Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Functionalisering van Enkelwandige koolstof nanobuisjes met Thermo-omkeerbare Block copolymeren en karakterisering door Small-angle Neutron Scattering

Published: June 1, 2016 doi: 10.3791/53969
Automatic Translation
1, 2,3, 1,4, 1, 1
1Biology and Soft Matter Division, Neutron Science Directorate, Oak Ridge National Laboratory, 2Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory, 3Department of Polymer Science and Engineering, Pusan National University, 4Jülich Center for Neutron Science, Forschungszentrum Jülich

Introduction

Koolstof nanobuisjes (CNTs) zijn holle cilindrische nanodeeltjes gevormd door het werpen van een micrometer schaal grafiet vel in een nanobuisje. Vanwege hun bijzondere mechanische, thermische en elektrische eigenschappen, zijn CNTs uitgebreid onderzocht als nieuwe kandidaat voor functionele nanodeeltjes in therapeutische en bio-sensing toepassingen en nano-vulstoffen in zelf-geassembleerde nanocomposietmaterialen. 1-3 Hun slechte oplosbaarheid en sterke voorkeur in de richting van het maken van bundels in veelgebruikte organische en waterige oplosmiddelen belemmeren gemakkelijke en milieuvriendelijke verwerking, evenals de vooruitgang in de biologische toepassingen. Daarom verschillende functionalisatie werkwijzen, zoals ultra-sonicatie, chemische oppervlaktemodificatie en non-covalente functionalisering met oppervlakteactieve stoffen en blokcopolymeren, 4-9 zijn ontwikkeld om de CNT oppervlakken aanpassen en uiteenlopende verbeteren van hun dispergeerbaarheid oplosmiddelen. Niet-covalente functionaliteitenbiliseren methoden gebaseerd op fysische oppervlaktebehandelingen, in het bijzonder, worden beschouwd als een veelbelovende en robuuste strategie, omdat elk oppervlak-modificatie geïnduceerde suppressie intrinsieke CNT eigenschappen kunnen worden geminimaliseerd. 10 Tot op heden zijn er talrijke pogingen om de dispersie efficiencyslag niet-covalente functionalisering methodes inzet van meerdere dispergerende middelen waaronder oppervlakte-actieve stoffen (bijvoorbeeld SDS, CTAB, NaDDBS), 7,11 amfifiele blokcopolymeren, 8 biomaterialen (bijvoorbeeld DNA), 12,13 en synthetische functionele polymeren (bijvoorbeeld geconjugeerd polymeer, aromatisch polymeer). 14,15

PEO-PPO-PEO-polymeren, een soort triblokcopolymeer bestaande uit twee hydrofiele poly (ethyleenoxide) (PEO) ketens aan beide uiteinden covalent gebonden aan een hydrofobe poly (propyleenoxide) (PPO) -keten in het midden, kan de mogelijke verlenging toepassing van niet-covalent gefunctionaliseerde CNTs in waterige oplossing. Deze polymeren bieden de interface, dat kinderen niet alleen de CNT gedeelten, maar ook waterige media en andere polymeermatrices en vertoont enorme biocompatibiliteit vanwege de geringe toxiciteit van het PEO ketens. Dit vergemakkelijkt gemakkelijker verwerking in een groot aantal omgevingen dispergeren en het gebruik van met polymeer beklede CNTs in biomedische toepassingen. 12,16-17 Bovendien rijke thermodynamische fasegedrag van deze polymeren op basis van hun gevoelige reacties op externe stimuli kan de fabricage van de slimme blokcopolymeer-CNT hybride nanostructuren waarin de intra- en inter-deeltje structuren kunnen reversibel en nauwkeurig worden geregeld. 18-21 Hier presenteren we een protocol voor de fabricage van CNT-gebaseerde hybride nanopartikels met een instelbare inkapseling laag PEO105-PPO70-PEO105 (poloxameer 407). De resulterende structuur wordt gekenmerkt door kleine-hoek neutronenverstrooiing (SANS). Dit werk zal naar verwachting Inleidinge het concept van slimme functionele bouwstenen en helpen niet-specialisten gemakkelijk te bereiden blokcopolymeer-gefunctionaliseerde CNT schorsingen en het gebruik SANS voor de gedetailleerde karakterisering van Oak Ridge National Laboratory.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Let op: Dit protocol vereist speciale zorg in de omgang met nanomaterialen. Als gekochte enkelwandige koolstof nanobuizen (SWNT) bestaan ​​in de vorm van fijn poeder en derhalve moeten zij worden beschouwd als nano-gevaarlijke materialen voordat ze dispergeren in waterige oplossingen. Gebruik de juiste beschermingsmiddelen in de veiligheidsinformatiebladen (VIB) beschreven.

1. Bereiding van Poloxamer 407 / SWNT Waterige suspensies

Opmerking: Ga met de procedures monstervoorbereiding bij een lagere temperatuur dan de kritische temperatuur micellering (CMT) van de blokcopolymeren gebruikt. De poloxameer 407 / SWNT monsters werden bereid bij 20 ° C, onder de CMT poloxameer 407 (30 ° C). 21

  1. Bereiding van Poloxamer 407 waterige oplossingen (0,25% w / w)
    1. Volledig op te lossen 0,175 g poloxameer 407 poeder in 70 g D 2 O.
      Noot: D 2 O wordt gebruikt SANSafmetingen. 70 g D 2 O is ongeveer 63,2 ml bij kamertemperatuur. Voor andere doeleinden, H 2 O wordt aanbevolen voor gebruik.
  2. Voorbereiding van ruwe Poloxamer 407 / SWNT schorsingen
    1. Voeg 0,01 g SWNT poeder om twee 50 ml conische centrifugebuizen (buis 1 en de buis 2) afzonderlijk.
    2. Voeg 31,6 ml van het poloxameer 407 oplossing (1.1.1) in de buis 1 en 31,6 ml van de overblijvende oplossing in de buis 2.
    3. Meng de schorsingen in de buis 1 en 2 door vortex-mengen 5-10 min.
    4. Plaats de buis 1 in een waterbad. Bevestig de buis positie goed vast. (Figuur 1) Dompel buis dienovereenkomstig luchtvering interface van het oppervlak van het water in het bad bereikt.
    5. Dompel het uiteinde van een ultrasonicator in de suspensie van de buis 1. Verhoog de ultrasoonapparaat vermogen geleidelijk van 0% tot ten minste het SWNT gedeponeerd bij de bodem van de buis te starten verbrijzelen en verspreiden door de ultrasone vermeerderde f ROM De ultrasonicator tip. Behandel de suspensie met ultrageluid gedurende 60 min bij 20 ° C, terwijl de suspensie temperatuur beneden 25 ° C.
      Opmerking: Zet de tip einde dieper dan 1 cm in de suspensie. Houd de suspensie temperatuur beneden 25 ° C, hetzij door het regelen van de temperatuur van het waterreservoir of te hervullen bad gepast.
    6. Herhaal stap 1.2.4 en 1.2.5 voor de buis 2.
  3. Bereiding van Poloxamer 407 / SWNT suspensies in afwezigheid en aanwezigheid van 5-methylsalicylzuur
    1. Centrifugeer het ruwe suspensies in buizen 1 en 2 bij 9800 x g gedurende 2 uur bij 20 ° C.
    2. Bewegen 15 ml van de supernatanten van elke buis naar een nieuwe buis afzonderlijk.
    3. Los op 0,015 g 5-methylsalicylzuur (5MS) in de bovenstaande vloeistof uit de buis 2, en label dit mengsel als monster # 2. Label de andere supernatans van de buis 1 als monster # 1.
e "> 2. Extended Q-range kleine hoek neutronenverstrooiing (EQ-SANS) Afmetingen

Opmerking: Om te werken aan de bundellijnen van Spallation Neutron Source (SNS), is een geaccepteerde beamtime voorstel vereist. Radiologische veiligheid opleiding en andere instrument specifieke opleiding zijn ook nodig op voorhand. Toegang en training details worden verstrekt door de SNS gebruiker Office en is te vinden op neutrons.ornl.gov.

  1. monster laden
    1. Load 0,3 ml van monster # 1 van in een amorfe kwarts banjo cel en Sample # 2 in een andere banjo cel (Figuur 2A-i). Zet deksels op de twee cellen en verzegelen door het wikkelen van tape stevig rond de deksels.
    2. Plaats een van de afgedichte cellen tussen afstandhouders (Figuur 2A-ii) een aluminium celhouder (Figuur 2A-iii) en monteer de aluminium banjo celhouder (figuur 2B). Monteer de andere cel met een andere set van banjo cel houder op dezelfde manier.
    3. Laad de verzamelde cellen in verschillende monster posities van de EQ-SANS sample paddle (figuur 3A). Maak de lijst van het monster posities van de peddel.
  2. Afmetingen
    1. Stel de configuraties van de SANS metingen in een script met behulp van een instrument wetenschapper, verwijzend naar het voorbeeld script.
      Opmerking: Een voorbeeld van een script tijdens de eigenlijke SANS gemeten wordt in de aanvullende materiaal met korte geplaatst. Dit voorbeeld is speciaal ontworpen voor SANS metingen van twee monsters (monster # 1 en # 2) met een golflengteband van 9,1 Å <λ <13,2 Å op de vaste 1,3 m monster naar detectorafstand met een 10 mm meetopening en een 30 mm balk stop. Het voorbeeld script kan worden gebruikt zonder modificatie voor het monster # 1 en # 2.
      1. 0,4 Å - - op een Q-bereik van 0,01 dekken 1, selecteer een golflengte band van 9,1 Å <λ <13,2 A en een sample-to-detector afstand van 1,3 m door de invoer in 1300 detectorpositie en 9 in golflengte zoals in voorbeeld script.
      2. Om een ​​10 mm monster diafragma en een 30 mm balk stop te gebruiken, stelt xy posities van de balk stopt en openingen in het script.
      3. Stel het monster posities en de bijbehorende namen voor zowel transmissie als monster verstrooiing metingen.
      4. Sla het script in de map die overeenkomt met de balk tijd.
    2. Voer het script om metingen uit te voeren door te klikken op 'Run Script' aan de rechterkant van het PyDAS controle venster (Figuur 3B) en het laden van de opgeslagen script.
    3. Informeren het instrument team van de voltooiing van de metingen na de proef is voltooid.

3. SANS gegevens Reduction and Analysis

  1. SANS gegevens reductieproces
    1. Voor de vermindering van de gemeten dataGebruik MantidPlot 23-24 software verstrekt op analysis.sns.gov, met de hulp van het instrument team.
      Opmerking: Gedetailleerde instructies om MantidPlot software te draaien is te vinden op analysis.sns.gov webpagina.
    2. Binnen MantidPlot, opent u de EQSANS reductie-interface in het menu interfaces. (Interface> SANS> ORNL SANS). Input alle benodigde informatie voor de data reductie proces.
      Opmerking: De meeste belangrijke informatie in het reductieproces wordt geleverd door het instrument team. Voor informatie worden relevante screenshots ook voorzien in de aanvullende materialen.
    3. Input alle nodige informatie in het tabblad 'Reduction Options'.
      1. Voer de absolute schaal factor van de standaard sample meting. Het verkrijgen van de absolute intensiteit van de meting van een goed gekarakteriseerd standaard sample waarvan de verstrooiing intensiteit wordt bekend (I (0) = 450 cm - 1) en passen bij een Debye-Buche verstrooiing model. Voer de donkere huidige bestandsnaam, die wordt verzorgd door het instrument team.
      2. Controleer mogelijkheden voor de 'vaste hoek correctie', 'Q-resolutie', 'gebruik configuratiebestand', 'Correct TOF' en 'user masker uit configuratiebestand voor zover van toepassing'.
      3. Stel meetopening diameter 10 mm. Stel het aantal Q-bakken tot 200 met een lineaire Q binning regeling. Voer de bestandsnaam masker, die ook door het instrument team.
    4. Input alle nodige informatie om het tabblad 'Detector' te voltooien.
      1. Vink 'Gebruik beam finder' (met fit directe bundel optie) en 'uitvoeren gevoeligheid correctie'. Zoek een bundel centrum 'data file' met behulp van de run nummer van de lege boom meting.
      2. Voer de gevoeligheid data bestandsnaam die wordt geleverd door het instrument wetenschapper. Stel het toegestane gevoeligheidsbereik tot 0,5 en 2,5 voor de min en max respectievelijk. check &# 39; Met sample bundel center '.
    5. Input alle benodigde informatie voor het tabblad 'Data'.
      1. Voer sample verstrooiing run nummer op 'Scattering databestand'. Geef het monster dikte in cm. Selecteer 'Bereken transmissie'.
      2. Voer het monster transmissie run nummer op 'Sample directe bundel gegevensbestand'. Voer lege boom run nummer op 'Empty directe bundel gegevensbestand'.
      3. Vink 'Achtergrond data file' en vul de achtergrond verstrooiing run nummer. Selecteer 'Bereken transmissie'. Voer achtergrond transmissie run nummer op 'Sample directe bundel gegevensbestand'.
        Opmerking: In dit geval, de lege banjo cel verstrooiing databestand is de achtergrond verstrooiing.
      4. Voer lege boom run nummer op 'Empty directe bundel gegevensbestand'. Meestal is dit nummer is hetzelfde als de lege boom run nummer (3.1.5.2).
    6. Klik op 'Verminder' uit te voerende gegevensreductie.
      Let op: De uitgang wordt in de daarvoor bestemde map geschreven als ##### _ Iq.txt, waar ##### is het run nummer van het monster verstrooiing bestand. ASCII formaat waarbij de databestanden.
  2. Model montage analyse
    Let op: SasView is een kleine hoek verstrooiing analyse software pakket, dat oorspronkelijk werd ontwikkeld als onderdeel van het NSF DANSE project, en wordt momenteel beheerd door een internationale samenwerking van voorzieningen (http://www.sasview.org/). Het softwarepakket kan worden gedownload op http://sourceforge.net/projects/sasview/files/.
    1. Run SasView, en een data-bestand te laden door te klikken op 'Load Data' uit het venster 'Data Explorer'.
    2. Klik op 'verzenden naar' met de optie 'Montage', en controleer de gegevens perceel aan het pop-upvenster.
    3. In de 'Fit Panel', selecteer "Shapes" onder de categorie model, en kies "CoreShellCylinderModel" uit het model drop box.
      4. <li> Stel de parameterwaarden, zodat het model curve zo dicht bij de curve gegevens mogelijk.
      Opmerking: Gebruik de SLD (verstrooiing lengte dichtheid) rekenmachine in het menu Tool om verstrooiing lengte dichtheden te berekenen.
    4. Selecteer "Use dQ data" en "Use dI Data" in de Fitting panel. Pas Q bereik van de data voor de montage. Klik op 'Fit' om gegevens te passen uit te voeren.

4. Real-ruimte Observation Met behulp van Atomic Force Microscopy (AFM)

  1. Monstervoorbereiding op Si-wafers met behulp van spin-coating
    1. Voor AFM metingen, neem 0,1 ml monster oplossing uit de Monster # 1 (1.3.3), en meng dit met 1,9 ml gedeïoniseerd water.
    2. Plaats een schone Si-wafel (12 mm x 12 mm) op een spin coater. Bevestig de wafer positie met behulp van een vacuüm boorkop.
    3. Stel de rotatiesnelheid en de looptijd bij 1500 omwentelingen per minuut (rpm) en 60 seconden respectievelijk. Nat het blootgestelde oppervlak van de wafer met deverdunde monster. Start spin-coating.
    4. Schakel de vacuümpomp, en verwijder de gecoate wafer van de spin coater.
  2. AFM metingen
    1. Bevestig het roterend bedekken wafer (4.1.4) op een ijzeren schijf met een dubbelzijdige klevende tape koolstof.
    2. Breng het monster disk (4.2.1) dichter bij de rand van het blootgestelde oppervlak van de eerste scanner en schuif de schijf naar het midden totdat het onderoppervlak van de schijf boven de scanner volledig bedekt.
      Opmerking: Vermijd plotselinge verbroken door een magneet aan de bovenzijde van de scanner sterk trekt de ijzeren schijf. Voorzichtig maak een contact tussen twee randen van de schijf en de scanner.
    3. Monteer de Scanning Probe Microscopy (SPM) hoofd op de scanner, en sluit de kabel.
      Opmerking: Extreme zorg moet worden betaald, terwijl het verplaatsen van de SPM hoofd of docking (verwijderen) aan (uit) de scanner. Wanneer de kop wordt losgemaakt van de scanner stadium houdt het onderoppervlak van het hoofd naar upwards de hele tijd.
    4. Voer het-instrument meegeleverde control software, en selecteer de tapping mode in het venster 'System Configuration'.
    5. Plaats de cantilever tip aan het midden van het beeldscherm door het aanpassen van de grove en fijne knoppen van de optische microscoop en in door de x- en y-optische fasen.
    6. Lijn de laser door het aanpassen van de laser uitlijning knoppen op de SPM hoofd. Zoek de rode laser stip om de cantilever ruwweg, en verplaats de stip naar het midden van de cantilever tip door het traceren van de stip in de monitor.
      Opmerking: wanneer de laser goed is uitgelijnd, verschijnt de roze reflectie plek op de laseruitlijning venster.
    7. Lijn de detector door imago van de roze reflectie lokaliseren in het midden van de laser uitlijning venster. Aanpassen van de fotodetector knoppen op de SPM kop totdat het kwadrant fotodiode (QPD) signaal som groter is dan 2 V minimaal (2,1-2,4 V).
    8. Tunen van de cantilever met behulp AutoTune in de cantilever Tuning window. Run AutoTune in een frequentiebereik van 0 - 1000 kHz.
    9. Breng de wafer oppervlak in beeld van de microscoop door het aanpassen van de scherpstelling knoppen.
    10. Rij de cantilever tip langzaam naar het oppervlak van een wafer met behulp van de pijltjes omhoog en omlaag in het venster 'Motor Stage'. Stop de beweging voor de tip het monster oppervlak raakt.
      Opmerking: Omdat de tip komt bij de wafer, verschijnt de vage zwart beeld van de tip in de monitor en het beeld wordt duidelijk wanneer de tip en de wafer oppervlak contact te maken. Laat de tip het monster fysiek aanraken. Het beschadigt zowel monster als instrument. Stop de tip bij de donkere wazig beeld wordt getoond.
    11. Klik op de knop aangrijpen op de werkbalk.
    12. Selecteer een scanformaat (5-10 pm), een greep nummer (512-1,024), en een scansnelheid (0,5-0,6 Hz) in het pop-upvenster om afbeeldingen een grootschalige eerste te verwerven.
    13. Start scannen. Geleidelijk aan te passen P (proportionele versterking), I (integrale versterking) en D (verticale debuiging) waarden als het contrast tussen de deeltjes en het substraat de achtergrond is te laag om deeltjes vormen en grenzen duidelijk te herkennen van de gescande afbeelding.
      Opmerking: Wanneer een nieuwe PID ingestelde waarde wordt ingevoerd, wordt het scanproces automatisch hernieuwd.
    14. Als er een gebied van belang imago van de grootschalige in, re-run de scan met een goede set van scanformaat, x-offset, y-offset en steekproefomvang.
    15. Maak de sonde na de meting.
      Let op: Breng de sonde hoofd om eventuele schade aan de cantilever tip en het monster te voorkomen. Verwijder de sonde hoofd eerst, en vervolgens, los het monster schijf.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Poloxameer 407 beklede SWNT nanorod suspensies werden vervaardigd met behulp bereiding van het monster (figuur 4), die kan worden verdeeld in twee belangrijke processen; de fysische adsorptie proces van poloxameer 407 op SWNT oppervlakken met behulp van ultra-geluidsgolven, en de fractionering proces van individueel gestabiliseerd SWNTs van gebundelde aggregaten met behulp van centrifugeren.

De SANS verstrooiing intensiteiten werden verkregen voor de bereide poloxameer 407 / SWNT / D 2 O monster in een temperatuurbereik van 20-60 ° C in de afwezigheid (Figuur 5A) en aanwezigheid (Figuur 5B) van 5 ms. De verstrooiing intensiteiten de q - 1 gedrag in de lage q gebieden (<0,02 Å - 1) wijzen op het bestaan ​​van cilindrische staafachtige deeltjes in het waterige medium. Door de temperatuur van 20 ° C tot 60° C of door toevoeging van 5MS additieven, de verstrooiing intensiteiten vertonen duidelijke veranderingen; een verschuiving naar hogere q in de tussenliggende Q-gebied (0,02-0,05 Å - 1) en de ontwikkeling van een piek bij hoog q (ongeveer 0,11 A - 1) worden waargenomen. Deze analoog veranderingen als gevolg van de temperatuur-controle en 5MS-bovendien afkomstig van de structurele verandering van poloxameer 407-inkapseling laag op SWNTs. Zoals samengevat in Figuur 6A-6D, CNT kern / hydrofobe binnenhuis / gehydrateerd poloxameer 407 laag ondergaat structurele transformatie van een SWNT ingekapseld door sferische micellen poloxameer 407 bij kamertemperatuur op een SWNT ingekapseld door een compacte cilindrische laag van poloxameer 407 op hogere temperatuur. De structurele verandering was reversibel met variërende temperatuur, ongeacht het bestaan ​​van 5MS additieven; de grootte van gehydrateerde polymeer blobs is reversibel gecontroleerd bij een temperatuur tussen 20 ° C en 60 ° C. Tijdens deze structural verandering van het poloxameer 407 laag, de sferische poloxameer 407 micellen met een traagheidsstraal van 45 A, die bestaat uit verschillende poloxameer 407 ketens, wordt een reeks van single-chain blobs die SWNT kern compacter omringen met een gyratiestraal van 30 Å.

De structuurverandering van zowel temperatuurregeling en aromatische additieven verklaard door verschillen in intermoleculaire interacties tussen polymeren, water en SWNT's. Toenemende hydrofobiciteit van PPO en PEO blokken met toenemende temperatuur veroorzaakt sterkere interactie van geadsorbeerde polymeren met SWNT kern oppervlakken dan met water. 21 Als gevolg van de geadsorbeerde polymeren compacter inkapseling laag bij hoge temperatuur de hydrofobe kern efficiënter dekken en verminderen grensvlak vrije energie. Deze tendens kan verder worden bevorderd in de aanwezigheid van 5 ms, vanwege de preferentiële interactie tussen SWNT en een benzeen-ring van 5 ms en de sterke neiging van 5 ms te binden met poloxameer 407 21,22 Vooral de binnenhuis dikte (figuur 6B), die werd gemeten op ongeveer 3 A nabij de vlakke afstand tussen 5MS moleculen en oppervlakken SWNT , 21 is in goede overeenstemming met de voorspelling dat de toegevoegde 5MS liever de SWNT oppervlak bezetten en een interface voor de polymeren.

Als aanvullend onderzoek naar de SANS studie, het poloxameer 407 / SWNT nanorods waargenomen in de reële ruimte met behulp van een AFM. Figuren 7A en 7B zijn tapping mode AFM beelden poloxameer 407 / SWNT nanorods waarvan roterend bedekken op een Si-wafel. Hoewel deze AFM beelden slechts een gedroogde morfologie van de nanorods tonen zonder water, zij het bewijs leveren van de-bundeling en verspreiding van SWNTs evenals de lengte verdeling van de nanorods.

keep-together.within-page = "1"> Figuur 1
Figuur 1. Snapshot van het ultrasone proces voor het SWNT stabilisatie. Een monster buis wordt in een waterbad gezet met de tip gedoopt in. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2
Figuur 2. Aluminium banjo cel houder voor de EQ-SANS-experiment bij SNS. (A) gedemonteerde onderdelen met inbegrip van (i) een banjo cel (ii) spacers, en (iii) een houder. (B) gemonteerde onderdelen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

3 "src =" / files / ftp_upload / 53969 / 53969fig3.jpg "/>
Figuur 3. Standard EQ-SANS-experiment omgevingen. (A) Sample booth, en (B) besturingssoftware op de balk lijn. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 4
Figuur 4. Vereenvoudigde monstervoorbereiding procedure voor Poloxamer 407 / SWNT (monster # 1) en Poloxamer 407 / SWNT / 5MS (monster # 2) schorsingen. De massaverhouding tussen SWNTs en Poloxamer 407 in deze laatste suspensies werd gemeten door thermogravimetrische analyse (TGA ) na vriesdrogen (*). (Dit cijfer is gewijzigd met toestemming van de ref. 21. Copyright 2015, American Chemical Society.)k "> Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 5
Figuur 5. SANS intensiteiten gemeten bij een temperatuur van 20 ° C tot 60 ° C. (A) Poloxamer 407 / SWNT / D 2 O monster. (B) Poloxamer 407 / SWNT / 5MS / D 2 O monster. De vaste lijnen zijn de curven verkregen door het aanbrengen van de SANS gegevens met behulp van een gemodificeerde kern / shell / chain-model. De q - 1 bij lage q regio rond 0.01 Å - 1 wijst op het bestaan ​​van staafvormige deeltjes in de schorsingen. De curven zijn verschoven duidelijkheid. (Dit cijfer is gewijzigd met toestemming van de ref. 21. Copyright 2015, American Chemical Society.) Klik hier om een grotere versie van deze Figu bekijkenopnieuw.

figuur 6
Figuur 6. De structuur van de inkapseling lagen van een SANS model fit analyse. (A) gyratiestraal (Rg) poloxameer 407 keten vlekken en (B) dikte hydrofobe inwendige bekledingslagen (T1) op SWNT oppervlakken in gebreke (diamant) en aanwezigheid (vierkant) van 5-methylsalicylzuur (5MS) in een temperatuurbereik van 20 ° C tot 60 ° C. Rg is omkeerbaar veranderd door regeling van de temperatuur via verwarming (gevulde marker) en koelen (vol markering met een kruis in) processen, ongeacht het bestaan ​​van 5 ms. (CD) Schematische dwarsdoorsnede diagrammen verplichting van SANS analysemethoden voor de poloxameer 407 / SWNT nanorods bij kamertemperatuur (boven) en de structurele veranderingen met toenemende temperatuur of het toevoegen van additieven (onder). (Dit cijfer has gewijzigd met toestemming van ref. 21. Copyright 2015, American Chemical Society.) Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 7
Figuur 7. Tapping mode AFM beelden van spin-gecoate Poloxamer 407 / SWNT nanorods op Si-wafer. (A) image De hoogte-kanaal zorgt voor de z-directionele dikte informatie. (B) Het beeld te tikken amplitude kanaal presenteert duidelijke grenzen van neergeslagen nanodeeltjes. Schaal bar: 1 micrometer. (Dit cijfer is gewijzigd met toestemming van de ref. 21. Copyright 2015, American Chemical Society.) Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

SANS en AFM-metingen toonden aan dat SWNT succes gede-bundels en individueel gedispergeerd in waterige oplossing met een poloxameer 407 triblokcopolymeer. In dit voorbeeld bereidingswijze, ultra-sonicatie en centrifugeren processen de kritische stappen voor de eigenschappen van de uiteindelijke suspensie. De sterke wisselwerking tussen de SWNT, die onbekleed SWNT dwingt bundelen in oplossing moet worden overwonnen om de individuele SWNT stabiliseren blokcopolymeren. Een voldoende energie voor een behoorlijk lange tijd kan de polymeren energie barrières en stabilisering van de SWNT succes. Toch is het ook moeilijk om alle SWNT bundels in de suspensie te verwijderen en daardoor de fractionering proces eveneens cruciaal voor zuiverheid en hoge kwaliteit samples te produceren. Optimalisatie in de ultrasoonapparaat vermogen, de snelheid centrifugatie, en het verzamelen volume supernatans vereist als enige verbetering in het monsterzuiverheid en de opbrengst tarief nodig is.

Met deze methode kan thermisch omkeerbare CNT / polymeer nanodeeltjes van verschillende afmetingen worden vervaardigd door het variëren van het molecuulgewicht van het triblokcopolymeer. Er is voorspeld dat de stabilisatie van koolstofnanobuizen gebruik amfifiele blokcopolymeren toont grootteselectiviteit zodat koolstofnanobuizen met een specifieke diameter selectief kan worden opgelost. 25 In dit werk SANS analyse blijkt dat de SWNT kern in de gesynthetiseerde nanorods heeft een diameter van ongeveer 7,2 Å gemiddeld. Dit betekent dat zelfs poloxameer 407 SWNT kan solubiliseren met een relatief kleine diameter ongeveer 7-8 A onder HiPCo (hogedruk koolstofmonoxide) SWNT's, waarvan bekend is dat een diameter van 7-14 A hebben. 26 Derhalve een rationele selectie molecuulgewicht en de PEO / massaverhouding PPO in de PEO-PPO-PEO-polymeren kunnen onderzoekers niet alleen om ofwel enkelwandige of multi-walled carbon nanotubes betrekking gebruikenminder van hun diameter, maar ook van de afmetingen selectief fabriceren polymeer-CNT hybride nanorods via deze strategie.

Hoewel verschillende PEO-PPO-PEO-polymeer beklede CNT nanorods kunnen worden bereid via dezelfde bereidingsprocedure, de werkwijzen voor het karakteriseren van de gedetailleerde structuur in de reële ruimte vrij beperkt. Veelgebruikte optische microscopie instrumenten zijn niet geschikt vanwege de zeer kleine deeltjesgrootte. Elektronenmicroscopie (EM) en AFM technieken hebben ook beperkingen. Oplosmiddelverdamping vereiste droge-EM en AFM technieken voorkomt in-situ karakterisering en kan een verandering veroorzaken morfologie en temperatuur afschrikken in cryo-EM voorkomt real-time observatie met temperatuurregeling. Dus de structurele karakterisering q-ruimte via kleine hoek verstrooiingstechnieken essentieel in dit systeem, en het is ook krachtiger eventuele andere real-ruimteobservatie kan worden verschaft als een complementaire benadering.

21

Door dit werk wordt aangetoond dat de gesynthetiseerde hybride nanopartikels vertonen een gevoelige temperatuur-afhankelijke respons van hun inkapseling structuur. Deze systemen geven een interessant model voor slimme functionele bouwstenen die zichzelf assembleren in hogere geordende nanostructuren en waarvan de intra- en inter-deeltje structuren omkeerbaar bestuurd als een reactie op externe prikkels. Terwijl de techniek presenteerde zich leent voor productie goed geordende, zelf-geassembleerde systemen, zijn er nog uitdagingen te overwinnen voordat ze kunnen worden gebruikt in inrichtingen. Bijvoorbeeld na sonicatie CNT zijn niet uniform in lengte beperkt volledige driedimensionale orde. Toch succesvolle ontwerp van de fabricage van nano-bouwstenen vorm-afstembare bieden een veelbelovende mogelijkheid in de richting vanzelf samengestelde slimme functionele materialen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
HiPco Single-walled carbon nanotubes Unidym P2771
Pluronic F127 BASF 9003-11-6 Mw = 12.6 kg/mol
5-methylsalicylic acid TCI America C0410
Ultrasonic processor Cole-Parmer ML-04714-52
Sorvall 6 plus centrifuge Thermo Scientific 46910
Innova AFM Bruker
Si-wafer Silicon Quest International 150 mm in diameter; N type <1-1-1> cut; 1-10 Ohm/cm; Single-side polyshed (675 ± 25 μm); Diced (12 mm x 12 mm)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kostarelos, K., Bianco, A., Prato, M. Promises, facts and challenges for carbon nanotubes in imaging and therapeutics. Nat Nanotechnol. 4 (10), 627-633 (2009).
  2. Baughman, R. H., Zakhidov, A. A., de Heer, W. A. Carbon nanotubes--the route toward applications. Science. 297 (5582), 787-792 (2002).
  3. Wang, J. Carbon-nanotube based electrochemical biosensors: a review. Electroanal. 17 (1), 7-14 (2005).
  4. Kim, T. H., Doe, C., Kline, S. R., Choi, S. M. Water-Redispersible Isolated Single-Walled Carbon Nanotubes Fabricated by In Situ Polymerization of Micelles. Adv Mater. 19 (7), 929-933 (2007).
  5. Doe, C., Choi, S. M., Kline, S. R., Jang, H. S., Kim, T. H. Charged Rod-Like Nanoparticles Assisting Single-Walled Carbon Nanotube Dispersion in Water. Adv Funct Mater. 18 (18), 2685-2691 (2008).
  6. Kim, S. W., et al. Surface modifications for the effective dispersion of carbon nanotubes in solvents and polymers. Carbon. 50 (1), 3-33 (2012).
  7. Moore, V. C., et al. Individually suspended single-walled carbon nanotubes in various surfactants. Nano Lett. 3 (10), 1379-1382 (2003).
  8. Mountrichas, G., Tagmatarchis, N., Pispas, S. Synthesis and solution behavior of carbon nanotubes decorated with amphiphilic block polyelectrolytes. J Phys Chem B. 111 (29), 8369-8372 (2007).
  9. Habibnejad Korayem, A., et al. Transition and Stability of Copolymer Adsorption Morphologies on the Surface of Carbon Nanotubes and Implications on Their Dispersion. Langmuir. 30 (33), 10035-10042 (2014).
  10. Yang, Z., et al. Noncovalent-wrapped sidewall functionalization of multiwalled carbon nanotubes with polyimide. Polym Composite. 28 (1), 36-41 (2007).
  11. Islam, M. F., Rojas, E., Bergey, D. M., Johnson, A. T., Yodh, A. G. High weight fraction surfactant solubilization of single-wall carbon nanotubes in water. Nano Lett. 3 (2), 269-273 (2003).
  12. Kim, J. S., Song, K. S., Lee, J. H., Yu, I. J. Evaluation of biocompatible dispersants for carbon nanotube toxicity tests. Arch Toxicol. 85 (12), 1499-1508 (2011).
  13. Zheng, M., et al. DNA-assisted dispersion and separation of carbon nanotubes. Nat Mater. 2 (5), 338-342 (2003).
  14. Nish, A., Hwang, J. Y., Doig, J., Nicholas, R. J. Highly selective dispersion of single-walled carbon nanotubes using aromatic polymers. Nat Nanotechnol. 2 (10), 640-646 (2007).
  15. Chen, J., et al. Noncovalent engineering of carbon nanotube surfaces by rigid, functional conjugated polymers. J Am Chem Soc. 124 (31), 9034-9035 (2002).
  16. Jones, M. C., Leroux, J. C. Polymeric micelles-a new generation of colloidal drug carriers. Eur J Pharm Biopharm. 48 (2), 101-111 (1999).
  17. Chiappetta, D. A., Sosnik, A. Poly (ethylene oxide)-poly (propylene oxide) block copolymer micelles as drug delivery agents: improved hydrosolubility, stability and bioavailability of drugs. Eur J Pharm Biopharm. 66 (3), 303-317 (2007).
  18. Alexandridis, P., Zhou, D., Khan, A. Lyotropic liquid crystallinity in amphiphilic block copolymers: temperature effects on phase behavior and structure for poly (ethylene oxide)-b-poly (propylene oxide)-b-poly (ethylene oxide) copolymers of different composition. Langmuir. 12 (11), 2690-2700 (1996).
  19. Doe, C., Jang, H. S., Kim, T. H., Kline, S. R., Choi, S. M. Thermally switchable one-and two-dimensional arrays of single-walled carbon nanotubes in a polymeric system. J Am Chem Soc. 131 (45), 16568-16572 (2009).
  20. Doe, C., Jang, H. S., Kline, S. R., Choi, S. M. SANS Investigation of Selectively Distributed Single-Walled Carbon Nanotubes in a Polymeric Lamellar Phase. Macromolecules. 43 (12), 5411-5416 (2010).
  21. Han, Y., Ahn, S. K., Zhang, Z., Smith, G. S., Do, C. Tunable Encapsulation Structure of Block Copolymer Coated Single-Walled Carbon Nanotubes in Aqueous Solution. Macromolecules. 48 (11), 3475-3480 (2015).
  22. Kim, T. H., Han, Y. S., Jang, J. D., Seong, B. S. SANS study on self-assembled structures of Pluronic F127 triblock copolymer induced by additives and temperature. J Appl Cryst. 47 (1), 53-59 (2013).
  23. Arnold, O., et al. Mantid-Data analysis and visualization package for neutron scattering and µ SR experiments. Nucl Instrum Meth A. 764 (1), 156-166 (2014).
  24. Alvarez, R., et al. Mantid 3.4: Manipulation and Analysis Toolkit for Instrument Data. Mantid Project. , (2015).
  25. Nagarajan, R., Bradley, R. A., Nair, B. R. Thermodynamically stable, size selective solubilization of carbon nanotubes in aqueous solutions of amphiphilic block copolymers. J Chem Phys. 131 (10), 104906 (2009).
  26. Nikolaev, P., et al. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide. Chem. Phys Lett. 313 (1), 91-97 (1999).

Tags

Chemie Koolstof nanobuisjes functionalisering van koolstof nanobuisjes blok-copolymeren zelf-assemblage kleine hoek neutronenverstrooiing thermo-omkeerbare
Functionalisering van Enkelwandige koolstof nanobuisjes met Thermo-omkeerbare Block copolymeren en karakterisering door Small-angle Neutron Scattering
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Han, Y., Ahn, S. k., Zhang, Z.,… More

Han, Y., Ahn, S. k., Zhang, Z., Smith, G. S., Do, C. Functionalization of Single-walled Carbon Nanotubes with Thermo-reversible Block Copolymers and Characterization by Small-angle Neutron Scattering. J. Vis. Exp. (112), e53969, doi:10.3791/53969 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter