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Chemistry

Funktionalisierung von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit Thermo-reversible Blockcopolymere und Charakterisierung durch Kleinwinkelneutronenstreuung

Published: June 1, 2016 doi: 10.3791/53969
Automatic Translation
1, 2,3, 1,4, 1, 1
1Biology and Soft Matter Division, Neutron Science Directorate, Oak Ridge National Laboratory, 2Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory, 3Department of Polymer Science and Engineering, Pusan National University, 4Jülich Center for Neutron Science, Forschungszentrum Jülich

Introduction

Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs) hohle zylindrische Nanoteilchen, gebildet durch eine Mikrometer-Maßstab Graphitfolie in eine nanotube rollen. Aufgrund ihrer außergewöhnlichen mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften wurden CNTs extensiv als neuartige Kandidaten für funktionelle Nanopartikel in therapeutischen und Bio-Sensor - Anwendungen sowie Nanofüllstoffe in selbstorganisierenden Nanokompositmaterialien sucht. 1-3 jedoch ihre schlechte Löslichkeit und starke Präferenz in Richtung Bündel in häufig verwendeten organischen und wässrigen Lösungsmitteln Herstellung behindern leicht und umweltfreundliche Verarbeitung sowie Fortschritte in der biologischen Anwendungen. Daher ist eine Vielzahl von Funktionalisierung Methoden, wie Ultraschallbehandlung, chemische Oberflächenmodifizierung und nichtkovalente Funktionalisierung durch Tenside und Blockcopolymere verwendet wurden 4-9 wurden entwickelt , um die CNT Oberflächen zu modifizieren und ihre Dispergierbarkeit in einem weiten Bereich von verbessern Lösungsmittel. Nicht-kovalente functionalisierung Methoden basierend auf physikalischen Oberflächenbehandlungen, insbesondere werden als eine vielversprechende und robuste Strategie sein, weil jede Oberflächenmodifikations induzierte Unterdrückung der intrinsischen CNT Eigenschaften minimiert werden kann. 10 Bisher wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen worden , die Dispersionseffizienz zu verbessern nichtkovalente Funktionalisierung Verfahren durch verschiedene Arten von Dispersionsmitteln , einschließlich Basis Tenside (zB SDS, CTAB, NaDDBS), 7,11 amphiphile Blockcopolymere, 8 bio-Materialien (zB DNA), 12,13 und synthetische funktionelle Polymere einsetzt (beispielsweise konjugiertes Polymer, aromatische Polymer). 14,15

PEO-PPO-PEO-Polymere, eine Art Triblockcopolymer, bestehend aus zwei hydrophilen Poly (ethylenoxid) (PEO) Ketten an beiden kovalent Enden mit einem hydrophoben Poly (propylenoxid) (PPO) Kette in der Mitte gebunden ist, kann das Potential erweitern Anwendung von nicht-kovalent funktionalisierten CNTs in wässriger Lösung. Diese Polymere bilden die Schnittstelle, die nur freundliche nicht auf die CNT Oberflächen, sondern auch auf wässrige Medien und andere Polymermatrices und zeigt enorme Biokompatibilität aufgrund der minimalen Toxizität der PEO-Ketten. Dies erleichtert das einfachere Verarbeitung in einer Vielzahl von Umgebungen , sowie die Verwendung von polymerbeschichteten CNTs in biomedizinischen Anwendungen dispergieren. 12,16-17 Darüber hinaus ist die reiche thermodynamischen Phasenverhalten dieser Polymere basiert auf ihren empfindlichen Reaktionen auf externe Stimuli ermöglichen die Herstellung der Smart - Block - Copolymer-CNT - Hybrid - Nanostrukturen , in denen intra- und interPartikelStrukturen reversibel und präzise gesteuert werden. 18-21 Hier präsentieren wir ein Protokoll für die Herstellung von CNT-basierten Hybrid - Nanopartikel mit einer abstimmbaren Verkapselungsschicht aus PEO105-PPO70-PEO105 (Poloxamer 407). Die sich ergebende Struktur wird durch Kleinwinkelneutronenstreuung (SANS) charakterisiert. Diese Arbeit wird voraussichtlich introduce das Konzept der Smart-Funktionsbausteine ​​und helfen Nicht-Spezialisten leicht Blockcopolymer-funktionalisierte CNT Suspensionen und Verwendung SANS für die detaillierte Charakterisierung des Oak Ridge National Laboratory vorzubereiten.

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Protocol

Hinweis: Dieses Protokoll besondere Sorgfalt bei der Handhabung von Nanomaterialien erfordert. Als gekauften einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren (SWNT) bestehen in Form von feinem Pulver und so sollten sie als Nano gefährlichen Materialien in Betracht gezogen werden, bevor sie in wässrigen Lösungen dispergiert werden. Bitte verwenden Sie entsprechende Schutzausrüstung in den Sicherheitsdatenblättern beschrieben (MSDS).

1. Herstellung von Poloxamer 407 / SWNT wässrigen Suspensionen

Hinweis: Gehen Sie mit allen Probenvorbereitungsverfahren bei einer niedrigeren Temperatur als die kritische Temperatur Mizellisierung (CMT) der Blockcopolymere verwendet. Die Poloxamer 407 / SWNT - Proben wurden bei 20 ° C hergestellt, unter der CMT Poloxamer 407 (30 ° C). 21

  1. Herstellung von Poloxamer 407 wäßrige Lösungen (0,25% w / w)
    1. Vollständig 0,175 g Poloxamer 407 - Pulver in 70 g D 2 O lösen
      Hinweis: D 2 O wird für SANS verwendetMessungen. 70 g D 2 O beträgt etwa 63,2 ml bei Raumtemperatur. Für andere Zwecke, H 2 O ist zur Verwendung empfohlen.
  2. Herstellung von rohem Poloxamer 407 / SWNT Suspensionen
    1. 0.01 g SWNT Pulver zu zwei 50 ml konischen Zentrifugenröhrchen (Röhrchen 1 und Rohr 2) getrennt.
    2. Fügen 31,6 ml der Poloxamer-407-Lösung (1.1.1), in das Rohr 1 und 31,6 ml der verbleibenden Lösung in das Rohr 2.
    3. Mischen der Suspensionen in der Röhre 1 und 2 durch Vortex-Mischen für 5-10 min.
    4. Das Rohr 1 in einem Wasserbad. Befestigen Sie die Rohrposition sicher. (Abbildung 1) Tauchen des Rohrs , bis der Luftfederungs Schnittstelle , um die Oberfläche des Wassers in dem Bad erreicht.
    5. Tauchen Sie die Spitze eines Ultraschallgerät in die Suspension des Rohres 1. Erhöhen Sie die Beschallungsleistung allmählich von 0% zumindest bis die SWNT an der Unterseite des Rohres abgelagert beginnen bewegend und Verbreitung aufgrund der Ultraschall ausbreitet f ROM mit dem Ultraschallgerät Spitze. Behandlung der Suspension mit Ultraschall für 60 min bei 20 ° C, während die Suspensionstemperatur C unter 25 ° gehalten wird.
      Hinweis: Legen Sie das Kopfende nicht tiefer als 1 cm in die Suspension. Halten Sie die Suspensionstemperatur unter 25 ° C, entweder indem man die Temperatur des Wasserreservoirs zu steuern oder durch das Bad entsprechend Nachfüllen.
    6. Wiederholen Sie die Schritte 1.2.4 und 1.2.5 für das Rohr 2.
  3. Herstellung von Poloxamer 407 / SWNT Suspensionen in Abwesenheit und Anwesenheit von 5-Methylsalicylsäure
    1. Zentrifuge die rohen Suspensionen in Röhrchen 1 und 2 bei 9.800 × g für 2 Stunden bei 20 ° C.
    2. Bewegen 15 ml der Überstände aus jedem Röhrchen in ein neues Röhrchen getrennt.
    3. Man löst 0,015 g 5-Methylsalicylsäure (5 MS) in dem aufgenommenen Überstand aus dem Rohr 2 und beschriften Sie diese Mischung als Probe # 2. Etikettieren den anderen Überstand aus dem Rohr 1 als Probe # 1.
Kleinwinkelneutronenstreuung (EQ-SANS) Messungen e "> 2. Erweiterter Q-Bereich

Hinweis: Um an den Strahlrohren der Spallations-Neutronenquelle (SNS) arbeiten, eine akzeptierte Meßzeit Vorschlag ist nicht erforderlich. Strahlensicherheitstraining und andere gerätespezifischen Ausbildung auch im Voraus erforderlich. Zugang und Ausbildung Details werden von der SNS User Office zur Verfügung gestellt und kann unter neutrons.ornl.gov finden.

  1. Beispiellade
    1. Belastung 0,3 ml der Probe # 1 in einen amorphen Quarzhohl Zelle und Probe # 2 in einen anderen Hohl Zelle (2A-i). Setzen Sie Deckel auf die beiden Zellen und versiegeln sie Band fest um den Deckel durch Umwickeln.
    2. Legen Sie eine der versiegelten Zellen zwischen Abstandshalter (2A-ii) für eine Aluminium Küvettenhalter (2A-iii), und montieren der Aluminiumhohlzellenhalter (2B). Bauen Sie die andere Zelle mit einem anderen Satz von Banjo Zellenhalter in der gleichen Weise.
    3. Legen Sie die zusammengesetzten Zellen in verschiedene Probenpositionen des EQ-SANS Probe Paddel (3A). Machen Sie die Liste der Probenpositionen des Paddels.
  2. Messungen
    1. Stellen Sie die Konfigurationen für die SANS-Messungen in einem Skript mit Hilfe eines Instruments Wissenschaftler, die sich auf das gegebene Beispiel Skript.
      Hinweis: Ein Beispiel für das Skript während der tatsächlichen SANS-Messungen verwendet wird, in dem Zusatzmaterial mit kurzen Kommentar versehen. Dieses Beispiel ist für die SANS-Messungen von zwei Proben (Proben # 1 und # 2) mit einem Wellenlängenband von 9,1 Å <λ <13,2 Å auf der festen 1,3 m Probe-zu-Detektor-Abstand mit einer 10 mm Probenöffnung speziell entworfen und einem 30 mm Strahlblende. Das Beispielskript kann ohne Modifikation für die Probe # 1 und # 2 verwendet werden.
      1. Zur Abdeckung eines q-Bereich von 0,01 - 0,4 A - 1, wählen Sie einen Wellenlängenbereich von 9,1 Å <λ <13,2 Å und eine Probe-zu-Detektor-Abstand von 1,3 m von 1300 in Detektorposition und 9 in Wellenlänge Eingabe wie im Beispielscript dargestellt.
      2. Um eine 10 mm Probenöffnung und einen 30 mm Strahlblende zu verwenden, setzen xy Positionen der Strahlstopps und Öffnungen in dem Skript.
      3. Stellen Sie die Probenpositionen und die entsprechenden Namen für beide Übertragungs und Probenstreuungsmessungen.
      4. Speichern Sie das Skript in dem Ordner, in dem Strahlzeit entspricht.
    2. Führen Sie das Skript Messungen durchzuführen , indem Sie auf "Run Script" auf der rechten Seite des PyDAS Kontrollfenster (3B) und Laden des gespeicherten Skripts.
    3. Informieren das Instrument Team den Abschluss der Messungen nach der Versuch beendet.

3. SANS Datenreduktion und Analyse

  1. SANS Datenreduktionsverfahren
    1. Zur Reduktion der MeßdatenVerwendung MantidPlot 23-24 Software bei analysis.sns.gov vorgesehen, mit Hilfe des Instruments Team.
      Hinweis: Detaillierte Anleitungen MantidPlot Software laufen kann bei analysis.sns.gov Webseite.
    2. Innerhalb MantidPlot, öffnen Sie die EQSANS Reduktion Schnittstelle aus dem Menü-Schnittstellen. (Schnittstelle> SANS> ORNL SANS). Geben Sie alle notwendigen Informationen für die Datenreduktion.
      Hinweis: Die meisten wichtigen Informationen in dem Datenreduktionsverfahren wird von dem Instrument Team. Weitere Informationen sind relevant Screenshots auch in den ergänzenden Materialien zur Verfügung gestellt.
    3. Geben Sie alle notwendigen Informationen in der "Reduction Options 'Registerkarte.
      1. Geben Sie den absoluten Skalierungsfaktor von der Standard-Probenmessung. Besorgen Sie sich die absolute Intensität aus der Messung eines gut charakterisiert Standardprobe , deren Streuintensität ist bekannt (I (0) = 450 cm - 1) und passen mit einem Debye-Buche scattering Modell. Eingabe der Dunkelstrom Dateinamen, die durch das Instrument Team vorgesehen ist.
      2. Prüfen Optionen für den "festen Winkelkorrektur", "Q Auflösung", "Verwendung Konfigurationsdatei ',' Correct TOF" und "Benutzermaske aus der Konfigurationsdatei als zutreffend".
      3. Stellen Sie Probenöffnung Durchmesser bis 10 mm. Legen Sie die Anzahl von Q Bins 200 mit einem linearen Q-Binning-Schema. Eingabe der Maskendateinamen, der auch durch das Instrument Team vorgesehen ist.
    4. Geben Sie alle notwendigen Informationen , um die 'Detector' Tab zu vervollständigen.
      1. Prüfen "Verwenden Strahl Finder" (mit Sitz Option direkten Strahl) und "durchführen Empfindlichkeitskorrektur". Finden sie eine Strahlzentrum "Datendatei", um die Laufnummer des leeren Strahlmessung.
      2. Eingabe der Empfindlichkeitsdatendateinamen, die von der Instrumenten Wissenschaftler vorgesehen ist. Stellen Sie die erlaubte Empfindlichkeitsbereich auf 0,5 und 2,5 für die min und max sind. Prüfen &# 39; Verwenden Probe Strahlzentrum '.
    5. Geben Sie alle notwendigen Informationen für die 'Daten' Registerkarte.
      1. Geben Sie Probe Streuung Laufnummer bei "Scattering Datendatei '. Geben Sie die Probendicke in cm. Wählen Sie "Berechnen Übertragung".
      2. Geben Sie die Probenübertragungslaufnummer bei 'Sample direkten Strahldaten-Datei'. Geben Sie leere Balken Laufnummer auf 'Leere Datendatei direkt strahlend'.
      3. Prüfen "Hintergrunddaten-Datei 'und geben Hintergrundstreuung Laufnummer. Wählen Sie "Berechnen Übertragung". Geben Sie Hintergrund Übertragungslaufnummer bei 'Sample direkten Strahldaten-Datei'.
        Hinweis: In diesem Fall die leere Banjo Zelle Streudaten-Datei ist die Hintergrundstreuung.
      4. Geben Sie leere Balken Laufnummer auf 'Leere Datendatei direkt strahlend'. Typischerweise ist diese Zahl gleich dem leeren Balken Laufnummer (3.1.5.2).
    6. Klicken Sie auf 'Reduce' ausführendie Datenreduktion.
      Hinweis: Die Ausgabe geschrieben wird in den angegebenen Ordner als ##### _ Iq.txt wo ##### ist die Laufnummer der Probe Streudatei. ASCII-Format wird für die Datendateien verwendet.
  2. Modellanpassung Analyse
    Hinweis: SasView ist ein Kleinwinkelstreuung Analyse-Software-Paket, das ursprünglich als Teil des NSF DANSE Projekt entwickelt wurde, und wird derzeit von einer internationalen Zusammenarbeit von Einrichtungen verwaltet (http://www.sasview.org/). Das Software-Paket kann auf http://sourceforge.net/projects/sasview/files/ heruntergeladen werden.
    1. Führen Sie SasView, und eine Datendatei laden, indem Sie auf "Load Data" von der "Daten-Explorer" Fenster.
    2. Klicken Sie auf "Senden an" mit dem "Fitting" Option, und überprüfen Sie die Datenaufzeichnung im Popup-Fenster.
    3. In der "Fit Panel ', wählen Sie" Shapes "unter der Modellkategorie und" CoreShellCylinderModel "aus dem Modell Drop-Box wählen.
      4. <li> Stellen Sie die Parameterwerte, so dass die Modellkurve so nahe an der Datenkurve wie möglich ist.
      Hinweis: Verwenden Sie die SLD (Streulängendichte) Rechner aus dem Tool-Menü Streulängendichten zu berechnen.
    4. Wählen Sie "Use dQ Daten" und "Use dI Data" in der Montagetafel. Stellen Sie Q Bereich der Daten für die Montage. Klicken Sie auf 'Fit' Daten auszuführen Montage.

4. Realraumbeobachtung mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM)

  1. Probenvorbereitung auf Si-Wafer unter Verwendung von Spin - Coating
    1. Für AFM-Messungen, nehmen 0,1 ml Probenlösung aus der Probe # 1 (1.3.3), und es mit 1,9 ml deionisiertem Wasser mischen.
    2. Einen sauberen Si-Wafer (12 mm × 12 mm) auf einem Spin-Coater. Befestigen Sie die Waferposition eine Vakuumspannvorrichtung verwendet wird.
    3. Stellen Sie die Rotationsgeschwindigkeit und die Laufzeit bei 1.500 Umdrehungen pro Minute (rpm) und 60 sec auf. Befeuchten der freiliegenden Oberfläche des Wafers mit derverdünnte Probe. Starten Sie Spin-Coating.
    4. Schalten Sie die Vakuumpumpe ab, und entfernen Sie den beschichteten Wafer aus dem Spin-Coater.
  2. AFM - Messungen
    1. Bringen Sie den Spin-beschichteten Wafer (4.1.4) auf einer Eisenplatte ein doppelseitiges Klebeband Kohlenstoff Band.
    2. Bringen Sie die Probe Scheibe (4.2.1) näher an den Rand der freiliegenden Fläche des Scanners zuerst, und schieben Sie die Scheibe in Richtung der Mitte, bis die untere Oberfläche der Scheibe vollständig die Oberseite des Scanners abdeckt.
      Hinweis: Vermeiden Sie plötzliche Berührung, weil ein Magnet auf der Oberseite des Scanners stark die Platte Eisen anzieht. machen Sie vorsichtig mit einem Kontakt zwischen zwei Kanten der Platte und den Scanner.
    3. Montieren Sie das Rastersondenmikroskop (SPM) Kopf auf den Scanner, und schließen Sie das Kabel.
      Hinweis: Besondere Aufmerksamkeit bezahlt werden muss, während das SPM-Kopf bewegt oder Docking (Entfernen), um es (von) den Scanner. Wenn der Kopf vom Scanner Stufe getrennt, halten Sie die Unterseite des Kopfes gegenüber upwards ganze Zeit.
    4. Führen Sie das Gerät bereitgestellte Steuersoftware und wählen Sie den Abstich Modus in der "Systemkonfiguration" Fenster.
    5. Legen Sie die Cantileverspitze in der Mitte des Monitorfensters durch die groben und feinen Noppen des optischen Mikroskops eingestellt und durch die x- und y-optischen Stufen bewegt.
    6. Richten Sie den Laser durch die Laserausrichtung Noppen auf der SPM Kopf anpassen. Suchen Sie den roten Laserpunkt in etwa dem Ausleger, und bewegen Sie den Punkt auf der Mitte des Cantileverspitze durch den Punkt in dem Monitor angezeigt Tracing.
      Hinweis: Wenn der Laser richtig ausgerichtet sind, die rosa Reflexion Fleck auf der Fensterlaserausrichtung angezeigt.
    7. Richten Sie den Detektor durch die rosa Reflexion Bild in der Mitte des Laserausrichtungsfenster zu lokalisieren. Einstellen der Photodetektor Noppen auf der SPM Kopf, bis der Quadrantenphotodiode (QPD) Signalsumme von mehr als 2 V zumindest ist (2,1 bis 2,4 V).
    8. Tune den Ausleger AutoTune in der Cantilever Tuning wi mitndow. Führen Sie AutoTune in einem Frequenzbereich von 0 - 1.000 kHz.
    9. Bringen Sie die Waferoberfläche in den Fokus des Mikroskops durch die Fokusknöpfe einzustellen.
    10. Fahren Sie die Cantileverspitze langsam auf die Waferoberfläche, die nach oben und unten Pfeile in der "Motor Stage" Fenster. Stoppen Sie die Bewegung, bevor die Spitze die Probenoberfläche berührt.
      Hinweis: Da die Spitze des Wafers nähert, erscheint das verschwommene schwarzes Bild von der Spitze auf dem Monitor und das Bild wird deutlich, wenn die Spitze und die Waferoberfläche Kontakt. Lassen Sie niemals die Spitze physisch die Probe berühren. Es schädigt sowohl Probe und Instrument. Stoppen Sie die Spitze, wenn die dunkle unscharfes Bild angezeigt wird.
    11. Klicken Sie auf den Eingriff in der Symbolleiste auf.
    12. Wählen Sie eine Scangröße (5-10 & mgr; m), eine Stichprobennummer (512-1,024) und eine Abtastrate (0,5-0,6 Hz) im Popup-Fenster, um zunächst eine groß angelegte Bild zu erfassen.
    13. Starten Sie das Scanning. Allmählich P (proportionale Verstärkung) einzustellen, I (Integralverstärkung) und D (vertical deflection) Werte, wenn der Kontrast zwischen den Teilchen und dem Substrat Hintergrund zu niedrig ist, klar zu Partikelformen und Grenzen aus dem gescannten Bild zu erkennen.
      Hinweis: Wenn ein neuer PID-Wert Satz eingegeben wird, wird der Scanvorgang automatisch neu gestartet werden.
    14. Wenn es eine Region von Interesse in der Großbild ist, den Scan mit einem richtigen Satz von Scangröße erneut ausführen, x-Offset, y-Offset und Probennummer.
    15. Lösen Sie die Sonde nach der Messung.
      Hinweis: Heben Sie den Sondenkopf eine Beschädigung an der Auslegerspitze und der Probe zu verhindern. Entfernen Sie den Sondenkopf zuerst, und dann lösen sich die Probenplatte.

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Representative Results

Poloxamer 407 beschichteten SWNT nanorod Suspensionen wurden unter Verwendung der Probenvorbereitungsverfahren (Figur 4) hergestellt, die in zwei wichtige Prozesse unterteilt werden kann; die physikalische Adsorptionsverfahren von Poloxamer 407 auf SWNT Oberflächen mit ultra-Beschallung und die Fraktionierung Prozess individuell stabilisierten SWNT von gebündelten Aggregate mit Zentrifugation.

Die SANS Streuintensitäten wurden für die vorbereitete Poloxamer 407 / SWNT / D 2 O Probe in einem Temperaturbereich von 20-60 ° C in Abwesenheit (5A) und Gegenwart (5B) von 5 ms erhalten. Die Streuintensitäten mit dem q - 1 - Verhalten in den niedrigen Bereichen q (<0,02 Å - 1) zeigen die Existenz von zylindrischen stabartigen Teilchen in dem wässrigen Medium. Durch die Temperatur von 20 ° C bis 60 ändernden° C oder durch 5MS Zusätze, die Streuintensitäten zeigen deutliche Veränderungen Zugabe; eine Verschiebung zu höheren q in dem Zwischen q-Bereich (0,02-0,05 Å - 1) und die Entwicklung eines Peaks bei hohen q (etwa 0,11 Å - 1) beobachtet. Diese analogen Veränderungen aufgrund von Temperatursteuerung und 5MS Additions stammen aus den Strukturwandel von Poloxamer 407-Verkapselungsschicht auf SWNTs. Wie in 6A bis 6D zusammengefasst erfährt das CNT Kern / hydrophoben inneren Schale / hydratisiert Poloxamer 407 Schicht eine strukturelle Umwandlung von einem SWNT durch sphärische Mizellen Poloxamer 407 bei Raumtemperatur zu einer SWNT durch eine kompakte zylindrische Schicht aus Poloxamer 407 eingekapselt eingekapselt in höherer Temperatur. Der Strukturwandel war reversibel mit unterschiedlicher Temperatur, unabhängig von der Existenz von 5 ms Zusatzstoffe; die Größe des hydratisierten Polymers Blobs wurde reversibel in einem Temperaturbereich zwischen 20 ° C und 60 ° C gesteuert. Während dieser structural Änderung der Poloxamer 407-Schicht, die sphärische Poloxamer 407 Mizellen mit einem Radius von Gyration von 45 Å, die aus mehreren Poloxamer 407 Ketten besteht, wird eine Reihe von Einzelketten-Blobs, die den SWNT Kern kompakter mit einem Radius von Gyration umgeben von 30 Å.

Der Strukturwandel auf beide Temperaturregelung und aromatische Zusatzstoffe ist erklärbar durch Variationen in intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Polymeren, Wasser und SWNT. Eine Erhöhung der Hydrophobizität von PPO und PEO - Blöcke mit steigender Temperatur bewirkt stärkere Wechselwirkung von adsorbiertem Polymere mit SWNT Kernoberflächen als mit Wasser. 21 Im Ergebnis bilden die adsorbierten Polymere kompaktere Verkapselungsschicht bei hoher Temperatur des hydrophoben Kern effizienter zu decken und reduzieren die freie Grenzflächenenergie. Diese Tendenz ist mehr in Anwesenheit von 5 ms gefördert werden, wegen der Vorzugs Wechselwirkung zwischen SWNT und einem BenzolRing von 5 ms sowie die starke Neigung von 5 ms zu binden , mit Poloxamer 407. 21,22 Besonders die Innenschalendicke (6B), die etwa 3 Å Nähe zwischen 5 MS - Molekülen auf die ebene Strecke zu sein und SWNT Oberflächen gemessen ist 21 in guter Übereinstimmung mit der Vorhersage , dass die zusätzlichen 5MS bevorzugen die SWNT - Oberfläche und eine freundliche Schnittstelle zu den Polymeren zu besetzen.

Als ergänzende Untersuchung der SANS Studie wurden die Poloxamer 407 / SWNT - Nanostäbchen wurden in den realen Raum beobachtet ein AFM verwendet. 7A und 7B Modus AFM - Bilder von Poloxamer 407 / SWNT Nanorods erschließen , die auf einen Si-Wafer spin-beschichtet. Obwohl diese nur AFM-Aufnahmen eine getrocknete Morphologie der Nanostäbe ohne Wasser zeigen, liefern sie Hinweise auf de-Bündelung und Verteilung von SWNTs als auch die Längenverteilung der Nanostäbchen.

Keep-together.within-page = "1"> Abbildung 1
Abbildung 1. Snapshot des Ultraschall - Behandlung Verfahren zur SWNT Stabilisierung. Ein Probenröhrchen in ein Wasserbad gelegt wird mit der Spitze in getaucht. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 2
Abbildung 2. Aluminium Banjo Zellenhalter für die EQ-SANS - Experiment am SNS. (A) demontierten Teile , einschließlich (i) ein Banjo - Zelle (ii) Abstandhalter, und (iii) einen Halter. (B) Montageteile. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Abbildung 3. Standard EQ-SANS Experiment Umgebungen. (A) Probenstand und (B) Steuerungssoftware an der Strahllinie. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 4
Abbildung 4. Vereinfachte Probenvorbereitungsverfahren für Poloxamer 407 / SWNT (Probe # 1) und Poloxamer 407 / SWNT / 5MS (Probe # 2) Suspensionen. Das Massenverhältnis zwischen SWNTs und Poloxamer 407 in diesen letzten Suspensionen wurde durch thermogravimetrische Analyse gemessen (TGA ) nach Gefriertrocknung (*). (Diese Zahl wurde mit freundlicher Genehmigung aus Lit. geändert. 21. Urheberrecht 2015, American Chemical Society.)k "> Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 5
Abbildung 5. SANS Intensitäten in einem Temperaturbereich , gemessen von 20 ° C bis 60 ° C. (A) Poloxamer 407 / SWNT / D 2 O Probe. (B) Poloxamer 407 / SWNT / 5 MS / D 2 O Probe. Die durchgezogenen Linien sind die Kurven durch Anpassung der SANS-Daten unter Verwendung eines modifizierten Kern / Schale / Chain-Modell erhalten. Die q - 1 Verhalten bei niedrigen q Regionen um 0,01 Å - 1 zeigt die Existenz von stabförmigen Teilchen in den Suspensionen. Die Kurven wurden der Deutlichkeit halber verschoben. (Diese Zahl wurde mit freundlicher Genehmigung aus Lit. geändert. 21. Urheberrecht 2015, American Chemical Society.) Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieses figu anzuzeigenRe.

Figur 6
Abbildung 6. Detaillierte Strukturen der Einkapselung Schichten aus einem SANS Modell Fit - Analyse. (A) Trägheitsradius (R g) von Poloxamer 407 Kette Blobs und (B) Dicke von hydrophoben Innenschale Schichten (T 1) auf SWNT Oberflächen in Abwesenheit (Diamant) und Anwesenheit (square) 5-Methylsalicylsäure (5MS) in einem Temperaturbereich von 20 ° C bis 60 ° C. R g wurde reversibel durch Steuern der Temperatur durch Erhitzen (gefüllte Marker) und Kühlen (gefüllt Marker mit einem Kreuz innen) Prozesse unabhängig von der Existenz von 5 ms geändert. (CD) Schematischer Querschnittsdiagramme vorgeschlagen von SANS - Analyse für die Poloxamer 407 / SWNT Nanorods bei Raumtemperatur (oben) und seine strukturelle Veränderungen mit steigender Temperatur oder Zugabe von Additiven (unten). (Diese Zahl has wurde mit freundlicher Genehmigung aus Lit. geändert. 21. Urheberrecht 2015, American Chemical Society.) Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

7
Abbildung 7. Tapping Mode AFM - Aufnahmen von Spin-beschichtet Poloxamer 407 / SWNT - Nanostäbchen auf Si-Wafer. (A) Die Höhe Kanalbild stellt die in z-Richtung Dickeninformationen. (B) Die Erschließung Amplitude Kanal Bild zeigt klare Grenzen der abgeschiedenen Nanopartikel. Maßstabsbalken: 1 um. (Dieser Wert wurde mit freundlicher Genehmigung aus Lit.. 21. Urheberrecht 2015, American Chemical Society geändert.) Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Discussion

SANS und AFM-Messungen zeigten, dass SWNTs wurden in wässriger Lösung unter Verwendung eines Poloxamer 407 Triblockcopolymer erfolgreich de-gebündelt und individuell verteilt worden. In diesem Probenvorbereitungsverfahren, Ultraschallbehandlung und Zentrifugation Prozesse sind die kritischen Schritte, um die Eigenschaften der endgültigen Suspension zu bestimmen. Die starke Wechselwirkung zwischen den SWNTs, die nicht beschichteten SWNTs zwingt in Lösung zu bündeln, müssen die einzelnen SWNT mit Blockcopolymeren zur Stabilisierung überwunden werden. eine ausreichende Energie für eine einwand lange Bereitstellung ermöglicht, dass die Polymere, die die Energiebarrieren zu überwinden und die SWNT erfolgreich stabilisieren. Dennoch ist es auch schwierig, alle SWNT Bündel in der Suspension zu entfernen und so ist das Fraktionierungsverfahren auch entscheidend für eine hohe Reinheit und Qualität Proben zu erzeugen. Optimierung im Beschallungsenergie, die Zentrifugationsgeschwindigkeit und dem Sammelvolumen Überstand wird, wenn eine Verbesserung in der Probe erforderlichReinheit und Ausbeute erforderlich ist.

Unter Verwendung dieses Verfahrens thermo-reversible CNT / Polymer-Nanoteilchen in verschiedenen Größen kann durch Variation des Molekulargewichts des Triblockcopolymers hergestellt werden. Es ist vorausgesagt worden , dass die Stabilisierung von Kohlenstoff - Nanoröhren unter Verwendung von amphiphilen Blockcopolymeren Größenselektivität zeigt , so dass die Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem bestimmten Durchmesser selektiv solubilisiert werden. 25. In dieser Arbeit zeigt SANS Analyse , dass die SWNT Kern in den synthetisierten Nanostäbchen einen Durchmesser von etwa 7,2 Å im Durchschnitt. Dies impliziert , dass Poloxamer 407 selbst SWNTs mit einem relativ kleinen Durchmesser etwa 7-8 Å unter HiPco (Hochdruck - Kohlenmonoxid) SWNTs solubilisieren können, die bekannt sind , die einen Durchmesser von 7-14 Å aufweist. 26. Daher eine rationale Auswahl Molekulargewicht und die PEO / PPO-Massenverhältnis in den PEO-PPO-PEO-Polymere ermöglicht es Forschern nicht nur entweder einwandige oder mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren hinsichtlich nutzenweniger ihres Durchmessers, sondern auch größenselektiv Polymer-CNT-Hybrid-Nanostäbchen über diese Strategie herzustellen.

Obwohl eine Vielzahl von PEO-PPO-PEO polymerbeschichteten CNT Nanorods kann durch das gleiche Herstellungsverfahren hergestellt werden, sind die Methoden zur Charakterisierung der detaillierten Struktur im realen Raum sehr begrenzt. Häufig verwendete optische Mikroskopie sind Instrumente wegen der sehr geringen Teilchengröße nicht geeignet. Elektronenmikroskopie (EM) und AFM-Techniken haben auch Grenzen. Lösungsmittelverdampfung erforderlich in Trocken EM und AFM - Techniken verhindert , dass die in-situ Charakterisierung und kann eine Morphologieänderung verursachen, und die Temperatur Abschrecken in Kryo-EM verhindert , dass die Echtzeit - Beobachtung mit Temperaturregelung. Somit ist die strukturelle Charakterisierung in q-Raum unter Verwendung von Kleinwinkelstreuungstechniken wesentliche in diesem System, und es ist auch leistungsfähiger, wenn eine andere Realraumbeobachtung als komplementärer Ansatz versehen werden kann.

21

Durch diese Arbeit wird gezeigt, dass die synthetisierten Hybrid-Nanopartikel eine sensible temperaturabhängige Reaktion ihrer Verkapselung Struktur aufweisen. Diese Systeme präsentieren ein interessantes Modell für intelligente funktionale Bausteine, die Selbstorganisation zu höher geordnete Nanostrukturen und deren intra- und interPartikelStrukturen reversibel als Reaktion auf äußere Reize gesteuert. Während die vorgestellte Technik selbst gut geordneten, selbstorganisierende Systeme verleiht Herstellung gibt es immer noch Herausforderungen überwunden werden, bevor sie in Geräten verwendet werden kann. Zum Beispiel nach der Beschallung sind die CNT nicht einheitlich in der Länge volle dreidimensionale Ordnung zu begrenzen. Dennoch erfolgreiche Gestaltung der Herstellung von Form abstimmbaren Nano Bausteine ​​bieten eine viel versprechende Möglichkeit zuselbstorganisierende intelligente Funktionsmaterialien.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
HiPco Single-walled carbon nanotubes Unidym P2771
Pluronic F127 BASF 9003-11-6 Mw = 12.6 kg/mol
5-methylsalicylic acid TCI America C0410
Ultrasonic processor Cole-Parmer ML-04714-52
Sorvall 6 plus centrifuge Thermo Scientific 46910
Innova AFM Bruker
Si-wafer Silicon Quest International 150 mm in diameter; N type <1-1-1> cut; 1-10 Ohm/cm; Single-side polyshed (675 ± 25 μm); Diced (12 mm x 12 mm)

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References

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Chemie Ausgabe 112 Kohlenstoff-Nanoröhrchen die Funktionalisierung von Kohlenstoffnanoröhrchen Blockcopolymere self-assembly Kleinwinkelneutronenstreuung thermo-reversible
Funktionalisierung von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit Thermo-reversible Blockcopolymere und Charakterisierung durch Kleinwinkelneutronenstreuung
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Han, Y., Ahn, S. k., Zhang, Z., Smith, G. S., Do, C. Functionalization of Single-walled Carbon Nanotubes with Thermo-reversible Block Copolymers and Characterization by Small-angle Neutron Scattering. J. Vis. Exp. (112), e53969, doi:10.3791/53969 (2016).

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