Summary
여기서는 적당한 수율로 용이하게 조립 세 비평 폴리 방향족 단위로 이루어진 복잡한 유기 화합물을 합성하는 프로토콜을 제시한다.
Introduction
그들의 특별한 기하학, corannulene 및 helicenes 훨씬 평탄에서 구조를 채택하고 흥미로운 속성에 상승을 제공합니다. 지난 몇 년 동안 1-15 수 분자이다 인해, 탄소 나노 튜브와 풀러렌을위한 분자 수용체의 검색은 매우 활성 영역입니다 16-19 인해, 주로, 유기 태양 전지, 트랜지스터, 센서 및 기타 장치 재료로서의 응용 가능성에. 20-28 corannulene와 풀러렌과 모양이 뛰어난 보완이 설계의 목적으로 여러 연구자들의 주목을 받고있다 분산 힘에 의해 초분자 관계를 구축 할 수있는 분자 수용체. 29-39
상술 한 비평 아로마틱 화합물의 화학 완전히 평면 분자에 대해 기재 한 것과 유사하지만, 원하는 선택성 및 수율을 달성하기에 적합한 조건을 찾기 위해 때때로 어렵다. 40 (7)의 합성을 제시한다. 이 용액 C 60 37 좋은 상호 작용을 확립 협공 같은 형태를 채용 할 수 있기 때문에, 분자는 매우 중요하다; 그리고 인해 입체 축선의 존재 키랄 분자이다 helicene 링커에 높은 키랄 풀러렌 덕분에 대한 잠재적 인 수용체로서 연구 선을 열 수있다. 41-45은 그러나, 라 세미 helicene 본 작업에 사용된다.
상용화하지 않기 때문에,이 시점에서, 이들 수용체를 합성 할 수있는 유일한 제한은 helicenes 및 corannulenes의 제조이다. 그러나, 새로운 방법에 따라 그들이 합리적인 단기간에 적합한 양으로 얻을 수있다 46-48 다른 출판.
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Protocol
1. 기능화 2,15-Dimethylhexahelicene
- 2,15-dimethylhexahelicene의 Dibromination
- 30 %가 벤조일 퍼 옥사이드 (BPO) (70 % 0.356 g (1.0 밀리몰) 2,15-dimethylhexahelicene에, 0.374 g (2.1 밀리몰)을 새로이 재결정 N의 -bromosuccinimide의 (NBS) 및 24 mg의 (0.07 밀리몰) 중량 체중 안정 화제로서 물). 자기 교반 막대 한 100㎖의 슈렌 크 플라스크를 놓고 모든 고체. 쉬 렌크 라인에 불활성 가스를 재충전 한 다음 가스 배출의 3주기에 의해 질소 분위기 하에서 넣습니다.
- 사염화탄소 21 ㎖ (사염화탄소)를 추가합니다. 격렬하게 교반하면서 조심스럽게 용매 막대한 손실을 방지하기 위해 동일한 대피하여 용액 / 재충전 처리를한다 (단계 1.1.1) 탈기.
- 환류 가열 (77 ℃)에서 4 시간 동안 오일 욕조 혼합물. 1 H 핵 자기 공명 (NMR)에 의해 반응을 확인한다. 3.7 ppm으로 4.0 ppm의 웃음과 이중선자민련이 나타납니다. 그룹 (그림 1) - 그들은 diastereotopic -CH 2의 존재를 나타냅니다.
- 완성되면, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 진공하에 용매를 제거한다. 펌프의 오염을 방지하기 위해 액체 질소로 가득 찬 트랩을 설정합니다.
- 디클로로 메탄 30 ㎖ (DCM)의 조를 재용 둥근 바닥 플라스크에 옮기고 물을 실리카겔 4 g과 혼합 (전형적으로 조 중량 5 배 추가). 회전식 증발기에서이 혼합물을 농축시킨다.
- 같은 이동상 : 한편, 헥산 / 에틸 아세테이트 (5 ~ 95)을 미리 혼합의 SiO2 겔 칼럼 (길이 20cm 약 4.5 cm의 두께)를 채운다. 칼럼의 맨 위에 혼합물을 추가 한 다음 모래 (2cm)의 레이어를 추가합니다.
- 조심스럽게 새로운 모바일 단계에 부어 (일반적으로 튜브 당 20 mL 및 예상되는 제품의 용출에 가까운 4 ㎖) 시험관에서 분수를 수집하여 크로마토 그래피를 수행합니다. 박층 크로마토 그래피로 분획을 확인이미지 UV 빛 아래 : 같은 이동상 (5 헥산 / 에틸 아세테이트 95)와 (TLC). 예상 생성물 (4B)는 회전 증발기에서 용매를 모두 분획물을 원 조합 오프 제거한 후 황색 오일로서 0.35 머무름 인자 (RF)로 용출한다. 334 mg의 (65 % 수율)을 수득한다.
주 : 모든 슈렌 기술 지금부터 널리 프로토콜의 대부분에서 이용 될 가열 및 컬럼 크로마토 설정하는 오일 욕의 사용은, 그들이 자세히 설명되지 않으며 단지 몇 주석 때 필요한 것 부여.
.도 1 H-NMR 스펙트럼 (500 MHz의, CDCl3 중)의 2,15 -dimethylhelicene (위)과 2 시간 후 촬영 나누어지는 새로운 신호, 2 -CH에 해당하는 -을.., 빨간색 원 (아래)에 묘사되는 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
- 2,15 - 비스 (아 지드 메틸) hexahelicene
- 2,15 비스 (브로 모 메틸) hexahelicene 및 나트륨 아자 이드 0.390 g (6 밀리몰) 0.103 g (0.2 밀리몰)을 단다. 마그네틱 바가 장착하고, 질소 분위기 하에서 넣고를 50㎖의 쉬 렝크 플라스크에 모두 고체를 놓는다.
- 물 5.2 ㎖ (H 2 O)과 테트라 하이드로 퓨란 (THF)의 8.6 ml를 혼합하고 쉬 렌크 플라스크에 용매의 혼합물을 부어. 솔루션을 드가.
- 3 시간 동안 환류 (65 °에 C)에서 열. 1 H-NMR로 반응을 확인합니다. -CH 2 - 신호는 3.75 ppm으로 (그림 2)으로 이동한다.
- 그 후, 쿠혼합물을 실온으로 내려 L 진공하에 THF를 제거한다. H 2 O 50 ㎖로 희석
- 분별 깔때기에 혼합물을 전송하고 DCM 40 ml의 3 회 추출한다. 모든 유기 상을 합하고 순수한 H 2 O (50 ㎖)로 세척 하였다.
- 2,15 비스 (azomethyl) hexahelicene 대응 RF = 0.38에서의 황색 오일을 수득 이동상으로 헥산 / 에틸 아세테이트 (85:15)를 사용하여 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토 그래피에 의해 정제하여 (도 5b). 70 mg의 (80 % 수율)을 수득한다.
그림 2 : 1 H-NMR 스펙트럼 (500 ㎒의 주파수 대역을, CDCl3 중) 4 나 (위) 및 분취 량의 3 시간 후 촬영(아래). 지방족 지역의 변화를합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
Corannulene 2. 기능화
- Corannulene의 Monobromination
- corannulene 0.125 g (0.5 밀리몰), 새로 재결정 화하여 89 mg의 NBS (0.5 mmol) 및 금 (III) 클로라이드 수화물 17 mg의 무게.
- 10 ㎖의 모든 화합물에 특별히 마그네틱 바가 장착 된 마이크로파 반응 설계된 후 2 구 둥근 바닥 플라스크의 도움을 질소 분위기에 넣고 바이알 놓는다.
- 1,2- 디클로로 에탄 (DCE)와 가스를 제거 솔루션 7 ML을 추가합니다.
- 금 염 입자를 분산시키기 위해 2 분간 상기 혼합물을 초음파 처리.
- 2 시간 동안 100 ℃에서 마이크로파 반응기 내부 가열한다.
- 완료되면, 둥근 바닥 플라스크에 미정 옮기고 ROTAR 용매를 제거하여Y 증발.
- 이동상으로서 헥산을 사용하여 SiO2로 겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여.
참고 Bromocorannulene (도 4a)의 Rf로 황색 고체로서 수득 = 0.38. 99 mg의 (60 % 수율)을 수득한다. 미 반응 corannulene (3A)를 회수하고, 추가 사용을 위해 저장 될 수있다. 그것은의 Rf에 나타납니다 = 0.29.
- Bomocorannulene 및 Ethynyltrimethylsilane의 소노 가시라 커플 링
- bromocorannulene 49 mg의 (0.15 밀리몰), [의 PdCl 2 (DPPF)] 49,50 (1,1-'bis (diphenylphsphino) 페로센,의 CuI의 3 밀리그램 (0.015 mmol)을 인 DPPF 11 밀리그램 (0.015 밀리몰) 무게. (51)
- 자석 막대와 함께를 50㎖의 쉬 렝크 플라스크에 모든 고체를 넣고, 질소 분위기 하에서 넣고.
- 트리 에틸 아민 (3 NET)의 5.0 ML을 추가하고, 혼합물을 탈기.
- 마지막으로, ethynyltrimethylsilane 104 μL (0.75 밀리몰)를 추가합니다.
- 2 분간 상기 혼합물을 초음파 처리금속염 입자를 분산.
- 주기적인 초음파로 24 시간 동안 85 ℃에서 가열 된 금속 염의 침착을 방지한다.
참고 : 혼합 색상은 팔라듐 (0)의 존재를 나타내는, 곧 흑자로 전환. - 실온으로 냉각시키고, 진공에서 3 순 증발시켰다.
- DCM 20㎖에 재용 헥산으로 용출하는 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토 그래피에 의해 정제는도 5a에 대응하는 RF = 0.28에서의 황색 고체를 얻었다. 41 mg의 (78 % 수율)을 수득한다.
주 : 조은 DCM으로 셀 라이트 패드를 통해 여과되는 경우, 합리적인 순수한 샘플이 얻어 질 수 있지만 포스 핀 유도체가 완전히 제거되지 않는다.
- TMS 탈 보호에 의해 Ethynylcorannulene의 준비
- 도 5a의 35 밀리그램 (0.10 mmol) 및 무수 불화 칼륨 7.3 mg의 (0.125 밀리몰)을 단다.
- 자기 막대을 구비 한 50㎖의 슈렌 크 플라스크에 모든 고체를 놓고질소 분위기 하에서 넣을 거라고.
- THF 4 mL 및 메탄올 (메탄올)의 4 ml를 혼합하고 쉬 렌크 플라스크에 혼합물을 부어. 철저하게 드가.
- 실온에서 반응 불투명 필름을 덮어 빛으로부터 멀리 플라스크를 유지 할 수 있습니다. 3.48 ppm으로 보면 1 H-NMR로 반응을 확인합니다. 출현해야 -CCH에 대응하는 신호 (도 3).
참고 :이 화합물은 반응성이 쉽게 분해 터미널 알킨을지지하지만, 우리는 아래에서 설명하는 작업까지 동안 아무런 문제를 발견하지 못했다. 그것은 자연의 빛에 따라 실시 하였다. - 일단 완성, 진공하에 THF를 제거하고 분별 깔때기에 모든 것을 전송, 물 10 ㎖로 희석.
- , DCM (3 × 15 ㎖)로 추출 마지막 황색 고체가도 6a에 대응 얻는 실온에서 회전식 증발기에서 둥근 바닥 플라스크에 모든 유기 상을 조합하고 농축시켰다. 27 mg의 (정량적 수율)을 수득한다.
그림 3 :.. 1 H-NMR 스펙트럼 5 (위)와 6 (아래)의 (500 메가 헤르츠, CDCl3 중) -CCH 단일 빨간색 원에 도시되어 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
클릭 화학 3. 최종 조립
- CuSO 4 아스코르브 산 나트륨 15.3 mg을 (0.035 밀리몰)의 5B, 6A 20.0 밀리그램 (0.073 밀리몰), 1.4 mg의 (0.007 밀리몰), 1.7 mg의 (0.007 밀리몰) · 5H 2 O 무게
- AM을 구비 한 50㎖의 슈렌 크 플라스크에 모든 고체를 놓고agnetic 바, 질소 분위기 하에서했습니다.
- 3 H 2 O ㎖의 THF 12 ml를 혼합하고 쉬 렌크 플라스크에 혼합물을 부어. 철저히 탈기 용액.
- 플라스크의 상부에 접속 된 콘덴서를 3 일간 65 ℃에서 열 주기적으로 온도를 조절하여 반응을 확인하고 용매를 교반 볼륨. 1 H-NMR로 반응을 확인합니다. 3.48 ppm에서의 신호는 사라집니다 및 7.27 ppm의에 티닐 corannulene의 소비 및 트리아 졸 장치의 존재를 나타내는 (그림 4)로 전환 될 수있다.
- 완료되면, 진공하에 THF를 제거하고 분별 깔때기에 혼합물을 이송, 물 20ml로 희석 하였다.
- , DCM (3 × 20 ㎖)로 추출 둥근 바닥 플라스크에 모든 유기 상을 합하고, 회전식 증발기에서 농축시켰다.
- 그런가상에서 컬럼 크로마토 그래피에 의해 정제하여,이 겔, 헥산으로 용출 / 에틸 아세테이트 (1 : 1) RF 및 옅은 황색 고체를 수득 = 0.597에 대응. 27 mg의 (75 % 수율)을 수득한다.
그림 4 : 1 H-NMR 스펙트럼 (500 MHz의, CDCl3 중) 5 (b)의 (위), 6 (가운데)과 이일 (아래) 후 촬영 나누어지는 조에서 -CCH 신호의 실종을합니다.. 하시기 바랍니다 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Representative Results
Corannulene (3)과 2,15-dimethylhexahelicene (3 B)는 아주 좋은 수율 (그림 5)와 간단한 방식으로 현재의 방법을 46-48에 따라 제조 될 수있다. 두 최종 분자의 수렴 합성 발산 상승을주는 원료로서 일반적인 분자, 2,7- 디메틸 나프탈렌을 공유한다.
그림 5 :. corannulene 및 2,15 -dimethylhexahelicene의 제조를위한 회로도 경로가 없음이 작품에 덮여. 더 자세한 내용은 참조를 참조하십시오. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
제안 된 합성 경로 (도 6)에 따르면, 최종 화합물은 전술 한 분자에서 6 단계로 제조 하였다. 2,15-Dimethylhexahelicene (3 b) 각각 메틸 그룹 monobrominated하고,이어서 제 단편을 얻기 위하여 -N 3 개의기로 치환 된 (5 b). 한편, corannulene (4) CC 소노 가시라 커플 링 및 최종 탈 보호 단계이어서 브롬화를 통해 알키 닐기로 기능화 하였다. 마지막 반응에서 두 단편의 Cu (I) 염 촉매 1,3- 이극 성 고리와 결합 하였다.
그림 6 : corannulene 기능화 hexahelicene의 합성 (7) 조건 :. (가) NBS, BPO, 사염화탄소; (b) NaN이 3 THF / H 2 O; (c) NBS, 금 (III) 클로라이드, DCE, MW; (d)에 Ethynyltrimethylsilane, 및 CuI, [의 PdCl 2 (DPPF), 3 NET; (E) KF, 메탄올 / H 2 O; (f)에 CuSO 4 · 5H 2 O, 아스 코르 빈산 나트륨, THF / H 2 O는 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
1 H 및 13 C {1} H-NMR 스펙트럼 (이 높기 때문에 불안정 (13) C {1} H 6의-NMR 스펙트럼을 제외하고)뿐만 아니라 MALDI-TOF HRMS로 7 주어진다.
그림 7 :
그림 8 :.. 13 C 4의 {1} H-NMR (125 MHz의, CDCl3 중) 특성 탄소에 해당하는 스펙트럼 윈도우가 표시됩니다 만 에 여기를 클릭하십시오이 그림의 더 큰 버전을 볼 수 있습니다.
그림 9 : 1 H-NMR (5)의 (500 메가 헤르츠, CDCl3 중) 특성 양성자의. 통합이 표시되어 있습니다. 삽입 :. 방향족 영역의 줌 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 10 : 13 C {1} H-NMR (125 MHz의,을 CDCl3 3) 5의 인세 :.. 방향족 영역의 줌 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 11 : 1 H-NMR (6) (500 메가 헤르츠, CDCl3 중) 특성 양성자의. 통합이 표시되어 있습니다. 삽입 :. 방향족 영역의 줌 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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그림 12 : 1 H-NMR 특성 양성자의 4 나. 통합의 (500 메가 헤르츠, CDCl3 중)이 표시되어 있습니다. 삽입 :. 방향족 영역의 줌 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도표 13 : 13 C {1} H-NMR 4 (b)의 (100 메가 헤르츠, CDCl3 중) 삽입 된 :. 방향족 영역의 확대. 
그림 14 :. 1 H-NMR 특성 양성자의 5 나 통합의 (500 메가 헤르츠, CDCl3 중)이 표시되어 있습니다. 삽입 :. 방향족 영역의 줌 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오. 
도표 15 : (13) C {1} H-NMR (100 MHz의, CDCl3 중) 5 나 인세의 :.. 방향족 영역의 줌 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오. 
도표 16 : 1 H-NMR 특성 양성자 7. 통합의 (500 메가 헤르츠, CDCl3 중)이 표시되어 있습니다. 삽입 :. 방향족 영역의 확대 의 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오이 그림. 
그림 17 : 13 C {1} H-NMR 7 인세의 (100 메가 헤르츠, CDCl3 중) :.. 방향족 영역의 줌 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오. 
그림 18 :. 화합물 (7)의 HRMS MALDI-TOF 동위 원소 패턴은 [M + H]에 해당 + 화학식 C (72)의 이온 H (39) N <서브> 6m에서 / z 987.3233 (예상 m / z는 987.3231입니다). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
최종 화합물 7 비평 아로마틱 전구체에서 6 단계 3 각 반응에서 중등도 아주 좋은 수익률 3 B 후 작성되었습니다. 이 경로에서 관찰 된 주요 제한은 모두 비평 아로마틱 화합물의 브롬화이었다. 그러나, 화합물 4의 경우, 무료 corannulene 중요한 양은 상기 용도로 회수 할 수있다. 4 (b)의 합성은 위의보고보다 긴 시간 동안 반응 할 수 있다면 우리가 polybromination을 발견하기 때문에 가장 어려운 단계입니다. 부 생성물의 Rf는 유사한 값을 가지므로 또한, 정제도 곤란하다. 결과는 매우 긴 컬럼 크로마토 용매 대량뿐만 아니라 수행되어야 같은 광학적으로 순수한 샘플을 얻기 위해 사용될 수있다. 이 t로 표시되는 합성 경로에 실제 결점이없는그의 일 때문에 화합물 5 (B)는 쉽게도 4 (b)의 불순 배치가 사용되는 경우에도 정제 될 수있다. 그 때문에,도 4 (b)의 순도는 중요하지 만, 어쨌든 컬럼 크로마토 그래피 정제를 제안한다.
반면에, 반응은 78 %에서 거의 정량적 범위 좋은 수율이 5,도 5b 및도 6을 선도. 52, 53 a와 ethynyltrimethylsilane (4) 사이를 연결 소노 가시라 CC없이 상당한 측 반응 생성물 쉽게 발생했습니다. 6을 얻었다 TMS 탈 보호는 이에 알킨 단말 고유의 불안정성을주의 깊게 수행되어야한다. 이 때문에, 반응 플라스크에 걸쳐 광으로부터 멀리 유지되어야하지만 회 동안 필요하지전자 최대 작동합니다. 그럼에도 불구하고, 우리는 어둠 속에서 -20 ° C에서 가능한 한 빨리 또는 저장 등 새로 제조에 티닐 corannulene의 사용을 권장합니다.
최종 조립은 터미널 알킨과 아 지드가 연결되는 반응 (54, 55)를 "클릭"(아 지드 - 알킨 사이클로은 촉매 반응 구리 (I)) CuAAC의 잘 알려진 전략에 의존한다. 이 방법은 여러 가지 이유로, 가장 중요한 넓은 범위 인 (작용기 좋은 다양한 어드미턴스) 얻어진 고 수율 및 그것을 제시 regiospecificity (단 1,4- 부가 물을 얻을 수)에 적합하다. 구리 (I) 착물 제조 않기 위해 구리 (I)의 사용은이 조립체에 작동하지만, 우리는 (CuSO 4 · 5H 2 O, 아주 흔한 화학 물질로부터)을 구리 (II) 염의 환원 바람직 같은 [구리 (NCMe) 4] 예를 들어 BF 4.
결론적 nonpolyaromatic 단위 조립체 향해 다단계 경로 개발했다ED 성공적 보통 일반적인 평면 방향족 화합물에 이용되는 기존 합성 유기 화학에서 공지 된 반응을 적용하여. 이 방법 (두 출발 분자 브롬화)의 약한 부분이 넓게 두 경로는 최종 분자에서 수렴되는 다른 단계들, 특히 마지막 반응 관찰 좋은 성능으로 오프셋된다.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2,15-Dimethylhexahelicene | N/A | N/A | Prepared according to reference 5b,c in the main text. |
| Corannulene | N/A | N/A | Prepared according to reference 5a in the main text. |
| N-Bromosuccinimide (NBS) | Sigma Aldrich | B8.125-5 | ReagentPlus®, 99%. Recrystallized from hot water. |
| Benzoyl peroxide (BPO) | Sigma Aldrich | B-2030 | ~70% (titration). 30% water as stabilizer. |
| Sodium azide | Sigma Aldrich | S2002 | ReagentPlus®, ≥99.5%. |
| Gold(III) chloride Hydrate | Sigma Aldrich | 50778 | puriss. p.a., ACS reagent, ≥49% Au basis. |
| Ethynyltrimethylsilane | Sigma Aldrich | 218170 | 98% |
| [PdCl2(dppf)] | N/A | N/A | Prepared according to reference 6 in the main text. |
| CuI | N/A | N/A | Prepared according to reference 7 in the main text. |
| KF | Sigma Aldrich | 307599 | 99%, spray-dried. |
| (+)-Sodium L-ascorbate | Fluka | 11140 | BioXtra, ≥99.0% (NT). |
| Copper(II) Sulphate 5-hydrate | Panreac | 131270 | For analysis. |
| Carbon tetrachloride (CCl4) | Fluka | 87030 | For IR spectroscopy, ≥99.9%. |
| Dichloromethane (DCM) | Fisher Scientific | D/1852/25 | Analytical reagent grade. Distilled prior to use. |
| Hexane | Fisher Scientific | H/0355/25 | Analytical reagent grade. Distilled prior to use. |
| Ethyl acetate | Scharlau | AC0145025S | Reagent grade. Distilled prior to use. |
| Tetrahydrofuran (THF) | Fisher Scientific | T/0701/25 | Analytical reagent grade. Distilled prior to use. |
| 1,2-Dichloroethane (DCE) | Sigma Aldrich | D6,156-3 | ReagentPlus®, 99%. |
| Methanol (MeOH) | VWR | 20847.36 | AnalaR NORMAPUR. |
| Triethyl amine (NEt3) | Sigma Aldrich | T0886 | ≥99% |
| Silica gel | Acros | 360050010 | Particle size 40-60 mm. |
| Sand - low iron | Fisher Scientific | S/0360/63 | General purpose grade. |
| TLC Silica gel 60 F254 | Merck | 1.05554.0001 | |
| Monowave 300 (Microwave reactor) | Anton Para | ||
| Sonicator | Grupo Selecta | 3000513 | 6 Litres. |
References
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