) grupo fez um impacto profundo na pesquisa vida e ciência dos materiais, desde a primeira síntese de éter trifluorometil em 1935. 2 Devido à sua combinação única de alta eletronegatividade (χ = 3,7) 3 e excelente lipofilicidade (Π x = 1,04), o grupo 4 trifluorometoxilo encontrou amplas aplicações na medicina, agricultura e indústria de materiais. 5-10 No entanto, a introdução fácil do grupo OCF 3 em moléculas orgânicas, especialmente compostos aromáticos, continua sendo um grande desafio na química sintética.
Ao longo das últimas décadas, os esforços para enfrentar este desafio levou ao desenvolvimento de um punhado de transformações para a síntese de arenes trifluoromethoxylated 5-7,9-11 Estas incluem: (i) troca de cloro / flúor sobre precursores trichlorinated;. 1,12 -17 (ii) deoxyfluorination de fluoroformates; 18 19-21 (iv) trifluoromethylation electrofílico de álcoois; 22-25 (v) trifluoromethoxylation nucleofílica; 26-30, (VI) transição trifluoromethoxylation mediada por metais de boratos e estananos de arilo; e 31 (vii ) trifluoromethoxylation radical. 32,33 No entanto, muitas dessas abordagens sofrem de um ou outro substrato pobre âmbito ou requer o uso de reagentes altamente tóxicos e / ou termicamente lábeis. Portanto, devido à falta de um método geral e de fácil utilização para sintetizar compostos -containing OCF3, o potencial do grupo OCF 3 não foi totalmente explorada em química.
Como parte do nosso interesse em reacções trifluoromethoxylation, 34 descrevemos aqui um protocolo de dois passos (isto é, -trifluoromethylation O radical e induzida termicamente OCF 3 -migration) para a síntese de 4-acetamido-3- (trifluorometoxi) benzoato de (3a) a partir de 4- (N -hydroxyacetamido) benzoato de metilo (1a). A estratégia é fácil de operar e aplicável para a síntese de uma ampla gama de derivados de anilina orto -trifluoromethoxylated.
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Protocol
1. Precursor Preparação: Síntese do 4- (N -hydroxyacetamido) benzoato de metilo (1a)
- Redução de 4-nitrobenzoato de metilo.
- Adicionar 5,00 g de 4-nitrobenzoato de metilo (27,6 mmol, 1,00 equiv), 159 mg de ródio a 5% sobre carvão (Rh / C, Rh 0,300 mol%), e uma barra de agitação magnética, a uma seco em forno de 250 mL de dois pescoço balão de fundo redondo (seca a 150 ° C durante 18 h).
NOTA: Os reagentes podem ser pesadas sob atmosfera ambiente. No entanto, a reacção tem de ser levada a cabo sob atmosfera de azoto. - Conectar um gargalo do balão a um azoto / distribuidor de vácuo e a tampa da outra pescoço com um septo. Executar três ciclos de vácuo-de recarga (por exemplo, bombear o ar para fora do frasco e substituindo o vácuo resultante com azoto gasoso) para substituir o ar no balão com azoto gasoso.
- Adicionar 138 ml de tetra-hidrofurano anidro (THF, 0,200 M) ao balão de reacção utilizando seringa estanque ao ar. Esfrie e agitar as mixt reaçãoure, a 0 ° C durante 15 min.
- Adicionar 1,47 ml de mono-hidrato de hidrazina (1,52 g, 30,4 mmol, 1,20 equiv) gota a gota à mistura de reacção a 0 ° C usando uma seringa estanque ao ar. Monitorizar a reacção utilizando uma cromatografia em camada fina (TLC). Use hexanos: acetato de etilo (EtOAc) (4: 1 v / v, Rf = 0,23) como um eluente, para desenvolver a TLC.
- Quando metil-4-nitrobenzoato de metilo é completamente consumida, filtrar a mistura reaccional através de uma almofada curta de terra de diatomáceas (por exemplo, Celite, 5 g) em 60 ml frit funil de Buchner utilizando filtração sob vácuo. Lavar o filtro com EtOAc (20 ml x 3 vezes). Concentra-se o filtrado in vácuo utilizando um evaporador rotativo para se obter o benzoato de metilo em bruto 4- (N -hydroxyamino), que é utilizado directamente sem purificação adicional.
- Adicionar 5,00 g de 4-nitrobenzoato de metilo (27,6 mmol, 1,00 equiv), 159 mg de ródio a 5% sobre carvão (Rh / C, Rh 0,300 mol%), e uma barra de agitação magnética, a uma seco em forno de 250 mL de dois pescoço balão de fundo redondo (seca a 150 ° C durante 18 h).
- Protecção de acetilo de metil 4- (N -hydroxyamino) benzoato
- Adicionar 2,55 g de bicarbonato de sódio (NaHCO3, 30,4 mmol, 1,20 equiv), todo o petróleo bruto4- (N -hydroxyamino) benzoato de metilo obtido a partir do passo anterior, e uma barra de agitação, num balão de 500 ml de fundo redondo de duas tubuladuras seco no forno.
- Uma tampa de gargalo com um septo e ligar outro pescoço de um tubo de distribuição de azoto / vácuo. Executar três ciclos de vácuo-recarga para substituir o ar no balão com azoto gasoso.
- Adicionar 138 ml de éter dietílico anidro (Et2O, 0,200 M) ao balão reaccional usando uma seringa estanque ao ar. Fresco e agita-se a mistura de reacção a 0 ° C durante 15 min.
- Prepara-se uma solução de cloreto de acetilo (2,17 ml, 2,39 g, 30,4 mmol, 1,20 equiv) em Et 2 O anidro (138 mL, 0,220 M). Adicionar a solução à mistura de reacção a 0 ° C, utilizando uma bomba de seringa a uma taxa de 10,0 ml / hr.
- No final da adição, filtrar a mistura reaccional através de uma almofada curta de terra de diatomáceas (por exemplo, Celite, 5 g) em 60 ml frit funil de Buchner utilizando filtração sob vácuo. Lavar o filtro com EtOAc (20 ml x 3 vezes). Concentra-se afiltrado in vácuo utilizando um evaporador rotativo.
- Purifica-se o produto em bruto com cromatografia flash em coluna 35 eluindo com hexanos: EtOAc (4: 1 a 1: 1 (v / v)), (Rf = 0,13, hexanos: EtOAc (4: 1 (v / v)) para se obter 5,31 g de metil 4- (N -hydroxyacetamido) benzoato de metilo como um sólido (25,4 mmol, rendimento de 92%) amarelo claro.
2. Síntese do 4- (N - (trifluorometoxi) acetamido) benzoato de metilo (2a)
- Adicionar 2,00 g de 4- (N -hydroxyacetamido) benzoato de metilo (1a) (9,56 mmol, 1,00 equiv), 311 mg de Cs 2 CO 3 (0,956 mmol, 10,0% em mol), 3,63 g de reagente Togni II (11,5 mmol, 1,20 equiv), e uma barra de agitação magnética, num balão de 250 ml de fundo redondo, seco no forno no interior de uma caixa de luvas (atmosfera de azoto).
NOTA: Este reacção também pode ser realizada utilizando técnicas de Schlenk fora da caixa de luvas.
Cuidado: Pure reagente Togni II é impacto e atrito sensível, chama abertas, faíscas e / ou moagem deve ser evitado. Ferramentas macias e polidos devem ser usadas para manipulações. Além disso, a mistura reaccional deve ser agitada por trás de uma protecção de segurança 36. - Adicionar 95,6 ml de clorofórmio seco e desgaseificado (CHCl 3, 0,100 M) ao balão de reacção.
- Tapar o frasco com septo e agita-se a mistura de reacção a 23 ° C sob atmosfera de N2, dentro ou fora da caixa de luvas durante 16 horas.
- Filtra-se a mistura de reacção através de um funil de filtro para remover qualquer resíduo sólido. Concentra-se o filtrado in vácuo utilizando um evaporador rotativo.
- Purifica-se o produto impuro por cromatografia em coluna flash, eluindo com hexanos: diclorometano (CH 2 Cl 2) (7: 3 a 0: 1 (v / v)), (Rf = 0,44 (CH 2 Cl 2) para dar 2,51 g de 4- (N - (trifluorometoxi) acetamido) benzoato de metilo (9,05 mmol, 95% de rendimento).
NOTA: Togni reagente II é acordo preparadoção aos procedimentos da literatura 37 e armazenadas no congelador a -35 luvas ° C para manter a sua qualidade durante um longo período de tempo. Esta reação é oxigênio sensível. Apesar de todos os reagentes podem ser pesados sob atmosfera ambiente, à TA, a remoção de todo o oxigénio do balão de reacção é crítica. Seco e desgaseificado CHCl3 é preparado por destilação do que a partir de CaH2 sob atmosfera de azoto, seguido de realizar um de três ciclos de congelamento do processo de bombagem-descongelamento.
3. Síntese de 4-acetamido-3- (trifluorometoxi) benzoato de metilo através OCF3 -migration (3a)
- Adicionar 2,51 g de metil-4- (N - (trifluorometoxi) acetamido) benzoato de metilo (9,05 mmol, 1,0 equiv), uma barra de agitação magnética, e 9,05 ml de meno 2 (1,00 M) em um vaso de pressão de 50 ml. Tapar o recipiente com uma tampa de rosca.
- Agita-se a mistura de reacção a 120 ° C, por trás da blindagem de segurança, durante 20 horas.
Cuidado: nitrometano Impureé explosiva, de modo que a mistura reaccional deve ser agitada por trás da blindagem de segurança. - Arrefece-se a mistura de reacção até à temperatura ambiente.
- Transferir a mistura reaccional para um balão de fundo redondo de 100 ml.
- Concentra-se a mistura de reacção in vácuo utilizando um evaporador rotativo.
- Purifica-se o produto impuro por cromatografia em coluna flash, eluindo com hexanos: EtOAc (9: 1 a 7: 3 (v / v)), (Rf = 0,51 hexanos: EtOAc (4: 1 (v / v)) para se obter 2,13 g de metil (trifluorometoxi) benzoato de metilo-3- acetamido-4 (7,69 mmol, 85%).
NOTA: Esta reacção pode ser levada a cabo sob atmosfera ambiente. Atmosfera de azoto não é necessária. Um balão de fundo redondo equipado com um condensador de água pode ser usado como um aparelho de reacção alternativa.
4. Caracterização de Novos Produtos
- Caracterizar todos os novos compostos por 1 H, 13 C RMN e espectroscopia de espectroscopia de massa de alta resolução e utilizar espectroscopia de RMN de 19Fpara caracterizar compostos que contêm átomos de flúor 34.
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Representative Results
Dissolveu-se 4- (N -hydroxyacetamido) benzoato de metilo (1a) foi sintetizado em 92% de rendimento isolado através de um procedimento em duas etapas (ou seja, a redução de 4-nitrobenzoato de metilo com hidrazina, utilizando 5% de Rh / C como catalisador, para formar 4- ( N -hydroxyamino) benzoato de metilo, seguido de protecção acetilo da hidroxilamina resultante). O- Trifluoromethylation de 1a com Togni reagente II na presença de uma quantidade catalítica de carbonato de césio (Cs 2 CO 3) em clorofórmio à temperatura ambiente obteve-se o 4- desejado ( N - (trifluorometoxi) acetamido) benzoato de metilo (2a) em 95% de rendimento isolado. Este composto submetidos induzida termicamente OCF3 -migration meno em 2 a 120 ° C para dar o desejado 4-acetamido-3- (trifluorometoxi) benzoato de (3a) com 85% de rendimento isolado.
O 1 H,
Este protocolo é geral e aplicável a uma grande variedade de compostos aromáticos (Tabela 1). A reacção tolera uma vasta gama de grupos funcionais, incluindo éster de (3a, 3d), cetona (3b), nitrilo (3c), éteres (3e, 3m), halogéneos (3g - 3l), CF Grupo 3 (3m, 3n), amida (3o) e heterociclo substituinte (3o). Os substituintes de halogéneo, especialmente Br e I, são particularmente úteis porque são alças sintéticos para posterior funcionalização. Além disso, altos níveis de orto - mais de selec para-dade são observados (3-F, 3k - 3l). Na presença de duas posições orto não idênticos, baixos níveis de regiocontrol são obtidos (3d, 3e, 3k, 3m). Além disso, a temperatura de reacção para o passo OCF3 -migration depende da natureza electrónica de arenos. Geralmente, mais elétrons arenes deficientes exigem maior temperatura de reacção.
Figura 1. Espectro de 1H RMN de 3a. Deslocamento químico e integração relativa dos protões característicos são rotulados. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. 13 C Espectro de RMN de 3a. Alteração química de carbonos de característica é rotulado. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3. Espectro de RMN de 19F da 3a. Deslocamento químico de flúor característica é nomeada usando trifluorotolueno (-63,3 ppm) como referência interna. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Tabela 1. Exemplos selecionados de trifluoromethoxylation de arenes Tempo de reação: 11-48. Hr. Citadas rendimentos e proporções isoméricas são para OCF3 -migration passo (a partir de 2 a 3) e do material isolado por cromatografia em coluna flash. [a] 50 ° C. [b] 120 ° C. [C] 140 ° C. [d] Menos de 5% do produto n foi detectado. THF = tetra-hidrofurano; AcCl = cloreto de acetilo. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta tabela.
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Discussion
Devido à falta de um procedimento geral e user-friendly para a síntese de arenes trifluoromethoxylated, muitos compostos aromáticos OCF 3 -containing são extremamente caros. 34 Nossa estratégia desloca uma tolerância grupo funcional ampla e oferece um fácil acesso a várias arenes trifluoromethoxylated. Estes compostos podem servir como valiosos blocos de construção para a descoberta e desenvolvimento de novos produtos farmacêuticos, agrotóxicos e materiais.
A hidrazina foi usado como uma fonte de hidrogénio para a redução catalisada por ródio de nitroarenos. A sua qualidade é uma das chaves para a obtenção dos produtos de redução em rendimentos elevados. Os rendimentos de redução caiu quando um velho hidrazina poucos meses foi utilizado. Para assegurar a reprodutibilidade, que transferidos alguns dos hidrazina a partir de uma grande garrafa comercial para um frasco pequeno de 20 ml e usou-o a partir do frasco de 20 ml. Além disso, armazenado no frigorífico (4 ° C) para desacelerar a taxade decomposição. Além disso, a adição lenta de hidrazina é crucial na obtenção de hidroxilaminas limpos com bons rendimentos.
O trifluoromethylation O- é um processo mediado por radical, de modo a exclusão de oxigénio a partir da mistura de reacção é crítica. Usando clorofórmio un-desgaseificado como solvente ou realizar a reacção sob atmosfera ambiente resultou em menor rendimento. Os nossos estudos mecanicistas preliminares mostraram que o processo OCF 3 -migration envolvido termicamente induzida clivagem heterolítica da ligação N-OCF3 para gerar um par de iões apertado de ião nitrenium e trifluoromethoxide. 34 Trifluoromethoxide ataca o orto posição a do ião nitrenium seguido pela tautomerização de arcar com os derivados de anilina trifluoromethoxylated desejados ortho-. Formação do íon nitrenium em substratos deficientes de elétrons é energeticamente desfavorecido e, portanto, requer maior temperatura de reacção.
Em sumamary, reportamos um protocolo sintético escala geral e laboratório para a síntese regiosselectiva de orto -OCF derivados de 3 de anilina. Esta estratégia tem várias características únicas: (i) uma vasta gama de grupos funcionais e padrões de substituição são tolerados; (ii) a simplicidade operacional do nosso protocolo tornaria trifluoromethoxylation disponível para a comunidade mais ampla sintético; e (iii) os produtos finais são novos e podem ser utilizados como blocos de construção sintéticos úteis para a pesquisa de vida e da ciência de materiais. Alguns processos de resolução de problemas são descritos aqui: (i) armazenar o produto de redução, arilo amina hidroxilo, no congelador ou utilizá-lo imediatamente no passo seguinte; (ii) monitorar as reações de redução / protecção de perto com TLC para evitar o excesso de nitroarenos redução ou a protecção de hidroxiaminas N-; (iii) a exclusão de oxigénio a partir das misturas de reacção é crítico para a redução de nitroarenos -trifluoromethylation e O; (iv) maior reaction temperatura é necessária para elétrons arenes deficiente na OCF intramolecular 3 -migration etapa.
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Acknowledgments
Reconhecemos fundos start-up generosos da Universidade Estadual de Nova York em Stony Brook, em apoio deste trabalho. Agradecemos também TOSOH F-Tech, Inc. para fornecer-nos TMSCF 3 reagente para a síntese de Togni reagente II.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 5% Rhodium on carbon | Aspira Scientific | 300835 | 5% wt% dry loading |
| Hydrazine monohydrate | Sigma-Alderich | 13696HMV | Reagent grade, 98% |
| Acetyl chloride | Alfa Aesar | 10176887 | 98% |
| Sodium bicarbonate | Fisher Scientific | 134826 | Chemical pure |
| Cesium carbonate | Alfa Aesar | 12887 | 99.9%, metals basis |
| Togni Reagent II | Prepared according to the literature procedure (ref 37). Caution: Pure Togni reagent II is impact and friction sensitive, treat it with great care (see ref. 36). | ||
| Tetrahydrofuran | BDH | BDH1149-4LG | Distilled from deep purple sodium benzophenone ketyl. |
| Diethyl Ether | Fisher Scientific | 148221 | Distilled from deep purple sodium benzophenone ketyl. |
| Chloroform | Fisher Scientific | 141739 | Dried over CaH2 and distilled |
| Nitromethane | Alfa Aesar | J03z053 | Dried over CaSO4 and distilled |
| Silica gel | SILICYCLE | 60514 | 40-63 µm (230-400 mesh) |
| Celite | EMD | 2012040674 | Not acid washed |
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