Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Utarbeidelse av en Corannulene-funksjon Hexahelicene av kobber (I) -catalyzed alkyn-azid cykloaddisjon av plane Polyaromatiske Units

Published: September 18, 2016 doi: 10.3791/53954
Automatic Translation
1, 1, 1
1GIR MIOMeT, IU CINQUIMA, Área de Química Inorgánica, Universidad de Valladolid

Summary

Her presenterer vi en protokoll for å syntetisere en kompleks organisk forbindelse som består av tre ikke-plane polyaromatiske enheter, sette sammen og med rimelige utbytter.

Introduction

På grunn av sin spesielle geometri, corannulene og helicenes er molekyler som kan vedta en struktur langt fra planhet og gir opphav til interessante egenskaper. 1-15 I de siste årene, er søk av molekylære reseptorer for karbon nanorør og fulle et svært aktivt område 16-19 på grunn av, i hovedsak, til deres potensielle anvendelser som materiale for organiske solceller, transistorer, sensorer og andre enheter. 20-28 den utmerkede komplementaritet i form mellom corannulene og en Rene har tiltrukket seg oppmerksomheten av flere forskere med sikte på å utforme molekylære reseptorer i stand til å etablere supra forening av sprednings krefter. 29-39

Kjemien av de ovenfor nevnte ikke-plane polyaromatiske forbindelser er lik den som er beskrevet for fullstendig plane molekyler, men det er noen ganger vanskelig å finne egnede betingelser for å oppnå de ønskede selektiviteter og utbytter. 40 (7) som har tre polyaromatiske enheter i noen få skritt med godt utbytte ved å bruke enkle og typiske teknikker som finnes i alle forskningslaboratorium. Molekylet er av stor betydning fordi det kan innta en tangan konformasjon for å etablere gode interaksjoner med C 60 37 i oppløsning; og den kan åpne en forskningslinje som en potensiell reseptor for høyere kirale fuller takket være helicene linkeren, som er et chiralt molekyl på grunn av eksistensen av en stereogenisk akse. 41-45 vil imidlertid bare racemisk helicene brukes i dette arbeidet.

På dette punktet, er den eneste begrensning for å syntetisere disse reseptorene er fremstillingen av helicenes og corannulenes, ettersom de ikke er kommersielt tilgjengelige. Men, i henhold til nye metoder i andre sammenhenger 46-48 kan de oppnås i egnede mengder på en rimelig kort tid.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. funksjonalisering av 2,15-Dimethylhexahelicene

  1. Dibromination av 2,15-dimethylhexahelicene
    1. Veie 0,356 g (1,0 mmol) 2,15-dimethylhexahelicene, 0,374 g (2,1 mmol) friskt omkrystallisert N-bromsuccinimid (NBS) og 24 mg (0,07 mmol) benzoylperoksyd (BPO) (70% vekt med 30% av vann som stabilisator). Legg alle faste stoffer i en 100 ml Schlenk-kolbe med en magnetisk rørestav. Satt under nitrogenatmosfære ved hjelp av tre sykluser med gass evakuering etterfulgt av påfylling av inert gass i Schlenk-linjen.
    2. Legg 21 ml karbontetraklorid (CCI4). Avgasse oppløsningen ved den samme evakuering / etterfylling prosess (trinn 1.1.1) under kraftig omrøring og forsiktig for å hindre at massivt tap av oppløsningsmiddel.
    3. Oppvarm til tilbakeløpskokning (77 ° C) av blandingen med et oljebad i 4 timer. Sjekk reaksjonen ved en H-kjernemagnetisk resonans (NMR). Dubletter mellom 3,7 ppm og 4,0 ppm should vises. De indikerer tilstedeværelse av diastereotopic -CH 2 - grupper (figur 1).
    4. Når ferdig, avkjøles blandingen til romtemperatur og fjern løsningsmidlet under vakuum. Sett opp en felle fylt med flytende nitrogen for å unngå pumpe forurensning.
    5. Gjenoppløse det urene i 30 ml diklormetan (DCM), overføres til en rundkolbe og blandes med 4 g silikagel (typisk legge til fem ganger den rå vekt). Konsentrer blandingen i en rotasjonsfordamper.
    6. I mellomtiden fylle en kolonne (lengde ca. 20 cm og en tykkelse på 4,5 cm) med SiO2-gel blandes tidligere med heksan / etylacetat (95: 5) som den mobile fase. Tilsett blandingen til toppen av kolonnen og deretter legge et lag av sand (2 cm).
    7. Hell forsiktig i den nye mobile fase og utføre kromatografi ved å samle fraksjoner i reagensglass (vanligvis 20 ml per tube og 4 ml nær det forventede produktet eluering). Sjekk fraksjonene ved tynnsjiktskromatografi(TLC) med den samme mobile fasen (heksan / etylacetat 95: 5), og bilde under UV-lys. Det forventede produkt (4b) skal eluere med en retensjonsfaktor (Rf) på 0,35 som en gul olje etter kombinasjon av alle ønskede fraksjoner og fjerning av løsningsmidlet i en rotasjonsfordamper. 334 mg bør oppnådd (utbytte 65%).
      MERK: Alle Schlenk teknikker, bruk av et oljebad for oppvarming og kolonnekromatografi innstillingene vil bli mye brukt i de fleste protokollene, så fra nå av, vil de ikke bli dekket i detalj og bare noen få kommentarer, når det er nødvendig, vil bli gitt.

Figur 1
Fig. 1 1H-NMR-spektra (500 MHz, CDCI3) av 2,15 -dimethylhelicene (øverst) og en delmengde tatt etter to timers Nye signaler, tilsvarende CH2 -.., er avbildet i en rød sirkel (nederst) Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

  1. Syntese av 2,15-bis (azidometyl) hexahelicene
    1. Veie 0,103 g (0,2 mmol) 2,15-bis (brommetyl) hexahelicene og 0,390 g (6 mmol) natriumazid. Plassere både faststoffer i et 50 ml Schlenk-kolbe utstyrt med magnetstav og satt under nitrogenatmosfære.
    2. Bland 8,6 ml tetrahydrofuran (THF) med 5,2 ml vann (H2O) og hell blandingen av løsningsmidler inn i Schlenk-kolbe. Avgasse oppløsningen.
    3. Oppvarm til tilbakeløpskokning (65 ° C) i 3 timer. Sjekk reaksjonen ved 1H-NMR. CH2 - signaler bør skifte til 3,75 ppm (figur 2).
    4. Etterpå, COOl ned på blandingen til romtemperatur og fjern THF under vakuum. Spe med 50 ml H 2 O.
    5. Overfør blandingen til en skilletrakt og ekstraher tre ganger med 40 ml DCM. Kombiner alle organiske faser og vask med ren H 2 O (50 ml).
    6. Rens det urene ved kolonnekromatografi på silikagel ved anvendelse av heksan / etylacetat (85:15) som mobil fase for å gi en gul olje ved Rf = 0,38 tilsvarende 2,15-bis (azomethyl) hexahelicene (5b). 70 mg bør oppnådd (utbytte 80%).

Figur 2
Figur 2: 1 H-NMR-spektra (500 MHz, CDCI3) av 4 b (øverst) og en alikvot tatt etter 3 timers(nederst). Legg merke til endringer i alifatiske regionen. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

2. Funksjonalisering av Corannulene

  1. Monobromination av Corannulene
    1. Veie 0,125 g (0,5 mmol) av corannulene, 89 mg (0,5 mmol) friskt omkrystallisert NBS og 17 mg gull (III) klorid-hydrat.
    2. Legg alle forbindelser i et 10 ml hetteglass spesielt konstruert for mikrobølgereaksjoner som er utstyrt med en magnetstav, og deretter satt inn i en nitrogenatmosfære ved hjelp av en to-halset rundbunnet kolbe.
    3. Legg 7 ml 1,2-dikloretan (DCE) og avgasse oppløsningen.
    4. Sonikere av blandingen i 2 minutter til å dispergere saltgullpartikler.
    5. Varme inne i mikrobølgereaktor ved 100 ° C i 2 timer.
    6. Når ferdig, overfører det urene til en rundbunnet kolbe og fjerne løsningsmidlet ved rotary fordampning.
    7. Rens det urene ved kolonnekromatografi på SiO2-gel ved anvendelse av heksan som mobil fase.
      MERK: Bromocorannulene (4a) blir oppnådd som et gult, fast stoff ved Rf = 0,38. 99 mg bør oppnådd (utbytte 60%). Ureagert corannulene (3a) kan gjenvinnes og lagres for videre bruk. Det ser ut til at Rf = 0,29.
  2. Sonogashira Kobling av Bomocorannulene og Ethynyltrimethylsilane
    1. Veie 49 mg (0,15 mmol) av bromocorannulene, 11 mg (0,015 mmol) [PdCl2 (dppf)] 49,50 (dppf å være 1,1-'bis (diphenylphsphino) ferrocen, 3 mg (0,015 mmol) Cul. 51
    2. Legg alle faste stoffer i et 50 ml Schlenk-kolbe sammen med en magnetisk stav og satt under nitrogenatmosfære.
    3. Legg 5,0 ml trietylamin (netto 3) og avgasse blandingen.
    4. Til slutt legger 104 ul (0,75 mmol) ethynyltrimethylsilane.
    5. Sonikere av blandingen i 2 min for ådispergere metallsaltpartikler.
    6. Oppvarm til 85 ° C i 24 timer med periodisk sonikering for å forhindre avsetning av metallsalter.
      MERK: Blandingen farge slått til svart snart, noe som indikerer nærvær av palladium (0).
    7. Avkjøles til romtemperatur og fordamp NEt3 i vakuum.
    8. Oppløs i 20 ml DCM og rens ved kolonnekromatografi på silikagel under eluering med heksan for å gi et gult faststoff ved Rf = 0,28 tilsvarende 5a. 41 mg bør oppnådd (utbytte 78%).
      MERK: Hvis det urene filtreres gjennom en Celite-pute i DCM, kan det oppnås en rimelig ren prøve, men fosfin-derivater som ikke er fjernet fullstendig.
  3. Utarbeidelse av Ethynylcorannulene av TMS Deproteksjon
    1. Veie 35 mg (0,10 mmol) 5a og 7,3 mg (0,125 mmol) vannfritt kaliumfluorid.
    2. Legg alle faste stoffer i et 50 ml Schlenk-kolbe utstyrt med en magnetstav end satt under nitrogenatmosfære.
    3. Bland 4 ml THF og 4 ml metanol (MeOH), og helle blandingen inn i Schlenk-kolbe. Degas grundig.
    4. Tillat å reagere ved værelsestemperatur, holde kolben i fravær av lys ved å dekke den med en ugjennomsiktig film. Sjekk reaksjonen ved 1H-NMR ved å se på 3,48 ppm. Et signal svarende til -CCH skal dukke opp (figur 3).
      MERK: Selv om denne forbindelsen bærer en terminal alkyn som er reaktive og brytes lett, fant vi ingen problemer under arbeidet opp beskrevet nedenfor. Det ble utført under naturlig lys.
    5. Når ferdig, fjerner THF i vakuum og fortynn med 10 ml vann, overføre alt til en skilletrakt.
    6. Ekstraher med DCM (3 x 15 ml), kombinere alle organiske fasene i en rundbunnet kolbe og konsentrer i en rotasjonsfordamper ved romtemperatur til slutt få et gult, fast stoff som tilsvarer 6a. 27 mg bør anskaffes (kvantitativt utbytte).

Figur 3
Figur 3:.. 1 H-NMR spektra (500 MHz, CDCI3) 5 a (øverst) og 6 a (nederst) -CCH sing er avbildet i en rød sirkel Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

3. sluttmontasje av Click kjemi

  1. Veie 15,3 mg (0,035 mmol) av 5b, 20,0 mg (0,073 mmol) av 6a, 1,4 mg (0,007 mmol) av askorbinsyre natriumsalt, 1,7 mg (0,007 mmol) av CuSO4 · 5H 2 O.
  2. Legg alle faste stoffer i et 50 ml Schlenk-kolbe utstyrt med amagnetic bar og satt under nitrogenatmosfære.
  3. Bland 3 ml H2O og 12 ml THF og helle blandingen inn i Schlenk-kolbe. Degas løsningen grundig.
  4. Oppvarm til 65 ° C i 3 dager med en kondensator som er koblet til toppen av kolben og kontrollerer periodisk reaksjons å kontrollere temperaturen, omrøring og oppløsningsmiddelvolumet. Sjekk reaksjonen ved 1H-NMR. Signalet ved 3,48 ppm skal forsvinne og bli forskjøvet til 7,27 ppm som indikerer forbruk av etynyl corannulene og eksistensen av den triazol enheten (figur 4).
  5. Når ferdig, fjerner THF i vakuum og fortynn med 20 ml vann, overføre blandingen til en skilletrakt.
  6. Ekstraher med DCM (3 x 20 ml), kombinere alle organiske fasene i en rundbunnet kolbe og konsentrer på rotasjonsfordamper.
  7. Rens det urene ved kolonnekromatografi på SiO2 under eluering med heksan / etylacetat (1: 1) for å gi et blekgult, fast stoff ved Rf = 0,59tilsvarende 7. 27 mg bør oppnådd (utbytte 75%).

Figur 4
Figur 4: 1H-NMR-spektra (500 MHz, CDCI3) 5 b (øverst), 6 a (i midten) og en alikvot tatt etter 2 dager (nederst) Legg merke til forsvinningen av -CCH signal i råoljen.. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Corannulene (3 a) og 2,15-dimethylhexahelicene (3-b) kan fremstilles etter dagens metoder 46-48 på en enkel måte med meget gode utbytter (figur 5). Begge deler en felles molekyl, 2,7-Dimethylnaphthalene, som utgangsmateriale, noe som gir opphav til en divergerende til konvergent syntese av det endelige molekylet.

Figur 5
Figur 5:. Skjematisk rute for utarbeidelse av corannulene og 2,15 -dimethylhexahelicene ikke dekket i dette arbeidet. For ytterligere informasjon, se referanser. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

I henhold til den foreslåtte synteseveien (figur 6), ble sluttforbindelsen fremstilt med 6 trinn fra molekylene som er nevnt ovenfor. 2,15-Dimethylhexahelicene (3 b) ble det monobromerte i hver metylgruppe og deretter substituert med -N tre grupper for å få den første fragment (5 b). På den annen side, corannulene (4 a) ble funksjonalisert med en alkynylgruppe ved bromering fulgt av Sonogashira CC-kobling og en avsluttende avbeskyttelsestrinn. I den siste reaksjonen ble begge fragmenter kombinert med en 1,3-dipolar cykloaddisjon katalysert av Cu (I) salt.

Figur 6
Figur 6: Syntese av corannulene-funksjonalisert hexahelicene (7) Betingelser:. (a) NBS, BPO, CCI4; (b) NaN3, THF / H2O; (C) NBS, gull (III) klorid, DCE, MW; (d) Ethynyltrimethylsilane Cui, [PdCl2 (dppf)], netto 3; (e) KF, MeOH / H2O; (f) CuSO4 · 5H 2 O, natrium askorbat, THF / H 2 O. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

1H og 13C {1H} -NMR-spektra er angitt (med unntak av 13 C {1H} -NMR-spektrum av 6 en, på grunn av sin høye ustabilitet) samt MALDI-TOF HRMS for 7.

Figur 7
Figur 7: H-NMR (500 MHz, CDCI3) av 4 a. Integrering av karakteristiske protoner er merket. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 8
Figur 8:.. 13 C {1 H}-NMR (125 MHz, CDCI3) av fire et Bare spektral vindu tilsvarende karakteristiske karboner er vist Vennligst klikk her for åse en større versjon av denne figuren.

Figur 9
Figur 9: 1H-NMR (500 MHz, CDCI3) 5 a. Integrasjon av karakteristiske protoner er merket. Innfelt:. Zoom aromatisk region Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 10
Figur 10: 13C {1H} -NMR (125 MHz, CDCh 3) av fem en Innfelt:.. Zoom aromatisk region Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 11
Figur 11: 1H-NMR (500 MHz, CDCI3) 6 et. Integrasjon av karakteristiske protoner er merket. Innfelt:. Zoom aromatisk region Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

ftp_upload / 53954 / 53954fig12.jpg "/>
Figur 12: 1H-NMR (500 MHz, CDCI3) 4 f. Integrering av karakteristiske protoner er merket. Innfelt:. Zoom aromatisk region Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 13
Figur 13: 13 C {1 H}-NMR (100 MHz, CDCI3) 4 b. Innfelt: zoom aromatisk regionen.

Figur 14
Fig. 14: 1H-NMR (500 MHz, CDCI3) 5 b integrering av karakteristiske protoner er merket. Innfelt:. Zoom aromatisk region Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 15
Figur 15: 1. 3 C {1 H}-NMR (100 MHz, CDCI3) 5 b Innfelt:.. zoom aromatisk region Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 16
Figur 16: 1H-NMR (500 MHz, CDCI3) 7. Integrering av karakteristiske protoner er merket. Innfelt:. Zoom aromatisk region Vennligst klikk her for å se en større versjon avdette tallet.

Figur 17
Figur 17: 13C {1 H}-NMR (100 MHz, CDCI3) av 7 Innfelt:.. Zoom aromatisk region Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 18
Fig. 18: HRMS MALDI-TOF av forbindelse 7 isotopisk mønster tilsvarende [M + H] + ion av formel C 72 H 39 N <sub> 6 ved m / z 987,3233 (spådde m / z er 987,3231). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Endelig forbindelsen 7 er utarbeidet etter 6 trinn fra ikke-plane polyaromatiske forløpere 3 a og 3 b med moderat til svært god avkastning på hver reaksjon. Den største begrensningen observert i denne ruten var bromeringen av både ikke-plane polyaromatiske forbindelser. Imidlertid, i tilfelle av forbindelse 4 en, en viktig mengde av fri corannulene kan gjenvinnes for videre bruk. Syntesen av 4-b er det vanskeligste trinn fordi vi har funnet polybromination dersom det tillates å reagere i lengre tid enn det som er rapportert ovenfor. I tillegg er det vanskelig rensing også, siden biprodukter har samme Rf-verdier. Som en følge av dette må meget lang kolonne-kromatografi utføres, så vel som store mengder oppløsningsmiddel må brukes for å få en spektroskopisk ren prøve. Dette er ikke en virkelig ulempe ved den syntetiske rute presentert i tsitt arbeid fordi forbindelsen 5 b lett kan renses selv om en uren gruppe med 4 b brukes. Av den grunn er renheten av 4 b ikke så viktig, men vi foreslår kolonnekromatografi rensing anyways.

På den annen side, reaksjoner som fører til 5 a, 5 b og 6 en har meget gode utbytter som varierer fra 78% til nesten kvantitativt. Sonogashira CC kobling 52,53 mellom 4 a og ethynyltrimethylsilane skjedde lett uten nevneverdig sidereaksjonsprodukter. TMS avbeskyttelse for å gi en 6 må utføres omhyggelig på grunn av den iboende ustabilitet av denne terminal alkyn. Av denne grunn må kolben holdes borte fra lys i løpet av reaksjonen, men det er ikke nødvendig i løpet av the jobbe opp. Likevel anbefaler vi bruk av nylaget etynyl corannulene så snart som mulig, eller lagring ved -20 ° C i mørket.

Ferdig sammensetning er avhengig av den velkjente formasjonen CuAAC (kobber (I) -catalyzed Azid-alkynet cykloaddisjon) "klikk" reaksjon 54,55 hvori en terminal alkyn, og et azid er koblet sammen. Denne metodikken er egnet for flere grunner, den viktigste er sitt store omfang (adgang til et stort utvalg av funksjonelle grupper), de høye utbytter som oppnås og regiospecificity den presenterer (bare 1,4 addukt oppnås). Bruken av Cu (I) fungerer også i denne sammenstillingen, men vi foretrukket reduksjon av et Cu (II) saltet (fra CuSO4 · 5H 2O, et meget vanlig kjemisk) for å unngå at kobber (I) kompleks bearbeiding, slik som [Cu (NCMe) 4] BF 4, for eksempel.

I konklusjonen, har en flertrinns rute mot nonpolyaromatic enheter montering vært utvikleed hell ved anvendelse av kjente reaksjoner i tradisjonell syntetisk organisk kjemi som er vanligvis benyttes for mer vanlige plane aromatiske forbindelser. De svakere deler av denne fremgangsmåten (bromering av begge utgangsmolekyler) er allment forskjøvet med godt resultat observert for de andre trinnene, særlig den siste reaksjon hvor begge baner konvergerer i det endelige molekyl.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,15-Dimethylhexahelicene N/A N/A Prepared according to reference 5b,c in the main text.
Corannulene N/A N/A Prepared according to reference 5a in the main text.
N-Bromosuccinimide (NBS) Sigma Aldrich B8.125-5 ReagentPlus®, 99%. Recrystallized from hot water.
Benzoyl peroxide (BPO) Sigma Aldrich B-2030 ~70% (titration). 30% water as stabilizer.
Sodium azide Sigma Aldrich S2002 ReagentPlus®, ≥99.5%.
Gold(III) chloride Hydrate Sigma Aldrich 50778 puriss. p.a., ACS reagent, ≥49% Au basis.
Ethynyltrimethylsilane Sigma Aldrich 218170 98%
[PdCl2(dppf)] N/A N/A Prepared according to reference 6 in the main text.
CuI N/A N/A Prepared according to reference 7 in the main text.
KF Sigma Aldrich 307599 99%, spray-dried.
(+)-Sodium L-ascorbate Fluka 11140 BioXtra, ≥99.0% (NT).
Copper(II) Sulphate 5-hydrate Panreac 131270 For analysis.
Carbon tetrachloride (CCl4) Fluka 87030 For IR spectroscopy, ≥99.9%.
Dichloromethane (DCM) Fisher Scientific D/1852/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Hexane Fisher Scientific H/0355/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Ethyl acetate Scharlau AC0145025S Reagent grade. Distilled prior to use.
Tetrahydrofuran (THF) Fisher Scientific T/0701/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
1,2-Dichloroethane (DCE) Sigma Aldrich D6,156-3 ReagentPlus®, 99%.
Methanol (MeOH) VWR 20847.36 AnalaR NORMAPUR.
Triethyl amine (NEt3) Sigma Aldrich T0886 ≥99%
Silica gel Acros 360050010 Particle size 40-60 mm.
Sand - low iron Fisher Scientific S/0360/63 General purpose grade.
TLC Silica gel 60 F254 Merck 1.05554.0001
Monowave 300 (Microwave reactor) Anton Para
Sonicator Grupo Selecta 3000513 6 Litres.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Scott, L. T., Hashemi, M. M., Bratcher, M. S. Corannulene bowl-to-bowl inversion is rapid at room temperature. J. Am. Chem. Soc. 114 (5), 1920-1921 (1992).
  2. Sygula, A., et al. Bowl stacking in curved polynuclear aromatic hydrocarbons: crystal and molecular structure of cyclopentacorannulene. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (22), 2571-2572 (1994).
  3. Nuckolls, C., et al. Circular Dichroism and UV−Visible Absorption Spectra of the Langmuir−Blodgett Films of an Aggregating Helicene. J. Am. Chem. Soc. 120 (34), 8656-8660 (1998).
  4. Beljonne, D., et al. Electro-optic response of chiral helicenes in isotropic media. J. Chem. Phys. 108 (4), 1301-1304 (1998).
  5. Treboux, G., Lapstun, P., Wu, Z., Silverbrook, K. Electronic conductance of helicenes. Chem. Phys. Lett. 301 (5-6), 493-497 (1999).
  6. Katz, T. J. Syntheses of Functionalized and Aggregating Helical Conjugated Molecules. Angew. Chem., Int. Ed. 39 (11), 1921-1923 (2000).
  7. Furche, F., et al. Circular Dichroism of Helicenes Investigated by Time-Dependent Density Functional Theory. J. Am. Chem. Soc. 122 (8), 1717-1724 (2000).
  8. Urbano, A. Recent Developments in the Synthesis of Helicene-Like Molecules. Angew. Chem., Int. Ed. 42 (34), 3986-3989 (2003).
  9. Botek, E., Champane, B., Turki, M., André, J. M. Theoretical study of the second-order nonlinear optical properties of [N]helicenes and [N]phenylenes. J. Chem. Phys. 120 (4), 2042-2048 (2004).
  10. Lovas, F. J., et al. Interstellar Chemistry: A Strategy for Detecting Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Space. J. Am. Chem. Soc. 127 (12), 4345-4349 (2005).
  11. Wigglesworth, T. J., Sud, D., Norsten, T. B., Lekhi, V. S., Branda, N. R. Chiral Discrimination in Photochromic Helicenes. J. Am. Chem. Soc. 127 (20), 7272-7273 (2005).
  12. Wu, Y. -T., Siegel, J. S. Aromatic Molecular-Bowl Hydrocarbons: Synthetic Derivatives, Their Structures, and Physical Properties. Chem. Rev. 106 (12), 4843-4867 (2006).
  13. Tsefrikas, V. M., Scott, L. T. Geodesic Polyarenes by Flash Vacuum Pyrolysis. Chem. Rev. 106 (12), 4868-4884 (2006).
  14. Wu, Y. -T., Hayama, T., Baldrige, K. K., Linden, A., Siegel, J. S. Synthesis of Fluoranthenes and Indenocorannulenes: Elucidation of Chiral Stereoisomers on the Basis of Static Molecular Bowls. J. Am. Chem. Soc. 128 (21), 6870-6884 (2006).
  15. Wu, Y. -T., Siegel, J. S. Synthesis, structures, and physical properties of aromatic molecular-bowl hydrocarbons. Top. Curr. Chem. 349, 63-120 (2014).
  16. Pérez, E. M., Martìn, N. Curves ahead: molecular receptors for fullerenes based on concave-convex complementarity. Chem. Soc. Rev. 37 (8), 1512-1519 (2008).
  17. Tashiro, K., Aida, T. Metalloporphyrin hosts for supramolecular chemistry of fullerenes. Chem. Soc. Rev. 36 (2), 189-197 (2007).
  18. Kawase, T. Ball- Bowl- and Belt-Shaped Conjugated Systems and Their Complexing Abilities: Exploration of the Concave−Convex π−π Interaction. Chem. Rev. 106 (12), 5250-5273 (2006).
  19. Martin, N., Pérez, E. M. Molecular tweezers for fullerenes. Pure Appl. Chem. 82 (3), 523-533 (2010).
  20. Hoppe, H., Sariciftci, N. S. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells. J. Mater. Chem. 16 (1), 45-61 (2006).
  21. Kim, S. N., Rusling, J. F., Papadimitrakopoulos, F. Carbon Nanotubes for Electronic and Electrochemical Detection of Biomolecules. Adv. Mater. 19 (20), 3214-3228 (2007).
  22. Dennler, G., Scharber, M. C., Brabec, C. J. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Adv. Mater. 21 (13), 1323-1338 (2009).
  23. Helgesen, M., Søndergaard, R., Krebs, F. C. Advanced materials and processes for polymer solar cell devices. J. Mater. Chem. 20 (1), 36-60 (2010).
  24. Brabec, C. J., et al. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Adv. Mater. 22 (34), 3839-3856 (2010).
  25. Delgado, J. L., Bouit, P. -A., Filippone, S., Herranz, M. A., Martìn, N. Organic photovoltaics: a chemical approach. Chem. Commun. 46 (27), 4853-4865 (2010).
  26. Schnorr, J. M., Swager, T. M. Emerging Applications of Carbon Nanotubes. Chem. Mater. 23 (3), 646-657 (2011).
  27. Wang, C., Takei, K., Takahashi, T., Javey, A. Carbon nanotube electronics - moving forward. Chem. Soc. Rev. 42 (7), 2592-2609 (2013).
  28. Park, S., Vosguerichian, M., Bao, Z. A review of fabrication and applications of carbon nanotube film-based flexible electronics. Nanoscale. 5, 1727-1752 (2013).
  29. Mizyed, S., et al. Embracing C60 with Multiarmed Geodesic Partners. J. Am. Chem. Soc. 123 (51), 12770-12774 (2001).
  30. Sygula, A., Sygula, R., Ellern, A., Rabideau, P. W. Novel Twin Corannulene: Synthesis and Crystal Structure Determination of a Dicorannulenobarrelene Dicarboxylate. Org. Lett. 5 (15), 2595-2597 (2003).
  31. Georghiou, P. E., Tran, A. H., Mizyed, S., Bancu, M., Scott, L. T. Concave Polyarenes with Sulfide-Linked Flaps and Tentacles: New Electron-Rich Hosts for Fullerenes. J. Org. Chem. 70 (16), 6158-6163 (2005).
  32. Sygula, A., Fronczek, F. R., Sygula, R., Rabideau, P. W., Olmstead, M. M. A Double Concave Hydrocarbon Buckycatcher. J. Am. Chem. Soc. 129 (13), 3842-3843 (2007).
  33. Yanney, M., Sygula, A. Tridental molecular clip with corannulene pincers: is three better than two? Tetrahedron Lett. 54 (21), 2604-2607 (2013).
  34. Stuparu, M. C. Rationally Designed Polymer Hosts of Fullerene. Angew. Chem., Int. Ed. 52 (30), 7786-7790 (2013).
  35. Le, V. H., Yanney, M., McGuire, M., Sygula, A., Lewis, E. A. Thermodynamics of Host-Guest Interactions between Fullerenes and a Buckycatcher. J. Phys. Chem. B. 118 (41), 11956-11964 (2014).
  36. Álvarez, C. M. Enhanced association for C70 over C60 with a metal complex with corannulene derivate ligands. Dalton Trans. 43 (42), 15693-15696 (2014).
  37. Álvarez, C. M. Assembling Nonplanar Polyaromatic Units by Click Chemistry. Study of Multicorannulene Systems as Host for Fullerenes. Org. Lett. 17 (11), 2578-2581 (2015).
  38. Yanney, M., Fronczek, F. R., Sygula, A. A 2:1 Receptor/C60 Complex as a Nanosized Universal Joint. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11153-11156 (2015).
  39. Kuragama, P. L. A., Fronczek, F. R., Sygula, A. Bis-corannulene Receptors for Fullerenes Based on Klärner's Tethers: Reaching the Affinity Limits. Org. Lett. 17 (21), (2015).
  40. George, S. R. D., Frith, T. D. H., Thomas, D. S., Harper, J. B. Putting corannulene in its place. Reactivity studies comparing corannulene with other aromatic hydrocarbons. Org. Biomol. Chem. 13 (34), 9035-9041 (2015).
  41. Shen, Y., Chen, C. -F. Helicenes: Synthesis and Applications. Chem. Rev. 112 (3), 1463-1535 (2012).
  42. Crassous, J., Saleh, N., Shen, C. Helicene-based transition metal complexes: synthesis, properties and applications. Chem. Sci. 5 (10), 3680-3694 (2014).
  43. Nakamura, K., Furumi, S., Takeuchi, M., Shibuya, T., Tanaka, K. Enantioselective Synthesis and Enhanced Circularly Polarized Luminescence of S-Shaped Double Azahelicenes. J. Am. Chem. Soc. 136 (15), 5555-5558 (2014).
  44. Schweinfurth, D., Zalibera, M., Kathan, M., Shen, C., Mazzolini, M., Trapp, N., Crassous, J., Gescheidt, G., Diederich, F. Helicene Quinones: Redox-Triggered Chiroptical Switching and Chiral Recognition of the Semiquinone Radical Anion Lithium Salt by Electron Nuclear Double Resonance Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 136 (37), 13045-13052 (2014).
  45. Šámal, M., Chercheja, S., Rybáček, J., Vacek Chocholoušová, J., Vacek, J., Bednárová, L., Šaman, D., Stará, I. G., Starý, I. An Ultimate Stereocontrol in Asymmetric Synthesis of Optically Pure Fully Aromatic Helicenes. J. Am. Chem. Soc. 137 (26), 8469-8474 (2015).
  46. Siegel, J. S., Butterfield, A. M., Gilomen, B. Kilogram scale production of corannulene. Organic Process Research & Development. 16 (4), 664-676 (2012).
  47. Mallory, F. B., Mallory, C. W. Photocyclization of stilbenes and related molecules. Organic Reactions. , Wiley: Hoboken, NJ. (1984).
  48. Sato, M., et al. Convenient synthesis and reduction properties of [7] circulene. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. (9), 1909-1914 (1998).
  49. Anderson, G. K., Lin, M. Bis(Benzonitrile)dichloro complexes of palladium and platinum. Inorg Synth. 28, 60-63 (1990).
  50. Nataro, C., Fosbenner, S. M. Synthesis and Characterization of Transition-Metal Complexes Containing 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene. J. Chem. Ed. 86 (12), 1412-1415 (2009).
  51. Kauffman, G. B., Pinnell, R. P. Copper (I) Iodide. Inorg. Synth. 6, 3-6 (1960).
  52. Sonogashira, K. J. Development of Pd-Cu catalyzed cross-coupling of terminal acetylenes with sp2-carbon halides. Organomet. Chem. 653 (1-2), 46-49 (2002).
  53. Chinchilla, R., Nájera, C. Recent advances in Sonogashira reactions. Chem. Soc. Rev. 40 (10), 5084-5121 (2011).
  54. Kolb, H. C., Finn, M. G., Sharpless, K. B. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. 40 (11), 2004-2021 (2001).
  55. Spiteri, C., Moses, J. E. Copper-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition: Regioselective Synthesis of 1,4,5-Trisubstituted 1,2,3-Triazoles. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (1), 31-33 (2010).

Tags

Biokjemi corannulene helicene Klikk kjemi plane polyaromatiske hydrokarboner cykloaddisjon supra kjemi.
Utarbeidelse av en Corannulene-funksjon Hexahelicene av kobber (I) -catalyzed alkyn-azid cykloaddisjon av plane Polyaromatiske Units
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Álvarez, C. M., Barbero, H.,… More

Álvarez, C. M., Barbero, H., Ferrero, S. Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units. J. Vis. Exp. (115), e53954, doi:10.3791/53954 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter