Introduction
一般的に天然水に対して得られたいくつかの微量金属の結果は、サンプル収集、トリートメントと決意1,2の間に適用される不十分な技術に起因するアーチファクトのため不正確であることが認識されてきました。溶解した微量金属の真の濃度は、（地表水3におけるnM範囲にサブnM単位）以前に発表された値よりも2桁低いまでになりました。同じ状況が改善されたサンプリングと分析方法が導入されているとして海洋水域で受け入れられた溶存微量金属濃度は過去40年ほどかけて桁違いに減少しており、海洋化学で発見されました。努力は、微量金属の分析4-8のすべての段階を通して微量金属汚染の低減又は排除を目的と「クリーン技術」の開発とデータ品質を改善する試みがなされています。周囲における微量金属濃度の決意するためレベルは、予備濃縮がしばしば要求されます。イオン交換技術8-12は、一般的に効率的な予備濃縮のために適用されています。
汚染は、容器の壁、容器の洗浄、サンプラー、サンプルの取り扱いや保管、およびサンプルの保存と分析7,13から生じ得ます。さらに最近行っきれいな方法を用いて、全ての研究は、天然水中の微量金属の濃度は、一般的によく日常的な方法7の検出限界未満であることを示しています。その水質モニタリングが15を投影するために1990年代初めの容疑者の微量金属データの認識ので、クリーンな方法は、米国EPA（環境保護庁）に組み込まれている微量金属の決意14と米国地質調査所のためのガイドラインは、クリーンな方法を採用しています。微量金属の研究のためのクリーンな方法は、しっかりと正確なデータ・ベースを作成するために、すべてのプロジェクトで採用される必要があります。
そのような表面とグラウンド水域などの水生環境における微量金属の分布と挙動が（ 例えば 、風化）自然と人為的（ 例えば 、廃水流出物）の要因、ならびに再など他の環境条件によって影響を受けることができますgional地質学、形態、土地利用や植生、気候16-19。これは、その後、浮遊粒子状物質（SPM）、溶存有機炭素（DOC）、人為的なリガンド（ 例えば 、エチレンジアミン四酢酸、EDTA）、塩、酸化還元電位およびpH 17-20の濃度などの物理化学的パラメータの違いにつながることができます。したがって、正確な、関連する微量金属の研究は、適切な微量金属分析のための試料の採取ならびにための関連要因とパラメータの決意を必要とします。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1.サンプラーの準備
- サンプラー
- サンプラーの集合
- 1.5メートル耐薬品性シリコーン圧送管（OD 0.635センチメートル）に4メートルの長いフッ化エチレンプロピレン（FEP）チューブ（ID 0.635センチメートル、OD 0.95センチメートルまたは類似）を接続します。
- ポンピングチューブにポリプロピレンYコネクタを挿入し、他の一つの出口、及び（20 cmの圧送管によって）0.45μmのカプセルフィルターに50 cmのポンピングチューブを接続します。
- それらが清掃された後、クリーンルーム（ベンチ）にチューブを組み立てます（下記参照）、およびポリエチレン袋の2層に集合体を格納します。
- サンプラークリーニング
- ラボ用洗剤液でチューブセット（蠕動ポンプの上に1.5メートルのポンプチューブを取り付けることにより）を記入し、24時間のためにそれを浸します。 10％（v / v）の塩酸（試薬グレード）とそれを記入し、48時間浸し、その後、脱イオン水でセットチューブを洗い流します。
- 徹底的に脱イオンワットで設定したチューブをフラッシュ数回ATER、プラスチック袋に集合体を格納します。 24時間50％（v / v）のHNO 3（試薬グレード）溶液中でそれらを浸すことによって、Yコネクタと短い揚水管を清掃してください。
- カプセルフィルター
- 最初の脱イオン水で48時間の浸漬工程のため、その後、10％（v / v）のHCl溶液を、それらをフラッシュすることによって、カプセルフィルターを清掃してください。
- 酸浸漬した後、脱イオン水でフィルターをフラッシュし、酸を中和するために、各フィルターに21％（重量）NH 4 OH（サブゆで）溶液1mlを追加します。
- ポリエチレンジッパー付きの袋に30-cmのクリーンポンプ入口と出口を接続管、および店舗のループで個々のフィルタをシール。
- サンプラーの集合
- サンプル容器
- ポリエチレン（PE、1,000ミリリットル）とFEP（500ミリリットルと千ミリリットル）微量金属決意用容器のためのボトルを使用してください。
- （1％）第一の界面活性剤でそれらを浸すことによってボトルをきれいにし、その後、50％（v / v）のHNO 3（試薬グレード）、および24、48および24時間、10％（v / v）の塩酸（試薬グレード）の溶液を、それぞれ、および2つの浸漬工程の間に脱イオン水でボトルをすすぎます。
- 最終塩酸浸漬した後、完全に脱イオン水（DIW）でボトルをすすぎ、クリーンルームやクラス100クリーンベンチ内（密封されたキャップ付き）ボトルを乾燥させます。
- シールは、輸送のためのポリエチレン袋にポリエチレンジッパー付きの袋にペットボトルや二重袋にそれらを掃除しました。
- 溶存有機炭素（DOC）決意のためにきれいなガラスびん
- 48時間、10％のHClで、溶存有機炭素（DOC）の分析のために、琥珀色ホウケイ酸ガラスボトル（40 ml）に浸し。脱イオン水で洗浄したガラスボトルをすすぎ、そして使用前に2時間480℃でそれらを燃焼。輸送のためのジッパー付きポリエチレン袋に個別のボトルを密封します。
- ポリエチレン（PE、1,000ミリリットル）とFEP（500ミリリットルと千ミリリットル）微量金属決意用容器のためのボトルを使用してください。
2.サンプリング
- 水サンプル採取
- UPOn個のサンプリングサイトに到着、外袋のマークサンプル識別番号と、元の袋にボトルを保持します。
- 川の土手で、またはボートに乗って、1人はサンプラーで袋を開けていると3メートルのポリプロピレンポール（洗浄）に4メートルのFEPチューブを取り付けます。できるだけ銀行からポールを伸ばし、30cm程度のポンプがオンになっている前に、河川の流水の表面下のFEPチューブの入口を保ちます。
- 別の人は、蠕動ポンプ（内蔵バッテリ付きサンプリングポンプ）のポンプヘッドにポンプチューブを取り付ける必要があります。ポンプを起動し、水（下流側）総サンプラー容積の少なくとも3倍のドレイン。パウダーフリーの手袋を着用して、サンプル瓶を充填開始するボトルとキャップの袋を開きます。
- 別の人が利用可能な場合あるいは、第三者がインナーバッグやサンプルのキャップを開け、aとbに試料を排出するサンプリングチューブを保持する担当してきましたottle。
- フィールド内の導電率、温度およびpHの測定のための125ミリリットルのペットボトルでフィルタリングされていないサンプルを収集します。
- （1（フィルタなしコンセントを介して）最初の（500-mlまたは粒子状のサンプル収集のための千ミリリットル）フィルタ処理されていないサンプルを収集した後、ろ過水のサンプルを収集するためにカプセルフィルターを通過する水を強制的にプラスチック製のクランプでコンセントを閉じます溶解した微量金属決意用-L）。
- DOCおよびEDTA測定のための40ミリリットルのアンバーガラスびんに（フィルター付きコンセントを介して）、濾過したサンプルを収集します。
- 1,000ミリリットル/分に近い500ml /分の流速で水サンプルを収集します。圧力が（フィルタ」仕様に応じて）構築を開始したときにカプセルフィルターを交換してください。サンプルの種類ごとに、品質管理アリコートとして機能するように選択された位置で、余分なサンプルだけでなく、フィールドブランクを収集します。
- ドライアイスと保存されている私に40ミリリットルのガラスボトルを置きます氷の胸、アイスチェスト中のポリエチレンボトルのn。
- 浮遊粒子状物質の集合（SPM）
- プラスチック製濾過漏斗および容器を用いて、真空濾過により0.4μmのポリカーボネート（PC）膜フィルター（酸洗浄し、予め秤量した）にSPMを集めます。
- SPM濃度を生じ、粒状微量金属決意するための粒子サンプルを提供するために、実験室で乾燥した膜フィルタを凍結。
3.サンプルの前処理（溶存微量金属）
- 溶解した微量金属の決意について、サンプル瓶に2mlの濃サブ煮HNO 3（1-Lあたりのサンプル）を追加します。 FEPボトルに溶解した微量金属試料（酸性化）を転送します。あるいは、サンプルは、FEPボトルに直接回収することができます。 24時間（8〜15ワットのUVランプ）用のFEPボトル内のサンプルをUV-照射。
微量金属分析のための4.前濃縮および治療
- 小さ な（10-30 mLの容量）のプラスチックカップに陽イオン交換樹脂を2g秤量し、カップに2 N HNO 3溶液を少量加えます。 10ミリリットルの容量クロマトグラフィーカラムに樹脂を注ぎます。二回（サブゆで）5-mlの2 N HNO 3でカラムを洗浄することにより樹脂を清掃し、かつ高純度の水（HPW）で3回すすいでください。
- NH 4 +型に樹脂を変換するために、カラムに1 M NH 4 OH（サブゆで）の10ミリリットルを追加します。
- HPWの約800ミリリットル中（サブゆで）氷酢酸の57ミリリットルを追加します。 〜（サブ煮21％）水酸化アンモニウムの60ミリリットルを加え、酢酸で混ぜます。 5.5への最終pHと千ミリリットルへの最終的な音量を調整します。
- 1 MアンモニアACET 30mlのを添加することによって5.5±0.3に酸性化し、UV照射サンプルのpHを調整します試料に緩衝液と一部（〜2.8ミリリットル）NH 4 OH（サブゆで）を食べました。
- 〜30センチメートル陽イオン交換樹脂（4.1節）を充填したカラム上にサンプル瓶を置き、~60センチFEPチューブとクロマトグラフィーキャップとコネクタ（メスルアー）により試料瓶と前濃縮カラムを接続します。
- 列の上に接続された2方コックを使用して3〜5ミリリットル/分の流量を制御します。サンプルは前濃縮カラムを通過することを許可します。サンプルがカラムを通過した後、カラムからのチューブとキャップを外してください。
- 2×5 mlのHPWと1 M酢酸アンモニウム（pHは5.5）の4×5ミリリットル、および他の微量金属からの主要な陽イオンを分離するためのHPWの2×5ミリリットルの列を扱います。
- ちょうど列の下に30 mlの酸洗浄PE瓶を置き、PEボトルに7×1-mlの2 N HNO 3（サブゆで）でカラムを洗浄します。
- 重量aを取得することにより、2 N HNO 3の流出物（〜8.0ミリリットル）の容積を決定しますND 2 N HNO 3流出液の比重。
- SPMサンプルとドライPCフィルターを凍結乾燥後、それらの重量を量ります。予め計量したペルフルオロアルカン（PFA）船舶（60-mlの容量）に、フィルタと、SPMのサンプルを配置し、容器に濃HNO 3の3ミリリットルを追加します。
- 2.5キロメートルの一定のトルクに血管を締めて、12時間130℃で、従来のオーブンで消化しました。冷却後、血管を開き、容器にHFの2ミリリットルを追加します。
- 2.5キロメートルの一定のトルクに血管を締めて、12時間130℃で、従来のオーブンで消化しました。冷却後、血管を開き、容器に4.5％ホウ酸溶液の16ミリリットルを追加します。
- 2.5キロメートルの一定のトルクに血管を締めて、12時間130℃で、従来のオーブンでダイジェスト。各容器を計量し、それぞれの消化液の比重を決定します最終ダイジェスト体積を得ました。
- 各フィルタ上のSPMの最終体積と重量（フィルタ上に試料の重量で割った最終ダイジェストボリューム）からダイジェスト用の希釈係数を計算します。
5.サンプルの分析
- 微量金属
- 事前に濃縮サンプルとフレーム原子吸光分析、黒鉛炉原子吸光分析法を用いて、微粒子からの溶液に溶解し、および/または誘導結合プラズマ中に微量金属（カドミウム、CoとCuの、鉄、マンガン、ニッケル、鉛、およびZn）濃度を決定質量分析計。
- 誘導結合プラズマ発光分光分析により、前浮遊粒子状物質の予備濃縮および消化に描かれたサブサンプル中の主要イオン濃度といくつかの微量金属を、決定します。
- 補助パラメータ
- ポータブルデバイスを使用して、フィールド内の試料温度、pH、塩分濃度と導電率を決定します。
- 決定溶解または赤外分光法21による二酸化炭素の検出と湿式酸化に基づいて、全有機炭素分析によりganic炭素（DOC）濃度、。確立された手順22,23以下（SPD-M10AV Diodearray検出器付き）高速液体クロマトグラフィーによる総EDTAの濃度を決定します。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
「クリーン技術」の開発および使用には、現在よく、周囲の海域で正確な微量金属濃度を得るために、水試料中の微量金属の前濃縮が一般的であることが認識されます。天然水中の微量金属のための最も水質基準が低いμgの/ Lの範囲であるが、検出下限は、水生環境における周囲の濃度で微量金属上の地球化学的および生物学的効果を調査するために必要とされています。
「クリーン技術」の使用以下の改良された検出限界で、それは明らかにその予備濃縮が（ 図1）を必要とされ、テキサス州の河川からの141ランダムに収集した河川水サンプルのデータセットから示されました。カドミウム、銅、ニッケル、及びPbのため微量金属データのヒストグラムを示し、その特定の要素のいくつかの濃度は、比較的容易にdetermiかもしれないがNED（ 例えば Cu）、いくつかの要素（ 例えば 、カドミウム、Pbが）よくルーチン分析方法の検出限界以下の周囲水域中の濃度を持っています。比較は、USEPAメソッド1637、1638、1639年を背景にテキサス州の河川データで作られた、そして1640の方法1637と1640は前濃縮と黒鉛炉原子吸光分析法によって検出または誘導結合プラズマ質量分析法と微量金属決意ための技術であるましたそれぞれ。メソッド1639および1638は、予備濃縮することなく、上記の機器の周囲の海域における微量金属の決意のためのものです。
図1テキサスから収集されたデータのヒストグラム、USA川、およびCD（A）、銅（B）、ニッケル（C）、及びPb（d）のためのUSEPA法の検出限界と比較する141サンプルの合計、無作為に採取し異なる場所から、ここで説明するサンプリング及び分析プロトコルを用いて処理しました。データおよびEPAの検出限界の分布を比較すると、テキサス河川からのサンプルの大部分は、最高のデータ品質を得るために予備濃縮する必要があることを示しています。グラフに示した検出限界（ML）は（メソッドの詳細は本文参照）。USEPAメソッド1637、1638、1639、および1640に記載されているものであり、この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
検出限界、標準物質（SRM）のための回収、およびフィールドブランクのブランク濃度、高純度の水場にし、サンプルとして扱われ、処理の結果は、「クリーンな技術」（ 表1）の有効性を示します。検出下限、良いSRM回収、および非常に低いフィールドブランク濃度の汚染結果を削減秒。 表1に示す結果がブランクサンプルの処理1 Lに基づいて得られました。低い検出限界は、微量金属の濃度が微量金属分布は、環境条件（パラメータ）に影響を与える微量金属の地球化学20と比較する際に重要である、良好なデータの解像度を得ることができることを意味します。 （下）に匹敵するか、より良い検出限界は、ここで提供されたプロトコルを用いて得られた、しかし、フィールドサンプリングを含まないもの、上記のEPAメソッドのものと我々の結果（メソッドの検出限界）を比較します。フィールドブランクの同様の結果によって証明されるように良い精度も、達成されました。複製サンプルは、一般に10％未満であった収集し、いくつかのフィールドのサンプルと微量金属濃度の違いのために別々に処理しました。
| カドミウム | 株式会社</ TD> | 銅 | 鉄 | マンガン | ニッケル | 鉛 | 亜鉛 | ||||||||||
| ngの/ L | mg / Lで | mg / Lで | mg / Lで | mg / Lで | mg / Lで | ngの/ L | mg / Lで | ||||||||||
| MDL | 1 | 0.01 | 0.06 | 0.3 | 0.1 | 0.1 | 10 | 0.1 | |||||||||
| SLRS-3（N = 11） | |||||||||||||||||
| 認定されました | 13 | 0.027 | 1.35 | 100 | 3.9 | 0.83 | 68 | 1.04 | 測定された（平均） | 12.6 | 0.026 | 1.29 | 97.2 | 3.86 | 0.77 | 71 | 1.13 |
| 標準偏差 | 0.9 | 0.008 | 0.09 | 4.2 | 0.20 | 0.06 | 9 | 0.12 | |||||||||
| 回復（％） | 97 | 97 | 96 | 97 | 99 | 93 | 105 | 109 | |||||||||
| フィールドブランク1 | 0.2 | 0.000 | 0.003 | 0.03 | 0.00 | 0.01 | 2.5 | 0.02 | |||||||||
| フィールドブランク2 | 0.2 | 0.000 | 0.011 | 0.02 | 0.01 | 0.00 | 2.9 | 0.03 | フィールドを空白の3 | 0.1 | 0.000 | 0.011 | 0.03 | 0.00 | 0.00 | 2.5 | 0.01 |
データ品質の表1の結果は、サンプリングと分析プロトコルは、ここで説明使用して達成した。検出限界、微量金属標準物質（SLRS-3）の統計結果と3日に出願ブランク中の微量金属濃度の実例として処理（高純度の水をフィールド内のサンプル）は記載されているプロトコルの有効性を示しています。濃度の単位はカドミウムと鉛、およびその他の要素のμg/ Lが用/ Lをngのれます。低い検出限界、標準物質のための良好な回収率、及び低磁場ブランク濃度が達成されました。
ここで説明するサンプリング及び分析プロトコルを使用して得られた結果がないことを示しています唯一の低い検出限界と微量金属のデータを生成し、それはまた、アプリケーションの広い範囲を提供します。 1付近の直線回帰の傾きを持つ2つの独立した方法、良好な相関（R 2> 0.994）によって決定される微量金属濃度を比較して、図2に示すように、これらの技術は、水生環境に適用することができることを示しています。イオン交換予備濃縮技術は、それらの結果を生成するために使用されたので、線形範囲は、記述されたプロトコルは、微量金属の濃度は広い範囲にわたって変化はっきり異なる水生環境において適用され得ることを示しています。
二つの独立した方法から得られる微量金属濃度を 図2 比較非常に良好な一致が微量金属濃度との間に発見されたは、二つindependenを使用して決定しました同じ試料の別々のアリコートでトン方法。一つの試料は、誘導結合プラズマ発光分光分析によって直接分析し、他の誘導結合プラズマ質量分析法による決意以下のイオン交換技術によって予備濃縮しました。大規模な濃度範囲は技術が微量金属濃度が有意差を示す独特の異なる環境中の微量金属の研究に適していることを意味している。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
天然水で信頼性の高い微量金属のデータを取得する汚染を低減することを目指して、サンプル収集、処理、前処理、および分析中に強調したよう細心の注意が必要です。濃度は、以前に報告されたものより数桁低いことができることを見出し、最後の二十年で「クリーン技術」を用いて得られた天然水中の金属濃度をトレースします。微量金属のレベルを正確にヒトおよび高等生物に有害な影響のより良い評価が得られて測定されている場合水域における微量金属のための水質基準は、今より容易に評価されています。生物学的利用能および水生環境中の微量金属の毒性は低い濃度範囲で、より厳密な調査を必要とします。これは、微量金属の分布と挙動が環境内の他の多くの物理化学的パラメータによって制御されているように、簡単な作業ではありませんし、そのため、生物学的利用能および微量金属の毒性の信頼性評価挑戦しています。金属トレースに関連する補助的なパラメータのサンプリングおよび分析は、そのような評価に含まれる必要があります。
汚染を排除し、最終的には周囲の海域での微量金属濃度の検出限界を下げ、したがって、微量金属分析のすべての段階に特別な注意を払うように科学的な政党を必要とします。ギア、サンプル容器、装置および試料前処理、化学薬品および試薬中に使用される材料をサンプリング実験器具から、楽器の設定に、汚染が添加剤となり、微量金属分析の結果を報告する際に必要上述したこれらすべての要因を指定します。したがって、サンプルを処理し、分析するために使用されるサンプリングギア、サンプル容器、及び材料を調製するための手順は、水環境中の微量金属の高いデータ品質を得るに向かってすべての重要なステップです。既存の方法（ 例えば 、USEPA法）と比較した場合、データはプロトコルoutlinを用いて得られましたより良いまたは同等の検出限界と非常に低いのブランクで結果上記編。微量元素（8、 表1）の広いスイートを評価することができます。
ここで説明するプロトコルは、簡単に河川や河口水域、 例えば 、海、湖、地下水に加えて、水生サンプルの異なる型のコレクションに適用することができます。試料の予備濃縮は、時間がかかる可能性があるので、ここで提供されたプロトコルは、異なる水環境内の特定の特性に応じて変更することができます。非常に影響を受けた海域では、サンプルがまだきれいに収集する必要がありますが、ないマトリックス干渉が発生していない場合、彼らは、適切な機器によって直接測定することができます。より大きなまたはより小さな予備濃縮係数が必要な場合、サンプル量を調整することができます。イオン交換容量を大きくする必要がある場合には、樹脂のより多量を使用することができます。
この作品は実証し、その微量金属私たちの決意サンプリング及び前濃縮を含む「クリーンな技術を"る、関連する環境パラメータを決定することに関連して、水生環境中の微量金属の分布がより良く考慮特定の環境条件や、天然および人為的影響20の範囲をとり、評価することができます。高濃度は、このプロトコルは、微量金属の分布および挙動の調査は、時間および空間にわたって変化する環境でも実施することができることを意味するために適用することができることの範囲です。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nitric Acid | Seastar Chemicals | Baseline grade | |
| Ammonium hydroxide | Seastar Chemicals | Baseline grade | |
| Acetic Acid | Seastar Chemicals | Baseline grade | |
| Nitric Acid | J. T. Baker | 9601-05 | Reagent grade |
| Hydrochloric acid | J. T. Baker | 9530-33 | Reagent grade |
| Chromatographic columns | Bio-Rad | 7311550 | Poly-Prep |
| Column stack caps | Bio-Rad | 7311555 | |
| Cap connectors (female Luers) | Bio-Rad | 7318223 | |
| 2-way stopcocks | Bio-Rad | 7328102 | |
| Cation exchange resin | Bio-Rad | 1422832 | Chelex-100 |
| Portable sampler (sampling pump) | Cole Palmer | EW-07571-00 | |
| FEP tube | Cole Palmer | EW-06450-07 | 6.4 mm I.D., 9.5 mm O.D. |
| Pumping tube | Cole Palmer | EW-06424-24 | 6.4 mm I.D. C-Flex |
| Capsule filter (0.4 mm) | Fisher Scientific | WP4HY410F0 | polypropylene casing |
| 1 L low density polyethylene bottle | NALGE NUNC INTERNATIONAL | 312088-0032 | |
| 1 L (or 500 ml) FEP bottle | NALGE NUNC INTERNATIONAL | 381600-0032 |
References
- Taylor, H. E., Shiller, A. M. Mississippi River Methods Comparison Study: Implications for water quality monitoring of dissolved trace elements. Environmental Science and Technology. 29, 1313-1317 (1995).
- Windom, H. L., Byrd, J. T., Smith, R. G., Huan, F. Inadequacy of NASQAN data for assessing metal trends in the nation's rivers. Environmental Science and Technology. 25 (6), 1137-1142 (1991).
- Mason, R. P. Trace Metals in Aquatic Systems. , Wiley-Blackwell. (2013).
- Wen, L. -S., Santschi, P., Gill, G., Paternostro, C. Estuarine trace metal distributions in Galveston Bay: importance of colloidal forms in the speciation of the dissolved phase. Marine Chemistry. 63, 185-212 (1999).
- Wen, L. -S., Stordal, M. C., Tang, D., Gill, G. A., Santschi, P. H. An ultraclean cross-flow ultrafiltration technique for the study of trace metal phase speciation in seawater. Marine Chemistry. 55, 129-152 (1996).
- Benoit, G. Clean technique measurement of Pb, Ag, and Cd in freshwater: A redefinition of metal pollution. Environmental Science and Technology. 28, 1987-1991 (1994).
- Benoit, G., Hunter, K. S., Rozan, T. F. Sources of trace metal contamination artifacts during collection, handling, and analysis of freshwater. Analytical Chemistry. 69 (6), 1006-1011 (1997).
- Jiann, K. -T., Presley, B. J. Preservation and determination of trace metal partitioning in river water by a two-column ion exchange method. Analytical Chemistry. 74 (18), 4716-4724 (2002).
- Fardy, J. J. Preconcentration Techniques for Trace Elements. Alfassi, Z. B., Wai, C. M. , CRC Press. 181-210 (1992).
- Pai, S. -C. Pre-concentration efficiency of Chelex-100 resin for heavy metals in seawater. Part 2. Distribution of heavy metals on a Chelex-100 column and optimization of the column efficiency by a plate simulation method. Analytica Chimica Acta. 211, 271-280 (1988).
- Pai, S. -C., Fang, T. -H., Chen, C. -T. A., Jeng, K. -L. A low contamination Chelex-100 technique for shipboard pre-concentration of heavy metals in seawater. Marine Chemistry. 29, 295-306 (1990).
- Pai, S. -C., Whung, P. -Y., Lai, R. -L. Pre-concentration efficiency of Chelex-100 resin for heavy metals in seawater. Part 1. Effects of pH and salts on the distribution ratios of heavy metals. Analytica Chimica Acta. 211, 257-270 (1988).
- Salbu, B., Oughton, D. H. Trace Elements in Natural Waters. Salbu, B., Steinnes, E. , CRC Press. 41-69 (1995).
- U.S. Environmental Protection Agency. Method 1669. Sampling ambient water for trace metals at EPA Water Quality criteria levels. , 30 U.S. Environmental Protection Agency. Washington, D.C. Available from: https://www3.epa.gov/caddis/pdf/Metals_Sampling_EPA_method_1669.pdf (1996).
- Horowitz, A. J., et al. Problems associated with using filtration to define dissolved trace metal concentrations in natural water samples. Environmental Science and Technology. 30, 954-963 (1996).
- Cortecci, G., et al. Geochemistry of trace elements in surface waters of the Arno River Basin, northern Tuscany, Italy. Applied Geochemistry. 24 (5), 1005-1022 (2009).
- Markich, S. J., Brown, P. L. Relative importance of natural and anthropogenic influences on the fresh surface water chemistry of the Hawkesbury-Nepean River, south-eastern Australia. The Science of the Total Environment. 217, 201-230 (1998).
- Shafer, M. M., Overdier, J. T., Hurley, J. P., Armstrong, D., Webb, D. The influence of dissolved organic carbon, suspended particles, and hydrology on the concentration, partitioning and variability of trace metals in two contrasting Wisconsin watersheds (U.S.A.). Chemical Geology. 136, 71-97 (1997).
- Warren, L. A., Haack, E. A. Biogeochemical controls on metal behaviour in freshwater environments. Earth-Science Reviews. 54, 261-320 (2001).
- Jiann, K. -T., Santschi, P. H., Presley, B. J. Relationships between geochemical parameters (pH, DOC, SPM, EDTA Concentrations) and trace metal (Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn) concentrations in river waters of Texas (USA). Aquatic Geochemistry. 19 (2), 173-193 (2013).
- Peltzer, E. T., et al. A comparison of methods for the measurement of dissolved organic carbon in natural waters. Marine Chemistry. 54, 85-96 (1996).
- Nowack, B., Kari, F., Hilger, S. U., Sigg, L. Determination of dissolved and adsorbed EDTA species in water and sediments by HPLC. Analytical Chemistry. 68 (3), 561-566 (1996).
- Bergers, P. J. M., de Groot, A. C. The analysis of EDTA in water by HPLC. Water Research. 28 (3), 639-642 (1994).
