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Chemistry

特徴づけ、定量化およびベンゼンポリカルボン酸を使用した熱分解炭素の化合物固有の同位体分析（BPCA）

Published: May 16, 2016 doi: 10.3791/53922
Automatic Translation
1, 2, 3, 1, 3, 3, 4, 1, 1, 4, 1, 5, 4, 1, 1
1Department of Geography, University of Zurich, 2Department of Earth and Ocean Sciences, University of South Carolina, 3Department of Earth Sciences, ETH Zurich, 4Laboratory of Ion Beam Physics, ETH Zurich, 5Department of Geological Sciences, Stockholm University

Abstract

時々、黒色炭素（BC）と呼ばれる火由来、発熱性炭素（PYC）は、そのような文字やすすなどのバイオマスと化石燃料の燃焼の炭素質固体残留物、です。 PYCは、その長い持続性、環境に遍在しており、その豊富さがあっても、グローバル野火の活動の投影増加し、化石燃料の継続的な燃焼に伴って増加することがあります。 PYCもますます黒焦げ土壌改良（バイオ炭）が得られる有機廃棄物の工業的な熱分解から生成されます。また、ナノテクノロジーの出現は、環境へのPYC様化合物の放出をもたらすことがあります。確実に自分の環境特性を調査すると、炭素循環における役割を理解するために、これらの黒焦げの物質を検出する特徴づけ、定量化することが高い優先度です。

ここでは、PYCのcharacteriの同時評価を可能にする（BPCA）メソッド、ベンゼンポリカルボン酸を提示しますSTICS、量および分子レベルでの同位体組成（13 Cと14 C）。この方法は、環境試料材料の非常に広い範囲に適用可能であり、燃焼連続の広い範囲でPYCを検出し、 すなわち、少しバイオマスだけでなく、高温文字やすすを黒焦げに敏感です。ここで紹介するBPCAプロトコルは、再現性の高いだけでなく、特定の要件に容易に拡張および修正採用するのは簡単です。したがって、考古学や環境フォレンジックからバイオ炭と炭素循環の研究に至るまで、様々な分野におけるPYCの調査のための多目的なツールを提供しています。

Introduction

完全な燃焼プロセスにおいて、バイオマスまたは化石燃料は、CO 2、H 2 O及び無機残渣（灰）に変換されます。しかし、ローカルまたは一時的な酸素の制限の下で、燃焼が不完全となり、熱分解は、char 1として知られている固体の有機残基を生産、場所をとります。これらの黒焦げの残基もまた、発熱性有機物（PyOM）と呼ばれ、主に発熱性炭素（PYC）や、同義的に、カーボンブラック（BC）2-4から構成されています。炭化プロセスが遍在しているとの両方の自然と人為的な燃焼5-6の一部とす ​​ることができます。山火事は、PYC毎年4,7-10のかなりの量を生産するほとんどの生態系に固有の重要な天然のプロセス、です。同様に、業界と輸送におけるエネルギー生産のための化石燃料の燃焼はPYC 11-13の重要な人為起源のソースを提示します。どちらのソースは、環境中のPYCの普遍性に貢献する：PYCは中に存在しています微粒子として水中のエアロゾル13-14の形で空気、または溶存有機物15-17、並びに氷床コア18-19、土20-21、及び沈殿物メートルからに様々なサイズで22-24でナノメートル（ 例えば 、森林火災やディーゼルエンジンの排気を逃れるナノスケールのすす粒子の後に大規模な黒焦げ木の幹）。環境におけるPYCの偏在性が大きいため生産速度にもその長い持続性及び分解25-26に対する相対的な安定性にだけではありません。正確なターンオーバー時間がまだ確立されておらず、特定の環境条件27-28に依存し得るが、PYCはにくい有機炭素29-30のほとんどの他の形態よりもCO 2に分解されることは明らかと思われます。この観察は、グローバルCサイクルのための重要な意味を持っています。比較的長い時間のための黒焦げ材料店PYCとして、彼らは、そうでなければ、急速にrのだろう有機的なフォルムにCを隔離します従って、時間31-32上の大気の温室効果ガス濃度を低減すること、CO 2としてespired。

気候緩和の側面のほかに、文字はさらに、環境に関連する特性を有しています。彼らの高気孔率、大きな表面積と負の表面電荷は、有害化合物33を固定化し、土壌肥沃度34-35を向上させることができます 。潜在的に有益な土壌改良などの文字の認識は、いわゆるバイオ炭技術36の新興分野につながりました。バイオ炭は、おそらく今後数年間で大規模なスケールで製造され、したがって、大幅に土壌37にPYCの存在量を増加します。また、山火事の発生や化石燃料の燃焼はまた、継続的に環境11,38-39にPYCを大量に貢献し、21 世紀にわたって高止まりすると予想されています。 PYCの別のますます重要なソースも使用ナノテクノロジーである可能性が高いですS PYC様化合物40-41。彼らの特性を調査し、環境におけるそれらの役割を理解するために、正確に、これらの発熱性物質を検出し特徴づけ、定量化することが重要です。

ここでは、最先端の化合物固有のアプローチの使用は、様々なサンプルにPYCを分析するために提示する：ベンゼンポリカルボン酸（BPCA）メソッド42の最新世代。それは直接PYCの「骨格」を対象とし、この方法は、PYCの研究内で広く適用可能である：熱処理43-45の間に形成し、その多環縮合構造は、PYC 5,46のすべての様々な形に、したがって固有のものです。しかし、これらの構造は、その大きさと異質に、クロマトグラフィー手段によって直接評価可能ではありません。クロマトグラフィーような発熱性化合物を分析するために、PYCはまず破壊高温高圧下で硝酸で消化しダウンのビルディングブロックへの大規模な多環構造、個々のBPCAs（CF。 図1）。 BPCAsは、いくつかの精製工程の後に、影響を受けやすい分析20,42を 、クロマトグラフィーするために、その後です。 PYCは、このように単離され、分子レベルで解析し、環境区分20,42におけるPYC存在量を定量するために使用することができます。 BPCA方法は、さらにB3-、B4-、B5-とB6CAの相対的な利回りを比較して検討しPYC（ 参照 ： 図 1）を特徴づける：異なるカルボキシル化BPCAsのそれぞれの割合は、元の多環式構造のサイズにリンクされているされていますPYCの質と熱分解温度44,47-48の、したがって示します。個々のBPCAsは、純粋なPYC構造から直接派生する、同位体ANAすることができるためさらに、提示された方法は、PYCのC同位体組成（13 Cと14 C）の決意を可能にします分離（ 参 ​​照 ： 図 1、図5及び図6ステップ）49の後に細胞を溶解。 PYCの化合物固有の同位体分析、黒焦げ材料の年齢53から54を導出するかにPYCをトレースし、熱帯地域で文字の前駆体バイオマスの間に51から52を区別するために、例えば 、使用することができるように大きな関心50であります同位体標識26,55-56とCサイクリング研究。さらにPYCに関する情報だけでなく、特にBPCA法の歴史、開発、アプリケーションがWiedemeier、2014年57で見つけることができ、上記の段落や議論の部分の一部がコンパイルされた場所から。

Protocol

1.一般的な注意事項と準備

  1. 、完全に洗浄ツール、超純のみ、クリーンな脱灰（10％塩酸浴）と（5時間500°C）で燃焼ガラス製品、高圧液体クロマトグラフィー（HPLC）グレードの水および溶媒は、全手順のために使用します。
  2. 凍結乾燥し、炭素を含まないボールミル58でサンプルを均質化し、元素分析によって、それらの全有機炭素（TOC）含有量59から60を決定します 。
    注：化学物質や実験装置の純度要件はBPCAsの化合物固有の14 Cの分析のために特に高いです。試料汚染源となる可能性を監視するために、ブランクの評価49とスワイプテスト61が含まれます。

2. HNO 3消化

  1. （CF。1.2。）、凍結乾燥し、均質化したサンプルを秤量石英消化管とアルミホイルでダストに対するカバーに。
    1. PYC quantificatiのため目的におよび特徴付け、> 1mgのTOC 42を含むサンプルを使用しています。したがって、土壌や堆積物の場合には、 約 200使用- 400 mgの、そのような純粋な活性炭などの有機物に富む試料の場合には、 約 10使用-消化管あたり20ミリグラムを。
    2. PYC（13 Cと14 C）のその後の化合物固有の同位体分析のために、必ずサンプルがある場合は、手順6の後に使用される特定の同位体比質量分析計の検出限界を満たすのに十分なBPCA-Cが含まれていることを確認なし（以前の測定から、例えば ）使用可能なサンプルのPYC量に関する事前情報は、最初にそのPYCの内容を定量化（手順1 - 5）とBPCA-Cの収量は、同位体分析のためには低すぎる場合は、後でより多くのサンプルを準備します。
      注：SE "カーボンブラックの参考資料」から既知のPYCと13 Cと14 Cの含有量（ 例えば 、ブランク試料および参照試料、 参照結果を含めますction）。これは、PYC定量の再現性を確認し、分析した後、化合物固有の同位体測定のブランク補正計算を可能にすることができます。
  2. サンプルの完全な湿潤を補助し、その後、圧力室に消化管を挿入するためにボルテックスミキサーを使用して、消化管に65％HNO 3を2mlを加えます。マニュアル62による圧力室を閉じ、8時間170℃で予熱したオーブンに入れて。
    注意：消化後、チャンバーをオーブン内部に冷却させ、有害なガスが逃げる可能性があるため、彼らは室温に達した後にのみ、ヒュームフードの下でそれらを開きます。
  3. ガラスシリンジ内のインスタンスのために、使い捨てのガラス繊維フィルター（<0.7ミクロン）を使用してメスフラスコに水を用いてサンプルをフィルタリングし、25ミリリットルにボリュームを調整します。希釈は、さらに消化を停止するために必要とされます。
    注：BPCAsを含有する25mLの溶液をに格納することができますさらに処理する前までの2ヶ月間の冷蔵庫。消化は、原理的には加圧されたマイクロ波システム16と、例えば、他の機器を用いて行うことができます。その場合、テストはBPCA回収及び（代表結果のセクションを参照 ）方法の再現性を確認するための参考資料で実行する必要があります。

陽イオンの3除去

  1. 各サンプルについて、列ごとに陽イオン交換樹脂11gの2つのガラスカラム（400mLミリメートルの高さ、直径15mm）を準備します。連続でそれをすすぐことによって、列の内側に樹脂を条件：水の2カラム体積、2 M NaOHを1カラム容量のpHを中和するための水の2カラム体積、2 M HClを1カラム容量、および水の最終的に2カラム体積。
  2. そのコンディショニング後の樹脂を介してリンスされる水の導電率を確認してください。適切に調整されるよう導電率は、以下の2μScmであるとき、樹脂が考えられています
  3. サンプルの半分（ すなわち、12.5ミリリットル、 参照ステップ 2.3）は、各列に入れて10ミリリットルの水で順次5回すすぎ、その後、水溶液を凍結乾燥します。サンプルは、凍結乾燥後に安定であり、それは冷暗所で乾燥した状態で保管されている場合は、さらなる処理の前の週まで保存することができます。
    注意：使用液体窒素を（ '凍結スナップ'）のサンプルを凍結することが強い非凍結酸溶液の水たまりになることができ、HNO 3の外凍結を回避として。 BPCAsの化合物固有の14 Cの分析が意図されている場合は、凍結乾燥機は、真空ポンプの煙による潜在的汚染のために良い程度とテストに対する酸の証拠であることを確認してください。

無極性化合物の4除去

  1. すなわち 、連続的にメタノール2.5ミリリットル、水aの2.5ミリリットルでそれらを洗い流し、製造業者の取扱説明書に従って、C18固相抽出カートリッジを調整NDメタノール/水の最終的に2.5ミリリットル（1：1 v / v）でした。
  2. メタノール3ml /水で凍結乾燥した残渣を再溶解（1：1 v / v）でした。 2.5 mlの試験管に別々C18固相抽出カートリッジにそれの各半分（1.5 ml）を溶出します。メタノール/水の別の1mlでカートリッジを洗浄（1：1 v / v）でした。
  3. 45℃にし、 約 50ミリバールの真空で加熱し、真空濃縮器を使用して、インスタンスのための試料溶液と試験管を、乾燥させます。蒸発の他の手段は、ステップ6と同様に、例えば、N 2ガ ​​スをブローダウン・システムを使用することができます。
  4. 1ミリリットルの水で試験管内の残留物を再溶解。ボルテックスミキサーと1.5ミリリットルオートサンプラーバイアルへの転送でサポート解散。
    注：サンプルは、この段階42で最大3ヶ月間冷蔵庫内に保存することができます。

5.クロマトグラフィー

  1. 水の980ミリリットルと20ミリリットル85％オルトリン酸を混合することにより、溶媒Aを準備およびsをフィルタリング真空を用いて使い捨てガラス繊維フィルターを通してolution。日光に溶媒Aを公開し、藻類の成長を回避するために、24時間以内にそれを使用しないでください。溶剤Bとして純粋なHPLCグレードのアセトニトリルを使用します
  2. （ 例えば 、5、20、60、100、150及び各BPCAの250μgのを含む6バイアル混合一緒で外部標準濃度系列を生成するために、市販のBPCAs（ヘミメリット、メリット、ピロ、ペンタ及びメリト酸）の標準溶液を準備します1ミリリットルの水、それぞれ）。
  3. 表1および表2の設定を使用してクロマトグラフィーを行い、外部標準シリーズ63の測定値にそれぞれBPCAピーク面積を比較することによりBPCA内容を定量化します。
  4. サンプルのBPCA-C /乾燥重量[グラム/キログラム]またはBPCA-C / TOC [％]でPYC量の調査結果を表現します。また、試料中のPYCの質的特徴は、個々をの比率を用いて記述することができますUAL BPCAsは、 例えば、B6CAの割合（B6CA / BPCA [％]）はPYC 44の芳香族系縮合の程度を示します。

その後の13 Cと14 Cの分析のための精製BPCAs 6.湿式酸化

  1. ステップ5.3の後、十分な量の個々のBPCAsを収集する（ 例えば、>現在の加速器質量分析計49,64のための30μgのBPCA-C）で画分を下に吹き付けて溶媒を除去した後、HPLC 49とに接続されたフラクションコレクターを使用して、穏やかなN 2流を70℃にして加熱しました。 BPCAs含む液体リン酸の唯一の小さな量は、バイアルのままになります。
  2. たて使用の24時間以内に作成水50ml、中のNa 2 S 2 O 8の2グラムを溶解することにより、酸化試薬を準備します。
    注：完全に数グラムを溶解し、その純度を向上させるために二回過硫酸ナトリウムを再結晶化お湯の中で、水が65から66を冷却した後、次に固体を収集。
  3. 12ミリリットル、気密ホウケイ酸バイアルに4ミリリットルの水と転送サンプルとブローダウンさせ、残渣（ステップ6.1）に再溶解。試薬およびブチルゴムセプタムを含む標準キャップとの緊密を酸化する1ミリリットルを追加します。
  4. バイアルおよびソリューション66からCO 2を除去するための8分間の彼との水溶液を含む、気密バイアルをパージします。
  5. 60分間100℃で加熱することにより気密バイアル中の試料を酸化。
  6. 直接13 C含量65-66のためにと14 Cの含有量67から68のための加速質量分析計の同位体比質量分析計上の酸化からのCO 2を分析します 。
    注：酸化サンプルを、13 C及び/又は14 C分析の前に少なくとも1週間66のために保存することができます。

Representative Results

私たちは、広く文献44,48,69-77に様々な方法の開発や比較のために使用されている十分に記載PYC材料（「カーボンブラックの参考資料」）のスイートを測定することにより、方法セットアップをテストすることをお勧めします。参考資料の情報は、チューリッヒ大学から入手可能です(http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials).

説明する手順は、HPLCにより、すべてのBPCAの標的化合物のベースライン分離を可能にします。参考資料'チェルノーゼム'（有意PYC含量を有するシルト質土）および（ オリザサティバから作られる）草チャーのクロマトグラムを図2に示す。 表1及び2におけるクロマトグラフィーのパラメータを調整することにより（ 例えば、クロマトグラフィ温度溶媒AのpHや流量等 ）、分離はさらに、特定のニーズ42,63のために修飾することができます。

外部標準（ステップ5.3。）を有する基準材料」クロマトグラムの定量分析は、図3に示したPYC値が得られるはずです。手順でそのわずかな変化（ 例えば、特定の例のステップ3または4の省略）に注意してください、缶高いPYC値につながります。一般的に、回収率は純粋なBPCA基準にチェックする必要があります：スパイク参考資料は、手順3と4で不均衡な損失を検出し、ステップ5 42,63でのクロマトグラフィーのパフォーマンスに関する情報を得るために助けることができます。

表3は、標準物質のBPCAsを精製する際、手順6の後に、その炭素同位体含有量について分析されている得られた13 Cと14 Cの値を示しています信頼性の高い結果は、（現在の加速器質量分析計のための、例えば、> 30μgのBPCA-C、 参照 図 4）BPCA-Cの十分な量を収集し、無関係なC 49による試料の汚染を最小限に抑えるために可能なすべての措置をとることが不可欠です。

前述したように、参照材料と方法セットアップをチェックする以外にも、両方のPYC定量化（ステップ5）とそれに続く化合物固有の13 Cのために、反復してサンプルを調製し測定することは非常に賢明であると14 CはBPCAsの解析（ステップ6 ）。

図1
図1：BPCA 分析手順 、プロトコルのステップ2では、PYC多環芳香族縮合構造は番目です異なるBPCAsを、生産、消化されています。アンは、さらに洗浄（ ステップ 3および4）と、クロマトグラフィー（ ステップ5）を分析し、分離しました。湿式酸化（ ステップ6）後、精製BPCAsは、同位体比質量分析計での化合物の特定の同位体分析（13 Cと14 C）に適している。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図2
図2：BPCA 分離のためのクロマトグラムを示すのカーボンブラックの参考資料「チェルノーゼム」である（a）と「草チャー」（B）。 、1,2,4-; B5CA; 1,2,4,5- 1,2,3,5-、1,2,3,4-テトラB4CA。ベースライン分離がすべてBPCAの目標化合物（B6CAのために達成され、 1,2,3- B3CA）42。にカーボンブラックの参考資料上の形成は、チューリッヒ大学から入手可能です(http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials).この図は。Wiedemeierらから2013年42を変更され、Elsevier社の許可を得て転載されている。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図3
図 3： 別のブラックカーボン参考資料の複製されたPYC測定実験室での複製のためのエラーバーのシンボルサイズよりも小さく、変動係数が5％を平均（分：1％、最大：10％）。この数字はWiedemeier らから変更されましたアル。2013年42およびエルゼビアからの許可を得て転載されています。「https://www.jove.com/files/ftp_upload/53922/53922fig3large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図4
図4： 近代と化石チャーから分離B5CAとB6CAのための 放射性炭素（14 C）値が指定されたエラーは、インストゥルメンタル加速器質量分析計の背景と湿式酸化の場合は空白の修正で構成されています。灰色の実線は、それぞれのサンプルと決定される平均外部汚染の本当のF 14 C値の混合物のための理想化された行を表します。この数字は、2014年49。Giergaらから変更され、Elsevier社の許可を得て転載されている。 目の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。図です。

移動相A 20mlを980 mlの超純水に、リン酸（85％）オルト
移動相B アセトニトリル
カラム C18は逆相（詳細については、 参照物質リスト）
カラム温度 15°C
流量 0.4ミリリットル分-1
識別保持時間は、216 nmでのUV吸収
定量化 BPCAsの外部標準
圧力 約 120バール

表1： クロマトグラフィーの設定。

時間移動相B
[分] [体積％]
0 0.5
5 0.5
25.9 30
26 95
28 95
28.1 0.5
30 0.5

表2： 移動相の勾配をミキシング。

バルクチャー BPCA
【VPDB対‰]δ13 C
栗チャー -27.4 A -27.7 0.8±
トウモロコシチャー -12.9 0.4± -13.0 0.4±
F 14 C [％]
現代の文字 1.142 B 0.004 bは ± 1.13 0.013±
化石チャー 0.003 B 0.001 bは ± 0.014 0.001±

表3： 参照チャー材料と対応BPCAsの化合物、具体的な同位体分析の 炭素同位体値（δ13 CとF 14 C）BPCA値がB6CAとB5CAを表すステップ5 Howevで同時に採取しました。BPCAsを別々に収集されたときえー、個々のBPCAsの同位体分析を同様に達成することができます。バルクcharデータは。Yarnesらからである栗のcharの（2011）73（a）と化石と現代charのGiergaからら 。（2014）49（b）に 。誤り伝播64から導出されている：;：（ETH-62324、ETH-62335 BPCA ETH-50456、ETH-50458バルクチャー）F 14 C測定のための誤差は一方でδ13 C測定のためのエラーは、三連の標準誤差です。

Discussion

他の利用可能なPYC方法に78-79を比較した場合、BPCA方法は、いくつかの重要な利点があります。ⅰ）それはすなわち 、燃焼連続の広い範囲でPYCを検出し、少しバイオマスだけでなく、高温文字やすす42を黒焦げに敏感です、70は 、ⅱ）それは同時に、16,44,80-81を特徴付ける20,42を定量化し、同位体PYC 49-50,66,73,82-83分析することができ、ⅲ）それは、環境試料の非常に広い範囲に適用可能です材料42,70、およびiv）その方法論が激しく検討されていると他のPYC方法44,47,70,84-85の評価と一致枠組みに入れることができました。すべてのこれらの理由から、BPCAアプローチは間違いなく、その基礎となる仮定も拘束され、継続的に他の方法に対してテストされた日付に利用可能な最も汎用性の高いPYC方法です。

上記のプロトコルは、STRENを統合します単一の手順に前BPCA方法のgthsは、高度に再現性の採用が簡単であり、容易に拡張し、特定の要件に変更することができます。クロマトグラフィーは、pH勾配の代わりに有機溶媒を用いて実施される場合、例えば、BPCAsのオンライン同位体比のモニタリングは、ウェット酸化工程を不要、42が可能です。同様に、カチオンおよび/ ​​または非極性化合物を除去した（3ステップと、4）特定のサンプルは、任意のそのような化合物を含有しないことが知られているときにスキップしてもよい（ 例えば 、実験室生成文字のいくつかのケースで）。

すべてのPYC方法と同様に、BPCA手順は、あまりにも、いくつかの制限があります。この点において、それはBPCAアプローチは本質的に、サンプル中の総PYC量を過小評価することに留意することが重要である。この方法は、このように定量形式ですべてのPYCを回収しない、そのBPCAビルディングブロックを抽出するためにPYC多環式構造の大部分を破壊しますBPCAsの20,86。換算係数は、総PYC内容にBPCA収率を変換するために、過去に提案されていました。しかし、1正しい変換係数を見つけることがあるため、ほとんどの文字41,48,80,86における芳香族系縮合の不均一度のは事実上不可能です。多くの場合、サンプルのPYC量は42,81,87-88互いに対して比較されます。我々は、任意の換算係数を使用し、48の 「測定される」は、単にBPCAデータを報告しないことを示唆しています。 BPCAの収率は絶対PYC量に24,89-90を推定するために取られたとき、それはPYC内容86の保守的な見積もりにBPCA収量を変換するように、特定の例では、2.27の元々公開変換係数20は、適切と思われます。

PYC法と別の問題は、彼らは、非PYC材料および/またはPYCはの過大評価につながる、分析自体の間に生成される干渉に対して潜在的に敏感であるということですサンプル70の実際のPYCコンテンツ。 BPCAアプローチは、それ自体16,70,86によって任意のPYCを生成しない、このような妨害材料70に対して非常に堅牢であり、（段落の上を参照されたい ）本質的に保守的です。でもグラファイト、PYCと化学的に非常によく似た物質が、petrogenic起源の、BPCA測定（シュナイダー、MPW 未発表の結果。チューリッヒ、（2013））を妨げることはありません。これまでのところ、BPCA法のための唯一の既知の非PYCの干渉は、いくつかの凝縮された、研究86の大多数のための定量的に無視できる程度であるべき真菌91の芳香族顔料は、あります。その同時定性、定量および13 Cと14 C同位体情報とBPCA方法は、このように様々な分野におけるPYCの調査のための優れたツールです。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ball mill Retsch N/A ball mill with carbon-free grinding jars and balls (Retsch MM 200 with agate grinding jars and balls) 
combustion oven Nabertherm N/A combustion oven/muffle furnace with a temperature of 500 °C (Nabertherm L40/11 or similar)
pressure bombs with PTFE pressure chambers,
quartz digestion tubes with quartz lids		 Seif Aufschlusstechnik, Unterschleissheim, Germany N/A Helma U. Rudolf Seif Aufschlusstechnik
Fastlingerring 67
85716 Unterschleissheim
Germany
Tel: (+49) 89 3108181
vortex mixer common lab supply N/A
oven  Thermo Scientific 50051010 drying oven with constant temperature (Thermo Scientific Heraeus or similar)
vacuum manifold system
with PTFE connectors		 Machery Nagel Chromabond
730151
730106		 ftp://ftp.mn-net.com/english/Instruction_leaflets/Chromatography/SPE/CHROMABOND_VK_DE_EN.pdf
reusable glass syringes with disposable glass fibre filters Machery Nagel  730172
730192		 http://www.mn-net.com/SPEStart/SPEaccessories/EmptySPEcolumns/tabid/4285/language/en-US/Default.aspx
25 ml volumetric glass flasks common lab supply N/A In contrast to all other glassware, do not combust to ensure volumetric accuracy. Instead, clean in acid bath, with ultrasound and with ultrapure water.
chromatographic glass columns with frit and PTFE stopcock and glass wool custom made N/A dimensions of glass columns:
ca. 40 cm long, ca. 1.5 cm in diameter
cation exchange resin Sigma Aldrich 217514 Dowex 50 WX8 400
conductivity meter WTW 300243 LF 320 Set
100 ml conical flasks for freeze drier common lab supply  N/A
liquid nitrogen common lab equipment N/A for snap-freezing the aequous solution after removal of cations
freeze dryer Christ N/A Alpha 2 - 4 LD plus
C18 solid phase extraction cartridges Supelco 52603-U http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/supelco/52603u?lang=de&region=CH
2.5 ml glass test tubes Agilent Technologies 5022-6534 http://www.chem.agilent.com/store/en_US/Prod-5022-6534/5022-6534?navAction=push&navCount=0
concentrator  Eppendorf 5305000.100
1.5 ml HPLC autosampler vials depending on HPLC N/A
6 ml fraction collector vials depending on HPLC N/A
high purity N2 gas common lab equipment N/A
12 ml borosilicate gas tight vials Labco 538W http://www.labco.co.uk/europe/gas.htm#doublewad12ml
needles B Braun 4665643 http://www.bbraun.ch/cps/rde/xchg/cw-bbraun-de-ch/hs.xsl/products.html?prid=PRID00000510
high purity He gas common lab equipment N/A
HNO3 (65%) p.a. Sigma Aldrich 84378 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/84378?lang=de&region=CH
2 M HCl Sigma Aldrich 258148 mix with ultrapure water to achieve 2 M solution
2 M NaOH Sigma Aldrich 71691 mix with ultrapure water to achieve 2 M solution
methanol Sigma Aldrich 34860 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34860?lang=de&region=CH
water Milli-Q Z00QSV0WW Type 1 grade, optimized for low carbon
orthophosphoric acid Sigma Aldrich 79606 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/79606?lang=de&region=CH
acetonitrile Sigma Aldrich 34851 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34851?lang=de&region=CH
C18 reversed phase column Agilent Technologies 685975-902 Agilent Poroshell 120 SB-C18 (4.6 x 100 mm)
Na2S2O8, sodium persulfate Sigma Aldrich 71890 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/71890?lang=de&region=CH
BPCA standards
trimellitic acid Sigma Aldrich 92119 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/92119?lang=de&region=CH
hemimellitic acid Sigma Aldrich 51520 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/51520?lang=de&region=CH
pyromellitic acid Sigma Aldrich 83181 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search?
term=83181&interface=All&
N=0&mode=match%20partialmax&
lang=de&region=CH&focus=product
benzenepentacarboxylic acid Sigma Aldrich S437107 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/s437107?lang=de&region=CH
mellitic acid Sigma Aldrich M2705 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/m2705?lang=de&region=CH
oxidation standards
phtalic acid Sigma-Aldrich 80010 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/80010?lang=de&region=CH
sucrose Sigma-Aldrich S7903 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/s7903?lang=de&region=CH
black carbon reference materials University of Zurich N/A http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials

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References

  1. Shafizadeh, F. Introduction to pyrolysis of biomass. Journal J. Anal. Appl. Pyrolysis. 3 (4), 283-305 (1982).
  2. Simoneit, B. R. T. Organic matter of the trophosphere - III. Characterization and sources of petroleum and pyrogenic residues in aerosols over the western United States. Atmos. Environ. 18 (1), 51-67 (1984).
  3. Goldberg, E. D. Black carbon in the environment. , Wiley. (1985).
  4. Preston, C. M., Schmidt, M. W. I. Black (pyrogenic) carbon: a synthesis of current knowledge and uncertainties with special consideration of boreal regions. Biogeosciences. 3 (4), 397-420 (2006).
  5. Schmidt, M. W. I., Noack, A. G. Black carbon in soils and sediments: Analysis, distribution, implications, and current challenges. Global Global Biogeochem. Cycles. 14 (3), 777-793 (2000).
  6. Scott, A. C., Bowman, D. M. J. S., Bond, W. J., Pyne, S. J., Alexander, M. E. Fire on Earth: An Introduction. , Wiley. (2014).
  7. Tinner, W., Hubschmid, P., Wehrli, M., Ammann, B., Conedera, M. Long-term forest fire ecology and dynamics in southern Switzerland. J. Ecol. 87 (2), 273-289 (1999).
  8. Forbes, M. S., Raison, R. J., Skjemstad, J. O. Formation, transformation and transport of black carbon (charcoal) in terrestrial and aquatic ecosystems. Sci. Total Environ. 370 (1), 190-206 (2006).
  9. Bowman, D. M. J. S., et al. Fire in the Earth System. Science. 324 (5926), 481-484 (2009).
  10. Krawchuk, M. A., Moritz, M. A., Parisien, M. A., Van Dorn, J., Hayhoe, K. Global pyrogeography: The current and future distribution of wildfire. PLoS ONE. 4 (4), (2009).
  11. Bond, T. C., et al. A technology-based global inventory of black and organic carbon emissions from combustion. J. Geophys. Res.: Atmos. 109 (14), (2004).
  12. Cao, G., Zhang, X., Zheng, F. Inventory of black carbon and organic carbon emissions from China. Atmos. Environ. 40 (34), 6516-6527 (2006).
  13. Bond, T. C., et al. Bounding the role of black carbon in the climate system: A scientific assessment. J. Geophys. Res.: Atmos. 118 (11), 5380-5552 (2013).
  14. Ramanathan, V., Carmichael, G. Global and regional climate changes due to black carbon. Nat. Geosci. 1 (4), 221-227 (2008).
  15. Dittmar, T., Koch, B. P. Thermogenic organic matter dissolved in the abyssal ocean. Mar. Chem. 102 (3-4), 208-217 (2006).
  16. Dittmar, T. The molecular level determination of black carbon in marine dissolved organic matter. Org. Geochem. 39 (4), 396-407 (2008).
  17. Ziolkowski, L., Druffel, E. Aged black carbon identified in marine dissolved organic carbon. Geophys. Res. Lett. 37 (16), L16601 (2010).
  18. McConnell, J. R., et al. 20th-Century Industrial Black Carbon Emissions Altered Arctic Climate Forcing. Science. 317 (5843), 1381-1384 (2007).
  19. Ming, J., et al. Black carbon record based on a shallow Himalayan ice core and its climatic implications. Atmos. Chem. Phys. 8 (5), 1343-1352 (2008).
  20. Glaser, B., Haumaier, L., Guggenberger, G., Zech, W. Black carbon in soils: the use of benzenecarboxylic acids as specific markers. Org. Geochem. 29 (4), 811-819 (1998).
  21. Knicker, H. Pyrogenic organic matter in soil: Its origin and occurrence, its chemistry and survival in soil environments. Quat. Int. 243 (2), 251-263 (2011).
  22. Masiello, C. A., Druffel, E. R. M. Black carbon in deep-sea sediments. Science. 280 (5371), 1911 (1998).
  23. Gustafsson, Ö, et al. Evaluation of a protocol for the quantification of black carbon in sediments. Global Biogeochem. Cycles. 15 (4), 881-890 (2001).
  24. Sánchez-Garcìa, L., de Andrés, J. R., Gélinas, Y., Schmidt, M. W. I., Louchouarn, P. Different pools of black carbon in sediments from the Gulf of Cádiz (SW Spain): Method comparison and spatial distribution. Mar. Chem. 151, 13-22 (2013).
  25. Marschner, B., et al. How relevant is recalcitrance for the stabilization of organic matter in soils? J. Plant Nutr. Soil Sci. 171 (1), 91-110 (2008).
  26. Kuzyakov, Y., Subbotina, I., Chen, H., Bogomolova, I., Xu, X. Black carbon decomposition and incorporation into soil microbial biomass estimated by 14C labeling. Soil Biol. Biochem. 41 (2), 210-219 (2009).
  27. Schmidt, M. W. I., et al. Persistence of soil organic matter as an ecosystem property. Nature. 478 (7367), 49-56 (2011).
  28. Singh, N., Abiven, S., Torn, M. S. Fire-derived organic carbon in soil turns over on a centennial scale. Biogeosciences. 9 (8), 2847-2857 (2012).
  29. Santos, F., Torn, M. S., Bird, J. A. Biological degradation of pyrogenic organic matter in temperate forest soils. Soil Biol. Biochem. 51, 115-124 (2012).
  30. Kuzyakov, Y., Bogomolova, I., Glaser, B. Biochar stability in soil: Decomposition during eight years and transformation as assessed by compound-specific 14C analysis. Soil Biol. Biochem. 70, 229-236 (2014).
  31. Kuhlbusch, T. A. J. Black Carbon and the Carbon Cycle. Science. 280 (5371), 1903-1904 (1998).
  32. Liang, B., et al. Stability of biomass-derived black carbon in soils. Geochim. Cosmochim. Acta. 72 (24), 6069-6078 (2008).
  33. Beesley, L., et al. A review of biochars' potential role in the remediation, revegetation and restoration of contaminated soils. Environ. Pollut. 159 (12), 3269-3282 (2011).
  34. Biederman, L. A., Harpole, W. S. Biochar and its effects on plant productivity and nutrient cycling: a meta-analysis. GCB Bioenergy. 5 (2), 202-214 (2013).
  35. Glaser, B., Birk, J. J. State of the scientific knowledge on properties and genesis of Anthropogenic Dark Earths in Central Amazonia (terra preta de ìndio). Geochim. Cosmochim. Acta. 82, 39-51 (2012).
  36. Lehmann, J., Joseph, S. Biochar for Environemental Management: Science and Technology. , Earthscan. (2009).
  37. Marris, E. Putting the carbon back: Black is the new green. Nature. 442 (7103), 624-626 (2006).
  38. Flannigan, M., et al. Global wildland fire season severity in the 21st century. For. Ecol. Manage. 294, 54-61 (2013).
  39. Kelly, R., et al. Recent burning of boreal forests exceeds fire regime limits of the past 10,000 years. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 110 (32), 13055-13060 (2013).
  40. Hoet, P. H. M., Brüske-Hohlfeld, I., Salata, O. V. Nanoparticles - Known and unknown health risks. J. Nanobiotechnol. 2, (2004).
  41. Ziolkowski, L. A., Druffel, E. R. M. The feasibility of isolation and detection of fullerenes and carbon nanotubes using the benzene polycarboxylic acid method. Mar. Pollut. Bull. 59 (4-7), 213-218 (2009).
  42. Wiedemeier, D. B., Hilf, M. D., Smittenberg, R. H., Haberle, S. G., Schmidt, M. W. I. Improved assessment of pyrogenic carbon quantity and quality in environmental samples by high-performance liquid chromatography. J. Chromatogr. A. 1304, 246-250 (2013).
  43. Keiluweit, M., Nico, P. S., Johnson, M. G., Kleber, M. Dynamic molecular structure of plant biomass-derived black carbon (biochar). Environ. Sci. Technol. 44 (4), 1247-1253 (2010).
  44. Wiedemeier, D. B., et al. Aromaticity and degree of aromatic condensation of char. Org. Geochem. 78, 135-143 (2015).
  45. Franklin, R. E. Crystallite growth in graphitizing and non-graphitizing carbons. Proc. R. Soc. London, Ser. A. 209 (1097), 196-218 (1951).
  46. Masiello, C. A. New directions in black carbon organic geochemistry. Mar. Chem. 92 (1-4), 201-213 (2004).
  47. McBeath, A., Smernik, R., Plant, E. Determination of the aromaticity and the degree of aromatic condensation of a thermosequence of wood charcoal using NMR. Org. Geochem. 42 (10), 1194-1202 (2011).
  48. Schneider, M. P. W., Smittenberg, R., Dittmar, T., Schmidt, M. W. I. Comparison of gas with liquid chromatography for the determination of benzenepolycarboxylic acids as molecular tracers of black carbon. Org. Geochem. 42 (3), 275-282 (2011).
  49. Gierga, M., et al. Purification of fire-derived markers for µg scale isotope analysis (δ13C, Δ14C) using high-performance liquid chromatography (HPLC). Org. Geochem. 70, 1-9 (2014).
  50. Bird, M. I., Ascough, P. L. Isotopes in pyrogenic carbon: A review. Org. Geochem. 42 (12), 1529-1539 (2012).
  51. Roscoe, R., Buurman, P., Velthorst, E. J., Vasconcellos, C. A. Soil organic matter dynamics in density and particle size fractions as revealed by the 13C/12C isotopic ratio in a Cerrado's oxisol. Geoderma. 104 (3-4), 185-202 (2001).
  52. Wiedemeier, D. B., Bloesch, U., Hagedorn, F. Stable forest-savanna mosaic in north-western Tanzania: local-scale evidence from δ13C signatures and 14C ages of soil fractions. J. Biogeogr. 39 (2), 247-257 (2012).
  53. Pessenda, L. C. R., et al. The use of carbon isotopes (13C,14C) in soil to evaluate vegetation changes during the holocene in Central Brazil. Radiocarbon. 38 (2), 191-201 (1996).
  54. Bird, M. I., et al. Radiocarbon dating of "old" charcoal using a wet oxidation, stepped-combustion procedure. Radiocarbon. 41 (2), 127-140 (1999).
  55. Fang, Y., Singh, B., Singh, B. P., Krull, E. Biochar carbon stability in four contrasting soils. Eur. J. Soil Sci. 65 (1), 60-71 (2014).
  56. Maestrini, B., Herrmann, A. M., Nannipieri, P., Schmidt, M. W. I., Abiven, S. Ryegrass-derived pyrogenic organic matter changes organic carbon and nitrogen mineralization in a temperate forest soil. Soil Biol. Biochem. 69, 291-301 (2014).
  57. Wiedemeier, D. B. New insights into pyrogenic carbon by an improved benzene polycarboxylic acid molecular marker method. , University of Zurich. (2014).
  58. Perttila, M., Pedersen, B. Qualilty Assurance in Environmental Monitoring. , Wiley. (2007).
  59. Baldock, J., Smernik, R. Chemical composition and bioavailability of thermally altered Pinus resinosa (Red pine) wood. Org. Geochem. 33 (9), 1093-1109 (2002).
  60. Nelson, D. W., Sommers, L. E. Methods of Soil Analysis: Part 3, Chemical methods. SSSA Book Series. , (1996).
  61. Buchholz, B. A., Freeman, S. P. H. T., Haack, K. W., Vogel, J. S. Tips and traps in the 14C bio-AMS preparation laboratory. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B. 172 (1-4), 404-408 (2000).
  62. Schramel, P., Wolf, A., Seif, R., Klose, B. J. Eine neue Apparatur zur Druckveraschung von biologischem Material. Fresenius' Z. Anal. Chem. 302 (1), 62-64 (1980).
  63. Meyer, V. Practical High-Performance Liquid Chromatography. , Wiley. (2010).
  64. Shah, S. R., Pearson, A. Ultra-microscale (5-25 µg C) analysis of individual lipids by 14C AMS: Assessment and correction for sample processing blanks. Radiocarbon. 49 (1), 69-82 (2007).
  65. Lang, S. Q., Früh-Green, G. L., Bernasconi, S. M., Wacker, L. Isotopic (δ13C, Δ14C) analysis of organic acids in marine samples using wet chemical oxidation. Limnol. Oceanogr.: Methods. 11 (4), 161-175 (2013).
  66. Lang, S., Bernasconi, S., Früh-Green, G. Stable isotope analysis of organic carbon in small (µg C) samples and dissolved organic matter using a GasBench preparation device. Rapid Commun. Mass Spectrom. 26 (1), 9-16 (2012).
  67. Wacker, L., et al. Micadas: Routine and high-precision radiocarbon dating. Radiocarbon. 52 (2), 252-262 (2010).
  68. Wacker, L., et al. A versatile gas interface for routine radiocarbon analysis with a gas ion source. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B. 294, 315-319 (2013).
  69. Hammes, K., Smernik, R., Skjemstad, J., Herzog, A., Vogt, U. Synthesis and characterisation of laboratory-charred grass straw (Oryza saliva) and chestnut wood (Castanea sativa) as reference materials for black carbon quantification. Org. Geochem. 37 (11), 1629-1633 (2006).
  70. Hammes, K., et al. Comparison of quantification methods to measure fire-derived (black/elemental) carbon in soils and sediments using reference materials from soil, water, sediment and the atmosphere. Global Biogeochem. Cycles. 21 (3), GB3016 (2007).
  71. Meredith, W., et al. Assessment of hydropyrolysis as a method for the quantification of black carbon using standard reference materials. Geochim. Cosmochim. Acta. 97, 131-147 (2012).
  72. Kaal, J., Schneider, M. P. W., Schmidt, M. W. I. Rapid molecular screening of black carbon (biochar) thermosequences obtained from chestnut wood and rice straw: A pyrolysis-GC/MS study. Biomass Bioenergy. 45, 115-129 (2012).
  73. Yarnes, C., et al. Stable isotopic analysis of pyrogenic organic matter in soils by liquid chromatography-isotope-ratio mass spectrometry of benzene polycarboxylic acids. Rapid Commun. Mass Spectrom. 25 (24), 3723-3731 (2011).
  74. Han, Y. M., et al. Evaluation of the thermal/optical reflectance method for discrimination between char- and soot-EC. Chemosphere. 69, 569-574 (2007).
  75. Leifeld, J. Thermal stability of black carbon characterised by oxidative differential scanning calorimetry. Org. Geochem. 38 (1), 112-127 (2007).
  76. Roth, P. J., et al. Differentiation of charcoal, soot and diagenetic carbon in soil: Method comparison and perspectives. Org. Geochem. 46, 66-75 (2012).
  77. Schmidt, M. W. I., Masiello, C. A., Skjemstad, J. O. Final recommendations for reference materials in black carbon analysis. Eos. 84 (52), (2003).
  78. Bird, M. Biochar for Environemental Management: Science and Technology. , Earthscan. (2009).
  79. Hammes, K., Abiven, S. Fire Phenomena and the Earth System. , Wiley. (2013).
  80. Schneider, M. P. W., Hilf, M., Vogt, U. F., Schmidt, M. W. I. The benzene polycarboxylic acid (BPCA) pattern of wood pyrolyzed between 200 °C and 1000 °C. Org. Geochem. 41 (10), 1082-1088 (2010).
  81. Schneider, M. P. W., et al. Toward a "molecular thermometer" to estimate the charring temperature of wildland charcoals derived from different biomass sources. Environ. Sci. Technol. 47 (20), 11490-11495 (2013).
  82. Ziolkowski, L. A., Druffel, E. R. M. Aged black carbon identified in marine dissolved organic carbon. Geophys. Res. Lett. 37 (16), (2010).
  83. Coppola, A. I., Ziolkowski, L. A., Masiello, C. A., Druffel, E. R. M. Aged black carbon in marine sediments and sinking particles. Geophys. Res. Lett. 41 (7), 2427-2433 (2014).
  84. Wurster, C. M., Lloyd, J., Goodrick, I., Saiz, G., Bird, M. I. Quantifying the abundance and stable isotope composition of pyrogenic carbon using hydrogen pyrolysis. Rapid Commun. Mass Spectrom. 26 (23), 2690-2696 (2012).
  85. Wiedemeier, D. B., Brodowski, S., Wiesenberg, G. L. B. Pyrogenic molecular markers: Linking PAH with BPCA analysis. Chemosphere. 119, 432-437 (2015).
  86. Brodowski, S., Rodionov, A., Haumaier, L., Glaser, B., Amelung, W. Revised black carbon assessment using benzene polycarboxylic acids. Org. Geochem. 36 (9), 1299-1310 (2005).
  87. Singh, N., et al. Transformation and stabilization of pyrogenic organic matter in a temperate forest field experiment. GCB. 20 (5), 1629-1642 (2014).
  88. Abiven, S., Hengartner, P., Schneider, M. P. W., Singh, N., Schmidt, M. W. I. Pyrogenic carbon soluble fraction is larger and more aromatic in aged charcoal than in fresh charcoal. Soil Biol. Biochem. 43 (7), 1615-1617 (2011).
  89. Lehndorff, E., et al. Industrial carbon input to arable soil since 1958. Org. Geochem. 80, 46-52 (2015).
  90. Lehndorff, E., Roth, P. J., Cao, Z. H., Amelung, W. Black carbon accrual during 2000 years of paddy-rice and non-paddy cropping in the Yangtze River Delta, China. GCB. 20 (6), 1968-1978 (2014).
  91. Glaser, B., Knorr, K. H. Isotopic evidence for condensed aromatics from non-pyrogenic sources in soils - implications for current methods for quantifying soil black carbon. Rapid Commun. Mass Spectrom. 22 (7), 935-942 (2008).

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