Abstract
Las moléculas que llevan trifluorometoxi grupo (OCF 3) a menudo muestran desean propiedades farmacológicas y biológicas. Sin embargo, la síntesis fácil de compuestos aromáticos trifluoromethoxylated sigue siendo un reto formidable en la síntesis orgánica. Los enfoques convencionales a menudo sufren de alcance sustrato pobre, o requieren el uso de, mango difíciles de altamente tóxico, y / o reactivos térmicamente lábiles. En este documento, se presenta un protocolo de fácil manejo para la síntesis de 4-acetamido-3- (trifluorometoxi) benzoato utilizando 1-trifluorometil-1,2-benciodoxol-3 (1H) -ona (Togni reactivo II). El tratamiento de 4- (N -hydroxyacetamido) benzoato de metilo (1a) con Togni reactivo II en presencia de una cantidad catalítica de carbonato de cesio (Cs 2 CO 3) en cloroformo a temperatura ambiente proporcionó metil 4- (N - (trifluorometoxi) acetamido) benzoato de metilo (2a). Después, este intermedio se convierte en el producto final de metilo 4-acetamido-3- (trifluoromethoxy) benzoato de (3a) en nitrometano a 120 ° C. Este procedimiento es general y puede aplicarse a la síntesis de un amplio espectro de derivados de anilina orto -trifluoromethoxylated, que podría servir como bloques de construcción sintéticos útiles para el descubrimiento y desarrollo de nuevos productos farmacéuticos, agroquímicos, y materiales funcionales.
Introduction
El trifluorometoxi (OCF 3) grupo ha tenido un impacto profundo en la investigación en ciencias biológicas y los materiales desde la primera síntesis de éter trifluorometilo en 1935. 2 Debido a su combinación única de alta electronegatividad (χ = 3.7) 3 y excelente lipofilia (Π x = 1,04), 4 del grupo trifluorometoxi ha encontrado amplias aplicaciones en la medicina, la agricultura y la industria de materiales. 5-10 Sin embargo, la introducción fácil del grupo OCF 3 en moléculas orgánicas, especialmente los compuestos aromáticos, sigue siendo un reto importante en la química sintética.
Durante las últimas décadas, los esfuerzos para hacer frente a este desafío condujeron al desarrollo de un puñado de transformaciones para la síntesis de arenos trifluoromethoxylated 5-7,9-11 Estos incluyen (i) el intercambio de cloro / flúor sobre los precursores triclorado;. 1,12 -17 (ii) deoxyfluorination de fluoroformiatos; 18 19 hasta 21 (iv) trifluorometilación electrófila de alcoholes; 22-25 de (v) trifluoromethoxylation nucleófila; 26-30 (vi) de metal de transición trifluoromethoxylation mediada de los boratos arilo y estannanos; 31 y (vii ) trifluoromethoxylation radical. 32,33 Sin embargo, muchos de estos enfoques ya sea sufren de alcance sustrato pobre o requiere el uso de reactivos altamente tóxicos y / o térmicamente lábiles. Por lo tanto, debido a la falta de un método general y fácil de usar para sintetizar compuestos OCF 3 -containing el potencial del grupo OCF 3 no se ha explotado completamente en química.
Como parte de nuestro interés en reacciones trifluoromethoxylation, 34 describimos aquí un protocolo de dos pasos (es decir, -trifluoromethylation O radical y OCF inducida térmicamente 3 -migración) para la síntesis de 4-acetamido-3- (trifluorometoxi) benzoato de metilo (3a) a partir de metil 4- (N -hydroxyacetamido) benzoato de metilo (1a). La estrategia es fácil de operar y aplicable a la síntesis de una amplia gama de derivados de la anilina orto -trifluoromethoxylated.
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Protocol
1. Preparación Precursor: Síntesis de 4- (N -hydroxyacetamido) benzoato de metilo (1a)
- Reducción de metil 4-nitrobenzoato.
- Añadir 5,00 g de metil 4-nitrobenzoato de metilo (27,6 mmol, 1,00 equiv), 159 mg de rodio al 5% sobre carbono (Rh / C, 0,300% en moles Rh), y una varilla de agitación magnética en un secado en horno 250 ml de dos cuello del matraz de fondo redondo (secado a 150 ° C durante 18 h).
NOTA: Los reactivos se pueden pesar a cabo bajo atmósfera ambiente. Sin embargo, la reacción debe llevarse a cabo bajo atmósfera de nitrógeno. - Conecte un cuello del matraz a un nitrógeno / colector de vacío y la tapa del otro cuello con un tabique. Realizar tres ciclos de vacío-recarga (es decir, bombeando el aire del matraz y reemplazando el vacío resultante con gas nitrógeno) para reemplazar el aire en el matraz con gas nitrógeno.
- Añadir 138 ml de tetrahidrofurano anhidro (THF, 0,200 M) al matraz de reacción usando una jeringa hermética al aire. Dejar enfriar y remover las mixto de reacciónure a 0 ° C durante 15 minutos.
- Añadir 1,47 ml de monohidrato de hidrazina (1,52 g, 30,4 mmol, 1,20 equiv) gota a gota a la mezcla de reacción a 0 ° C usando una jeringa hermética al aire. Supervisar la reacción utilizando una cromatografía en capa fina (TLC). Utilice hexanos: acetato de etilo (EtOAc) (4: 1 v / v, Rf = 0,23) como eluyente para desarrollar el TLC.
- Cuando metil 4-nitrobenzoato de metilo se consume completamente, filtrar la mezcla de reacción a través de un lecho corto de tierra de diatomeas (es decir, Celite, 5 g) en una frita de 60 ml embudo Buchner utilizando filtración a vacío. Lavar el filtro con EtOAc (20 ml x 3 veces). Se concentra el filtrado a vacío usando un evaporador rotatorio para dar el benzoato de metilo crudo 4- (N -hydroxyamino), que se utiliza directamente sin purificación adicional.
- Añadir 5,00 g de metil 4-nitrobenzoato de metilo (27,6 mmol, 1,00 equiv), 159 mg de rodio al 5% sobre carbono (Rh / C, 0,300% en moles Rh), y una varilla de agitación magnética en un secado en horno 250 ml de dos cuello del matraz de fondo redondo (secado a 150 ° C durante 18 h).
- Protección Acetil de 4- (N -hydroxyamino) benzoato de metilo
- Añadir 2,55 g de bicarbonato de sodio (NaHCO 3, 30,4 mmol, 1,20 equiv), todo el crudometil 4- (N -hydroxyamino) benzoato de metilo obtenido de la etapa anterior, y una varilla de agitación en un 500 ml matraz de fondo redondo de dos bocas secado en horno.
- Cap de un cuello con un tabique y conectar otro cuello a un colector de nitrógeno / vacío. Realizar tres ciclos de vacío-de recarga para reemplazar el aire en el matraz con gas nitrógeno.
- Añadir 138 ml de éter dietílico anhidro (Et 2 O, 0,200 M) al matraz de reacción usando una jeringa hermética al aire. Enfriar y se agita la mezcla de reacción a 0 ° C durante 15 min.
- Preparar una solución de cloruro de acetilo (2,17 ml, 2,39 g, 30,4 mmol, 1,20 equiv) en Et2O anhidro (138 ml, 0,220 M). Añadir la solución de la mezcla de reacción a 0 ° C utilizando una bomba de jeringa a una velocidad de 10,0 ml / hr.
- Al final de la adición, se filtra la mezcla de reacción a través de un lecho corto de tierra de diatomeas (es decir, Celite, 5 g) en 60 ml de frita embudo Buchner utilizando filtración a vacío. Lavar el filtro con EtOAc (20 ml x 3 veces). Se concentra lafiltrado a vacío usando un evaporador rotatorio.
- Se purifica el producto en bruto con cromatografía en columna ultrarrápida 35 eluyendo con hexanos: EtOAc (4: 1 a 1: 1 (v / v)) (R f = 0,13, hexanos: EtOAc (4: 1 (v / v)) para dar 5,31 g de 4- (N -hydroxyacetamido) benzoato como un sólido amarillo claro (25,4 mmol, 92% de rendimiento).
2. Síntesis de 4- (N - (trifluorometoxi) acetamido) benzoato de metilo (2a)
- Añadir 2,00 g de 4- (N -hydroxyacetamido) benzoato de metilo (1a) (9,56 mmol, 1,00 equiv), 311 mg de Cs 2 CO 3 (0,956 mmol, 10,0% en moles), 3,63 g de Togni reactivo II (11,5 mmol, 1,20 equiv), y una varilla de agitación magnética en un matraz de 250 ml de fondo redondo secado al horno dentro de un (atmósfera de nitrógeno guantera).
NOTA: Esta reacción también se puede realizar utilizando técnicas de Schlenk fuera de la guantera.
Precaución: Pure reactivo Togni II es el impacto y la fricción sensible, llama abiertas, chispas y / o molienda debe ser evitado. Herramientas suaves y pulidas se deben utilizar para la manipulación. Además, la mezcla de reacción debe agitarse detrás de un escudo de seguridad. 36 - Añadir 95,6 ml de cloroformo se seca y desgasificada (CHCl3, 0,100 M) al matraz de reacción.
- Se tapa el matraz con tabique y se agita la mezcla de reacción a 23 ° C bajo atmósfera de N2, ya sea dentro o fuera de la caja de guantes durante 16 horas.
- Se filtra la mezcla de reacción a través de un embudo de filtración para eliminar cualquier residuo sólido. Se concentra el filtrado a vacío usando un evaporador rotatorio.
- Se purifica el producto en bruto por cromatografía en columna ultrarrápida eluyendo con hexanos: diclorometano (CH 2 Cl 2) (7: 3 a 0: 1 (v / v)) (R f = 0,44 (CH 2 Cl 2) para dar 2,51 g de 4- (N - (trifluorometoxi) acetamido) benzoato de metilo (9,05 mmol, rendimiento del 95%).
NOTA: Togni reactivo II es el acuerdo preparadoing a los procedimientos de la literatura 37 y almacenados en el congelador a -35 guantera ° C para mantener su calidad durante un largo período de tiempo. Esta reacción es sensible al oxígeno. Aunque todos los reactivos se pueden pesar a cabo bajo atmósfera ambiente a TA, la eliminación de todo el oxígeno del matraz de reacción es crítico. Secos y desgasificado CHCl3 se prepara destilando desde CaH2 bajo atmósfera de nitrógeno, seguido de la realización de un período de tres ciclos del procedimiento de congelación-bombeo-descongelación.
3. Síntesis de metil 4-acetamido-3- (trifluorometoxi) benzoato de metilo a través OCF 3 -migración (3a)
- Añadir 2,51 g de 4- (N - (trifluorometoxi) acetamido) benzoato de metilo (9,05 mmol, 1,0 equiv), una varilla de agitación magnética, y 9,05 ml de MeNO 2 (1,00 M) en un recipiente a presión 50 ml. Tapar el recipiente con un tapón de rosca.
- Se agita la mezcla de reacción a 120 ° C tras el escudo de seguridad para 20 hr.
Precaución: nitrometano Impuroes explosivo, por lo que la mezcla de reacción debe agitarse detrás del escudo de seguridad. - Se enfría la mezcla de reacción a RT.
- Transferir la mezcla de reacción a un matraz de fondo redondo de 100 ml.
- Se concentra la mezcla de reacción a vacío usando un evaporador rotatorio.
- Se purifica el producto en bruto por cromatografía en columna ultrarrápida eluyendo con hexanos: EtOAc (9: 1 a 7: 3 (v / v)) (R f = 0,51 hexanos: EtOAc (4: 1 (v / v)) para dar 2,13 g de metil (trifluorometoxi) benzoato de metilo-3- 4-acetamido (7,69 mmol, 85%).
NOTA: Esta reacción puede llevarse a cabo bajo atmósfera ambiente. No se requiere una atmósfera de nitrógeno. Un matraz de fondo redondo equipado con un condensador de agua se puede utilizar como un aparato de reacción alternativa.
4. Caracterización de Nuevos Productos
- Caracterizar todos los nuevos compuestos por 1 H, 13 C RMN espectroscopía y espectroscopia de masas de alta resolución y el uso de la espectroscopia de 19 F RMNpara caracterizar compuestos que contienen átomos de flúor. 34
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Representative Results
4- (N -hydroxyacetamido) benzoato de metilo (1a) se sintetizó en 92% de rendimiento aislado a través de un procedimiento de dos pasos (es decir, la reducción de metil 4-nitrobenzoato con hidrazina usando 5% Rh / C como catalizador para formar 4- ( N -hydroxyamino) benzoato de metilo, seguido por la protección de acetilo de la hidroxilamina resultante). O- trifluorometilación de 1a con Togni reactivo II en presencia de una cantidad catalítica de carbonato de cesio (Cs 2 CO 3) en cloroformo a temperatura ambiente proporcionó el 4- ( N - (trifluorometoxi) acetamido) benzoato de (2a) en el 95% de rendimiento aislado. Este compuesto fue sometida inducida térmicamente OCF 3 -migración en MeNO 2 a 120 ° C para dar el metil 4-acetamido-3- (trifluorometoxi) benzoato de metilo (3a) deseado en 85% de rendimiento aislado.
El 1 H,
Este protocolo es general y aplicable a una amplia gama de compuestos aromáticos (Tabla 1). La reacción tolera un amplio espectro de grupos funcionales que incluyen éster (3a, 3d), cetona (3b), nitrilo (3c), éteres (3e, 3m), halógenos (3g - 3L), CF grupo 3 (3m, 3n), amida (3o) y heterociclo sustituyente (3o). Los sustituyentes halógeno, especialmente Br y I, son particularmente útiles debido a que proporcionan asas sintéticas para funcionalización adicional. Además, los altos niveles de orto - más de selec para-tividad se observan (3f, 3k - 3l). En la presencia de dos posiciones orto no idénticos, bajos niveles de regiocontrol se obtienen (3d, 3e, 3k, 3m). Además, la temperatura de reacción para la etapa OCF 3 -migración depende de la naturaleza electrónica de arenos. Generalmente, arenos deficientes más electrones requieren una mayor temperatura de reacción.
Figura 1. Espectro de RMN 1H de 3a. Desplazamiento químico y la integración relativa de protones característicos están etiquetados. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2. 13 espectro de RMN de C 3a. Desplazamiento químico de carbonos característicos se etiqueta. Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3. 19 F espectro de RMN de 3a. Desplazamiento químico del flúor característica está marcada usando trifluorotolueno (-63,3 ppm) como referencia interna. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Tabla 1. Ejemplos seleccionados de trifluoromethoxylation de arenos Tiempo de reacción:. 11-48 h. Rendimientos citados y proporciones de isómeros son para OCF 3 -migración paso (2-3) y de material aislado por cromatografía en columna flash. [a] 50 ° C. [b] 120 ° C. [c] 140 ° C. [d] se detectó producto apartado Menos del 5%. THF = tetrahidrofurano; AcCl = cloruro de acetilo. Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta tabla.
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Discussion
Debido a la falta de un procedimiento general y fácil de usar para la síntesis de arenos trifluoromethoxylated, muchos OCF compuestos aromáticos 3 -containing son extremadamente caros. 34 Nuestra estrategia desplaza una amplia tolerancia grupo funcional y ofrece un fácil acceso a varios arenos trifluoromethoxylated. Estos compuestos podrían servir como bloques de construcción valiosos para el descubrimiento y desarrollo de nuevos productos farmacéuticos, agroquímicos, y materiales.
La hidrazina se utilizó como una fuente de hidrógeno para la reducción catalizada por rodio de nitroarenos. Su calidad es una de las claves en la obtención de los productos de reducción en altos rendimientos. Los rendimientos de reducción se redujo cuando se utilizó un viejo hidrazina pocos meses. Para asegurar la reproducibilidad, transferimos parte de la hidracina de una botella comercial grande a una más pequeña 20 ml frasco y lo usamos desde el vial de 20 ml. Además, nos guardaron en el refrigerador (4 ° C) para disminuir la velocidadde descomposición. Por otra parte, la adición lenta de hidrazina es crucial en conseguir hidroxilaminas limpias con buenos rendimientos.
La trifluorometilación O- es un proceso mediado por radicales, por lo que la exclusión de oxígeno de la mezcla de reacción es crítico. El uso de cloroformo-un desgasificado como disolvente o la realización de la reacción bajo atmósfera ambiente resultó en un menor rendimiento. Nuestros estudios mecanísticos preliminares muestran que el 3 -migración proceso OCF involucrados inducida térmicamente de escisión heterolítica del enlace N-OCF 3 para generar un par de iones ajustado de ion nitrenium y trifluoromethoxide. 34 Trifluoromethoxide ataca el orto -Posición del ion nitrenium seguido por la tautomerización para producir los derivados de anilina trifluoromethoxylated deseados orto. Formación del ion nitrenium en sustratos deficientes de electrones es energéticamente desfavorecido y por lo tanto requiere una mayor temperatura de reacción.
En sumamary, nos informó un protocolo sintético escala general y de laboratorio para la síntesis regioselectiva de orto -OCF 3 derivados de anilina. Esta estrategia tiene varias características únicas: (i) una amplia gama de grupos funcionales y patrones de sustitución son toleradas; (ii) la simplicidad operativa de nuestro protocolo haría trifluoromethoxylation a disposición de la comunidad más amplia sintético; y (iii) los productos finales son nuevos y se podrían utilizar como bloques de construcción sintéticos útiles para la investigación en ciencias biológicas y los materiales. Algunos de los procedimientos de solución de problemas se resumen en: (i) almacenar el producto de reducción, hidroxilamina arilo, en el congelador o inmediatamente lo uso para el siguiente paso; (ii) controlar las reacciones de reducción / protección estrechamente con TLC para evitar el exceso de reducción de nitroarenos o protección de hidroxiaminas N-; (iii) la exclusión de oxígeno de las mezclas de reacción es crítica para la reducción de nitroarenos y O -trifluoromethylation; (iv) mayor reactioSe necesita temperatura n de electrones arenos deficientes en el OCF intramolecular 3 -migración paso.
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Acknowledgments
Reconocemos fondos iniciales generosas de la Universidad Estatal de Nueva York en Stony Brook en apoyo de este trabajo. También agradecemos a TOSOH F-Tech, Inc. por proporcionarnos TMSCF 3 reactivo para la síntesis de Togni reactivo II.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 5% Rhodium on carbon | Aspira Scientific | 300835 | 5% wt% dry loading |
| Hydrazine monohydrate | Sigma-Alderich | 13696HMV | Reagent grade, 98% |
| Acetyl chloride | Alfa Aesar | 10176887 | 98% |
| Sodium bicarbonate | Fisher Scientific | 134826 | Chemical pure |
| Cesium carbonate | Alfa Aesar | 12887 | 99.9%, metals basis |
| Togni Reagent II | Prepared according to the literature procedure (ref 37). Caution: Pure Togni reagent II is impact and friction sensitive, treat it with great care (see ref. 36). | ||
| Tetrahydrofuran | BDH | BDH1149-4LG | Distilled from deep purple sodium benzophenone ketyl. |
| Diethyl Ether | Fisher Scientific | 148221 | Distilled from deep purple sodium benzophenone ketyl. |
| Chloroform | Fisher Scientific | 141739 | Dried over CaH2 and distilled |
| Nitromethane | Alfa Aesar | J03z053 | Dried over CaSO4 and distilled |
| Silica gel | SILICYCLE | 60514 | 40-63 µm (230-400 mesh) |
| Celite | EMD | 2012040674 | Not acid washed |
References
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