Introduction
Det har varit allmänt känt att vissa spårmetall resultat som erhållits för naturliga vatten kan vara felaktiga på grund av artefakter som härrör från bristande teknik som används under provtagning, behandling och beslutsamhet 1,2. De verkliga koncentrationer (i under nM till nM i ytvatten 3) av upplösta spårmetaller är nu upp till två storleksordningar lägre än tidigare publicerade värden. Samma situation har visat sig i marin kemi där de accepterade upplösta spårmetallkoncentrationer i oceaniska vatten har minskat med storleksordningar under de senaste 40 åren eller så förbättrad provtagning och analysmetoder har införts. Ansträngningar har gjorts för att förbättra datakvaliteten med utvecklingen av "ren teknik" som syftar till att minska eller eliminera föroreningar spårmetall i alla faser av spårmetallanalys 4-8. För bestämning av spårmetallkoncentrationer vid omgivandenivåer, förkoncentrering ofta krävs. Jonbytargrupper tekniker 8-12 har allmänt tillämpats för effektiv förkoncentrering.
Föroreningar kan uppstå från väggarna i behållarna, rengöring av behållarna, provtagaren, provhantering och lagring, och prov bevarande och analys 7,13. Alla studier med rena metoder genomförts på senare tid tyder på att spårmetallkoncentrationer i naturliga vatten är oftast långt under gränserna för rutinmetoder 7 detektions. Eftersom erkännandet av misstänkta spårmetall data i början av 1990-talet, har rena metoder införlivats i US EPA (Environmental Protection Agency) riktlinjer för spårmetallbestämning 14 och US Geological Survey har antagit rena metoder för deras övervakning av vattenkvaliteten projekt 15. Rena metoder för spårstudier metall måste användas i alla projekt för att skapa en fast och korrekt databas.
Distribution och beteende av spårmetaller i vattenmiljöer såsom yt- och grundvatten kan påverkas av naturliga (t.ex. vittring) och antropogena (t.ex. avloppsvatten avlopp) faktorer, liksom andra miljöförhållanden, såsom reregional geologi, morfologi, markanvändning och vegetation och klimat 16-19. Detta kan sedan leda till skillnader i fysikalisk-kemiska parametrar, såsom koncentrationer av suspenderade partiklar (SPM), löst organiskt kol (DOC), mänskligt orsakade ligander (t ex etylendiamintetraättiksyra, EDTA), salt, redoxpotential och pH 17-20. Därför korrekt och relevant spårmetall studier kräver lämplig provtagning för spårmetallanalys samt för att fastställa relaterade faktorer och parametrar.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Sampler Framställning
- Provtagare
- Assemblage av sampler
- Anslut en 4 m lång fluorerade etenpropen (FEP) slang (ID 0,635 cm, OD 0,95 cm eller liknande) till en 1,5-m kemiskt resistent silikonpumpslangen (OD 0,635 cm).
- Sätt en polypropen Y-koppling i pumpröret och anslut en 50-cm pumpröret till ett utlopp, och ett 0,45 um kapsel filter (av en 20-cm pumpröret) till den andra.
- Montera slangarna i ett rent rum (bänk) efter det att de rengjorts (se nedan), och lagra assemblage i två skikt av polyetenpåsar.
- sampler rengöring
- Fill (genom att fästa 1,5-m pumpslangen på en peristaltisk pump) ledningsuppsättningen med lab rengöringsmedel och blöt i 24 timmar. Spola ledningsuppsättningen med avjoniserat vatten och sedan fylla den med 10% (vol / vol) HCl (reagenskvalitet) och blöt i 48 h.
- Spola slangen in med avjoniserat water flera gånger, och lagra assemblage i plastpåsar. Rengöra Y-kontakter och korta pumpningsrören genom att blötlägga dem i en 50% (volym / volym) HNO3 (reagenskvalitet) lösning under 24 h.
- kapselfilter
- Rengör kapselfilter genom att först spola dem med avjoniserat vatten, sedan 10% (volym / volym) HCl-lösning under en 48-hr soaking steget.
- Efter syrablötläggning, spola filtren med avjoniserat vatten och tillsätt 1 ml 21% (vikt) NH4OH (sub-kokt) lösning i varje filter för att neutralisera syran.
- Försegla individuellt filter med en slinga av 30-cm rengöras-pumpning rör som förbinder inloppet och utloppet, och lagra i polyeten blixtlås påsar.
- Assemblage av sampler
- provbehållare
- Använd polyeten (PE, 1000 ml) och FEP (500 ml och 1000 ml) flaskor för behållare för spårmetallbestämning.
- Rengöra flaskorna genom att blötlägga dem först i detergent (1%), sedan i 50% (volym / volym) HNO3(Reagenskvalitet) och 10% (v / v) HCl (reagenskvalitet) lösningar för 24, 48 och 24 h, respektive, och skölj flaskorna med avjoniserat vatten mellan de två blötläggningssteg.
- Efter en slutlig HCl blötläggning, skölj flaskorna noggrant med avjoniserat vatten (DIW) och torka flaskorna (med lock förslutna) i ett rent rum eller klass-100 ren bänk.
- Seal rengjorda flaskor i polyeten blixtlås påsar och dubbel-bag dem i polyetenpåsar för transport.
- Rengör glasflaskor för löst organiskt kol (DOC) bestämning
- Blötbärnstens borsilikat glasflaskor (40 ml), för analys av löst organiskt kol (DOC), i 10% HCl under 48 timmar. Skölj rengjorda glasflaskor med avjoniserat vatten, och förbränna dem vid 480 ° C under 2 h före användning. Täta flaskorna individuellt i blixtlås polyetenpåsar för transport.
- Använd polyeten (PE, 1000 ml) och FEP (500 ml och 1000 ml) flaskor för behållare för spårmetallbestämning.
2. Provtagning
- Vatten provsamling
- Upon ankomst till provtagningsplatsen, märke providentifikationsnummer på ytterpåsen och hålla flaskorna i sina ursprungliga påsar.
- Vid floden bank eller på en båt, har en person öppna påsen med provtagaren och fäst 4-m FEP slangar till en 3-m polypropylen pol (rengjorda). Förlänga stolpen så långt från banken som möjligt och hålla inloppet av FEP slangen cirka 30 cm under ytan av rinnande flodvatten innan pumpen slås på.
- Har en annan person fästa pumpröret till pumphuvudet av en peristaltisk pump (provtagningspump med interna batterier). Starta pumpen och dränera vattnet (nedströmssidan) minst 3 gånger i den totala provtagaren volymen. Sätt på puderfria handskar och öppna påsen av flaskor och lock för att börja fylla provflaskor.
- Alternativt, om en annan person är tillgänglig, har den tredje personen att ansvara för att öppna innersäckar och prov lock, och hålla provtagningsröret som dränerar provet i bottle.
- Samla ett ofiltrerat prov i en 125 ml plastflaska för mätning av konduktivitet, temperatur och pH i området.
- Samla ofiltrerade stickprov (500 ml eller 1000 ml för partikelprovsamling) först (genom utloppet utan filter) och stäng sedan utloppet med en plastklämma för att tvinga vatten att gå igenom kapseln filter för att samla in ett filtrerat prov vatten (1 -L för löst spårmetallbestämning).
- Samla filtrerade prover (genom utloppet med filtret) i 40 ml bärnstensfärgade glasflaskor för DOC och EDTA mätningar.
- Samla vattenprov vid en flödeshastighet av ungefär 500 ml / min till 1000 ml / min. Byt kapsel filter när trycket börjar bygga upp (enligt filtren specifikation). För varje typ av prov, samla extra prover, liksom fältämnen, vid valda ställen för att tjäna som kvalitetskontroll alikvoter.
- Placera 40 ml glasflaskor på torris och förvarades in en is bröstet, och polyeten flaskor i isen kistor.
- Insamling av svävande partiklar (SPM)
- Samla SPM på 0,4 fim polykarbonat (PC) membranfilter (syratvättad och pre-viktad) genom vakuumfiltrering, med användning av en plastfiltreringstratt och kärlet.
- Frystorka membranfilter i labbet för att ge SPM koncentrationer och ge partikel prover för partikelspårmetallbestämning.
3. förbehandling av provet (Löst spårmetaller)
- För löst spårmetall bestämning, tillsätt 2 ml koncentrerad underkokt HNO3 (per 1-L prov) i provflaskor. Överför löst spårmetallprover (syrad) i FEP flaskor. Alternativt kan proverna samlas direkt i FEP flaskor. UV-bestråla proven i FEP flaskor under 24 h (åtta 15-watts UV-lampor).
4. förkoncentrering och behandlingar för spårmetallanalys
- Väg 2 g katjonbytarharts i en liten (10 till 30 ml kapacitet) plastkopp och tillsätt en liten mängd 2 N HNO3 lösning i koppen. Häll hartset in i en 10-ml volym kromatografikolonn. Rengöra hartset genom tvättning av kolonnen med 5 ml 2 N HNO3 (sub-kokt) två gånger, och skölj med vatten med hög renhet (HPW) 3 gånger.
- Tillsätt 10 ml 1 M NH4OH (underkokta) in i kolonnen för att omvandla hartset till NH4 + -formen.
- Lägga 57 ml isättika (underkokta) i ca 800 ml HPW. Lägg ~ 60 ml ammoniumhydroxid (21%, underkokt) och blanda med ättiksyra. Justera den slutliga pH-värdet till 5,5 och den slutliga volymen till 1000 ml.
- Justera pH av de surgjorda, UV-bestrålade prover till 5,5 ± 0,3 genom tillsats av 30 ml 1 M ammo-ACETåt buffertlösning och en del (~ 2,8 ml) NH4OH (sub-kokt) in proverna.
- Placera provflaskan ~ 30 cm ovanför kolonn packad med katjonbytarharts (avsnitt 4.1) och anslut provflaskan och förkoncentrering kolonnen med en ~ 60 cm FEP röret och kromatografi locket och kontakten (hona Luer).
- Kontrollera flödeshastigheten vid 3-5 ml / min med användning av en 2-vägs avstängningskran, ansluten ovanför kolonnen. Tillåta proverna att passera genom förkoncentrering kolumner. Efter proven har passerat kolonnen, koppla bort rören och mössor från kolonnerna.
- Behandla kolonnerna med 2 x 5-ml HPW och 4 x 5-ml 1 M ammoniumacetat (pH 5,5), och 2 x 5-ml HPW att separera stora katjoner från andra spårmetaller.
- Placera en 30-ml syratvättad PE-flaska strax under kolumnen och tvätta kolonnen med 7 x 1 ml 2 N HNO3 (underkokt) i PE-flaska.
- Fastställa omfattningen av 2 N HNO3 utflöde (~ 8,0 ml) genom att erhålla vikt ennd specifika vikt 2 N HNO3 utflödet.
- Frystorka PC filter med SPM prover och väga dem efter torkning. Placera SPM prover, med filter, i förväg vägda perfluoroalkoxi alkaner (PFA) fartyg (60 ml kapacitet) och tillsätt 3 ml koncentrerad HNO3 i kärlen.
- Dra åt kärlen till ett konstant vridmoment på 2,5 kg-meter, och digererades i en konventionell ugn vid 130 ° C under 12 h. Efter kylning, öppna kärlen och tillsätt 2 ml HF i kärlen.
- Dra åt kärlen till ett konstant vridmoment på 2,5 kg-meter, och digererades i en konventionell ugn vid 130 ° C under 12 h. Efter kylning, öppna kärlen och tillsätt 16 ml 4,5% borsyralösning i kärlen.
- Dra åt kärlen till ett konstant vridmoment på 2,5 kg-meter, och smälta i en konventionell ugn vid 130 ° C under 12 h. Väg varje fartyg och bestämma specifika vikten av varje uppslutningslösningenför att ge slutlig digere volym.
- Beräkna en utspädningsfaktor för varje smälta från den slutliga volymen och vikten av SPM på filter (slutlig smälta volym dividerad med provvikten på filter).
5. Provanalys
- spårmetaller
- Bestämma spårmetaller (Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb och Zn) koncentrationer i förväg koncentrerat löst prov och lösning från partiklar med hjälp av atomabsorptionsspektrometri, grafitugn atomabsorptionsspektrometri, och / eller induktivt kopplad plasma masspektrometer.
- Bestäm stora joner koncentrationer och vissa spårmetaller, i delprov dras före förkoncentration och digereringar av svävande partiklar, av en induktivt kopplad plasma-atomemissions spektrometri.
- accessoriska parametrar
- Bestämma provets temperatur, pH, salthalt och konduktivitet inom området, med användning av bärbara enheter.
- Bestäm upplöst ellerGanic kol (DOC) koncentrationer med totalt organiskt kol Analyzer, baserat på våt oxidation med detektering av koldioxid genom infraröd spektrometri 21. Bestämma total EDTA koncentration av en högupplösande vätskekromatografi (med en SPD-M10AV Diodearray detektor) efter fastställda rutiner 22,23.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Med utveckling och användning av "ren teknik", är det nu välkänt att i syfte att erhålla exakta spårmetallkoncentrationer i omgivande vatten, är en vanlig metod förkoncentrering av spårmetaller i vatten prover. Medan de flesta vatten kvalitetskriterier för spårmetaller i naturliga vatten är i det låga ug / L, är lägre detektionsgränser som behövs för att undersöka geokemiska och biologiska effekter på spårmetaller vid koncentrationerna i vattenmiljöer.
Med förbättrade detektionsgränser efter användning av "ren teknik", det var tydligt från en datamängd av 141 slumpmässigt insamlade flod vattenprov från Texas floder, som förkoncentrering behövs (Figur 1). Histogrammet av spårmetall data för Cd, Cu, Ni och Pb visar att medan vissa koncentrationer av specifika element kan vara relativt lätt determiNed (t.ex. Cu), vissa delar (till exempel, Cd och Pb) har koncentrationer i omgivande vatten långt under gränsen för rutin analytiska detektionsmetoder. Jämförelsen gjordes med Texas floden datauppsättningen mot USEPA Methods 1637, 1638, 1639 och 1640. Methods 1637 och 1640 är tekniker för spårmetallbestämning med förkoncentrering och detekteras genom grafitugn atomabsorptionsspektrometri eller induktivt kopplad plasma-masspektrometri, respektive. Metoder 1639 och 1638 är för bestämning av spårmetaller i omgivande vatten för ovannämnda instrument, utan förkoncentrering.
Figur 1. Histogram av uppgifter som samlats in från Texas, USA floder, och jämförelse med gränsvärdena för Cd USEPA metod upptäckt (a), Cu (b), Ni (c), och Pb (d). Totalt 141 prover slumpmässigt samlas från olika platser,bearbetades med hjälp av provtagning och analys protokoll som beskrivs här. Jämföra fördelningarna av data och EPA detektionsgränser visar att en stor andel av prover från Texas floder måste förkoncentreras för att få bästa datakvalitet. Detektionsgränserna (ML) som visas i diagrammen är de som anges i USEPA Methods 1637, 1638, 1639, och 1640 (metod detaljer se text). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Resultaten av detektionsgränser, utbytesgrad för ett referensmaterial (SRM) och tomma koncentrationer av fältämnen, högrent vatten bringas till fältet och behandlas och bearbetas som prover, visar effektiviteten av "rena tekniker" (tabell 1). Minska föroreningar resulterar i lägre detektionsgränser, goda SRM återvinningar och mycket låg fältet tomt koncentrations. De resultat som visas i tabell 1 erhölls baserat på bearbetning 1 L av blankprover. De låga detektionsgränser innebär att spårmetallkoncentrationer kan erhållas med god dataupplösning, som är kritisk när spårmetallfördelningarna kan jämföras med miljöförhållanden (parametrar) som påverkar spårmetall geokemi 20. Jämföra våra resultat (metod detektionsgränser) med de EPA metoder som nämns ovan, som dock inte omfattar fältprovtagning, jämförbar eller bättre (lägre) detektionsgränser erhölls med användning av det protokoll som avses här. God precision uppnåddes även, vilket framgår av liknande resultat av fältämnen. Replikera Prover uppsamlades och behandlas separat för vissa fältprover och skillnaderna i spårmetallkoncentrationerna var i allmänhet mindre än 10%.
| CD | co </ Td> | cu | fe | mn | Ni | Pb | zn | ||||||||||
| ng / L | mg / L | mg / L | mg / L | mg / L | mg / L | ng / L | mg / L | ||||||||||
| MDL | 1 | 0,01 | 0,06 | 0,3 | 0,1 | 0,1 | 10 | 0,1 | |||||||||
| SLRS-3 (N = 11) | |||||||||||||||||
| Auktoriserad | 13 | 0,027 | 1,35 | 100 | 3,9 | 0,83 | 68 | 1,04 | Mätt (avg) | 12,6 | 0,026 | 1,29 | 97,2 | 3,86 | 0,77 | 71 | 1,13 |
| Standardavvikelse | 0,9 | 0,008 | 0,09 | 4,2 | 0,20 | 0,06 | 9 | 0,12 | |||||||||
| Återhämtning(%) | 97 | 97 | 96 | 97 | 99 | 93 | 105 | 109 | |||||||||
| Fältet tomt 1 | 0,2 | 0,000 | 0,003 | 0,03 | 0,00 | 0,01 | 2,5 | 0,02 | |||||||||
| Fältet tomt 2 | 0,2 | 0,000 | 0,011 | 0,02 | 0,01 | 0,00 | 2,9 | 0,03 | Fältet tomt 3 | 0,1 | 0,000 | 0,011 | 0,03 | 0,00 | 0,00 | 2,5 | 0,01 |
Tabell 1. Resultat av datakvalitet uppnås med hjälp av provtagning och analysprotokoll som beskrivs här. Detektions gränser, statistiska resultat för en spårmetallstandardreferensmaterial (SLRS-3) och illustration av spårmetallkoncentrationer i 3 inlämnade ämnen (ultrarent vatten behandlas som prover på fältet) indikerar effektiviteten hos den beskrivna protokollet. Koncentrations enheter ng / L för Cd och Pb, och mikrogram / L för de andra elementen. Låga detektionsgränser, goda utbyten för en standardreferensmaterial, och låg fältet tomt koncentrationer uppnåddes.
Resultat som erhållits med hjälp av provtagning och analys protokoll som beskrivs här visar att det intebara producerar spårdatametall med låga detektionsgränser, det ger också ett stort utbud för ansökan. Såsom visas i fig 2 med jämförelsen av spårmetallkoncentrationer bestäms av två oberoende metoder, god korrelation (R 2> 0,994) med en linjär regressions lutning nära 1 indikerar att dessa tekniker kan användas i vattenmiljöer. Eftersom ett jonbyte förkoncentrering teknik användes för att generera dessa resultat, det linjära området tyder på att den beskrivna protokollet kan tillämpas i distinctively olika akvatiska miljöer där spårmetallkoncentrationer varierar över ett stort område.
Figur 2. Jämförelse av spårmetallkoncentrationer som erhållits från två oberoende metoder. Mycket god överensstämmelse konstaterades mellan spårmetallkoncentrationer bestäms med hjälp av två independent metoder i separata alikvoter av samma prover. Ett prov analyserades direkt genom induktivt kopplad plasma atomemissionsspektrometri och den andra var förkoncentreras genom jonbytestekniker efter bestämning genom induktivt par plasma masspektrometri. Stort koncentrationsintervall innebär att teknikerna är lämpliga för spårmetall studier i distinkt olika miljöer där spårmetallkoncentrationer visar signifikanta skillnader. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Erhålla tillförlitliga uppgifter spårmetall i naturliga vatten kräver stor omsorg som betonas under provtagning, behandling, förbehandlingar och analys som syftar till att minska föroreningar. Trace metallhalter i naturliga vatten som erhållits genom att använda "rena tekniker" under de senaste två decennierna funnit att halterna kan vara storleksordningar lägre än vad som tidigare rapporterats. Vatten kvalitetskriterier för spårmetaller i vatten nu lättare bedömas när spårmetallnivåer mäts korrekt resulterar i bättre bedömning av skadliga effekter på människor och högre organismer. Biotillgänglighet och toxicitet hos spårmetaller i vattenmiljöer kräver mer rigorösa undersökningar i de lägre koncentrationsintervall. Detta är inte en lätt uppgift, eftersom fördelning och uppförande av spårmetaller styrs av många andra fysikalisk-kemiska parametrar i omgivningen, och på grund av detta, tillförlitliga bedömningar av biotillgänglighet och toxicitet hos spårmetallerär utmanande. Provtagning och analys av tillhörande parametrar relaterade till spårmetaller måste ingå i sådana bedömningar.
Eliminera föroreningar och i slutändan sänka gränsvärdena för spårmetallkoncentrationer i omgivnings vatten upptäckt, därför kräver vetenskapliga parter att ägna särskild uppmärksamhet åt alla faser av spårmetallanalys. Från laboratorieartiklar, provtagning växlar, provbehållare, apparater och material som används under prov förbehandlingar, kemikalier och reagenser, till instrumentella inställning blir förorening tillsats och alla dessa faktorer som nämns ovan behöver skall anges vid rapportering av resultat från spårmetallanalys. Därför de förfaranden förbereda provtagning redskap, provbehållare och material som används för att bearbeta och analysera prov är alla viktiga steg mot att få hög kvalitet uppgifter för spårmetaller i vattenmiljöer. I jämförelse med befintliga metoder (t.ex. USEPA metoder), uppgifter som erhållits med hjälp av protokollet outlined ovan resulterar i bättre eller jämförbara detektionsgränser och mycket låga ämnen. En stor svit av spårämnen (8, tabell 1) kan bedömas.
Protokollet som beskrivs här kan lätt appliceras på samling av olika typer av vattenlevande prover, förutom flod- och flodmynningar, t.ex., hav, sjöar och grundvatten. Eftersom prov förkoncentrering kan vara tidskrävande, kan det protokoll som avses här ändras i enlighet med specifika egenskaper i olika vattenmiljöer. I starkt påverkade vatten bör proverna fortfarande samlas rent, men de kan fastställas direkt genom lämpliga instrument om ingen matris störningar uppstår. Provvolym kan justeras om större eller mindre förkoncentrering faktorer krävs. I fall där jonbyteskapacitet behöver ökas, kan större mängder harts användas.
Detta arbete visar att bestämning av spårmetaller ossing "rena tekniker" som inkluderar provtagning och pre-koncentration, i samband med fastställandet tillhörande miljöparametrar, kan fördelningen av spårmetaller i vattenmiljöer bättre bedömas med hänsyn till särskilda miljöförhållanden och omfattningen av naturliga och mänsklig inverkan 20. Den stora koncentrationsområden att detta protokoll kan tillämpas för att antyda att undersökningar av spårmetallfördelningar och beteende också kan utföras i miljöer som förändras över tid och rum.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nitric Acid | Seastar Chemicals | Baseline grade | |
| Ammonium hydroxide | Seastar Chemicals | Baseline grade | |
| Acetic Acid | Seastar Chemicals | Baseline grade | |
| Nitric Acid | J. T. Baker | 9601-05 | Reagent grade |
| Hydrochloric acid | J. T. Baker | 9530-33 | Reagent grade |
| Chromatographic columns | Bio-Rad | 7311550 | Poly-Prep |
| Column stack caps | Bio-Rad | 7311555 | |
| Cap connectors (female Luers) | Bio-Rad | 7318223 | |
| 2-way stopcocks | Bio-Rad | 7328102 | |
| Cation exchange resin | Bio-Rad | 1422832 | Chelex-100 |
| Portable sampler (sampling pump) | Cole Palmer | EW-07571-00 | |
| FEP tube | Cole Palmer | EW-06450-07 | 6.4 mm I.D., 9.5 mm O.D. |
| Pumping tube | Cole Palmer | EW-06424-24 | 6.4 mm I.D. C-Flex |
| Capsule filter (0.4 mm) | Fisher Scientific | WP4HY410F0 | polypropylene casing |
| 1 L low density polyethylene bottle | NALGE NUNC INTERNATIONAL | 312088-0032 | |
| 1 L (or 500 ml) FEP bottle | NALGE NUNC INTERNATIONAL | 381600-0032 |
References
- Taylor, H. E., Shiller, A. M. Mississippi River Methods Comparison Study: Implications for water quality monitoring of dissolved trace elements. Environmental Science and Technology. 29, 1313-1317 (1995).
- Windom, H. L., Byrd, J. T., Smith, R. G., Huan, F. Inadequacy of NASQAN data for assessing metal trends in the nation's rivers. Environmental Science and Technology. 25 (6), 1137-1142 (1991).
- Mason, R. P. Trace Metals in Aquatic Systems. , Wiley-Blackwell. (2013).
- Wen, L. -S., Santschi, P., Gill, G., Paternostro, C. Estuarine trace metal distributions in Galveston Bay: importance of colloidal forms in the speciation of the dissolved phase. Marine Chemistry. 63, 185-212 (1999).
- Wen, L. -S., Stordal, M. C., Tang, D., Gill, G. A., Santschi, P. H. An ultraclean cross-flow ultrafiltration technique for the study of trace metal phase speciation in seawater. Marine Chemistry. 55, 129-152 (1996).
- Benoit, G. Clean technique measurement of Pb, Ag, and Cd in freshwater: A redefinition of metal pollution. Environmental Science and Technology. 28, 1987-1991 (1994).
- Benoit, G., Hunter, K. S., Rozan, T. F. Sources of trace metal contamination artifacts during collection, handling, and analysis of freshwater. Analytical Chemistry. 69 (6), 1006-1011 (1997).
- Jiann, K. -T., Presley, B. J. Preservation and determination of trace metal partitioning in river water by a two-column ion exchange method. Analytical Chemistry. 74 (18), 4716-4724 (2002).
- Fardy, J. J. Preconcentration Techniques for Trace Elements. Alfassi, Z. B., Wai, C. M. , CRC Press. 181-210 (1992).
- Pai, S. -C. Pre-concentration efficiency of Chelex-100 resin for heavy metals in seawater. Part 2. Distribution of heavy metals on a Chelex-100 column and optimization of the column efficiency by a plate simulation method. Analytica Chimica Acta. 211, 271-280 (1988).
- Pai, S. -C., Fang, T. -H., Chen, C. -T. A., Jeng, K. -L. A low contamination Chelex-100 technique for shipboard pre-concentration of heavy metals in seawater. Marine Chemistry. 29, 295-306 (1990).
- Pai, S. -C., Whung, P. -Y., Lai, R. -L. Pre-concentration efficiency of Chelex-100 resin for heavy metals in seawater. Part 1. Effects of pH and salts on the distribution ratios of heavy metals. Analytica Chimica Acta. 211, 257-270 (1988).
- Salbu, B., Oughton, D. H. Trace Elements in Natural Waters. Salbu, B., Steinnes, E. , CRC Press. 41-69 (1995).
- U.S. Environmental Protection Agency. Method 1669. Sampling ambient water for trace metals at EPA Water Quality criteria levels. , 30 U.S. Environmental Protection Agency. Washington, D.C. Available from: https://www3.epa.gov/caddis/pdf/Metals_Sampling_EPA_method_1669.pdf (1996).
- Horowitz, A. J., et al. Problems associated with using filtration to define dissolved trace metal concentrations in natural water samples. Environmental Science and Technology. 30, 954-963 (1996).
- Cortecci, G., et al. Geochemistry of trace elements in surface waters of the Arno River Basin, northern Tuscany, Italy. Applied Geochemistry. 24 (5), 1005-1022 (2009).
- Markich, S. J., Brown, P. L. Relative importance of natural and anthropogenic influences on the fresh surface water chemistry of the Hawkesbury-Nepean River, south-eastern Australia. The Science of the Total Environment. 217, 201-230 (1998).
- Shafer, M. M., Overdier, J. T., Hurley, J. P., Armstrong, D., Webb, D. The influence of dissolved organic carbon, suspended particles, and hydrology on the concentration, partitioning and variability of trace metals in two contrasting Wisconsin watersheds (U.S.A.). Chemical Geology. 136, 71-97 (1997).
- Warren, L. A., Haack, E. A. Biogeochemical controls on metal behaviour in freshwater environments. Earth-Science Reviews. 54, 261-320 (2001).
- Jiann, K. -T., Santschi, P. H., Presley, B. J. Relationships between geochemical parameters (pH, DOC, SPM, EDTA Concentrations) and trace metal (Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn) concentrations in river waters of Texas (USA). Aquatic Geochemistry. 19 (2), 173-193 (2013).
- Peltzer, E. T., et al. A comparison of methods for the measurement of dissolved organic carbon in natural waters. Marine Chemistry. 54, 85-96 (1996).
- Nowack, B., Kari, F., Hilger, S. U., Sigg, L. Determination of dissolved and adsorbed EDTA species in water and sediments by HPLC. Analytical Chemistry. 68 (3), 561-566 (1996).
- Bergers, P. J. M., de Groot, A. C. The analysis of EDTA in water by HPLC. Water Research. 28 (3), 639-642 (1994).
