Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Получение коранулен-функционализированного Hexahelicene по меди (I) -catalyzed алкине-азида циклоприсоединения непланарной полиароматических единиц

Published: September 18, 2016 doi: 10.3791/53954
Automatic Translation
1, 1, 1
1GIR MIOMeT, IU CINQUIMA, Área de Química Inorgánica, Universidad de Valladolid

Summary

Здесь мы приводим протокол для синтеза сложного органического соединения, состоящего из трех неплоских полиароматических единиц, легко монтируется с разумным выходом.

Introduction

Благодаря своей особой геометрии, коранулен и гелицены представляют собой молекулы , которые могут принять структуру далеко от плоскостности и рождают интересные свойства. В 1-15 За последние несколько лет, поиск молекулярных рецепторов для углеродных нанотрубок и фуллеренов является очень активной областью 16-19 в связи, главным образом, их потенциального применения в качестве материалов для органических солнечных батарей, транзисторов, датчиков и других устройств. 20-28 отличная взаимодополняемость в форме между коранулен и фуллерена привлекли внимание нескольких исследователей с целью проектирования молекулярные рецепторы , способные устанавливать ассоциацию супрамолекулярную дисперсионными силами. 29-39

Химизм указанных выше неплоских полиароматических соединений аналогично тому, как описано для полностью плоских молекул, но иногда трудно найти подходящие условия для достижения желаемых селективностью и урожайности. 40 (7) , имеющей три полиароматических единиц в несколько шагов с хорошими выходами, применяя простые и типичные методы , найденные в каждой научно - исследовательской лаборатории. Молекула имеет большое значение , так как оно может принять Клещеобразный как конформацию , чтобы установить хорошие взаимодействия с С 60 37 в растворе; и он может открыть линии исследования в качестве потенциального рецептора для высших хиральных фуллерены благодаря helicene линкер, который является хиральной молекулы из - за существования стереогенном оси. 41-45 Тем не менее, только рацемическое helicene будет использоваться в данной работе.

На данный момент, единственным ограничением для синтеза этих рецепторов является приготовление ГЕЛИЦЕНЫ и corannulenes, так как они не являются коммерчески доступными. Но, в соответствии с новыми методами опубликованы в другом месте 46-48 они могут быть получены в подходящих количествах в разумных короткий период времени.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Функционализация 2,15-Dimethylhexahelicene

  1. Dibromination из 2,15-dimethylhexahelicene
    1. Взвесить 0,356 г (1,0 ммоль) 2,15-dimethylhexahelicene, 0,374 г (2,1 ммоль) свеже перекристаллизовывают N -bromosuccinimide (NBS) и 24 мг (0,07 ммоль) перекиси бензоила (ВРО) (70% мас с 30% вода в качестве стабилизатора). Поместите все твердые вещества в 100 мл колбу Шленка с магнитной мешалкой. Помещенный в атмосфере азота с помощью трех циклов откачки газа с последующим заполнением инертным газом в линии Шленка.
    2. Добавить 21 мл четыреххлористого углерода (CCl 4). Дега решение по той же эвакуации / процесс заправки (этап 1.1.1) при интенсивном перемешивании и осторожно, чтобы предотвратить массовую гибель растворителя.
    3. Нагревают при кипении с обратным холодильником (77 ° С) смесь с масляной бане в течение 4-х часов. Проверьте реакцию с помощью 1 Н-ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Дублеты между 3,7 промилле до 4,0 промилле шоULD появляются. Они указывают на наличие diastereotopic -СН 2 - группы (рисунок 1).
    4. После завершения, смесь охлаждают до комнатной температуры и растворитель удаляют в вакууме. Установить ловушку, заполненную жидким азотом, чтобы избежать загрязнения насоса.
    5. Растворяться неочищенный в 30 мл дихлорметана (DCM), переносят в колбу с круглым дном и смешайте с 4 г силикагеля (обычно добавляют 5-кратно сырой вес). Смесь концентрируют на роторном испарителе.
    6. В то же время, заполнить колонку (длиной около 20 см и толщиной 4,5 см) с SiO 2 геля , смешанного ранее смесью гексан / этилацетат (95: 5) в качестве подвижной фазы. Добавьте смесь в верхней части колонны, а затем добавить слой песка (2 см).
    7. Аккуратно влить в новой подвижной фазы и выполняют хроматографии, собирая фракции в пробирках (обычно 20 мл на пробирку и 4 мл вблизи ожидаемой элюции продукта). Проверка фракций с помощью тонкослойной хроматографии(ТСХ) с той же самой подвижной фазы (гексан / этилацетат в соотношении 95: 5) и изображения в УФ-свете. Ожидаемый продукт (4b) должен элюции при коэффициенте удерживания (Rf) 0,35 , в виде желтого масла после объединения всех фракций хотели и удаления от растворителя в роторном испарителе. 334 мг должен быть получен (выход 65%).
      Примечание: Все методы Шленка, использование масляной ванны для настройки хроматографии нагрева и колонки будут широко использованы в большинстве протоколов, так что с этого момента, они не будут рассмотрены в деталях и только несколько замечаний, при необходимости, быть данным.

Рисунок 1
. На рисунке 1 1 Н-ЯМР - спектр (500 МГц, CDCl 3) 2,15 -dimethylhelicene (вверху) и аликвоту принято после 2 ч Новые сигналы, соответствующие -СН 2 -.., изображены в виде красного круга (внизу) Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

  1. Синтез 2,15-бис (азидометил) hexahelicene
    1. Взвесить 0,103 г (0,2 ммоль) 2,15-бис (бромметил) hexahelicene и 0,390 г (6 ммоль) азида натрия. Поместите обе твердые вещества в 50 мл колбу Шленка, снабженную магнитной мешалкой и положить в атмосфере азота.
    2. Смешайте 8,6 мл тетрагидрофурана (ТГФ) с 5,2 мл воды (H 2 O) и вылейте смесь растворителей в колбу Шленка. Дегазирования раствора.
    3. Нагревают при кипении с обратным холодильником (65 ° С) в течение 3 часов. Проверьте реакцию с помощью 1 Н-ЯМР. -CH 2 - сигналы должны перейти на 3,75 частей на миллион (рисунок 2).
    4. Затем, COOл вниз смесь до комнатной температуры и удаления ТГФ в вакууме. Развести 50 мл H 2 O.
    5. Перенести смесь в делительную воронку и экстрагируют трижды с 40 мл ДХМ. Смешайте все органические фазы и промывают чистой H 2 O (50 мл).
    6. Неочищенный продукт очищают путем колоночной хроматографии на силикагеле с использованием смеси гексан / этилацетат (85:15) в качестве подвижной фазы , чтобы получить желтое масло , при Rf = 0,38 , соответствующий 2,15-бис- (azomethyl) hexahelicene (5b). 70 мг должен быть получен (выход 80%).

фигура 2
На рисунке 2: 1 Н-ЯМР - спектр (500 МГц, CDCl 3) 4 B (сверху) и аликвоты принято после 3 часов(внизу). Обратите внимание на изменения в алифатической области. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

2. Функционализация коранулен

  1. Monobromination из коранулен
    1. Взвесить 0,125 г (0,5 ммоль) коранулен, 89 мг (0,5 ммоль) свеже перекристаллизовывают NBS и 17 мг золота (III) гидрата хлорида.
    2. Поместить все соединения в 10 мл флакон, специально предназначенные для микроволновых реакций, оснащенных магнитной мешалкой, а затем помещали в атмосфере азота с помощью 2-х горлую круглодонную колбу.
    3. Добавить 7 мл 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) и дегазирования раствора.
    4. Разрушать ультразвуком смесь в течение 2 мин, чтобы разогнать частицы золота соли.
    5. Тепло внутри микроволновом реакторе при 100 ° С в течение 2 часов.
    6. После завершения передачи сырой нефти в колбу с круглым дном и удаления растворителя с помощью Ротарьу испарения.
    7. Неочищенный продукт очищают путем колоночной хроматографии на SiO 2 геля с использованием гексана в качестве подвижной фазы.
      Примечание: Bromocorannulene (4a) получают в виде желтого твердого вещества при Rf = 0,38. 99 мг должен быть получен (выход 60%). Непрореагировавший коранулен (3а) могут быть восстановлены и сохранены для дальнейшего использования. Оказывается, при Rf = 0,29.
  2. Соногаширы Связывание Bomocorannulene и Ethynyltrimethylsilane
    1. Взвешивают 49 мг (0,15 ммоль) bromocorannulene, 11 мг (0,015 ммоль) [PdCl 2 (DPPF)] 49,50 (DPPF быть 1,1-'bis (diphenylphsphino) ферроцен, 3 мг (0,015 ммоль) CuI. 51
    2. Поместите все твердые вещества в 50 мл колбу Шленка вместе с магнитной мешалкой и поместить в атмосфере азота.
    3. Добавить 5,0 мл триэтиламина (НЭТ 3) и дегазацию смеси.
    4. И, наконец, добавляют 104 мкл (0,75 ммоль) ethynyltrimethylsilane.
    5. Разрушать ультразвуком смесь в течение 2 мин додисперсных металлических частиц соли.
    6. Нагревают при 85 ° С в течение 24 часов с периодическим ультразвуком, чтобы предотвратить осаждение солей металлов.
      Примечание: Цвет смесь превращалась в черный в ближайшее время, что указывает на присутствие палладия (0).
    7. Охладить до комнатной температуры и упаривают в сетку 3 в вакууме.
    8. Растворяться в 20 мл ДХМ и очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле , элюируя смесью гексан с получением желтого твердого вещества при Rf = 0,28 , соответствующий 5a. 41 мг должен быть получен (выход 78%).
      Примечание: Если сырой продукт фильтруют через целит в ДХМ, разумный чистый образец мог бы быть получен, однако производные фосфина не удалены полностью.
  3. Получение Ethynylcorannulene по TMS удаление защитной группы
    1. Взвешивают 35 мг (0,10 ммоль) 5 , а и 7,3 мг (0,125 ммоль) безводного фторида калия.
    2. Поместите все твердые вещества в 50 мл колбу Шленка, снабженную магнитной бар наd поместить в атмосфере азота.
    3. Смешайте 4 мл ТГФ и 4 мл метанола (MeOH) и вылейте смесь в колбу Шленка. Дега тщательно.
    4. Разрешить реагировать при комнатной температуре, Держите колбу в защищенном от света, покрывая его непрозрачной пленкой. Проверьте реакцию с помощью 1 Н-ЯМР, глядя на 3,48 частей на миллион. Сигнал , соответствующий -CCH должен появиться (рисунок 3).
      Примечание: Хотя это соединение несет концевой алкина, который является реактивным и разлагает легко, мы не обнаружили никаких проблем во время работы, описание которых приводится ниже. Оно проводилось при естественном освещении.
    5. После завершения, удалить ТГФ в вакууме и разбавляют 10 мл воды, переводя все в делительную воронку.
    6. Экстрагируют DCM (3 × 15 мл), сочетают в себе все органические фазы сушат в круглодонную колбу и концентрировали в роторном испарителе при комнатной температуре , чтобы , наконец , получить твердое вещество желтого цвета , соответствующего 6а. 27 мг должен быть получен (количественный выход).

Рисунок 3
Рис . 3: 1 . Н-ЯМР (500 МГц, CDCl 3) 5 а (вверху) и 6 а (внизу) -CCH синглет изображен в красном круге Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

3. Окончательная сборка по химии Click

  1. Взвешивают 15,3 мг (0,035 ммоль) 5b, 20,0 мг (0,073 ммоль) 6а, 1,4 мг (0,007 ммоль) аскорбиновой кислоты натриевой соли, 1,7 мг (0,007 ммоль) CuSO 4 · 5H 2 O.
  2. Поместите все твердые вещества в 50 мл колбу Шленка с утраagnetic бар и положить в атмосфере азота.
  3. Смешайте 3 мл H 2 O и 12 мл ТГФ и вылейте смесь в колбу Шленка. Дегазирования раствора тщательно.
  4. Нагревают при температуре 65 ° С в течение 3-х дней с холодильником, соединенным с верхней части колбы и периодически проверять реакцию на контроль температуры, перемешивание и объем растворителя. Проверьте реакцию с помощью 1 Н-ЯМР. Сигнал на 3,48 частей на миллион должен исчезнуть и быть перенесен на 7,27 частей на миллион , указывающим потребление этинил коранулен и существование триазола блока (рисунок 4).
  5. После завершения удаления ТГФ в вакууме и разбавляют 20 мл воды, подачу смеси в делительную воронку.
  6. Экстрагируют DCM (3 × 20 мл), сочетают в себе все органические фазы сушат в круглодонную колбу и концентрировали в роторном испарителе.
  7. Неочищенный продукт очищают путем колоночной хроматографии на SiO 2 , элюируя смесью гексан / этилацетат (1: 1) с получением бледно - желтого твердого вещества при Rf = 0,59что соответствует 7. 27 мг должен быть получен (выход 75%).

Рисунок 4
Рисунок 4: 1 Н-ЯМР - спектр (500 МГц, CDCl 3) из 5 B (сверху), 6 а (средний) и аликвоту принято после 2 -х дней (внизу) Обратите внимание на исчезновение -CCH сигнала в сырой нефти.. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Коранулен (3 а) и 2,15-dimethylhexahelicene (3 б) могут быть получены в соответствии текущими методами 46-48 в простой моды с очень хорошими выходами (рисунок 5). Оба имеют общую молекулу, 2,7-диметилнафталин, в качестве исходного материала, что приводит к расходящимся к конвергентного синтеза конечной молекулы.

Рисунок 5
Рис . 5: Схема маршрута для подготовки коранулен и 2,15 -dimethylhexahelicene не рассматривается в этой работе. Более подробную информацию см ссылки. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

В соответствии с предлагаемым способом синтеза (рисунок 6), конечное соединение получают с 6 шагов от молекул , упомянутых выше. 2,15-Dimethylhexahelicene (3 б) был monobrominated в каждой метильной группе , а затем замещен -N 3 группами, чтобы получить первый фрагмент (5 б). С другой стороны, коранулен (4 а), функционализированные с алкинильной группой через бромирование с последующим Sonogashira CC сцепления и конечной стадии удаления защитной группы. В последней реакции, оба фрагмента в сочетании с 1,3-диполярного циклоприсоединения, катализируемой Cu (I) соли.

Рисунок 6
Рисунок 6: Синтез коранулен-функционализированный hexahelicene (7) Условия:. (а) NBS, BPO, CCl 4; (б) NaN 3, ТГФ / H 2 O; (С) NBS, золото (III) хлорид, АКД, МВт; (d) Ethynyltrimethylsilane, Кюи, [PdCl 2 (DPPF)], Чистых 3; (е) KF, MeOH / H 2 O; (е) CuSO 4 · 5H 2 O, аскорбат натрия, ТГФ / H 2 O. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

1 Н и 13 С {1 Н} ЯМР - спектры приведены (для 13 C {1 H} - ЯМР спектра 6 А, за исключением из - за его высокой нестабильности), а также MALDI-TOF для HRMS 7.

Рисунок 7
Рисунок 7: Н-ЯМР (500 МГц, CDCl 3) 4 а. Интеграция характеристических протонов помечены. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 8
Рисунок 8:.. 13 С {1} H ЯМР (125 МГц, CDCl 3) из 4 Только спектральное окно , соответствующее характерным углеродов показан Пожалуйста , нажмите здесь , чтобыпросмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 9
Рисунок 9: 1 Н-ЯМР (500 МГц, CDCl 3) 5 а. Интегрирование характеристическим протонам маркированы. Врезка:. Увеличение ароматного региона Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 10
Рисунок 10: 13 С {1} H ЯМР (125 МГц, CDCl 3) 5 А Врезка:.. Зум ароматической области Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 11
Рисунок 11: 1 Н-ЯМР (500 МГц, CDCl 3) 6 а. Интегрирование характеристическим протонам маркированы. Врезка:. Увеличение ароматного региона Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

ftp_upload / 53954 / 53954fig12.jpg "/>
Рисунок 12: 1 Н-ЯМР (500 МГц, CDCl 3) из 4 б. Интеграции характеристическим протонам маркированы. Врезка:. Увеличение ароматного региона Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 13
Рисунок 13: 13 С {1 Н} ЯМР (100 МГц, CDCl 3) из 4 B Вставки:. Увеличить ароматической области.

Рисунок 14
Рис . 14: 1 Н-ЯМР (500 МГц, CDCl 3) от 5 б Интеграции характеристическим протонам маркированы. Врезка:. Увеличение ароматного региона Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 15
Рисунок 15: 13 C {1} H ЯМР (100 МГц, CDCl 3) 5 б. Врезка:. зум ароматного области Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 16
Рисунок 16: 1 Н-ЯМР (500 МГц, CDCl 3) 7. Интеграция характеристическим протонам маркированы. Врезка:. Увеличение ароматного региона Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы увидеть увеличенную версиюэта фигура.

Рисунок 17
Рисунок 17: 13 С {1} H ЯМР (100 МГц, CDCl 3) 7 Врезка:.. Зум ароматической области Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 18
Рисунок 18:. HRMS : MALDI-TOF соединения 7 Изотопическое картина соответствует [M + H] + ион формулы С 72 Н 39 N <к югу> 6 м / з 987,3233 (предсказывал м / г составляет 987,3231). Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Окончательное соединение 7 было подготовлено после того, как 6 шагов от неплоских полиароматических предшественников 3 и 3b с умеренной до очень хорошими выходами при каждой реакции. Основное ограничение наблюдалось в этом маршруте была бромирование обоих неплоских полиароматических соединений. Тем не менее, в случае соединения 4 а, важное количество свободного коранулен могут быть восстановлены для дальнейшего использования. Синтез 4 B является трудным шагом , потому что мы нашли polybromination , если позволяют реагировать в течение более длительного времени , чем сообщалось выше. Кроме того, очистка трудно тоже, так как побочные продукты имеют близкие значения Rf. Как следствие, очень долго хроматографии на колонке должна быть выполнена, а также большие объемы растворителей должны быть использованы, чтобы получить спектрально чистый образец. Это не является реальным недостатком в пути синтеза представлены в тего работа , так как соединение 5 б может быть легко очищены , даже если нечистые партия 4Б используется. По этой причине, чистота 4 б не так важно, но мы предлагаем очистку колоночной хроматографии на любом случае.

С другой стороны, реакции , приводящие к 5, 5b и 6 A имеют очень хорошие урожаи в пределах от 78% до почти количественный. Соногаширы CC сцепления 52,53 между 4 а и ethynyltrimethylsilane легко произошло без каких - либо заметных продуктов побочных реакций. ТМС удаление защитной группы с получением 6 а должен быть выполнен тщательно из - за присущей нестабильности этого терминала алкина. По этой причине, колбу должна храниться в защищенном от света в течение реакции, но нет необходимости в течение гое работать до. Тем не менее, мы предлагаем использовать свежеприготовленную этинил коранулен как можно скорее или хранения при -20 ° С в темноте.

Окончательная сборка опирается на хорошо известной стратегии CuAAC (Медь (I) -catalyzed Азид-алкине циклоприсоединения) "нажмите кнопку" реакции 54,55 , в которой терминал алкина и азида связаны между собой . Эта методика подходит по нескольким причинам, наиболее важными из которых являются его широкий охват (допуском самых разнообразных функциональных групп), с высокими выходами, полученными и региоспецифичность он представляет (получают только 1,4 аддукт). Использование Cu (I) также работает в этой сборке, но мы предпочли сокращение соли Cu (II) (от CuSO 4 · 5H 2 O, очень распространенный химический), чтобы избежать меди (I) комплексного препарата, такие как [Cu (КСМО) 4] BF 4, например.

В заключение следует отметить, многоступенчатый путь в направлении сборки nonpolyaromatic единиц была разработкае изд успешно применяя известные реакции в традиционной синтетической органической химии, которые обычно используются для более общего планарных ароматических соединений. Более слабые части этого метода (бромирование обоих исходных молекул) широко компенсируется хорошей производительности, наблюдаемой для других этапов, особенно последней реакции, в которой оба пути сходились в конечной молекулы.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,15-Dimethylhexahelicene N/A N/A Prepared according to reference 5b,c in the main text.
Corannulene N/A N/A Prepared according to reference 5a in the main text.
N-Bromosuccinimide (NBS) Sigma Aldrich B8.125-5 ReagentPlus®, 99%. Recrystallized from hot water.
Benzoyl peroxide (BPO) Sigma Aldrich B-2030 ~70% (titration). 30% water as stabilizer.
Sodium azide Sigma Aldrich S2002 ReagentPlus®, ≥99.5%.
Gold(III) chloride Hydrate Sigma Aldrich 50778 puriss. p.a., ACS reagent, ≥49% Au basis.
Ethynyltrimethylsilane Sigma Aldrich 218170 98%
[PdCl2(dppf)] N/A N/A Prepared according to reference 6 in the main text.
CuI N/A N/A Prepared according to reference 7 in the main text.
KF Sigma Aldrich 307599 99%, spray-dried.
(+)-Sodium L-ascorbate Fluka 11140 BioXtra, ≥99.0% (NT).
Copper(II) Sulphate 5-hydrate Panreac 131270 For analysis.
Carbon tetrachloride (CCl4) Fluka 87030 For IR spectroscopy, ≥99.9%.
Dichloromethane (DCM) Fisher Scientific D/1852/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Hexane Fisher Scientific H/0355/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Ethyl acetate Scharlau AC0145025S Reagent grade. Distilled prior to use.
Tetrahydrofuran (THF) Fisher Scientific T/0701/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
1,2-Dichloroethane (DCE) Sigma Aldrich D6,156-3 ReagentPlus®, 99%.
Methanol (MeOH) VWR 20847.36 AnalaR NORMAPUR.
Triethyl amine (NEt3) Sigma Aldrich T0886 ≥99%
Silica gel Acros 360050010 Particle size 40-60 mm.
Sand - low iron Fisher Scientific S/0360/63 General purpose grade.
TLC Silica gel 60 F254 Merck 1.05554.0001
Monowave 300 (Microwave reactor) Anton Para
Sonicator Grupo Selecta 3000513 6 Litres.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Scott, L. T., Hashemi, M. M., Bratcher, M. S. Corannulene bowl-to-bowl inversion is rapid at room temperature. J. Am. Chem. Soc. 114 (5), 1920-1921 (1992).
  2. Sygula, A., et al. Bowl stacking in curved polynuclear aromatic hydrocarbons: crystal and molecular structure of cyclopentacorannulene. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (22), 2571-2572 (1994).
  3. Nuckolls, C., et al. Circular Dichroism and UV−Visible Absorption Spectra of the Langmuir−Blodgett Films of an Aggregating Helicene. J. Am. Chem. Soc. 120 (34), 8656-8660 (1998).
  4. Beljonne, D., et al. Electro-optic response of chiral helicenes in isotropic media. J. Chem. Phys. 108 (4), 1301-1304 (1998).
  5. Treboux, G., Lapstun, P., Wu, Z., Silverbrook, K. Electronic conductance of helicenes. Chem. Phys. Lett. 301 (5-6), 493-497 (1999).
  6. Katz, T. J. Syntheses of Functionalized and Aggregating Helical Conjugated Molecules. Angew. Chem., Int. Ed. 39 (11), 1921-1923 (2000).
  7. Furche, F., et al. Circular Dichroism of Helicenes Investigated by Time-Dependent Density Functional Theory. J. Am. Chem. Soc. 122 (8), 1717-1724 (2000).
  8. Urbano, A. Recent Developments in the Synthesis of Helicene-Like Molecules. Angew. Chem., Int. Ed. 42 (34), 3986-3989 (2003).
  9. Botek, E., Champane, B., Turki, M., André, J. M. Theoretical study of the second-order nonlinear optical properties of [N]helicenes and [N]phenylenes. J. Chem. Phys. 120 (4), 2042-2048 (2004).
  10. Lovas, F. J., et al. Interstellar Chemistry: A Strategy for Detecting Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Space. J. Am. Chem. Soc. 127 (12), 4345-4349 (2005).
  11. Wigglesworth, T. J., Sud, D., Norsten, T. B., Lekhi, V. S., Branda, N. R. Chiral Discrimination in Photochromic Helicenes. J. Am. Chem. Soc. 127 (20), 7272-7273 (2005).
  12. Wu, Y. -T., Siegel, J. S. Aromatic Molecular-Bowl Hydrocarbons: Synthetic Derivatives, Their Structures, and Physical Properties. Chem. Rev. 106 (12), 4843-4867 (2006).
  13. Tsefrikas, V. M., Scott, L. T. Geodesic Polyarenes by Flash Vacuum Pyrolysis. Chem. Rev. 106 (12), 4868-4884 (2006).
  14. Wu, Y. -T., Hayama, T., Baldrige, K. K., Linden, A., Siegel, J. S. Synthesis of Fluoranthenes and Indenocorannulenes: Elucidation of Chiral Stereoisomers on the Basis of Static Molecular Bowls. J. Am. Chem. Soc. 128 (21), 6870-6884 (2006).
  15. Wu, Y. -T., Siegel, J. S. Synthesis, structures, and physical properties of aromatic molecular-bowl hydrocarbons. Top. Curr. Chem. 349, 63-120 (2014).
  16. Pérez, E. M., Martìn, N. Curves ahead: molecular receptors for fullerenes based on concave-convex complementarity. Chem. Soc. Rev. 37 (8), 1512-1519 (2008).
  17. Tashiro, K., Aida, T. Metalloporphyrin hosts for supramolecular chemistry of fullerenes. Chem. Soc. Rev. 36 (2), 189-197 (2007).
  18. Kawase, T. Ball- Bowl- and Belt-Shaped Conjugated Systems and Their Complexing Abilities: Exploration of the Concave−Convex π−π Interaction. Chem. Rev. 106 (12), 5250-5273 (2006).
  19. Martin, N., Pérez, E. M. Molecular tweezers for fullerenes. Pure Appl. Chem. 82 (3), 523-533 (2010).
  20. Hoppe, H., Sariciftci, N. S. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells. J. Mater. Chem. 16 (1), 45-61 (2006).
  21. Kim, S. N., Rusling, J. F., Papadimitrakopoulos, F. Carbon Nanotubes for Electronic and Electrochemical Detection of Biomolecules. Adv. Mater. 19 (20), 3214-3228 (2007).
  22. Dennler, G., Scharber, M. C., Brabec, C. J. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Adv. Mater. 21 (13), 1323-1338 (2009).
  23. Helgesen, M., Søndergaard, R., Krebs, F. C. Advanced materials and processes for polymer solar cell devices. J. Mater. Chem. 20 (1), 36-60 (2010).
  24. Brabec, C. J., et al. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Adv. Mater. 22 (34), 3839-3856 (2010).
  25. Delgado, J. L., Bouit, P. -A., Filippone, S., Herranz, M. A., Martìn, N. Organic photovoltaics: a chemical approach. Chem. Commun. 46 (27), 4853-4865 (2010).
  26. Schnorr, J. M., Swager, T. M. Emerging Applications of Carbon Nanotubes. Chem. Mater. 23 (3), 646-657 (2011).
  27. Wang, C., Takei, K., Takahashi, T., Javey, A. Carbon nanotube electronics - moving forward. Chem. Soc. Rev. 42 (7), 2592-2609 (2013).
  28. Park, S., Vosguerichian, M., Bao, Z. A review of fabrication and applications of carbon nanotube film-based flexible electronics. Nanoscale. 5, 1727-1752 (2013).
  29. Mizyed, S., et al. Embracing C60 with Multiarmed Geodesic Partners. J. Am. Chem. Soc. 123 (51), 12770-12774 (2001).
  30. Sygula, A., Sygula, R., Ellern, A., Rabideau, P. W. Novel Twin Corannulene: Synthesis and Crystal Structure Determination of a Dicorannulenobarrelene Dicarboxylate. Org. Lett. 5 (15), 2595-2597 (2003).
  31. Georghiou, P. E., Tran, A. H., Mizyed, S., Bancu, M., Scott, L. T. Concave Polyarenes with Sulfide-Linked Flaps and Tentacles: New Electron-Rich Hosts for Fullerenes. J. Org. Chem. 70 (16), 6158-6163 (2005).
  32. Sygula, A., Fronczek, F. R., Sygula, R., Rabideau, P. W., Olmstead, M. M. A Double Concave Hydrocarbon Buckycatcher. J. Am. Chem. Soc. 129 (13), 3842-3843 (2007).
  33. Yanney, M., Sygula, A. Tridental molecular clip with corannulene pincers: is three better than two? Tetrahedron Lett. 54 (21), 2604-2607 (2013).
  34. Stuparu, M. C. Rationally Designed Polymer Hosts of Fullerene. Angew. Chem., Int. Ed. 52 (30), 7786-7790 (2013).
  35. Le, V. H., Yanney, M., McGuire, M., Sygula, A., Lewis, E. A. Thermodynamics of Host-Guest Interactions between Fullerenes and a Buckycatcher. J. Phys. Chem. B. 118 (41), 11956-11964 (2014).
  36. Álvarez, C. M. Enhanced association for C70 over C60 with a metal complex with corannulene derivate ligands. Dalton Trans. 43 (42), 15693-15696 (2014).
  37. Álvarez, C. M. Assembling Nonplanar Polyaromatic Units by Click Chemistry. Study of Multicorannulene Systems as Host for Fullerenes. Org. Lett. 17 (11), 2578-2581 (2015).
  38. Yanney, M., Fronczek, F. R., Sygula, A. A 2:1 Receptor/C60 Complex as a Nanosized Universal Joint. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11153-11156 (2015).
  39. Kuragama, P. L. A., Fronczek, F. R., Sygula, A. Bis-corannulene Receptors for Fullerenes Based on Klärner's Tethers: Reaching the Affinity Limits. Org. Lett. 17 (21), (2015).
  40. George, S. R. D., Frith, T. D. H., Thomas, D. S., Harper, J. B. Putting corannulene in its place. Reactivity studies comparing corannulene with other aromatic hydrocarbons. Org. Biomol. Chem. 13 (34), 9035-9041 (2015).
  41. Shen, Y., Chen, C. -F. Helicenes: Synthesis and Applications. Chem. Rev. 112 (3), 1463-1535 (2012).
  42. Crassous, J., Saleh, N., Shen, C. Helicene-based transition metal complexes: synthesis, properties and applications. Chem. Sci. 5 (10), 3680-3694 (2014).
  43. Nakamura, K., Furumi, S., Takeuchi, M., Shibuya, T., Tanaka, K. Enantioselective Synthesis and Enhanced Circularly Polarized Luminescence of S-Shaped Double Azahelicenes. J. Am. Chem. Soc. 136 (15), 5555-5558 (2014).
  44. Schweinfurth, D., Zalibera, M., Kathan, M., Shen, C., Mazzolini, M., Trapp, N., Crassous, J., Gescheidt, G., Diederich, F. Helicene Quinones: Redox-Triggered Chiroptical Switching and Chiral Recognition of the Semiquinone Radical Anion Lithium Salt by Electron Nuclear Double Resonance Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 136 (37), 13045-13052 (2014).
  45. Šámal, M., Chercheja, S., Rybáček, J., Vacek Chocholoušová, J., Vacek, J., Bednárová, L., Šaman, D., Stará, I. G., Starý, I. An Ultimate Stereocontrol in Asymmetric Synthesis of Optically Pure Fully Aromatic Helicenes. J. Am. Chem. Soc. 137 (26), 8469-8474 (2015).
  46. Siegel, J. S., Butterfield, A. M., Gilomen, B. Kilogram scale production of corannulene. Organic Process Research & Development. 16 (4), 664-676 (2012).
  47. Mallory, F. B., Mallory, C. W. Photocyclization of stilbenes and related molecules. Organic Reactions. , Wiley: Hoboken, NJ. (1984).
  48. Sato, M., et al. Convenient synthesis and reduction properties of [7] circulene. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. (9), 1909-1914 (1998).
  49. Anderson, G. K., Lin, M. Bis(Benzonitrile)dichloro complexes of palladium and platinum. Inorg Synth. 28, 60-63 (1990).
  50. Nataro, C., Fosbenner, S. M. Synthesis and Characterization of Transition-Metal Complexes Containing 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene. J. Chem. Ed. 86 (12), 1412-1415 (2009).
  51. Kauffman, G. B., Pinnell, R. P. Copper (I) Iodide. Inorg. Synth. 6, 3-6 (1960).
  52. Sonogashira, K. J. Development of Pd-Cu catalyzed cross-coupling of terminal acetylenes with sp2-carbon halides. Organomet. Chem. 653 (1-2), 46-49 (2002).
  53. Chinchilla, R., Nájera, C. Recent advances in Sonogashira reactions. Chem. Soc. Rev. 40 (10), 5084-5121 (2011).
  54. Kolb, H. C., Finn, M. G., Sharpless, K. B. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. 40 (11), 2004-2021 (2001).
  55. Spiteri, C., Moses, J. E. Copper-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition: Regioselective Synthesis of 1,4,5-Trisubstituted 1,2,3-Triazoles. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (1), 31-33 (2010).

Tags

Биохимия выпуск 115 коранулен helicene нажмите химия неплоских полиароматических углеводородов циклоприсоединения супрамолекулярной химии.
Получение коранулен-функционализированного Hexahelicene по меди (I) -catalyzed алкине-азида циклоприсоединения непланарной полиароматических единиц
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Álvarez, C. M., Barbero, H.,… More

Álvarez, C. M., Barbero, H., Ferrero, S. Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units. J. Vis. Exp. (115), e53954, doi:10.3791/53954 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter