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Chemistry

Funzionalizzazione di single-walled nanotubi di carbonio con termo-reversibili Block Copolimeri e caratterizzazione da piccolo angolo Neutron Scattering

Published: June 1, 2016 doi: 10.3791/53969
Automatic Translation
1, 2,3, 1,4, 1, 1
1Biology and Soft Matter Division, Neutron Science Directorate, Oak Ridge National Laboratory, 2Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory, 3Department of Polymer Science and Engineering, Pusan National University, 4Jülich Center for Neutron Science, Forschungszentrum Jülich

Introduction

I nanotubi di carbonio (CNT) sono nanoparticelle cilindriche cave formate da tirando un foglio di grafite micrometro scala in un nanotubo. A causa delle loro straordinarie proprietà meccaniche, termiche ed elettriche, CNT sono stati ampiamente studiati come nuovo candidato per nanoparticelle funzionali in applicazioni terapeutiche e bio-sensing nonché nano-riempitivi in materiali nanocompositi autoassemblati. 1-3 Tuttavia, la loro scarsa solubilità e forte preferenza verso la realizzazione di fasci di solventi organici e acquosi comunemente utilizzate ostacolano l'elaborazione facile e rispettosa dell'ambiente così come i progressi nelle applicazioni biologiche. Pertanto, una varietà di metodi di funzionalizzazione, come ultra-sonicazione, chimica modifica della superficie, e funzionalizzazione non covalente utilizzando tensioattivi e copolimeri a blocchi, 4-9 sono stati sviluppati per modificare le superfici CNT e migliorare la loro disperdibilità in una vasta gamma di solventi. functiona non covalentimetodi lization basati su trattamenti superficiali fisiche, in particolare, sono considerati come una strategia promettente e robusto, perché ogni soppressione indotta superficie modifica intrinseche proprietà CNT può essere minimizzato. 10 ad oggi, ci sono stati numerosi sforzi per migliorare l'efficienza di dispersione di non covalenti metodi di funzionalizzazione impiegando vari tipi di agenti di dispersione tra tensioattivi di base (ad esempio, SDS, CTAB, NaDDBS), 7,11 copolimeri a blocchi anfifilici, 8 biomateriali (ad esempio, DNA), 12,13 e polimeri funzionali sintetici (ad esempio, polimeri coniugati, polimero aromatico). 14,15

PEO-PPO-PEO polimeri, una sorta di copolimero a tre blocchi costituito da due poli idrofila (ossido di etilene) (PEO) catene ad entrambe le estremità covalentemente legata ad un poli idrofoba (propilenossido) (PPO) catena al centro, può estendere il potenziale applicazione di CNT non covalentemente funzionalizzati isoluzione acquosa n. Questi polimeri forniscono l'interfaccia, che è adatto non solo alle superfici CNT ma anche ai mezzi acquosi e altre matrici polimeriche e presenta enormi biocompatibilità causa della tossicità minima delle catene PEO. Questo facilita l'elaborazione più facile in una vasta gamma di disperdenti ambienti così come l'utilizzo di nanotubi di polimero rivestite in applicazioni biomediche. 12,16-17 Inoltre, il comportamento di fase ricca termodinamico di questi polimeri in base alle loro risposte sensibili agli stimoli esterni consente la fabbricazione di smart nanostrutture ibride copolimero a blocchi-CNT in cui intra e strutture inter-particelle possono essere controllati in modo reversibile e preciso. 18-21 Qui, vi presentiamo un protocollo per la fabbricazione di nanoparticelle ibride CNT-based con uno strato di incapsulamento sintonizzabile di PEO105-PPO70-PEO105 (polossamero 407). La struttura risultante è caratterizzata da scattering di neutroni piccolo angolo (SANS). Questo lavoro è prevista per introduce il concetto di blocchi funzionali intelligenti e aiutare i non specialisti preparano facilmente sospensioni CNT copolimero a blocchi-funzionalizzati e utilizzare SANS per la caratterizzazione dettagliata a Oak Ridge National Laboratory.

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Protocol

Nota: Questo protocollo richiede una particolare cura nella manipolazione dei nanomateriali. Esistono As-acquistato nanotubi di carbonio a parete singola (SWNT) in forma di polvere fine e pertanto devono essere considerati materiali nano-pericolosa prima disperdendoli in soluzioni acquose. Si prega di utilizzare attrezzature di sicurezza appropriate descritti nelle schede di sicurezza (MSDS).

1. Preparazione di Polossamero 407 / SWNT acquose Sospensioni

Nota: Procedere con tutte le procedure di preparazione del campione ad una temperatura inferiore alla temperatura critica micellizzazione (CMT) dei copolimeri a blocchi utilizzati. I poloxamer 407 campioni / SWNT sono stati preparati a 20 ° C, sotto il CMT di polossamero 407 (30 ° C). 21

  1. Preparazione di Poloxamer 407 soluzioni acquose (0.25% w / w)
    1. Sciogliere 0,175 g di poloxamer 407 polvere in 70 g D 2 O.
      Nota: D 2 O è utilizzato per SANSmisurazioni. 70 g D 2 O è di circa 63,2 ml a temperatura ambiente. Per altri scopi, H 2 O è raccomandato per l'uso.
  2. Preparazione di Polossamero greggio 407 sospensioni / SWNT
    1. Aggiungere 0,01 g di polvere SWNT a due provette da 50 ml conica per centrifuga (tubo 1 e tubo 2) separatamente.
    2. Aggiungere 31,6 ml della soluzione di polossamero 407 (1.1.1), nel tubo 1 e 31,6 ml della soluzione rimanente nel tubo 2.
    3. Mescolare le sospensioni nella provetta 1 e 2 da vortex-miscelazione per 5-10 min.
    4. Posizionare il tubo 1 in un bagno d'acqua. Fissare la posizione del tubo in modo sicuro. (Figura 1) Immergere il tubo finché l'interfaccia aria-sospensione raggiunge la superficie dell'acqua nella vasca.
    5. Immergere la punta di un ultrasonicatore nella sospensione del tubo 1. Aumentare la potenza sonicazione gradualmente da 0% almeno finché i SWNTs depositati sul fondo della provetta iniziano frantumazione e diffondere causa ultrasuoni propagato f ROM la punta ultrasonicatore. Trattare la sospensione con ultrasuoni per 60 minuti a 20 ° C, mantenendo la temperatura della sospensione al di sotto di 25 ° C.
      Nota: Non mettere fine punta più profondo di 1 cm nella sospensione. Mantenere la temperatura della sospensione al di sotto di 25 ° C, o controllando la temperatura del serbatoio dell'acqua o riempiendo la vasca appropriato.
    6. Ripetere i punti 1.2.4 e 1.2.5 per il tubo 2.
  3. Preparazione di Polossamero sospensioni 407 / SWNT in assenza e in presenza di 5-Methylsalicylic acid
    1. Centrifugare le sospensioni grezzi in tubi 1 e 2 a 9,800 g per 2 ore a 20 ° C.
    2. Spostare 15 ml dei supernatanti da ogni provetta in una nuova provetta, separatamente.
    3. Sciogliere 0,015 g di 5-methylsalicylic acido (5MS) nel surnatante tratto dal tubo 2, ed etichettare questa miscela come Campione # 2. Etichettare l'altro surnatante dal tubo 1 come campione # 1.
e "> 2. esteso Q-gamma in piccola angolo Neutron Scattering (EQ-SANS) Misure

Nota: per lavorare alle linee di luce di spallazione Neutron Source (SNS), è necessaria una proposta beamtime accettato. formazione sulla sicurezza radiologica e formazione specifica altro strumento sono necessari anche in anticipo. Accesso e formazione dettagli sono forniti dall'Ufficio utente SNS e può essere trovato alla neutrons.ornl.gov.

  1. Esempio di carico
    1. Carico 0,3 ml di campione n.1 in una cella di quarzo banjo amorfo e Campione # 2 in un'altra cella banjo (Figura 2A-i). Mettere i coperchi sulle due celle e chiuderli avvolgendo nastro saldamente intorno le palpebre.
    2. Mettere una delle celle sigillate tra distanziatori (Figura 2A-ii) per un supporto della cella di alluminio (Figura 2A-III), e montare il supporto della cella banjo alluminio (Figura 2B). Montare l'altra cella con un diverso insieme di supporto della cella banjo nella stessa maniera.
    3. Caricare le cellule assemblati in diverse posizioni del campione del campione paddle EQ-SANS (Figura 3A). Fare l'elenco delle posizioni del campione della pagaia.
  2. misure
    1. Impostare le configurazioni per le misurazioni SANS in uno script con l'aiuto di uno scienziato strumento, riferendosi alla proposta script di esempio.
      Nota: Un esempio di script utilizzato durante le misurazioni SANS effettivi è fornita nel materiale supplementare con brevi commenti. Questo esempio è specificamente progettato per SANS misurazioni di due campioni (campione # 1 e # 2) utilizzando una banda di lunghezze d'onda di 9,1 Å <λ <13.2 Å a 1,3 m sample-to-rivelatore distanza fissa con una apertura per il campione 10 mm e di fermata fascio 30 mm. Lo script di esempio può essere utilizzato senza modifiche per il campione # 1 e # 2.
      1. Per coprire un q-gamma di 0,01-0,4 A - 1, selezionare una banda di lunghezze d'onda di 9.1 Å <λ <13.2 Å e una distanza campione a rivelatore di 1,3 m inserendo 1300 in posizione rivelatore e 9 in lunghezza d'onda, come mostrato nello script esempio.
      2. Per utilizzare una apertura per il campione 10 mm e di arresto del fascio 30 mm, impostare posizioni xy degli arresti fascio e aperture nello script.
      3. Impostare le posizioni del campione ei nomi corrispondenti per entrambe le misure di scattering di trasmissione e di campione.
      4. Salvare lo script nella cartella corrispondente al tempo del fascio.
    2. Eseguire lo script di eseguire misurazioni cliccando su 'Esegui script' sul lato destro della finestra di controllo PyDAS (Figura 3B) e il caricamento dello script salvato.
    3. Informare il team dello strumento del completamento delle misure dopo l'esperimento è finito.

3. Riduzione SANS e analisi dei dati

  1. Processo di riduzione del SANS dati
    1. Per la riduzione dei dati misurati, Utilizzare il software MantidPlot 23-24 fornito al analysis.sns.gov, con l'aiuto del team di strumento.
      Nota: Le istruzioni dettagliate per eseguire il software MantidPlot può essere trovato alla pagina web analysis.sns.gov.
    2. All'interno MantidPlot, aprire l'interfaccia riduzione EQSANS dal menu interfacce. (Interfaccia> SANS> ORNL SANS). Input tutte le informazioni necessarie per il processo di riduzione dei dati.
      Nota: La maggior parte delle informazioni importanti nel processo di riduzione dei dati è fornita dal team dello strumento. Per informazioni, le immagini rilevanti sono previste anche nei materiali supplementari.
    3. Ingresso tutte le informazioni necessarie nella scheda 'Riduzione delle opzioni'.
      1. Inserire il fattore di scala assoluta dalla misurazione campione standard. Ottenere l'intensità assoluta dalla misurazione di un campione standard ben caratterizzato la cui intensità di scattering è noto (I (0) = 450 cm - 1) e montare con un modello di dispersione Debye-Buche. Immettere il nome del file corrente di buio, che è fornito dal team di strumento.
      2. Controllare le opzioni per la 'correzione angolo solido', 'risoluzione Q', 'file di configurazione di utilizzo', 'TOF corretto', e 'la maschera utente dal file di configurazione a seconda del caso'.
      3. Impostare campione diametro di apertura a 10 mm. Impostare il numero di Q cassonetti a 200 con uno schema Q binning lineare. Immettere il nome del file maschera, che è fornito anche dal team di strumento.
    4. Ingresso tutte le informazioni necessarie per completare la scheda 'Detector'.
      1. Controllare 'Usa finder fascio' (con l'opzione fit fascio diretto) e 'eseguire la correzione della sensibilità'. Trova un centro fascio 'file di dati' utilizzando il numero di esecuzione della misura trave vuoto.
      2. Inserire il nome del file di dati sensibilità, che è fornito dallo scienziato strumento. Impostare la gamma di sensibilità ha permesso di 0,5 e 2,5 per il min e max, rispettivamente. Dai un'occhiata &# 39; Uso centro fascio campione '.
    5. Ingresso tutte le informazioni necessarie per la scheda 'Data'.
      1. Inserire il campione di dispersione numero di esecuzione a 'Scattering file di dati'. Specificare lo spessore del campione in cm. Seleziona 'Calcola la trasmissione'.
      2. Inserire il numero di run trasmissione dei campioni al 'file di dati fascio diretto di esempio'. Inserire il fascio vuoto numero di esecuzione al 'file di dati fascio diretto vuoto'.
      3. Controllare 'file di dati di sfondo' e inserire sfondo dispersione numero di manche. Seleziona 'Calcola la trasmissione'. Inserire trasmissione sfondo numero di esecuzione al 'file di dati fascio diretto di esempio'.
        Nota: In questo caso, la cella vuota banjo dispersione file di dati è la dispersione di sfondo.
      4. Inserire il fascio vuoto numero di esecuzione al 'file di dati fascio diretto vuoto'. In genere, questo numero è uguale al numero di esecuzione fascio vuoto (3.1.5.2).
    6. Clicca su 'Ridurre' da eseguirela riduzione dei dati.
      Nota: L'output viene scritto nella cartella designata come ##### _ Iq.txt dove ##### è il numero di esecuzione del file di esempio dispersione. formato ASCII viene utilizzato per i file di dati.
  2. Analisi raccordo Modello
    Nota: SasView è un pacchetto software di analisi piccolo angolo di diffusione, che è stato originariamente sviluppato come parte del progetto NSF DANSE, ed è attualmente gestito da una collaborazione internazionale di servizi (http://www.sasview.org/). Il pacchetto software può essere scaricato a http://sourceforge.net/projects/sasview/files/.
    1. Eseguire SasView, e caricare un file di dati cliccando su 'Carica dati' dalla finestra 'Data Explorer'.
    2. Fare clic su 'Invia a' con l'opzione 'montaggio', e verificare la trama di dati sulla finestra pop-up.
    3. Nel 'Fit Panel', selezionare "forme" sotto la categoria del modello, e scegliere "CoreShellCylinderModel" dalla casella modello a goccia.
      4. <li> Regolare i valori dei parametri, così la curva modello è il più vicino alla curva dati possibili.
      Nota: Utilizzare il SLD (dispersione densità di lunghezza) calcolatrice dal menu Strumenti per il calcolo di scattering densità di lunghezza.
    4. Selezionare "Usa dati dQ" e "Usa dI dati" nel pannello di montaggio. Regolare gamma Q dei dati per il montaggio. Clicca su 'Fit' di eseguire dati di montaggio.

4. Osservazione reale-spazio Utilizzando microscopia a forza atomica (AFM)

  1. Preparazione del campione su Si-wafer utilizzando spin coating
    1. Per le misurazioni AFM, prendere 0,1 ml di soluzione campione dal campione 1 # (1.3.3), e mescolare con 1,9 ml di acqua deionizzata.
    2. Posizionare un pulito Si-wafer (12 mm x 12 mm) su un dispositivo a induzione giro. Fissare la posizione delle fette che utilizzano un mandrino a vuoto.
    3. Impostare la velocità di rotazione e il tempo di funzionamento a 1500 giri al minuto (rpm) e 60 sec, rispettivamente. Bagnare la superficie esposta della fetta con ilcampione diluito. Inizia spin coating.
    4. Spegnere la pompa a vuoto, e rimuovere il wafer rivestito dal dispositivo a induzione di spin.
  2. misure AFM
    1. Fissare il wafer di spin-rivestito (4.1.4) su un disco di ferro con un nastro di carbonio biadesivo.
    2. Portare il disco campione (4.2.1) più vicino al limite dell'area esposta del primo scanner, e far scorrere il disco verso il centro fino alla superficie inferiore del disco copre completamente la parte superiore dello scanner.
      Nota: evitare improvvise contatto perché un magnete sulla parte superiore dello scanner attrae fortemente il disco di ferro. fare delicatamente un contatto tra due bordi del disco e lo scanner.
    3. Montare la testa della sonda microscopio a scansione (SPM) sullo scanner, e collegare il cavo.
      Nota: Estrema cura deve essere pagato mentre si muove la testa SPM o di alloggiamento (rimozione) a (da) scanner. Quando la testa è staccata dalla fase scanner, mantenere la superficie inferiore della testa rivolta upwaRDS tutto il tempo.
    4. Eseguire il software di controllo dello strumento fornito, e selezionare la modalità di intercettazioni nella finestra 'Configurazione del sistema'.
    5. Posizionare la punta cantilever al centro della finestra monitor regolando le manopole grossolane e fini del microscopio ottico e spostando il x- e y- fasi ottiche.
    6. Allineare il laser regolando le manopole di allineamento laser sulla testa SPM. Individuare il punto laser rosso al cantilever circa, e spostare il punto al centro della punta cantilever tracciando il punto mostrato sul monitor.
      Nota: Quando il laser è allineato correttamente, appare il punto pink riflessione sulla finestra di allineamento laser.
    7. Allineare il rilevatore localizzando l'immagine di riflessione rosa al centro della finestra allineamento laser. Regolare le manopole fotorivelatori sulla testa SPM finché la somma del segnale fotodiodo quadrante (QPD) è maggiore di 2 V almeno (2,1-2,4 V).
    8. Tune il cantilever utilizzando AutoTune in wi sbalzo di sintoniaNdow. Eseguire AutoTune in una gamma di frequenza di 0 - 1.000 kHz.
    9. Portare la superficie del wafer a fuoco del microscopio regolando le manopole di messa a fuoco.
    10. Guidare la punta a sbalzo lentamente verso la superficie del wafer utilizzando le frecce su e giù nella finestra 'Motor Stage'. Arrestare il movimento prima della punta tocca la superficie del campione.
      Nota: Come la punta si avvicina al wafer, l'immagine sfocata nero della punta viene visualizzata sul monitor e l'immagine diventa chiaro quando la punta e la superficie del wafer entrano in contatto. Non lasciare mai la punta fisicamente toccare il campione. Danneggia sia di esempio e lo strumento. Fermare la punta quando viene visualizzata l'immagine sfocata scura.
    11. Fare clic sul pulsante impegnarsi sulla barra degli strumenti.
    12. Selezionare un formato di scansione (5-10 micron), un numero di campionamento (512-1,024), e una velocità di scansione (0,5-0,6 Hz) nella finestra pop-up, al fine di acquisire una immagine su larga scala prima.
    13. Avviare la scansione. A poco a poco regolare P (guadagno proporzionale), I (guadagno integrale), e D (de verticaleflection) valori se il contrasto tra le particelle e lo sfondo substrato è troppo bassa per riconoscere chiaramente forme di particelle e confini dall'immagine digitalizzata.
      Nota: Quando viene inserito un nuovo valore impostato PID, il processo di scansione verrà riavviato automaticamente.
    14. Se non vi è alcuna regione di interesse dell'immagine su larga scala in, ri-eseguire la scansione con un adeguato set di formato di scansione, x-offset, y-offset e numero del campione.
    15. Sganciare la sonda dopo la misurazione.
      Nota: Sollevare la testa della sonda per evitare danni sulla punta a sbalzo e il campione. Rimuovere la testa della sonda prima, e poi, staccare il disco campione.

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Representative Results

Polossamero 407 rivestite SWNT sospensioni nanorod stati fabbricati usando la procedura di preparazione del campione (figura 4), ​​che può essere diviso in due importanti processi; il processo di adsorbimento fisico di poloxamer 407 su superfici SWNT utilizzando ultra-sonicazione, e il processo di frazionamento SWNTs singolarmente stabilizzati da aggregati bundle utilizzando centrifugazione.

Le intensità di scattering SANS stati ottenuti per il polossamero preparato 407 / SWNT / D 2 O campione in un intervallo di temperatura di 20-60 ° C in assenza (Figura 5A) e presenza (Figura 5B) di 5 ms. Le intensità di scattering con la q - 1 comportamento nelle regioni a scarsa q (<0,02 A - 1) indicano la presenza di particelle di forma cilindrica a bastoncino in mezzi acquosi. Cambiando la temperatura da 20 ° C a 60° C o con l'aggiunta di additivi 5MS, le intensità di scattering mostrano cambiamenti chiari; uno spostamento verso alto q in q-regione intermedia (0,02-0,05 Å - 1) e lo sviluppo di un picco ad alta q - si osservano (circa 0,11 Å 1). Queste modifiche analoghe a causa di temperature-control e 5MS-Oltre provengono dal cambiamento strutturale di poloxamer strato 407-incapsulamento su SWNTs. Come riassunto nella Figura 6A-6D, il nucleo CNT / idrofobico guscio interno / idratata strato polossamero 407 subisce una trasformazione strutturale da un SWNT incapsulato da micelle sferiche di polossamero 407 a temperatura ambiente ad un SWNT incapsulato da uno strato cilindrica compatta di poloxamer 407 a temperatura superiore. Il cambiamento strutturale è risultata reversibile con temperatura variabile indipendentemente dall'esistenza di 5 ms additivi; la dimensione di idrato blob polimero è stato controllato reversibilmente a temperature comprese tra 20 ° C e 60 ° C. Durante questa strcambiamento uctural dello strato poloxamer 407, sferica polossamero 407 micelle con un raggio di girazione di 45 Å, che consiste di diversi poloxamer 407 catene, diventa un set di macchie a catena singola che circondano il nucleo SWNT più compatto con un raggio di girazione di 30 Å.

Il cambiamento strutturale su sia il controllo della temperatura e aromatiche additivi è spiegabile con variazioni di interazioni intermolecolari tra i polimeri, acqua e SWNTs. Aumentando idrofobicità di blocchi PPO e PEO all'aumentare della temperatura provoca forte interazione dei polimeri adsorbiti con superfici principali SWNT che con acqua. 21 Di conseguenza, i polimeri adsorbiti formano strato incapsulamento più compatto ad alta temperatura per coprire il core idrofobico più efficiente e ridurre la interfacciale energia libera. Questa tendenza può essere più promossa in presenza di 5 ms, a causa dell'interazione preferenziali tra SWNT e benzeneanello di 5 ms, nonché la forte tendenza di 5 ms di legarsi con poloxamer 407. 21,22 In particolare, lo spessore del guscio interno (Figura 6B), che è stata misurata essere di circa 3 una stretta alla distanza planare tra le 5MS molecole e superfici SWNT , 21 è in buon accordo con la previsione che le 5MS aggiunti preferiscono occupare la superficie SWNT e fornire un'interfaccia amichevole per i polimeri.

Come un'indagine complementare allo studio SANS, sono stati osservati i nanotubi / SWNT poloxamer 407 nello spazio reale con un AFM. Le figure 7A e 7B sono toccando le immagini in modalità AFM di Polossamero 407 nanotubi / SWNT che erano spin-rivestito su un Si-wafer. Anche se queste immagini AFM mostrano solo una morfologia secca dei nanotubi senza acqua, che forniscono la prova di de-raggruppamento e la dispersione di SWNTs nonché la distribuzione lunghezza dei nanotubi.

keep-together.within-page = "1"> Figura 1
Figura 1. Istantanea del processo di ultrasuoni per la stabilizzazione SWNT. Un tubo campione viene messo in un bagno d'acqua con la punta immersa in. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

figura 2
Figura 2. Supporto alluminio cella banjo per l'esperimento EQ-SANS al SNS. (A) smontato parti tra cui (i) una cella banjo (ii) distanziali, e (iii) un supporto. (B) parti assemblate. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

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Figura 3. standard EQ-SANS ambienti esperimento. BOOTH (A) del campione, e (B) software di controllo sulla linea di fascio. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 4
Figura 4. Procedura semplificata di preparazione del campione per Polossamero 407 / SWNT (campione # 1) e Polossamero 407 / SWNT / 5MS (campione # 2) sospensioni. Il rapporto di massa tra SWNTs e Polossamero 407 in queste sospensioni finali è stata misurata mediante analisi termogravimetrica (TGA ) dopo liofilizzazione (*). (Questa cifra è stata modificata con il permesso di Rif. 21. Copyright 2015 American Chemical Society.)k "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 5
Figura 5. SANS intensità misurate in un intervallo di temperatura da 20 ° C a 60 ° C. (A) Polossamero 407 / SWNT / D 2 O campione. (B) Polossamero 407 / / / D campione SWNT 5MS 2 O. Le linee continue sono le curve ottenute inserendo i dati SANS utilizzando un core / shell / modello catena modificata. La q - 1 comportamento in regioni q bassi intorno 0,01 A - 1 indica l'esistenza di particelle asta-come le sospensioni. Le curve sono state spostate per chiarezza. (Questa cifra è stata modificata con il permesso di Rif. ​​21. Copyright 2015 American Chemical Society.) Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figuri.

Figura 6
Figura 6. strutture dettagliate di strati incapsulamento da un modello SANS analisi misura. (A) Raggio di girazione (R g) di poloxamer 407 blob catena e (B) spessore idrofobici strati guscio interno (T 1) sulle superfici SWNT in assenza (diamante) e la presenza (quadrato) di 5-Methylsalicylic acido (5MS) in un intervallo di temperatura da 20 ° C a 60 ° C. R g è stata reversibilmente modificata controllando la temperatura con riscaldamento (marker riempito) e raffreddamento (marcatore riempito con una croce all'interno) processi indipendentemente dall'esistenza di 5 ms. (CD) diagrammi sezione schematica suggerito dall'analisi SANS per i poloxamer 407 nanorods / SWNT a temperatura ambiente (in alto) e suoi cambiamenti strutturali con l'aumentare della temperatura o l'aggiunta di additivi (in basso). (Questa cifra has stato modificato con il permesso di rif. 21. Copyright 2015, American Chemical Society.) Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 7
Figura 7. Toccando le immagini in modalità AFM di Polossamero 407 nanotubi / SWNT di spin-rivestito su Si-wafer. (A) L'immagine del canale altezza fornisce le informazioni spessore z-direzionale. (B) L'immagine di ampiezza del canale toccando presenta evidenti limiti di nanoparticelle depositate. barra della scala: 1 micron. (Questa cifra è stata modificata con il permesso di Rif. ​​21. Copyright 2015 American Chemical Society.) Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

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Discussion

SANS e misurazioni AFM hanno mostrato che SWNTs sono state de-bundle con successo e singolarmente disperse in soluzione acquosa con un polossamero 407 triblocco copolimero. In questo metodo di preparazione del campione, ultra-sonicazione e centrifugazione processi sono i punti critici che determinano le caratteristiche della sospensione finale. La forte interazione tra le SWNTs, che costringe SWNTs non rivestite per raggruppare insieme in soluzione, deve essere superata per stabilizzare le singole SWNTs con copolimeri a blocchi. Fornendo una energia sufficiente per un adeguato tempo permette ai polimeri di superare le barriere di energia e stabilizzare il SWNT successo. Tuttavia, è troppo difficile rimuovere tutti i fasci di SWNT nella sospensione e quindi, il processo di frazionamento è anche fondamentale per produrre alti campioni purezza e qualità. è necessaria ottimizzazione nella potenza sonicazione, la velocità di centrifugazione, e il volume di raccolta del surnatante eventuali miglioramenti nel campioneè necessario tasso di purezza e di rendimento.

Utilizzando questo metodo, termo-reversibili nanoparticelle CNT / polimero di varie dimensioni possono essere fabbricati variando il peso molecolare del copolimero a tre blocchi. E 'stato previsto che la stabilizzazione di nanotubi di carbonio utilizzando copolimeri a blocchi anfifilici mostra selettività modo che i nanotubi di carbonio con un diametro specifico possono essere solubilizzati selettivamente. 25 In questo lavoro, analisi SANS rivela che il nucleo SWNT nei nanotubi sintetizzati ha un diametro di circa 7,2 Å in media. Ciò implica che polossamero 407 potrebbe anche solubilizzare SWNTs con un diametro relativamente piccolo circa 7-8 Å tra HiPCo (monossido di carbonio ad alta pressione) SWNTs, che sono noti per avere un diametro di 7-14 Å. 26 Pertanto, una selezione razionale peso molecolare e / rapporto massa PPO PEO nei polimeri PEO-PPO-PEO consente ricercatori non solo di utilizzare sia a parete singola o più pareti nanotubi di carbonio riguardomeno del loro diametro, ma anche per dimensioni selettivamente fabbricare polimero-CNT nanorods ibridi con questa strategia.

Sebbene una varietà di PEO-PPO-PEO con rivestimento polimerico nanotubi CNT può essere preparato mediante la procedura di preparazione identici, i metodi per la caratterizzazione della struttura dettagliata nello spazio reale sono piuttosto limitate. strumenti di microscopia ottica comunemente utilizzati non sono adeguate a causa delle dimensioni molto piccole particelle. La microscopia elettronica (EM) e AFM tecniche hanno anche dei limiti. L'evaporazione del solvente richiesto nelle tecniche-EM secche e AFM impedisce la caratterizzazione in-situ e può causare un cambiamento morfologia e tempra temperatura crio-EM impedisce l'osservazione in tempo reale con controllo della temperatura. Così, la caratterizzazione strutturale q-space utilizzando tecniche di scattering a basso angolo è essenziale in questo sistema, ed è anche più potente se qualsiasi altra osservazione reale spazio può essere fornito come un approccio complementare.

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Attraverso questo lavoro, è dimostrato che le nanoparticelle ibride sintetizzati mostrano una risposta dipendente dalla temperatura sensibile della loro struttura di incapsulamento. Questi sistemi presentano un modello interessante per le smart blocchi funzionali che di auto-assemblarsi in nanostrutture superiori ordinata e le cui strutture intra e inter-particelle sono reversibilmente controllata come risposta a stimoli esterni. Mentre la tecnica presentata si presta alla produzione di sistemi autoassemblati ben ordinati, esistono ancora sfide da superare prima di poter essere utilizzati in dispositivi. Ad esempio, dopo sonicazione non sono uniformi in lunghezza limitare completo di tre ordine dimensionale del CNT di. Tuttavia, design di successo di fabbricazione di blocchi di nano-building forma-sintonizzabile fornire una promettente opportunità versomateriali funzionali intelligenti auto-assemblati.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
HiPco Single-walled carbon nanotubes Unidym P2771
Pluronic F127 BASF 9003-11-6 Mw = 12.6 kg/mol
5-methylsalicylic acid TCI America C0410
Ultrasonic processor Cole-Parmer ML-04714-52
Sorvall 6 plus centrifuge Thermo Scientific 46910
Innova AFM Bruker
Si-wafer Silicon Quest International 150 mm in diameter; N type <1-1-1> cut; 1-10 Ohm/cm; Single-side polyshed (675 ± 25 μm); Diced (12 mm x 12 mm)

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Chimica nanotubi di carbonio funzionalizzazione di nanotubi di carbonio copolimeri a blocchi auto-assemblaggio scattering di neutroni piccolo angolo termo-reversibili
Funzionalizzazione di single-walled nanotubi di carbonio con termo-reversibili Block Copolimeri e caratterizzazione da piccolo angolo Neutron Scattering
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Han, Y., Ahn, S. k., Zhang, Z., Smith, G. S., Do, C. Functionalization of Single-walled Carbon Nanotubes with Thermo-reversible Block Copolymers and Characterization by Small-angle Neutron Scattering. J. Vis. Exp. (112), e53969, doi:10.3791/53969 (2016).

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