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Chemistry

Charakterisierung, Quantifizierung und substanzspezifische Isotopenanalyse von Pyrogene Kohle Benzolpolycarbonsäuren (BPCA)

Published: May 16, 2016 doi: 10.3791/53922
Automatic Translation
1, 2, 3, 1, 3, 3, 4, 1, 1, 4, 1, 5, 4, 1, 1
1Department of Geography, University of Zurich, 2Department of Earth and Ocean Sciences, University of South Carolina, 3Department of Earth Sciences, ETH Zurich, 4Laboratory of Ion Beam Physics, ETH Zurich, 5Department of Geological Sciences, Stockholm University

Abstract

Brand abgeleitet, pyrogene Kohlenstoff (PyC), manchmal schwarz Kohlenstoff (BC) genannt wird, ist der kohlenstoffhaltige feste Rückstand von Biomasse und der Verbrennung fossiler Brennstoffe, wie Holzkohle und Ruß. PyC ist überall in der Umwelt wegen seiner langen Ausdauer und seine Fülle könnte sogar mit dem projizierten Anstieg der globalen Flächenbrand-Aktivität und die fortgesetzte Verbrennung von fossilen Brennstoffen zu erhöhen. PyC wird zunehmend auch von der industriellen Pyrolyse von organischen Abfällen hergestellt, die verkohlten Boden Änderungen (Biokohle) ergibt. Darüber hinaus führen die Entstehung der Nanotechnologie kann auch in der Veröffentlichung von PyC ähnlichen Verbindungen in die Umwelt. Es ist daher eine hohe Priorität zuverlässig zu erfassen, zu charakterisieren und diese verkohlten Materialien, um zu quantifizieren, ihre Umwelteigenschaften zu untersuchen und ihre Rolle im Kohlenstoffkreislauf zu verstehen.

Hier präsentieren wir die Benzol Polycarbonsäure (BPCA) -Methode, die die gleichzeitige Beurteilung der PyC des CHARAKTERI erlaubtstics, Menge und Isotopenzusammensetzung (13 C und 14 C) auf molekularer Ebene. Das Verfahren ist anwendbar auf ein sehr breites Spektrum von Umweltprobenmaterialien und erkennt PyC über einen breiten Bereich des Verbrennungs Kontinuum, das heißt, ist es empfindlich gegenüber Biomasse sowie hohe Temperatur chars und Ruß leicht verkohlt. Das BPCA Protokoll hier vorgestellten ist einfach zu verwenden, sehr gut reproduzierbar, sowie leicht erweiterbar und modifizierbar an spezifische Anforderungen. Es stellt somit ein vielseitiges Werkzeug für die Untersuchung von PyC in verschiedenen Disziplinen, von der Archäologie und Umwelt Forensik zu Biokohle und Kohlenstoffkreislauf-Forschung.

Introduction

In einem vollständigen Verbrennungsprozess, Biomasse oder fossilen Brennstoff in CO 2 umgewandelt, H 2 O und anorganische Rückstände (Asche). Doch unter lokalen oder zeitlichen Sauerstoff Grenzen, Verbrennung unvollständig und Pyrolyse stattfindet, einen festen organischen Rest als char 1 bekannt zu erzeugen. Diese verkohlten Reste werden auch als pyrogene organische Stoffe (PyOM) bezeichnet und bestehen hauptsächlich aus pyrogener Kohlenstoff (PyC) oder, synonym, Ruß (BC) 2-4. Charring Prozesse sind allgegenwärtig und kann Teil sowohl natürliche als auch anthropogene Verbrennung 5-6 sein. Wildfire ist ein wichtiger natürlicher Prozess, intrinsisch die meisten Ökosysteme, die 4,7-10 eine erhebliche Menge an PyC jedes Jahr produziert. In ähnlicher Weise stellt die Verbrennung fossiler Brennstoffe für die Energieerzeugung in Industrie und Verkehr eine wichtige anthropogenen Quelle der PyC 13.11. Beide Quellen an die Allgegenwart von PyC in der Umwelt beitragen: PyC ist indie Luft, in Form von Aerosolen 13-14, in Wasser als Teilchen oder gelösten organischen Stoffen 15-17, sowie in Eisbohrkernen 18-19, Böden 20-21 und Sedimente 22-24 in den Größen von m Variieren nm (zB große verkohlte Baumstamm nach einem Waldbrand oder nanoskalige Rußpartikel , die einen Dieselmotor Auspuff entweichen). Die Allgegenwärtigkeit von PyC in der Umwelt ist nicht nur wegen der großen Produktionsraten , sondern auch auf seine lange Persistenz und relative Stabilität gegen Abbau 25-26. Obwohl genaue Umsatzzeiten noch nicht etabliert und 27-28 bei bestimmten Umweltbedingungen abhängen kann, so scheint es klar , dass PyC weniger leicht in CO 2 zerlegt als die meisten anderen Formen von organischem Kohlenstoff 29-30. Diese Beobachtung hat eine wichtige Bedeutung für den globalen C-Zyklus: als verkohlte Materiallager PyC für eine relativ lange Zeit, sie zu maskieren C in organischen Formen, die sonst schnell wäre respired wie CO 2, so atmosphärischen Treibhausgaskonzentrationen im Laufe der Zeit reduziert 31-32.

Neben dem Aspekt Klima mildernden haben Zeichen weitere umweltrelevante Eigenschaften. Durch ihre hohe Porosität, große Oberfläche und negative Oberflächenladung können gefährliche Verbindungen 33 zu immobilisieren und die Bodenfruchtbarkeit 34,35 verbessern. Die Erkennung von Zeichen als potenziell nützlichen Boden Änderung führte zu dem neuen Gebiet der sogenannten Biokohle - Technologie 36. Biokohle wird wahrscheinlich auf großen Skalen in den kommenden Jahren produziert werden und damit deutlich PyC Hülle und Fülle in Böden 37 erhöhen. Außerdem sind das Auftreten von Flächenbränden und die Verbrennung fossiler Brennstoffe ebenfalls hoch im Laufe des 21. Jahrhunderts zu bleiben projiziert, kontinuierlich große Mengen von PyC an die Umgebung 11,38-39 beiträgt. Eine andere zunehmend wichtige Quelle für PyC dürfte Nanotechnologie zu sein, die auch verwendens PyC-ähnliche Verbindungen 40-41. Es ist daher von entscheidender Bedeutung zu erkennen, zu charakterisieren und diese pyrogene Materialien genau, um zu quantifizieren, ihre Eigenschaften zu untersuchen und zu verstehen, ihre Rolle in der Umwelt.

Hier stellen wir die Verwendung einer state-of-the-art substanzspezifischen Ansatz PyC in verschiedenen Proben zu analysieren: die neueste Generation der Benzol Polycarbonsäure (BPCA) Verfahren 42. Diese Methode ist allgemein anwendbar innerhalb PyC Forschung , da sie direkt das "Rückgrat" der PyC Ziele: seine polyzyklische kondensierte Strukturen , die bei der thermischen Behandlung 43-45 und dass daher inhärente allen verschiedenen Formen der PyC 5,46 bilden. Allerdings sind diese Strukturen nicht direkt auswertbaren durch chromatographische Mittel, die aufgrund ihrer Größe und Heterogenität. Um solche pyrogenen Verbindungen chromatographisch analysiert wird PyC zuerst mit Salpetersäure unter hoher Temperatur und Druck aufgeschlossen, die bricht diegroße polyzyklische Strukturen in seine Bausteine, die einzelnen BPCAs (vgl. Abbildung 1). Die BPCAs werden dann nach einigen Reinigungsschritten zugänglich 20,42 Analyse der chromatographischen. PyC wird somit isoliert und auf molekularer Ebene analysiert und verwendet werden können PyC Fülle in Umweltbereichen 20,42 zu quantifizieren. Die BPCA Verfahren charakterisiert zusätzlich den untersuchten PyC wenn relativen Ausbeuten von B3-, B4-, B5- und B6CA verglichen werden (siehe Abbildung 1): Der jeweilige Anteil der unterschiedlich carboxyliert BPCAs auf die Größe der ursprünglichen polycyclischen Strukturen verknüpft ist und daher bezeichnend für PyC Qualität und Pyrolysetemperatur 44,47-48. Darüber hinaus erlaubt das vorgestellte Verfahren zur Bestimmung der Isotopenzusammensetzung C (13 C und 14 C) von PyC weil die einzelnen BPCAs direkt aus reinen PyC Strukturen ableiten kann isotopisch ana seinlysiert nach der Isolierung (siehe Abbildung 1, Schritte 5 und 6) 49. Substanzspezifische Isotopenanalyse von PyC ist von großem Interesse , 50 , wie es verwendet werden kann, beispielsweise zwischen dem Vorläufer Biomasse von Zeichen in den tropischen Regionen 51-52, zu unterscheiden abzuleiten , das Alter von verkohlten Materialien 53-54 oder zu verfolgen PyC in C cycling Studien mit einer Isotopenmarkierung 26,55-56. Weitere Informationen über PyC sowie die Geschichte der BPCA Methode, Entwicklung und Anwendungen können insbesondere in Wiedemeier, 2014 57 zu finden, von denen ein Teil der vorstehenden Absätze und Teil der Diskussion zusammengestellt wurden.

Protocol

1. Allgemeine Vorsichtsmaßnahmen und Vorbereitungen

  1. Nur saubere, entkalkt (10% HCl-Bad) und verbrannt Glaswaren (500 ° C für 5 h), gründlich zu reinigen Werkzeuge und Reinst-Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) Grad Wasser und Lösungsmittel für das gesamte Verfahren.
  2. Frieren trocken und homogenisieren Proben mit einem kohlenstofffreien Kugelmühle 58 und bestimmen ihre gesamten organischen Kohlenstoff (TOC) durch Elementaranalyse 59-60.
    Hinweis: Reinheitsanforderungen für Chemikalien und Laborgeräte sind besonders hoch für substanzspezifische 14 C Analyse von BPCAs. Fügen Sie leere Einschätzungen 49 und Swipe 61 prüft mögliche Quellen der Kontamination der Probe zu überwachen.

2. HNO 3 Verdauung

  1. Weigh gefriergetrocknet und homogenisierten Proben (vgl. 1.2.) In Quarz Verdauung Rohre und Deckel vor Staub mit Aluminiumfolie.
    1. Für PyC quantificatiauf und Charakterisierung Zwecke verwenden Proben mit> 1 mg TOC 42. Somit wird in dem Fall von Böden und Sedimenten, die Verwendung ca. 200-400 mg und im Falle von organischen reichen Proben, wie reines kohle, Verwendung ca. 10 - 20 mg pro Aufschlußrohr.
    2. Für nachfolgende substanzspezifische Isotopenanalyse von PyC (13 C und 14 C), stellen Sie sicher , dass die Probe genug enthält BPCA-C die Nachweisgrenzen des jeweiligen Isotopenverhältnis - Massenspektrometer zu erfüllen, die 6. nach dem Schritt verwendet wird , wenn es a priori keine Informationen über eine PyC Menge der Probe zur Verfügung (zB aus früheren Messungen), zu quantifizieren zunächst seine PyC Inhalt (Schritte 1 - 5) und später weitere Probe vorbereiten , wenn die BPCA-C - Ausbeuten für die Isotopenanalyse zu niedrig sind.
      Hinweis: Fügen Sie Blind- und Referenzproben mit bekannten PyC und 13 C und 14 C - Gehalt (zB von den "schwarzen Kohlenstoff Referenzmaterialien", vgl Ergebnisse section). Dies ermöglicht die Reproduzierbarkeit der PyC Quantifizierung zu überprüfen und leere Korrekturberechnungen der substanzspezifischen Isotopenmessungen nach der Analyse zu ermöglichen.
  2. 2 ml 65% HNO 3 in die Verdauung Röhren, einen Wirbelmischer verwenden gründliche Benetzung der Probe zu unterstützen und dann die Verdauung Rohre in die Druckkammer ein. Schließen Sie die Druckkammern gemäß dem Handbuch 62 und legte sie in einen vorgeheizten Ofen bei 170 ° C für 8 Stunden.
    ACHTUNG: Nach der Verdauung, lassen sich die Kammern im Inneren des Ofens abkühlen und sie nur unter dem Abzug öffnen, nachdem sie Raumtemperatur erreicht, weil schädliche Gase entweichen kann.
  3. Filtern Sie die Proben mit Wasser in Messkolben mit Einweg-Glasfaserfilter (<0,7 Mikron), zum Beispiel in Glasspritzen, und stellen Sie die Lautstärke auf 25 ml. Die Verdünnung wird benötigt weitere Verdauung zu stoppen.
    Anmerkung: Die 25 ml-Lösungen der BPCAs enthaltenden gespeichert werden können inKühlschrank bis zu 2 Monate vor der weiteren Verarbeitung. Verdauung kann prinzipiell auch mit anderen Instrumentierung durchgeführt werden, beispielsweise mit einem unter Druck stehenden Mikrowellensystem 16. In diesem Fall sollten die Versuche mit Referenzmaterialien ausgeführt werden BPCA Einziehungen und Verfahren Reproduzierbarkeit zu überprüfen (vgl repräsentative Ergebnisse Abschnitt).

3. Entfernung von Kationen

  1. Für jede Probe vorzubereiten zwei Glassäulen (400 mm Höhe, 15 mm Durchmesser) mit 11 g des Kationenaustauschharzes pro Spalte. Konditionieren, um das Harz im Inneren der Säulen durch aufeinanderfolgendes Spülen mit 2 Säulenvolumina Wasser, 1 Säulenvolumen 2 M NaOH, 2 Säulenvolumina Wasser zum Neutralisieren pH, 1 Säulenvolumen 2 M HCl und schließlich 2 Säulenvolumina Wasser .
  2. Überprüfen Sie die Leitfähigkeit des Wassers, das durch das Harz nach seiner Anlage gespült wird. Das Harz angesehen wird als richtig konditioniert, wenn die Leitfähigkeit unter 2 & mgr; S cm
  3. Legen Sie eine Hälfte der Probe (dh 12,5 ml, siehe Schritt 2.3) in jeder Spalte, spülen Sie nacheinander 5 - mal mit 10 ml Wasser und frieren danach die wässrige Lösung zu trocknen. Die Probe ist stabil nach der Gefriertrocknung und kann vor der weiteren Verarbeitung zu einer Woche gelagert werden, wenn es trocken in einem dunklen und kühlen Ort aufbewahrt wird.
    Anmerkung: Mit flüssigem Stickstoff , die Proben einzufrieren ( 'Snap Einfrieren ") , da es das Ausfrieren von HNO 3 vermeidet, die in einer Pfütze von starken nichtgefrierSäureLösung führen kann. Stellen Sie sicher , dass der Gefriertrockner säurefest zu einem guten Abschluss und Test für eine mögliche Kontamination durch eine Vakuumpumpe Rauch , wenn die substanzspezifische 14 C Analyse von BPCAs gedacht ist.

4. Entfernung von unpolare Verbindungen

  1. Voraussetzung für die C18 - Festphasenextraktionskartuschen gemäß der Bedienungsanleitung des Herstellers, also nacheinander spülen sie mit 2,5 ml Methanol, 2,5 ml Wasser einnd schließlich mit 2,5 ml Methanol / Wasser (1: 1 v / v).
  2. Abgeblasen, und der gefriergetrocknete Rückstand in 3 ml Methanol / Wasser (1: 1 v / v). Eluieren jeweils die Hälfte davon (1,5 ml) über einen separaten C18-Festphasenextraktionskartusche in 2,5 ml Teströhrchen. Spülen Sie die Kartuschen mit weiteren 1 ml Methanol / Wasser (1: 1 v / v).
  3. Trocknen Sie die Teströhrchen mit der Probenlösung, beispielsweise unter Verwendung eines Vakuum - Konzentrator, erhitzt auf 45 ° C und bei einem Vakuum von ca. 50 mbar. Andere Mittel zur Verdampfung kann auch ein Schlag-down zum Beispiel System mit N 2 -Gas , wie in Schritt 6 verwendet werden.
  4. Abgeblasen, und der Rückstand im Reagenzglas mit 1 ml Wasser. Unterstützung Auflösung mit Vortex-Mischer und Transfer zu 1,5 ml Autosampler-Fläschchen.
    Anmerkung: Die Proben 42 können in dieser Stufe für bis zu 3 Monate im Kühlschrank gelagert werden.

5. Chromatographie

  1. Bereiten Lösungsmittel A durch Mischen von 20 ml 85% iger Orthophosphorsäure mit 980 ml Wasser und filtriert den sÖSUNG durch eine Einweg-Glasfaserfilter unter Verwendung von Vakuum. Nicht Lösungsmittel A Sonnenlicht aussetzen und es innerhalb von 24 Stunden zu verwenden, um das Algenwachstum zu vermeiden. Verwenden Sie reines HPLC-Acetonitril als Lösungsmittel B.
  2. Standardlösungen von im Handel erhältlichen BPCAs (Hemimellit-, Trimel-, Pyromellithsäure, Penta und Mellitsäure) eine externe Standardkonzentration Serie zu produzieren (zB 6 Fläschchen mit 5, 20, 60, 100, 150 und 250 ug jedes BPCA miteinander vermischt 1 ml Wasser, beziehungsweise).
  3. Führen Sie die Chromatographie mit den Einstellungen in Tabelle 1 und Tabelle 2 und quantifizieren die BPCA Inhalte durch die jeweiligen BPCA Peakflächen zu den Messungen der externen Standardreihe 63 zu vergleichen.
  4. Express-Ergebnisse der PyC Menge in BPCA-C / Trockengewicht der Probe [g / kg] oder BPCA-C / TOC [%]. Darüber hinaus können die qualitativen Eigenschaften der PyC in den Proben unter Verwendung von Anteilen von indivi beschriebenual BPCAs, beispielsweise gibt der Anteil der B6CA (B6CA / BPCA [%]) 44 , um den Grad der aromatischen Kondensation des PyC.

6. Nassoxidation von gereinigtem BPCAs für spätere 13 C und 14 C - Analyse

  1. Nach dem Schritt 5.3., Sammeln die einzelnen BPCAs in ausreichender Menge (zB> 30 ug BPCA-C für aktuelle Beschleuniger - Massenspektrometer 49,64) einen Fraktionssammler mit dem 49 HPLC verbunden und anschließend die Lösungsmittel zu entfernen , indem die Fraktionen Niederblasvorrichtung mit ein sanfter Strom 2 N , während auf 70 ° C erhitzt werden. Nur winzige Mengen flüssiger Phosphorsäure, einschließlich der BPCAs, wird in dem Fläschchen bleiben.
  2. Bereiten Sie die oxidierende Reagenz durch Auflösen von 2 g Na 2 S 2 O 8 in 50 ml Wasser, frisch innerhalb von 24 h von der Verwendung hergestellt.
    Hinweis: Man kristallisiert zweimal das Natriumpersulfat seine Reinheit zu verbessern, indem sie vollständig aufzulösen mehrere Grammin heißem Wasser und dann der Feststoff nach dem Wassersammel 65-66 abgekühlt hat.
  3. Abgeblasen, und der abgeblasen Rückstand (Schritt 6.1) mit 4 ml Wasser und Transfer Probe zu 12 ml gasdichten Borosilikat-Fläschchen. 1 ml der Oxidationsmittel und in der Nähe mit Standard-Kappe eine Butylgummiseptum enthält.
  4. Spülen des gasdichten Phiole einschließlich der wässrigen Lösung mit er 8 min CO 2 aus dem Fläschchen zu entfernen , und die Lösung 66.
  5. Oxidieren Proben in den gasdichten Ampullen, indem sie für 60 min bei 100 ° C erhitzt wird.
  6. Direkt die CO 2 analysieren aus der Oxidation auf Isotopenverhältnis - Massenspektrometer für 13 C - Gehalt von 65 bis 66 und auf beschleunigte Massenspektrometern für 14 C - Gehalt 67-68.
    Anmerkung: Oxidierte Proben können für mindestens eine Woche vor 66 13 C und / oder 14 C - Analyse gespeichert werden.

Representative Results

Wir empfehlen die Methode Set-up zu testen , indem eine Reihe von gut beschriebenen PyC Materialien ( "schwarze Kohlenstoff Referenzmaterialien") messen, die 44,48,69-77 für verschiedene Verfahren Entwicklungen und Vergleiche in der Literatur ausgiebig genutzt wurden. Informationen zu den Referenzmaterialien ist von der Universität Zürich verfügbar (http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials).

Das beschriebene Verfahren ermöglicht Basislinientrennung aller BPCA Zielverbindungen durch HPLC. Die Chromatogramme der Referenzmaterialien "chernozem '(schluffigen Boden mit einem signifikanten PyC Inhalt) und Gras char (hergestellt von Oryza sativa) sind in Abbildung 2 gezeigt. Durch die Chromatographie - Parameter in den Tabellen 1 und 2 eingestellt (zB Chromatographie Temperatur,pH des Lösungsmittels A oder Strömungsrate, etc.), kann die Trennung weiter für spezifische Bedürfnisse 42,63 modifiziert werden.

Die quantitative Analyse der Referenzmaterialien "Chromatogramme mit externen Standards (Schritt 5.3.) Sollten die PyC Werte in Abbildung 3 dargestellt ergeben. Bitte beachten Sie, dass geringfügige Änderungen im Verfahren (zB das Weglassen von Schritt 3 oder 4 in bestimmten Fällen) können führen zu höheren PyC Werte. Im Allgemeinen Erholungen sollten mit reinem BPCA Standards überprüft werden: gespickt Referenzmaterialien helfen kann unverhältnismäßige Verluste in den Schritten 3 und 4 und liefern Informationen über die Chromatographie Leistung in Schritt 5 42,63 zu erkennen.

Tabelle 3 zeigt die 13 C und 14 C Werte , die erhalten werden , wenn BPCAs von Referenzmaterialien gereinigt werden für ihre Kohlenstoffisotopengehalt nach Schritt analysiert 6.zuverlässige Ergebnisse ist es zwingend notwendig , ausreichende Mengen an BPCA-C zu sammeln (zB> 30 ug BPCA-C für aktuelle Beschleuniger - Massenspektrometer, siehe Abbildung 4) und alle möglichen Maßnahmen zu ergreifen , eine Kontamination der Probe durch Fremd C 49 zu minimieren .

Neben der Prüfung des Verfahrens Set-up mit Referenzmaterialien , wie oben beschrieben, ist es sehr ratsam , vorzubereiten und zu messen Proben in Replikaten, sowohl für PyC Quantifizierung (Schritt 5) und die anschließende Verbindung spezifische 13 C und 14 C - Analysen von BPCAs (Schritt 6 ).

Abbildung 1
Abb . 1: Die BPCA Analyseverfahren im Protokoll Schritt 2 werden die PyC polyzyklische aromatische kondensierte Strukturen verdaut werden , die unterschiedliche BPCAs produzieren, das sind then weiter gereinigt (Schritte 3 und 4) und chromatographisch analysiert und getrennt (Schritt 5). Nach dem Nassoxidation (Schritt 6), sind die gereinigten BPCAs zugänglich substanzspezifische Isotopenanalyse (13 C und 14 C) auf Isotopenverhältnis - Massenspektrometer. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 2
Abbildung 2:. Chromatogramme für BPCA Trennung Dargestellt sind die schwarzen Kohlenstoff Referenzmaterialien "chernozem" (a) und "Gras char" (b). B5CA;; Basislinientrennung wird für alle BPCA Zielverbindungen (B6CA erreicht 1,2,4,5 1,2,3,5, 1,2,3,4-B4CA;. 1,2,4-, 1,2,3-B3CA) 42. Im Bildung auf dem schwarzen Kohlenstoff Referenzmaterialien ist von der Universität Zürich verfügbar (http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials). Diese Zahl wurde von Wiedemeier et al modifiziert. 2013 42 und wird mit Genehmigung von Elsevier neu aufgelegt. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 3
Abbildung 3:. Replizierten PyC Messungen unterschiedlicher Black Carbon Referenzmaterialien Fehlerbalken für die Labor Replikate sind kleiner als die Symbolgröße und der Variationskoeffizient im Durchschnitt 5% (min: 1%, max: 10%). Dieser Wert wurde von Wiedemeier et modifizierte al. 2013 42 und wird mit Genehmigung von Elsevier neu aufgelegt."Https://www.jove.com/files/ftp_upload/53922/53922fig3large.jpg" target = "_ blank"> Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 4
Abbildung 4: Radiokarbon (14 C) Werte für B5CA und B6CA Isoliert von einem modernen und einem Fossil Char Der angegebene Fehler wird von Korrekturen bestehen für die instrumentelle Beschleuniger - Massenspektrometers Hintergrund und des Zuschnitts für die Nassoxidation.. Die durchgezogene graue Linie stellt eine idealisierte Linie für die Mischung der realen F 14 C - Wert der jeweiligen Probe und der ermittelten mittleren Verunreinigungen von außen. Diese Zahl wurde von Gierga modifiziert et al. 2014 49 und wird mit Genehmigung von Elsevier neu aufgelegt. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version zu sehen thFigur.

mobile Phase A 20 ml ortho-Phosphorsäure (85%) in 980 ml Reinstwasser
mobile Phase B Acetonitril
Spalte C18 - Umkehrphase (vgl Materialliste für weitere Details)
Säulentemperatur 15 ° C
Fließrate 0,4 ml min -1
Identifizierung Retentionszeit, UV-Absorption bei 216 nm
Quantifizierung externe Standards von BPCAs
Druck ca. 120 bar

Tabelle 1: Chromatographie - Einstellungen.

Zeit mobile Phase B
[Min] [Vol%]
0 0,5
5 0,5
25.9 30
26 95
28 95
28.1 0,5
30 0,5

Tabelle 2: Mischen Gradient von Mobile Phasen.

ein
Bulk-char BPCA
δ 13 C [‰ vs. VPDB]
Kastanien char -27,4 ein -27,7 ± 0,8
Mais char -12.9 ± 0,4 -13.0 ± 0,4
F 14 C [%]
moderne char 1.142 b ± 0,004 b 1.13 ± 0,013
fossil char 0,003 b ± 0,001 b 0,014 ± 0,001

Tabelle 3:. Kohlenstoff - Isotopen - Werte (δ 13 C und F 14 C) Referenz Char Materialien und Compound Spezifische Isotopenanalyse des entsprechenden BPCAs Die BPCA Werte repräsentieren B6CA und B5CA , die gleichzeitig in Schritt gesammelt wurden 5. Howeväh, Isotopenanalyse einzelner BPCAs kann analog erreicht werden, wenn BPCAs separat gesammelt werden. Bulk - char Daten von Yarnes et al. (2011) 73 für die Kastanien char (a) und von Gierga et al. (2014) 49 für die fossilen und modernen char (b). Fehler für die δ 13 C - Messungen sind Standardfehler von Triplikaten während Fehler für die C - Messungen 14 F (bulk char: ETH-50456, ETH-50458; BPCA: ETH-62324, ETH-62335) von Fehlerfortpflanzung 64 abgeleitet werden.

Discussion

Die BPCA Verfahren mehrere wichtige Vorteile hat , wenn zu anderen verfügbaren PyC Methoden verglichen 78-79: i) es erkennt PyC über einen breiten Bereich des Verbrennungs Kontinuum, das heißt, ist es empfindlich gegenüber 42 Biomasse sowie hohe Temperatur chars und Ruß leicht verkohlt , 70, ii) es gleichzeitig 16,44,80-81 charakterisieren können, 20,42 quantifizieren und isotopen analysieren PyC 49-50,66,73,82-83, iii) ist es zu einem sehr weiten Bereich von Umweltprobe anwendbar Materialien 42,70, und iv) die Methodik intensiv getestet und könnte in einem einheitlichen Rahmen mit den Bewertungen anderer PyC Methoden 44,47,70,84-85 gestellt werden. Aus all diesen Gründen ist der BPCA Ansatz wohl der vielseitigste PyC Methode zur Verfügung, bisher sind die zugrunde liegenden Annahmen, deren gut eingeschränkt und haben gegen andere Methoden kontinuierlich getestet.

Das obige Protokoll konsolidiert die strenGTHS früherer BPCA Methoden in einem einzigen Verfahren ist sehr gut reproduzierbar, einfach zu verwenden und spezifische Anforderungen leicht erweitert und modifiziert werden kann. Wenn beispielsweise Chromatographie mit einem pH - Gradienten anstelle eines organischen Lösungsmittels, on-line - Isotopenverhältnis - Überwachung von BPCAs durchgeführt wird, möglich , 42, wodurch die Notwendigkeit für den nassen Oxidationsschritt vermieden. Auch die Entfernung von Kationen und / oder apolaren Verbindungen (Schritte 3 und 4) können übersprungen werden , wenn bekannt ist , dass bestimmte Proben enthalten keine solchen Verbindungen (beispielsweise in einigen Fällen von im Labor hergestellten Zeichen).

Wie jedes PyC Verfahren hat das BPCA Verfahren einige Einschränkungen, auch. In diesem Zusammenhang ist es wichtig, dass die BPCA Ansatz von Natur aus in den Proben insgesamt PyC Menge unterschätzt zu beachten: zerstört das Verfahren große Teile der PyC polyzyklische Strukturen, um ihre BPCA Bausteine ​​zu extrahieren, also nicht quantitativ alle PyC in Form erholt von BPCAs20,86. Umrechnungsfaktoren waren in der Vergangenheit vorgeschlagen BPCA Erträge in insgesamt PyC Inhalte zu übersetzen. Allerdings ist eine richtige Umrechnungsfaktor zu finden , praktisch unmöglich , wegen der heterogenen Grad der aromatischen Kondensation in den meisten chars 41,48,80,86. In vielen Fällen werden PyC Probenmengen im Vergleich zueinander 42,81,87-88. Wir schlagen vor , dann keine Umrechnungsfaktoren zu verwenden und einfach BPCA Daten zu melden 48 "gemessen". In besonderen Fällen, wenn BPCA Ausbeuten absolute PyC Mengen 24,89-90 schätzen getroffen werden , um die ursprünglich veröffentlichten Umrechnungsfaktor 20 von 2,27 scheint angemessen , da es die BPCA ergibt in konservativen Schätzungen von PyC Inhalt 86 umwandelt.

Eine weitere Schwierigkeit bei PyC Methoden ist, dass sie potenziell empfindlich auf störende, nicht PyC Materialien und / oder dass PyC selbst während der Analyse erzeugt, was zu einer Überschätzung derdie tatsächliche PyC Gehalt in den Proben 70. Der BPCA Ansatz ist sehr robust gegenüber solchen Störstoffen 70, erzeugt keine PyC selbst 16,70,86 und ist konservativ in der Natur ( siehe oben Absatz vgl). Auch Graphit, ein chemisch sehr ähnlichen Material wie PyC aber petro Herkunft, nicht stört BPCA Messungen (Schneider, MPW unveröffentlichte Ergebnisse. Zürich (2013)). Bisher sind die einzigen bekannten nicht PyC Interferenzen für die BPCA Verfahren sind einige kondensierte, aromatische Pigmente von Pilzen 91, die für die überwiegende Mehrzahl der Studien 86 quantitativ vernachlässigbar sein sollte. Die BPCA Methode mit seiner gleichzeitigen qualitativen, quantitativen und 13 C und 14 C Isotopen Information ist daher ein ausgezeichnetes Werkzeug für die Untersuchung von PyC in verschiedenen Disziplinen.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ball mill Retsch N/A ball mill with carbon-free grinding jars and balls (Retsch MM 200 with agate grinding jars and balls) 
combustion oven Nabertherm N/A combustion oven/muffle furnace with a temperature of 500 °C (Nabertherm L40/11 or similar)
pressure bombs with PTFE pressure chambers,
quartz digestion tubes with quartz lids		 Seif Aufschlusstechnik, Unterschleissheim, Germany N/A Helma U. Rudolf Seif Aufschlusstechnik
Fastlingerring 67
85716 Unterschleissheim
Germany
Tel: (+49) 89 3108181
vortex mixer common lab supply N/A
oven  Thermo Scientific 50051010 drying oven with constant temperature (Thermo Scientific Heraeus or similar)
vacuum manifold system
with PTFE connectors		 Machery Nagel Chromabond
730151
730106		 ftp://ftp.mn-net.com/english/Instruction_leaflets/Chromatography/SPE/CHROMABOND_VK_DE_EN.pdf
reusable glass syringes with disposable glass fibre filters Machery Nagel  730172
730192		 http://www.mn-net.com/SPEStart/SPEaccessories/EmptySPEcolumns/tabid/4285/language/en-US/Default.aspx
25 ml volumetric glass flasks common lab supply N/A In contrast to all other glassware, do not combust to ensure volumetric accuracy. Instead, clean in acid bath, with ultrasound and with ultrapure water.
chromatographic glass columns with frit and PTFE stopcock and glass wool custom made N/A dimensions of glass columns:
ca. 40 cm long, ca. 1.5 cm in diameter
cation exchange resin Sigma Aldrich 217514 Dowex 50 WX8 400
conductivity meter WTW 300243 LF 320 Set
100 ml conical flasks for freeze drier common lab supply  N/A
liquid nitrogen common lab equipment N/A for snap-freezing the aequous solution after removal of cations
freeze dryer Christ N/A Alpha 2 - 4 LD plus
C18 solid phase extraction cartridges Supelco 52603-U http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/supelco/52603u?lang=de&region=CH
2.5 ml glass test tubes Agilent Technologies 5022-6534 http://www.chem.agilent.com/store/en_US/Prod-5022-6534/5022-6534?navAction=push&navCount=0
concentrator  Eppendorf 5305000.100
1.5 ml HPLC autosampler vials depending on HPLC N/A
6 ml fraction collector vials depending on HPLC N/A
high purity N2 gas common lab equipment N/A
12 ml borosilicate gas tight vials Labco 538W http://www.labco.co.uk/europe/gas.htm#doublewad12ml
needles B Braun 4665643 http://www.bbraun.ch/cps/rde/xchg/cw-bbraun-de-ch/hs.xsl/products.html?prid=PRID00000510
high purity He gas common lab equipment N/A
HNO3 (65%) p.a. Sigma Aldrich 84378 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/84378?lang=de&region=CH
2 M HCl Sigma Aldrich 258148 mix with ultrapure water to achieve 2 M solution
2 M NaOH Sigma Aldrich 71691 mix with ultrapure water to achieve 2 M solution
methanol Sigma Aldrich 34860 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34860?lang=de&region=CH
water Milli-Q Z00QSV0WW Type 1 grade, optimized for low carbon
orthophosphoric acid Sigma Aldrich 79606 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/79606?lang=de&region=CH
acetonitrile Sigma Aldrich 34851 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34851?lang=de&region=CH
C18 reversed phase column Agilent Technologies 685975-902 Agilent Poroshell 120 SB-C18 (4.6 x 100 mm)
Na2S2O8, sodium persulfate Sigma Aldrich 71890 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/71890?lang=de&region=CH
BPCA standards
trimellitic acid Sigma Aldrich 92119 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/92119?lang=de&region=CH
hemimellitic acid Sigma Aldrich 51520 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/51520?lang=de&region=CH
pyromellitic acid Sigma Aldrich 83181 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search?
term=83181&interface=All&
N=0&mode=match%20partialmax&
lang=de&region=CH&focus=product
benzenepentacarboxylic acid Sigma Aldrich S437107 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/s437107?lang=de&region=CH
mellitic acid Sigma Aldrich M2705 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/m2705?lang=de&region=CH
oxidation standards
phtalic acid Sigma-Aldrich 80010 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/80010?lang=de&region=CH
sucrose Sigma-Aldrich S7903 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/s7903?lang=de&region=CH
black carbon reference materials University of Zurich N/A http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials

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Charakterisierung, Quantifizierung und substanzspezifische Isotopenanalyse von Pyrogene Kohle Benzolpolycarbonsäuren (BPCA)
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