Abstract
Molekyler som bär trifluorometoxi (OCF3) grupp ofta visar önskad farmakologiska och biologiska egenskaper. Förblir dock enkel syntes av trifluoromethoxylated aromatiska föreningar en formidabel utmaning i organisk syntes. Konventionella metoder lider ofta av dålig substrat omfattning, eller kräva att mycket giftiga, svår handtaget och / eller termiskt labila reagens. Häri rapporterar vi ett användarvänligt protokoll för syntes av metyl-4-acetamido-3- (trifluormetoxi) bensoat med användning av en-trifluormetyl-1,2-bensjodoxol-3 (1 H) -on (Togni reagens II). Behandla metyl-4- (N -hydroxyacetamido) bensoat (1a) med Togni reagens II i närvaro av en katalytisk mängd av cesiumkarbonat (Cs 2 CO 3) i kloroform vid RT gav metyl-4- (N - (trifluormetoxi) acetamido) bensoat (2a). Denna mellanprodukt omvandlades sedan till den slutliga produkten metyl 4-acetamido-3- (trifluoromethoxy) bensoat (3a) i nitrometan vid 120 ° C. Detta förfarande är generell och kan appliceras på syntes av ett brett spektrum av orto -trifluoromethoxylated anilinderivat, som skulle kunna fungera som användbara syntetiska byggstenar för upptäckt och utveckling av nya läkemedel, jordbrukskemikalier, och funktionella material.
Introduction
Trifluormetoxi- (OCF3) grupp har gjort en djupgående inverkan på livet och materialvetenskaplig forskning sedan den första syntesen av trifluorometyl eter 1935. 2 Tack vare sin unika kombination av hög elektronegativitet (χ = 3.7) 3 och utmärkt lipofilicitet (Π x = 1.04), 4 trifluormetoxi- gruppen har funnit breda tillämpningar inom medicin, jordbruk och materialindustrin. 5-10 dock fortfarande en stor utmaning i syntetisk kemi enkel introduktion av OCF3 gruppen i organiska molekyler, speciellt aromatiska föreningar,.
Under de senaste decennierna, insatser för att ta itu med denna utmaning ledde till utvecklingen av en handfull av transformationer för syntes av trifluoromethoxylated arener 5-7,9-11 Dessa inkluderar (i) klor / fluor utbyte på triklorerad prekursorer;. 1,12 -17 (ii) deoxyfluorination av fluoroformates; 18 19-21 (iv) elektrofil trifluoromethylation av alkoholer; 22-25 (v) nukleofil trifluoromethoxylation, 26-30, (vi) övergångsmetallmedierad trifluoromethoxylation av aryl borater och stannaner; 31 och (vii ) radikal trifluoromethoxylation. 32,33 Trots många av dessa metoder antingen lider av dåligt substrat omfattning eller kräva att mycket giftiga och / eller termiskt labila reagens. Därför, på grund av avsaknaden av en allmän och användarvänlig metod för att syntetisera OCF3 innehållande föreningar, potential OCF3 gruppen har inte utnyttjats fullt ut i kemi.
Som en del av vårt intresse för trifluoromethoxylation reaktioner, 34 vi beskriver häri ett två-steg-protokoll (dvs., radikal O -trifluoromethylation och termiskt inducerad OCF3 -migration) för syntes av metyl-4-acetamido-3- (trifluormetoxi) bensoat (3a) från metyl-4- (N -hydroxyacetamido) bensoat (1a). Strategin är enkel att använda och som gäller för syntes av ett brett spektrum av orto -trifluoromethoxylated anilinderivat.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Utgångsmaterial Framställning: syntes av metyl-4- (N -hydroxyacetamido) bensoat (1a)
- Reduktion av metyl-4-nitrobensoat.
- Lägg 5,00 g metyl-4-nitrobensoat (27,6 mmol, 1,00 ekv), 159 mg av 5% rodium på kol (Rh / C, 0,300 mol-% Rh), och en magnetisk omrörarstav i en ugnstorkad 250 ml två- halsad rundkolv (torkad vid 150 ° C under 18 h).
OBS: Reagens kan vägas under omgivande atmosfär. Dock måste reaktionen utföras under kväveatmosfär. - Anslut en hals kolven till en kväve / vakuumförgreningsrör och mössa den andra halsen med en skiljevägg. Utför tre vakuum-refill cykler (dvs., pumpa luften ur kolven och ersätta den erhållna vakuumet med kvävgas) att ersätta luften i kolven med kvävgas.
- Lägg 138 ml vattenfri tetrahydrofuran (THF, 0,200 M) till reaktionskolven med användning av lufttät spruta. Kyl och omrör reaktions Mixture vid 0 ° C under 15 minuter.
- Lägg 1,47 ml hydrazinmonohydrat (1,52 g, 30,4 mmol, 1,20 ekv) droppvis till reaktionsblandningen vid 0 ° C med användning av en lufttät injektionsspruta. Övervaka reaktionen med användning av tunnskiktskromatografi (TLC). Använd hexaner: etylacetat (EtOAc) (4: 1 volym / volym, Rf = 0,23) såsom ett elueringsmedel för att utveckla TLC.
- När metyl 4-nitrobensoat förbrukas helt filtrerades reaktionsblandningen genom en kort dyna av diatomacéjord (dvs Celite 5 g) i en 60 ml fritta Buchnertratt med användning av vakuumfiltrering. Tvätta filtret med EtOAc (20 ml x 3 gånger). Koncentrera filtratet i vakuum med användning av en rotationsindunstare för att ge den råa metyl-4- (N -hydroxyamino) bensoat, som användes direkt utan ytterligare rening.
- Lägg 5,00 g metyl-4-nitrobensoat (27,6 mmol, 1,00 ekv), 159 mg av 5% rodium på kol (Rh / C, 0,300 mol-% Rh), och en magnetisk omrörarstav i en ugnstorkad 250 ml två- halsad rundkolv (torkad vid 150 ° C under 18 h).
- Acetyl skydd av metyl-4- (N -hydroxyamino) bensoat
- Lägg 2,55 g natriumvätekarbonat (NaHCOs 3, 30,4 mmol, 1,20 ekv), hela råametyl-4- (N -hydroxyamino) bensoat som erhållits från föregående steg, och en omrörarstav i en ugnstorkad 500 ml tvåhalsad rundbottnad kolv.
- Cap en hals med ett septum och ansluta en annan halsen till en kväve / vakuumförgreningsrör. Utför tre vakuum refill cykler för att ersätta luften i kolven med kvävgas.
- Lägg 138 ml vattenfri dietyleter (Et 2 O, 0,200 M) till reaktionskolven med användning av en lufttät injektionsspruta. Kyl och omrör reaktionsblandningen vid 0 ° C under 15 minuter.
- Bered en lösning av acetylklorid (2,17 ml, 2,39 g, 30,4 mmol, 1,20 ekv) i vattenfri Et 2 O (138 ml, 0,220 M). Tillsätta lösningen till reaktionsblandningen vid 0 ° C med användning av en sprutpump med en hastighet av 10,0 ml / timme.
- Vid slutet av tillsättningen filtrerades reaktionsblandningen genom en kort dyna av diatomacéjord (dvs Celite 5 g) i 60 ml fritta Buchnertratt med användning av vakuumfiltrering. Tvätta filtret med EtOAc (20 ml x 3 gånger). Koncentrerafiltratet under vakuum med användning av en rotationsindunstare.
- Rena den råa produkten med flash-kolonnkromatografi 35 under eluering med hexaner: EtOAc (4: 1 till 1: 1 (volym / volym)) (Rf = 0,13, hexaner: EtOAc (4: 1 (volym / volym)) för att ge 5,31 g metyl-4- (N -hydroxyacetamido) bensoat som ett Ijusgult fast material (25,4 mmol, 92% utbyte).
2. Syntes av metyl-4- (N - (trifluormetoxi) acetamido) bensoat (2a)
- Lägg 2,00 g metyl-4- (N -hydroxyacetamido) bensoat (1a) (9,56 mmol, 1,00 ekv), 311 mg Cs 2 CO 3 (0,956 mmol, 10,0 mol-%), 3,63 g av Togni reagens II (11,5 mmol, 1,20 ekv), och en magnetisk omrörarstav i en ugnstorkad 250 ml rundbottnad kolv inuti en handskbox (kväveatmosfär).
OBS: Denna reaktion kan också utföras med hjälp av Schlenk-tekniker utanför handskfacket.
Varning: Ren Togni reagens II är stötar och friktion känslig, öppen elds, bör gnistor, och / eller slipning undvikas. Mjuka och polerade verktyg bör användas för manipulationer. Dessutom bör reaktionsblandningen röras bakom en säkerhetsskärm. 36 - Lägg 95,6 ml torkad och avgasad kloroform (CHCI3, 0,100 M) till reaktionskolven.
- Cap kolven med septum och omrör reaktionsblandningen vid 23 ° C under N2-atmosfär, antingen innanför eller utanför handskfacket för 16 timmar.
- Filtrera reaktionsblandningen genom ett filtertratt för avlägsnande av eventuellt fast återstod. Koncentrera filtratet i vakuum med användning av en rotationsindunstare.
- Rena den råa produkten med flash-kolonnkromatografi under eluering med hexaner: diklormetan (CH 2 Cl 2) (7: 3 till 0: 1 (volym / volym)) (Rf = 0,44 (CH 2 Cl 2) för att ge 2,51 g metyl-4- (N - (trifluormetoxi) acetamido) bensoat (9,05 mmol, 95% utbyte).
OBS: Togni reagens II är beredd överensing till de litteraturförfaranden 37 och lagras i handskfackets frys vid -35 ° C för att bibehålla dess kvalitet under en lång tidsperiod. Denna reaktion är syrekänslig. Även om alla reagensen kan vägas under omgivande atmosfär vid RT, är avlägsnande av allt syre från reaktionskolven kritisk. Torkades och avgasades CHCI3 framställes genom att destillera den från CaH2 under kväveatmosfär, följt genom att utföra en tre cykler av frysning-pumpning-upptiningsförfarande.
3. Syntes av metyl 4-acetamido-3- (trifluormetoxi) -bensoat via OCF3 -migration (3a)
- Lägg 2,51 g metyl-4- (N - (trifluormetoxi) acetamido) bensoat (9,05 mmol, 1,0 ekv), en magnetisk omrörarstav, och 9,05 ml Meno 2 (1,00 M) i en 50 ml tryckkärl. Cap kärlet med ett skruvlock.
- Rör om reaktionsblandningen vid 120 ° C bakom säkerhetsskärmen för 20 timmar.
Varning: Oren nitrometanär explosivt, så reaktionsblandningen ska röras bakom säkerhetsskärmen. - Kyl reaktionsblandningen till RT.
- Överför reaktionsblandningen till en 100 ml rundbottnad kolv.
- Koncentrera reaktionsblandningen i vakuum med användning av en rotationsindunstare.
- Rena den råa produkten med flash-kolonnkromatografi under eluering med hexaner: EtOAc (9: 1 till 7: 3 (volym / volym)) (Rf = 0,51 hexaner: EtOAc (4: 1 (volym / volym)) för att ge 2,13 g metyl-4-acetamido-3- (trifluormetoxi) bensoat (7,69 mmol, 85%).
OBS: Denna reaktion kan utföras under omgivande atmosfär. Kväveatmosfär är inte nödvändig. En rundbottnad kolv försedd med en vattenkondensor kan användas som en alternativ reaktionsapparaten.
4. Karakterisering av nya produkter
- Karaktärisera alla de nya föreningarna med 1 H, 13C NMR-spektroskopi och högupplösande masspektroskopi och använda 19 F NMR-spektroskopiatt karakterisera föreningar som innehåller fluoratomer. 34
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Metyl-4- (N -hydroxyacetamido) bensoat (1a) syntetiserades på 92% isolerat utbyte genom ett förfarande i två steg (dvs att reducera metyl 4-nitrobensoat med hydrazin med användning 5% Rh / C som katalysator bildning av metyl-4- ( N -hydroxyamino) bensoat, följt av acetyl skydd av den resulterande hydroxylaminen). O- Trifluoromethylation av 1a med Togni reagens II i närvaro av katalytisk mängd av cesiumkarbonat (Cs 2 CO 3) i kloroform vid RT gav den önskade 4- ( N - (trifluormetoxi) acetamido) bensoat (2a) i 95% isolerat utbyte. Denna förening gick termiskt inducerad OCF3 -migration i Meno 2 vid 120 ° C för att ge den önskade metyl 4-acetamido-3- (trifluormetoxi) -bensoat (3a) i 85% isolerat utbyte.
Den 1 H,
Detta protokoll är generell och tillämpbar på ett brett spektrum av aromatiska föreningar (tabell 1). Reaktionen tolererar ett brett spektrum av funktionella grupper innefattande ester (3a, 3d), keton (3b), nitril (3c), etrar (3e, 3m), halogener (3g - 3l), CF 3-gruppen (3m, 3n), amid (3o) och heterocyklisk substituent (3o). Halogensubstituenterna, särskilt Br och jag, är särskilt användbara eftersom de ger syntetiska handtag för ytterligare funktionalisering. Dessutom, höga halter av orto - over para selectivitet observeras (3f, 3k - 3l). I närvaro av två icke-identiska ortopositionerna, är låga nivåer av regiocontrol erhölls (3d, 3e, 3k, 3m). Vidare reaktionstemperaturen för steget OCF3 -migration beror på den elektroniska karaktären av arener. I allmänhet mer elektronfattiga arener kräver högre reaktionstemperatur.
Figur 1. 1 H-NMR-spektrum för 3a. Kemiskt skift och relativa integration av karakteristiska protoner är märkta. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. 13 C NMR-spektrum av 3a. Kemiskt skift av karakteristiska kol är märkt. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. 19F NMR-spektrum av 3a. Kemisk förskjutning av karakteristiska fluor märks med trifluortoluen (-63,3 ppm) som intern referens. Klicka här för att se en större version av denna figure.
Tabell 1. Valda exempel på trifluoromethoxylation av arener Reaktionstid:. 11-48 timmar. Anförda utbyten och isomera förhållanden är för OCF 3 -migration steg (från 2 till 3) och av isolerade materialet genom flashkolonnkromatografi. [a] 50 ° C. [b] 120 ° C. [c] 140 ° C. [d] Mindre än 5% para produkt detekterades. THF = tetrahydrofuran; AcCl = acetylklorid. Klicka här för att se en större version av denna tabell.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
På grund av avsaknaden av en allmän och användarvänligt förfarande för syntes av trifluoromethoxylated arener många OCF3 innehållande aromatiska föreningar är extremt dyra. 34 Vår strategi förskjuter en bred funktionell grupp tolerans och ger en enkel tillgång till olika trifluoromethoxylated arener. Dessa föreningar kan fungera som värdefulla byggstenar för forskning och utveckling av nya läkemedel, jordbrukskemikalier och material.
Hydrazin användes som en vätekälla för rodium-katalyserade reduktion av nitroarener. Dess kvalitet är en av nycklarna vid erhållande av reduktionsprodukter i höga utbyten. Reduktions ger tappade när ett par månader gammal hydrazin användes. För att säkerställa reproducerbarhet, överförs vi några av hydrazin från en stor kommersiell flaska till en mindre 20 ml flaska och använde den från 20 ml flaska. Dessutom har vi lagras den i kylskåp (4 ° C) för att bromsa den relativaav sönderdelning. Dessutom är avgörande för att få rena hydroxylaminer i goda utbyten långsam tillsats av hydrazin.
O-trifluoromethylation är en radikal medierad process, så utestängning av syre från reaktionsblandningen är kritisk. Med hjälp av FN-avgasad kloroform som lösningsmedel eller utför reaktionen under omgivande atmosfär ledde till lägre avkastning. Våra preliminära mekanistiska studier visat att OCF 3 -migration process som krävs termiskt inducerad heterolytisk klyvning av den N-OCF 3 bindningen för att generera en tät jonpar av nitrenium jon och trifluoromethoxide. 34 Trifluoromethoxide angriper orto -position nitrenium jon följt av tautomerisering att ge de önskade orto- trifluoromethoxylated anilinderivat. Bildning av nitrenium jonen i elektron brist substrat är energiskt missgynnas och därför kräver högre reaktionstemperatur.
I Summamary, rapporterade vi ett allmänt och laboratorieskala syntetiskt protokoll för regioselektiv syntes av orto -OCF3 anilinderivat. Denna strategi har flera unika egenskaper: (i) ett brett utbud av funktionella grupper och substitutionsmönster tolereras; (ii) den operativa enkelhet våra protokoll skulle göra trifluoromethoxylation tillgänglig för en bredare syntetisk samhället; och (iii) slutprodukterna är nya och kan användas som användbara syntetiska byggstenar för liv och materialvetenskap forskning. Vissa felsökningsprocedurer beskrivs här: (i) lagra reduktionsprodukten, aryl hydroxylamin, i frysen eller omedelbart använda den för nästa steg; (ii) övervaka reaktionerna minskning / skydds noga med TLC för att undvika över minskning av nitroarener eller skydd av N- hydroxiaminer; (iii) uteslutning av syre från reaktionsblandningarna är avgörande för att minska nitroarener och O -trifluoromethylation; (iv) högre reaction temperatur behövs för elektronfattiga arener i intramolekylära OCF3 -migration steg.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Vi erkänner generösa nystartade fonder från State University of New York på Stony Brook stöd för detta arbete. Vi tackar också TOSOH F-Tech, Inc. för att ge oss TMSCF 3 reagens för syntes av Togni reagens II.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 5% Rhodium on carbon | Aspira Scientific | 300835 | 5% wt% dry loading |
| Hydrazine monohydrate | Sigma-Alderich | 13696HMV | Reagent grade, 98% |
| Acetyl chloride | Alfa Aesar | 10176887 | 98% |
| Sodium bicarbonate | Fisher Scientific | 134826 | Chemical pure |
| Cesium carbonate | Alfa Aesar | 12887 | 99.9%, metals basis |
| Togni Reagent II | Prepared according to the literature procedure (ref 37). Caution: Pure Togni reagent II is impact and friction sensitive, treat it with great care (see ref. 36). | ||
| Tetrahydrofuran | BDH | BDH1149-4LG | Distilled from deep purple sodium benzophenone ketyl. |
| Diethyl Ether | Fisher Scientific | 148221 | Distilled from deep purple sodium benzophenone ketyl. |
| Chloroform | Fisher Scientific | 141739 | Dried over CaH2 and distilled |
| Nitromethane | Alfa Aesar | J03z053 | Dried over CaSO4 and distilled |
| Silica gel | SILICYCLE | 60514 | 40-63 µm (230-400 mesh) |
| Celite | EMD | 2012040674 | Not acid washed |
References
- Yagupolskii, L. M. Sintez proizvodnykh feniltriftormetilovogo efira. Dokl. Akad. Nauk SSSR. 105, 100-102 (1955).
- Booth, H. S., Burchfield, P. E. Fluorination of halogeno methyl ethers. I. Fluorination of trichlorodimethyl ether. J. Am. Chem. Soc. 57, 2070 (1935).
- McClinton, M. A., McClinton, D. A. Trifluoromethylations and related reactions in organic-chemistry. Tetrahedron. 48, 6555-6666 (1992).
- Hansch, C., Leo, A. Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology. , Wiley. (1979).
- Leroux, F., Jeschke, P., Schlosser, M. Alpha-fluorinated ethers, thioethers, and amines: Anomerically biased species. Chem. Rev. 105, 827-856 (2005).
- Jeschke, P., Baston, E., Leroux, F. R. Alpha-fluorinated ethers as 'exotic' entity in medicinal chemistry. Mini-Rev. Med. Chem. 7, 1027-1034 (2007).
- Leroux, F. R., Manteau, B., Vors, J. P., Pazenok, S. Trifluoromethyl ethers - synthesis and properties of an unusual substituent. Beilstein J. Org. Chem. 4, (2008).
- Fantasia, S., Welch, J. M., Togni, A. Reactivity of a hypervalent iodine trifluoromethylating reagent toward THF: ring opening and formation of trifluoromethyl ethers. J. Org. Chem. 75, 1779-1782 (2010).
- Manteau, B., Pazenok, S., Vors, J. P., Leroux, F. R. New trends in the chemistry of alpha-fluorinated ethers, thioethers, amines and phosphines. J. Fluorine Chem. 131, 140-158 (2010).
- Landelle, G., Panossian, A., Leroux, F. R. Trifluoromethyl ethers and -thioethers as tools for medicinal chemistry and drug discovery. Curr. Top. Med. Chem. 14, 941-951 (2014).
- Liang, T., Neumann, C. N., Ritter, T. Introduction of fluorine and fluorine-containing functional groups. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 8214-8264 (2013).
- Yarovenko, N. N., Vasileva, A. S. A new method for the introduction of trihalomethyl groups into organic molecules. Zh. Obshch. Khim. 28, 2502-2504 (1958).
- Yagupols, L., Troitskaya, V. I. Synthesis of phenyl trifluoromethyl ether derivatives. Zh. Obshch. Khim. 31, 915-924 (1961).
- Yagupolskii, L. M., Orda, V. V. Bis(triftormetoksi I triftormetilmerkapto)-proizvodnye benzola. Zh. Obshch. Khim. 34, 1979-1984 (1964).
- Louw, R., Franken, P. W. Selective side-chain chlorination of methoxybenzenes. Chem Ind-London. , 127-128 (1977).
- Feiring, A. E. Chemistry in hydrogen-fluoride. 7. Novel synthesis of aryl trifluoromethyl ethers. J. Org. Chem. 44, 2907-2910 (1979).
- Salome, J., Mauger, C., Brunet, S., Schanen, V. Synthesis conditions and activity of various Lewis acids for the fluorination of trichloromethoxy-benzene by HF in liquid phase. J. Fluorine Chem. 125, 1947-1950 (2004).
- Sheppard, W. A. Alpha-Fluorinated Ethers. I. Aryl Fluoroalkyl Ethers. J. Org. Chem. 29, 1-11 (1964).
- Kuroboshi, M., Suzuki, K., Hiyama, T. Oxidative desulfurization-fluorination of xanthates - a convenient synthesis of trifluoromethyl ethers and difluoro(methylthio)methyl ethers. Tetrahedron Lett. 33, 4173-4176 (1992).
- Kanie, K., Tanaka, Y., Suzuki, K., Kuroboshi, M., Hiyama, T. A convenient synthesis of trifluoromethyl ethers by oxidative desulfurization-fluorination of dithio carbonates. Bull. Chem. Soc. Jpn. 73, 471-484 (2000).
- Kuroboshi, M., Kanie, K., Hiyama, T. Oxidative desulfurization-fluorination: A facile entry to a wide variety of organofluorine compounds leading to novel liquid-crystalline materials. Adv. Synth. Catal. 343, 235-250 (2001).
- Umemoto, T. Electrophilic perfluoroalkylating agents. Chem. Rev. 96, 1757-1777 (1996).
- Umemoto, T., Adachi, K., Ishihara, S. CF3 oxonium salts, O-(trifluoromethyl)dibenzofuranium salts: in situ synthesis, properties, and application as a real CF3+ species reagent. J. Org. Chem. 72, 6905-6917 (2007).
- Stanek, K., Koller, R., Togni, A. Reactivity of a 10-I-3 hypervalent iodine trifluoromethylation reagent with phenols. J. Org. Chem. 73, 7678-7685 (2008).
- Koller, R., et al. Zinc-mediated formation of trifluoromethyl ethers from alcohols and hypervalent iodine trifluoromethylation reagents. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 4332-4336 (2009).
- Trainor, G. L. The preparation of O-trifluoromethyl carbohydrates. J. Carbohydr. Chem. 4, 545-563 (1985).
- Nishida, M., Vij, A., Kirchmeier, R. L., Shreeve, J. M. Synthesis of polyfluoro aromatic ethers - a facile route using polyfluoroalkoxides generated from carbonyl and trimethysilyl compounds. Inorg. Chem. 34, 6085-6092 (1995).
- Kolomeitsev, A. A., Vorobyev, M., Gillandt, H. Versatile application of trifluoromethyl triflate. Tetrahedron Lett. 49, 449-454 (2008).
- Marrec, O., Billard, T., Vors, J. P., Pazenok, S., Langlois, B. R. A deeper insight into direct trifluoromethoxylation with trifluoromethyl triflate. J. Fluorine Chem. 131, 200-207 (2010).
- Marrec, O., Billard, T., Vors, J. P., Pazenok, S., Langlois, B. R. A new and direct trifluoromethoxylation of aliphatic substrates with 2,4-dinitro(trifluoromethoxy)benzene. Adv. Synth. Catal. 352, 2831-2837 (2010).
- Huang, C. H., Liang, T., Harada, S., Lee, E., Ritter, T. Silver-mediated trifluoromethoxylation of aryl stannanes and arylboronic acids. J. Am. Chem. Soc. 133, 13308-13310 (2011).
- Rozen, S. Selective fluorinations by reagents containing the OF group. Chem. Rev. 96, 1717-1736 (1996).
- Venturini, F., et al. Direct trifluoro-methoxylation of aromatics with perfluoro-methyl-hypofluorite. J. Fluorine Chem. 140, 43-48 (2012).
- Hojczyk, K. N., Feng, P., Zhan, C., Ngai, M. -Y. Trifluoromethoxylation of arenes: synthesis of ortho-trifluoromethoxylated aniline derivatives by OCF3 migration. Angew. Chem. Int. Ed. 53, 14559-14563 (2014).
- Still, W. C., Kahn, M., Mitra, A. Rapid chromatographic technique for preparative separations with moderate Resolution. J. Org. Chem. 43, 2923-2925 (1978).
- Fiederling, N., Haller, J., Schramm, H. Notification about the Explosive Properties of Togni's Reagent II and One of Its Precursors. Org. Process Res. Dev. 17, 318-319 (2013).
- Matousek, V., Pietrasiak, E., Schwenk, R., Togni, A. One-pot synthesis of hypervalent iodine reagents for electrophilic trifluoromethylation. J. Org. Chem. 78, 6763-6768 (2013).
