Summary
lignocellulosic बायोमास जैव तेल का उत्पादन करने के लिए तेजी से pyrolysis के लिए और जैव ईंधन तेल रेंज हाइड्रोकार्बन उत्पादन करने के लिए उत्प्रेरक hydrotreating के लिए प्रयोगात्मक विधियों प्रस्तुत कर रहे हैं। तेजी से pyrolysis के दौरान गर्म वाष्प निस्पंदन जैव तेल से ठीक चार कणों और अकार्बनिक को दूर करने के लिए भी मूल्यांकन किया गया था।
Introduction
हमारे समाज जीवाश्म ईंधन (जैसे, तेल, प्राकृतिक गैस, कोयला, आदि) पर काफी निर्भर करता है। इन संसाधनों नहीं टिकाऊ ऊर्जा के स्रोत हैं और एक तेजी से बढ़ती दर पर समाप्त किया जा रहा है, जीवाश्म ईंधन संसाधनों, सीओ 2 उत्सर्जन के पर्यावरण परिणाम है, और आर्थिक समस्याओं की घटती संख्या के बारे में चिंताओं के लिए अग्रणी। 1,2,3,4 वैकल्पिक और टिकाऊ ऊर्जा स्रोतों के लिए बढ़ती मांग है। बायोमास तरल ईंधन (जैव ईंधन) और कार्बन आधारित रसायनों के उत्पादन वर्तमान ऊर्जा उत्पादन और रूपांतरण प्रणाली में जीवाश्म ईंधन की जगह के लिए एक ही अक्षय और कार्बन न्यूट्रल संसाधन है। 3,4
Lignocellulosic बायोमास (जैसे, जंगल, घास, फसल ऊर्जा, कृषि अपशिष्ट, आदि) है, जो वर्तमान में सबसे प्रचुर मात्रा में और कम से कम महंगी बायोमास स्रोत है, एक तरह से विभिन्न thermochemical और जैविक मार्गों के माध्यम से जैव ईंधन के उत्पादन के रूप में सबसे ज्यादा ध्यान आकर्षित किया है। 3,4
पहला मार्ग केवल lignocellulosic बायोमास के सेलूलोज़ और hemicellulose भाग का उपयोग कर सकते हैं। उन्नयन के साथ एकीकृत Pyrolysis जैव ईंधन के सीधे उत्पादन के लिए एक निकट अवधि व्यवहार्य प्रौद्योगिकी माना जाता है।
Pyrolysis ऑक्सीजन के अभाव में 400 और 550 डिग्री सेल्सियस के बीच तापमान पर lignocellulosic बायोमास के थर्मल अपघटन है। 4,5,6 ऐसे depolymerization, निर्जलीकरण, और सी-सी बंधन दरार के रूप में प्रतिक्रियाओं के एक नंबर, pyrolysis के दौरान हो और एक जटिल मिश्रण ओ के गठन के लिए नेतृत्वएफ 200 से अधिक ऑक्सीजन युक्त यौगिकों। 4,5,6 जैव तेल उच्च पैदावार (सूखा चारा के 75 भार% तक) में ऊर्जा बरकरार रखा बायोमास feedstocks में संग्रहीत के ऊपर से 70% के साथ उत्पादन किया जा सकता है। 4,5 हालांकि, मानक उपकरण में परिवहन ईंधन के रूप में उत्पादन pyrolysis जैव तेल के सीधे उपयोग उच्च ऑक्सीजन और पानी की मात्रा है, जो इस तरह के उच्च चिपचिपाहट, क्षयकारिता, गरीब अस्थिरता, कम के रूप में विभिन्न भौतिक और रासायनिक गुणों के लिए नेतृत्व की वजह से समस्याग्रस्त है हीटिंग मूल्य, और गरीब स्थिरता। इसलिए, व्यापक ऑक्सीजन हटाने जैव तेल के उन्नयन के लिए ईंधन-श्रृंखला के लिए हाइड्रोकार्बन की आवश्यकता है 6,7,8,9। हाइड्रोजन में ठोस उत्प्रेरक का उपयोग कर उत्प्रेरक hydrotreating सबसे आम मार्ग hydrodeoxygenation और हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं के माध्यम से ऑक्सीजन हटाने से जैव तेल उन्नयन है। 6,7,8,9
वर्तमान में, hydrotreating के द्वारा पीछा pyrolysis के लिए प्राथमिक चुनौतियों में से एक विशेष रूप से के लिए, लंबे समय तक स्थिर आपरेशन प्राप्त करने के लिए हैhydrotreating प्रक्रिया है जिसमें जैव तेल और जैव तेल में अकार्बनिक और सल्फर अवशेषों की थर्मल अस्थिरता पैदा महत्वपूर्ण उत्प्रेरक छोड़ना। 10,11 जैव तेल के थर्मल अस्थिरता कम तापमान हाइड्रोजनीकरण द्वारा संबोधित किया गया है जैव तेल में सक्रिय प्रजातियों को स्थिर करने के लिए। अकार्बनिक अवशेष, जो जैव तेल अंशों की repolymerization उत्प्रेरित और बयान से hydrotreating उत्प्रेरक को निष्क्रिय कर सकता हटाने के द्वारा जैव तेल की 11,12 सफाई, मूल्यवान हो सकता है। गर्म वाष्प निस्पंदन तकनीक को प्रभावी ढंग से pyrolysis के दौरान चार विविक्त को हटाने के द्वारा जैव तेल में अकार्बनिक सामग्री को कम करने में से एक है। 13,14,15 गर्म वाष्प निस्पंदन वाष्प का संघनन से पहले उच्च तापमान पर pyrolysis गैस / वाष्प धारा से चार जुर्माना अलग करने के लिए pyrolysis रिएक्टर के बहाव के लिए किया जाता है। 13,14,15
हम यहाँ बायोमास तेजी pyrol के लिए राष्ट्रीय अक्षय ऊर्जा प्रयोगशाला (NREL) पर इस्तेमाल किया प्रोटोकॉल की रिपोर्टविश्लेषण के साथ और गर्म वाष्प छानने का काम बिना दोनों जैव तेल hydrotreating के लिए एक द्रवीकृत बिस्तर रिएक्टर और प्रशांत नॉर्थवेस्ट राष्ट्रीय प्रयोगशाला (PNNL) का उपयोग कर एक सतत प्रवाह पैक-बिस्तर उत्प्रेरक रिएक्टर में जैव ईंधन का उत्पादन करने के लिए जैव तेल का उत्पादन करने के लिए। रिएक्टर प्रणालियों, संचालन प्रक्रियाओं, और प्रसंस्करण और feedstocks, जैव तेल, और जैव ईंधन के विश्लेषण के विन्यास में विस्तार से बताया गया है। साथ या गर्म वाष्प छानने और उत्पादित जैव तेल की hydrotreating के बिना एक प्रतिनिधि बायोमास फीडस्टॉक के pyrolysis प्रसंस्करण का परिणाम भी गर्म वाष्प छानने के प्रभाव के आकलन के साथ प्रस्तुत कर रहे हैं।
Protocol
1. गर्म भाप निस्पंदन के साथ फास्ट Pyrolysis
- बायोमास फीडस्टॉक तैयारी
- मिल <2 मिमी की एक कण आकार के लिए बायोमास। ठण्डे सूखे स्थान पर रखें।
- Pyrolysis प्रणाली को इकट्ठा
- Pyrolysis रिएक्टर इकट्ठा करो।
- भट्ठी के अंदर माउंट रिएक्टर। रिएक्टर के लिए fluidizing नाइट्रोजन, बरमा नाइट्रोजन, और एयर लाइन्स कनेक्ट करें। तख्ताबंदीवाला बरमा पोर्ट में बरमा डालें। जैकेट को ठंडा हवा कनेक्ट करें।
- माउंट और कनेक्ट बरमा मोटर।
- माउंट ठोस फीडर 30 से 60 सेमी सीधे बरमा बंदरगाह के ऊर्ध्वाधर उद्घाटन ऊपर।
- ठोस फीडर आउटलेट और बरमा बंदरगाह के ऊर्ध्वाधर उद्घाटन के बीच माउंट ताला हॉपर। नायलॉन-चोटी साथ बरमा पोर्ट से कनेक्ट, 25 मिमी की एक आंतरिक व्यास के साथ vinyl ट्यूबिंग प्रबलित। एक नली क्लैंप के साथ बरमा बंदरगाह के लिए ट्यूबिंग सुरक्षित। एक हल्के वजन, स्पष्ट, ढीला प्लास्टिक पर्ची फिट के साथ फीडर से कनेक्ट करें।
- चक्रवात और गर्म फिल्टर इकट्ठा करो।
- चक्रवात माउंट और रिएक्टर के आउटलेट को चक्रवात इनलेट कनेक्ट। चक्रवात से नजदीक-युगल रिसीवर।
- माउंट गर्म फिल्टर फिल्टर आवास में (2 माइक्रोन के एक छेद के आकार के साथ स्टेनलेस स्टील के बने)। गर्म फिल्टर प्रवेश करने चक्रवात आउटलेट से कनेक्ट करें। चक्रवात के आउटलेट के लिए नाइट्रोजन शुद्ध और दबाव राहत कनेक्ट करें।
- गर्मी टेप और इन्सुलेट कंबल का उपयोग कंडेनसर प्रवेश करने के लिए चक्रवात प्रवेश से ट्रेस करने के लिए गर्मी।
- कंडेनसर प्रणाली को इकट्ठा।
नोट: प्रयोगशाला जैक, रिंग खड़ा है, और प्रयोगशाला clamps का उपयोग कर एक धूआं हुड में कंडेनसर प्रणाली के टुकड़े माउंट।- पहले कंडेनसर के लिए, 1.2 सेमी (बाहरी व्यास) स्टेनलेस स्टील टयूबिंग की जोड़ी 15 से 30 सेमी एक मानक शंकु संयुक्त साथ ट्यूबिंग borosilicate करने के लिए। एक कंटेनर में रखा था एक 500 मिलीलीटर, दो गर्दन (मानक शंकु) के लिए पहली कंडेनसर, दौर तली कुप्पी (रिसीवर) कनेक्टटी एक बर्फ स्नान के रूप में काम करेगा। जहाजों के बीच कनेक्शन 9 12 एमएम स्पष्ट vinyl कांच के बने पदार्थ पर जमीन गिलास जोड़ों पर नली clamps, गोलाकार जोड़ों, और नली अकड़ के साथ सुरक्षित ट्यूबिंग के साथ इस बिंदु के नीचे की ओर करें।
- electrostatic precipitator (ईएसपी) के निचले पक्ष बंदरगाह (प्रवेश) के लिए पहली कंडेनसर कुप्पी की दुकान से कनेक्ट।
- सूखी बर्फ जाल (ठंड उंगली कंडेनसर) के छोटे ऊपरी कनेक्शन के लिए ईएसपी के ऊपरी ओर बंदरगाह (आउटलेट) कनेक्ट करें।
- एक यू-ट्यूब ईएसपी और सूखी बर्फ जाल के बीच की रेखा से कनेक्ट करें। यू-ट्यूब के पानी के साथ आधा भरा भरें।
- एक 500 मिलीलीटर, दो गर्दन, दौर तली कुप्पी (रिसीवर) एक कंटेनर है कि एक सूखी बर्फ स्नान के रूप में काम करेगा में रखा करने के लिए सूखी बर्फ जाल कनेक्ट करें।
- कोलेसिंग फिल्टर के आवास के इनलेट (केंद्र बंदरगाह) को 500 मिलीलीटर कुप्पी की दुकान से कनेक्ट।
- फिल्टर आवास के नीचे चारों ओर सूखी बर्फ के आयोजन के लिए एक कंटेनर में रखें।
- फिल्टर outle कनेक्टसूखी परीक्षण मीटर और अन्य गैस विश्लेषण उपकरण (टी जैसे, गैर फैलानेवाला बुनियादी लाल सीओ, सीओ 2, और CH 4, हाइड्रोजन के लिए थर्मल चालकता डिटेक्टर, और सूक्ष्म गैस क्रोमैटोग्राफी (सूक्ष्म जीसी) कं के लिए के लिए एनालाइजर , सीओ 2, नाइट्रोजन, हाइड्रोजन और सी 1-सी 4 हाइड्रोकार्बन) और फिर बाहर निकलने के लिए।
नोट: pyrolysis रिएक्टर प्रणाली के योजनाबद्ध चित्र 1 में दिखाया गया है। बायोमास फीडर, pyrolyzer, चक्रवात, गर्म वाष्प फिल्टर के चित्र, और pyrolysis रिएक्टर प्रणाली के पूरक condensers फ़ाइल में S5 के लिए आंकड़े एस 1 में दिखाया जाता है।
- Pyrolysis रिएक्टर इकट्ठा करो।
- लोड pyrolysis रिएक्टर
- रिएक्टर में रेत (330 ग्राम) के 200 मिलीलीटर डालो।
- चारा हॉपर में जमीन बायोमास के 2 किलो डालो।
- रिसाव की जांच pyrolysis प्रणाली
- कंडेनसर प्रवेश पर सिस्टम बंद टोपी।
- 0.05 एमपीए या उम्मीद अधिकतम ऑपरेटिंग दबाव के दबाव, जो भीऊंचा है। सुनिश्चित करें कि प्रवाह दबाव बनाए रखने की आवश्यकता है <200 मिलीग्राम / मिनट। यदि नहीं, पता लगाने और रिसाव को ठीक है, और इस चरण को दोहराएँ।
- दबाव, खुलना प्रणाली को राहत देने, संक्षेपण प्रणाली के बाहर निकलने के अंत में संक्षेपण प्रणाली, टोपी कनेक्ट।
- 0.01 एमपीए के लिए दबाव। सुनिश्चित करें कि <200 मिलीलीटर की एक प्रवाह / मिनट दबाव बनाए रखता है। यदि नहीं, पता लगाने और रिसाव को ठीक है, और इस चरण को दोहराएँ।
- Depressurize और उपकरणों के लिए संक्षेपण प्रणाली जोड़ने।
- रिएक्टर गर्मी
- 1 मानक एल / मिनट के लिए 3 मानक एल / मिनट और बरमा नाइट्रोजन प्रवाह करने के लिए हवा, सेट fluidizing नाइट्रोजन प्रवाह ठंडा चालू करें।
- 500 डिग्री सेल्सियस के लिए सेट भट्ठी लक्ष्य तापमान और 400 के लिए 500 डिग्री सेल्सियस के लिए अन्य हीटर।
- रैंप तापमान 10 डिग्री सेल्सियस / मिनट के लिए 1 की दर से तापमान लक्ष्य तक।
- संचालित करने के लिए तैयार
- 14 मानक एल / मिनट, बरमा नाइट्रोजन फ़्लो को fluidizing नाइट्रोजन प्रवाह की दर में वृद्धि1.4 मानक एल / मिनट के लिए डब्ल्यू दर, और 0.5 मानक एल / मिनट की एक प्रवाह दर पर शुद्ध गैस परिचय। शुद्ध के अधिकांश चक्रवात आउटलेट पर टूटना डिस्क बंदरगाह में चला जाता है।
- बर्फ के साथ पहले कंडेनसर के तहत स्नान भरें। सूखी बर्फ के साथ फिल्टर वालों के आसपास सूखी बर्फ जाल, अपने रिसीवर के तहत कंटेनर, और कंटेनर भरें।
- फिल्टर की सतह पर रखा thermocouple के साथ फिल्टर वालों के अंदर मॉनिटर तापमान और इसलिए यह 0 डिग्री सेल्सियस है सूखी बर्फ के स्तर को समायोजित।
- Pyrolysis प्रयोग को
- लॉक-हॉपर वाल्व (4 उपयोग दूसरे चक्र) और बरमा चालू करें।
- ईएसपी चालू करें। 5 से 10 केवी वोल्टेज सेट में कम से कम एक बार हर 2 सेकंड एक चाप का पालन करने की जरूरत के रूप में।
- सत्यापित करने के लिए है कि कोई ऑक्सीजन मौजूद है सूक्ष्म जीसी का प्रयोग करें। सत्यापित करें कि बरमा और ताला हॉपर पर निर्णायक उत्पादन गैस प्रवाह की दर में कमी है, जो एक रिसाव की उपस्थिति का संकेत होता है कारण नहीं था।
- 100 ग्राम / घंटा पर फीडर चालू करें। बिस्तर तापमान का निरीक्षण करें औरके रूप में वृद्धि गर्मी भार के लिए क्षतिपूर्ति करने के लिए जरूरी सेट बिंदु वृद्धि हुई है।
- तापमान 500 डिग्री सेल्सियस के 2 डिग्री सेल्सियस के भीतर बरामद हो गया है, 100 ग्राम / घंटा से चारा दर में वृद्धि। 420 ग्राम के एक फ़ीड दर तक इस दोहराएँ / घंटा तक पहुँच जाता है।
- हर 15 मिनट, रिकॉर्ड बिस्तर तापमान, फ़ीड फीडर नियंत्रक, गैस की सांद्रता पर दर सूक्ष्म जीसी, सूखी परीक्षण मीटर की दर, और इस प्रणाली के दबाव से दबाव गेज से। सत्यापित करें कि ईएसपी अभी भी सही ढंग arcing है। जरूरत के रूप में इनमें से किसी में परिवर्तन का जवाब। रिफिल बर्फ और सूखी बर्फ। जरूरत के रूप में ईएसपी एक उत्पाद का संग्रह जार में नाली।
- बंद करना
- बायोमास की 1 किलो खिलाने के बाद, भोजन बंद।
- गैस के स्तर के बाद स्थिर राज्य मूल्यों के कम से कम 10% करने के लिए सड़ा हुआ है, सभी हीटर बंद कर देते हैं, 1 मानक एल / मिनट के लिए 3 मानक एल / मिनट और बरमा प्रवाह के प्रवाह fluidizing नीचे बारी। ईएसपी, lockhopper वाल्व, और बरमा बंद कर दें।
- प्रणाली गर्म वर्गों को खोलने से पहले (4 से 6 घंटा) शांत करने के लिए अनुमति दें। </ राजभाषा>
- तरल उत्पादों और चार लीजिए।
- कुल तरल उपज प्राप्त करने के लिए कंडेनसर प्रणाली के सभी भागों वजन। एक आम जार या बोतल में कंडेनसर रिसीवर से तरल पदार्थ डालो। वैकल्पिक रूप से, कांच के बने पदार्थ साफ करने के लिए एसीटोन का उपयोग करें।
- एक जार में खाली चार रिसीवर। गर्म फिल्टर निकालें आवास खाली है, और चार जार में फिल्टर बंद ब्रश। फिल्टर वजन। निकालें और बिस्तर सामग्री तौलना। इस सेवा के लिए एक नाकआउट पोत के साथ एक HEPA वैक्यूम का प्रयोग करें।
- प्रणाली oxidize।
- रिएक्टर, चक्रवात रिसीवर, और साफ गर्म फिल्टर सील। धारा 1.4 में ऊपर वर्णित लीक के लिए जाँच करें।
- संक्षेपण प्रणाली को बायपास करने के कोलेसिंग फिल्टर के आउटलेट के लिए कंडेनसर प्रवेश से एक धातु लाइन स्थापित करें।
- fluidizing गैस के रूप में 3 मानक एल / मिनट नाइट्रोजन और 1 मानक एल / मिनट बरमा नाइट्रोजन प्रवाह के साथ 550 डिग्री सेल्सियस के लिए रिएक्टर गर्मी।
- fluidizing करने के लिए हवा जोड़ेगैस। 0.2 मानक एल / मिनट पर शुरू और धीरे-धीरे 4 एल / मिनट के लिए वृद्धि हुई है। जारी रखें जब तक सीओ + सीओ 2 सांद्रता 0.1% से कम नहीं हैं।
- पैदावार की गणना।
- संक्षेपण प्रणाली के द्रव्यमान में कुल परिवर्तन के रूप में तरल उपज की गणना।
- बिस्तर, गर्म फिल्टर का वजन परिवर्तन में वजन परिवर्तन की राशि के रूप में चार उपज, और चार चक्रवात रिसीवर और गर्म फिल्टर आवास से एकत्र की गणना।
नोट: अतिरिक्त चार प्रणाली के ऑक्सीकरण से अनुमान लगाया जा सकता है, लेकिन यह आम तौर पर महत्वहीन है। - गैस की सांद्रता जीसी और सूखी परीक्षण मीटर के प्रवाह की दर पर मापा से गैसीय उत्पादों का कुल वजन के रूप में गैस उपज की गणना।
2. जैव तेल का उत्प्रेरक हाइड्रोट्रीटिंग
नोट: NREL में उत्पादित जैव तेल के नमूने एक hydrotreater सिस्टम पर उत्प्रेरक hydrotreating के लिए PNNL लिए भेज दिया गया।
- Hydrotreater प्रणाली
- सुनिश्चित करें कि hydrotreater प्रणाली प्रत्येक घटक की जाँच करके परिचालन हालत में है।
नोट: hydrotreater रिएक्टर में इस्तेमाल किया प्रणाली एक एकल पास, सह वर्तमान, सतत, नीचे प्रवाह उत्प्रेरक रिएक्टर के रूप में विन्यस्त है। 1) एक गैस और तरल खिला घटक, 2) एक गर्म रिएक्टर, और 3) एक गैस तरल उत्पाद जुदाई घटक (चित्रा 2): प्रणाली के तीन प्रमुख घटक होते हैं। एक अधिकतम तापमान 500 डिग्री सेल्सियस उत्प्रेरक (केवल रिएक्टर इस तापमान पर मूल्यांकन किया जाता है) के साथ, (अधिकतम ऑपरेटिंग दबाव 2,000 psig) प्रणाली अप करने के लिए 13.6 एमपीए पर संचालित करने के लिए बनाया गया है। - सुनिश्चित करें कि hydrotreater निगरानी और नियंत्रण प्रणाली और सुरक्षा नियंत्रण प्रणाली परिचालन हालत में हैं।
नोट: सिस्टम पर नजर रखी है और आंशिक रूप से विभिन्न सेंसर के साथ एक घर में बनाया कंप्यूटर प्रोग्राम द्वारा नियंत्रित किया। सेंसर रिएक्टर के लिए thermocouples और दबाव transducers के रूप में अच्छी तरह के रूप में हाइड्रोजन और वेंटिलेशन Senso शामिलबाड़े जहां रिएक्टर स्थित है में रु। डेटा कार्यक्रम रिएक्टर पर नजर रखने के द्वारा दर्ज की गई हैं। आउटलेट गैस प्रवाह की दर एक प्रवाह मीटर से मापा जाता है, और डेटा उसके साथ सॉफ्टवेयर द्वारा दर्ज हैं। इस कार्यक्रम में भी रिएक्टर के प्रमुख उपकरण की बिजली की आपूर्ति को नियंत्रित करता है। एक प्रयोग के दौरान, रिएक्टर विशिष्ट दबाव में परिवर्तन और / या तापमान में परिवर्तन, या एक दहनशील गैस के मामले में परिचालन की स्थिति में एक अवांछित बदलाव आए, तो सुरक्षा सीमा के ऊपर मौजूद है, और / या यदि वेंटिलेशन प्रणाली विफल रहता है, प्रोग्राम स्वचालित रूप से कर सकता है सुरक्षा सुनिश्चित करने के लिए सिस्टम को बंद। दबाव राहत वाल्व और एक टूटना डिस्क भी hydrotreater प्रणाली पर-दबाव के खिलाफ की रक्षा के लिए स्थापित कर रहे हैं।
- सुनिश्चित करें कि hydrotreater प्रणाली प्रत्येक घटक की जाँच करके परिचालन हालत में है।
- उत्प्रेरक लोड हो रहा है और pretreatment
- उत्प्रेरक तैयारी
- दोनों उत्प्रेरक क्रश, आरयू / सी, चरण-मैं उत्प्रेरक और कोमो / अल 2 ओ 3 चरण-द्वितीय उत्प्रेरक के रूप में, के रूप में और0.60 मिमी (30 से 60 जाल) अनाज को बनाए रखने के लिए 0.25 छलनी।
नोट: आरयू / सी उत्प्रेरक घर में तैयार किया गया था और कोमो / अल 2 3 हे उत्प्रेरक एक वाणिज्यिक उत्पाद था।
- दोनों उत्प्रेरक क्रश, आरयू / सी, चरण-मैं उत्प्रेरक और कोमो / अल 2 ओ 3 चरण-द्वितीय उत्प्रेरक के रूप में, के रूप में और0.60 मिमी (30 से 60 जाल) अनाज को बनाए रखने के लिए 0.25 छलनी।
- रिएक्टर में उत्प्रेरक लोड हो रहा है
- उत्प्रेरक बेड के लिए समर्थन मीडिया के रूप में स्टेनलेस स्टील ट्यूब्स और स्क्रीन का प्रयोग करें। धीरे धीरे पैक उत्प्रेरक बेड फार्म के लिए दूसरे चरण उत्प्रेरक अनाज, चरण-मैं उत्प्रेरक अनाज, और मूल चरण-मैं उत्प्रेरक extrudates, जो वितरक के रूप में इस्तेमाल किया गया डालना, रिएक्टर क्रमिक रूप में, जबकि रिएक्टर के बाहर पर "दोहन" । लोड 32 प्रत्येक उत्प्रेरक की मिलीलीटर (चित्रा 3) प्रत्येक उत्प्रेरक की 24 मिलीलीटर इज़ोटेर्माल क्षेत्र में स्थित के साथ एक दो चरण उत्प्रेरक बिस्तर के रूप में।
- Hydrotreater व्यवस्था करने के लिए रिएक्टर स्थापित करें
- hydrotreater प्रणाली में दो हीटर स्थापित करने के लिए और फिर गैस और तरल करने के लिए रिएक्टर जोड़ने के द्वारा रिएक्टर की जगहचारा घटक और गैस तरल जुदाई घटक है।
नोट: दो गर्मी टेप गर्म एल्यूमीनियम शीथ गर्मी प्रदान करने के लिए ट्यूबलर रिएक्टर लगा देना। प्रत्येक गर्म म्यान उत्प्रेरक pretreatment के दौरान और hydrotreatment परीक्षण के दौरान रिएक्टर के हिस्से को गर्म करने के लिए स्वतंत्र रूप से इस्तेमाल किया जाता है। प्रत्येक एल्यूमीनियम म्यान एक उच्च तापमान गर्मी टेप और इन्सुलेशन के साथ लिपटे और एक तापमान नियंत्रक का उपयोग कर गरम किया जाता है। ट्यूबलर तय-बिस्तर उत्प्रेरक रिएक्टर 316 स्टेनलेस स्टील की और 13 मिमी की एक आंतरिक व्यास और 64 सेमी की लंबाई के साथ किया जाता है। एक thermocouple अच्छी तरह से (4.7 मिमी व्यास के बाहर) रिएक्टर के केंद्र में स्थित है, और दो thermocouples अच्छी तरह से में रखा जाता है उत्प्रेरक बेड के तापमान को मापने के लिए।
- hydrotreater प्रणाली में दो हीटर स्थापित करने के लिए और फिर गैस और तरल करने के लिए रिएक्टर जोड़ने के द्वारा रिएक्टर की जगहचारा घटक और गैस तरल जुदाई घटक है।
- दबाव प्रणाली में रखते हुए और यह सुनिश्चित करना है कि दबाव की बूंद प्रति घंटे से कम 1 psig है द्वारा 12.0 एमपीए नाइट्रोजन गैस का उपयोग लीक के लिए hydrotreater प्रणाली के दबाव की जाँच करें।
- उत्प्रेरक pretreatment। सल्फाइडहाइड्रोजन में और एजेंट के प्रवाह sulfiding बगल में उत्प्रेरक।
- 120 डिग्री सेल्सियस / 242 मिलीग्राम / मिनट पर हाइड्रोजन में मानव संसाधन की दर से 150 डिग्री सेल्सियस के लिए कमरे के तापमान से दोनों उत्प्रेरक बेड हीट।
- 242 मिलीग्राम / घंटा पर हाइड्रोजन में 2 घंटा और 0.128 मिलीग्राम / मिनट (35% wt decane में एक खिला पंप से तंग आ di-tert-butyldisulfide) पर एजेंट sulfiding के लिए 150 डिग्री सेल्सियस पर दोनों उत्प्रेरक-बिस्तर तापमान बनाए रखने के।
- 83.3 डिग्री सेल्सियस / घंटा की दर से 150 से 250 डिग्री सेल्सियस के लिए चरण-मैं बिस्तर गर्मी, और 5.8 घंटे के लिए 250 डिग्री सेल्सियस पर बनाए रखें। इसी अवधि के दौरान 83.3 डिग्री सेल्सियस / घंटा की दर से 150 से 400 डिग्री सेल्सियस के लिए दूसरे चरण बिस्तर गर्मी, और 4 घंटे के लिए 400 डिग्री सेल्सियस पर बनाए रखें। प्रक्रिया के दौरान, 10.3 एमपीए, 0.128 मिलीग्राम / मिनट पर sulfiding एजेंट प्रवाह की दर, और 242 मिलीग्राम / मिनट पर हाइड्रोजन प्रवाह दर पर रिएक्टर के दबाव में रहते हैं।
- sulfiding एजेंट प्रवाह बंद करो और हाइड्रोजन प्रवाह बनाए रखने के। फिर वांछित प्रतिक्रिया तापमान के लिए बिस्तर प्रत्येक उत्प्रेरक का तापमान निर्धारित किया है।
नोट: sulfiding एजेंट प्रवाह की दर का इस्तेमाल किया उत्प्रेरक की राशि और समग्र उत्प्रेरक के लिए sulfiding एजेंट तरल प्रति घंटा अंतरिक्ष वेग (LHSV) 0.12 मिलीग्राम / मिलीलीटर-बिल्ली / घंटा की द्वारा निर्धारित किया जाता है। हाइड्रोजन प्रवाह की दर sulfiding एजेंट प्रवाह दर और 1,890 मिलीलीटर हाइड्रोजन / एमएल sulfiding एजेंट तरल हाइड्रोजन करने वाली sulfiding एजेंट प्रवाह अनुपात से निर्धारित होता है। hydrotreater प्रणाली की गैस और तरल खिला घटकों दो उच्च दबाव सिरिंज पंप से मिलकर बनता है। दो पंपों में से एक sulfiding एजेंट को खिलाने के लिए प्रयोग किया जाता है। गैस और sulfiding एजेंट रिएक्टर जहां तरल पहले वे रिएक्टर में उत्प्रेरक बिस्तर के माध्यम से नीचे पारित मिलाया जाता है की पूर्व रिएक्टर क्षेत्र के लिए शुरू की है।
- उत्प्रेरक तैयारी
- जैव तेल hydrotreating
- 152 मिलीग्राम / मिनट के लिए हाइड्रोजन प्रवाह को समायोजित और 10.3 एमपीए प्रणाली दबाव बनाए रखें। क्रमश: 220 और 400 डिग्री सेल्सियस के लिए मंच-मैं उत्प्रेरक बिस्तर और मंच-द्वितीय उत्प्रेरक बिस्तर से तापमान सेट करें।
नोट: गुई हाइड्रोजन प्रवाह की दर का इस्तेमाल किया उत्प्रेरक की राशि से निर्धारित होता है, 0.20 मिलीग्राम / मिलीलीटर-बिल्ली / प्रत्येक चरण के लिए मानव संसाधन, और 1900 मिलीलीटर हाइड्रोजन / एमएल जैव तेल की हाइड्रोजन करने वाली जैव तेल अनुपात की जैव तेल LHSV । - रिकॉर्ड बिस्तर तापमान और हाइड्रोजन प्रवाह आधार रेखा जब तापमान, दबाव, और हाइड्रोजन प्रवाह स्थिर हो जाते हैं।
- एक राशि जैव तेल में 150 पीपीएम सल्फर के बराबर में जैव तेल फ़ीड करने के लिए di-tert-butyl डाइसल्फाइड जोड़ें। खिला पंपों में से एक में जैव तेल फ़ीड भरें और एक तरल प्रवाह है कि हवा के बुलबुले के मुक्त हासिल की है, जब तक खिला लाइन शुद्ध करना।
- 10.3 एमपीए के लिए पंप पर दबाव है, और फिर जोड़ने के वाल्व खोलने के द्वारा रिएक्टर से कनेक्ट। 4.8 मिलीग्राम / घंटा की एक प्रवाह दर पर जैव तेल खिला शुरू। यह कार्रवाई जैव तेल hydrotreating परीक्षण शुरू होता है।
नोट: जैव तेल प्रवाह का इस्तेमाल किया उत्प्रेरक की राशि और प्रत्येक चरण के लिए 0.20 मिलीग्राम / मिलीलीटर-बिल्ली / घंटा की जैव तेल LHSV से निर्धारित होता है। हाइड्रोजन गैस और जैव तेल रिएक्टर जहां के पूर्व रिएक्टर क्षेत्र के लिए पेश कर रहे हैंगैस और तरल मिश्रित कर रहे हैं इससे पहले कि वे रिएक्टर में उत्प्रेरक बिस्तर के माध्यम से एक ग्रहण मिलने के प्रवाह में गिरावट से गुजरती हैं। - रिएक्टर की स्थिति की जाँच करें और जैसे तापमान, दबाव, प्रवाह की दर, और मात्रा के रूप में मानकों, रिकॉर्ड, समय समय पर। सुनिश्चित करें उत्प्रेरक-बिस्तर तापमान ± 2 डिग्री वांछित तापमान के सी के भीतर हैं, गैस और तरल प्रवाह की दर वास्तव में वांछित सेटिंग्स के रूप में वही कर रहे हैं, और रिएक्टर दबाव ± वांछित दबाव के 0.15 एमपीए के भीतर है। उत्प्रेरक बिस्तर भर में दबाव ड्रॉप है <0.35 एमपीए सुनिश्चित करें।
नोट: सिस्टम पर नजर रखी है और आंशिक रूप से विभिन्न सेंसर के साथ एक घर में बनाया कंप्यूटर प्रोग्राम द्वारा नियंत्रित किया। सेंसर बाड़े जहां रिएक्टर स्थित है में रिएक्टर के लिए thermocouples और दबाव transducers के रूप में अच्छी तरह के रूप में हाइड्रोजन और वेंटिलेशन सेंसर शामिल हैं। - एक ऑन लाइन सूक्ष्म जीसी के माध्यम से बंद गैस निर्देशन द्वारा आउटलेट गैस नमूनों का विश्लेषण हर 2 घंटा।
नोट: सूक्ष्म जीसी एक एक चार Chann हैएल सूक्ष्म जीसी और प्रत्येक hydrotreating परीक्षण से पहले एक अंशांकन गैस का उपयोग कर calibrated। - तरल नमूने एकत्र हर 6 घंटे निम्न प्रक्रिया का उपयोग: बाईपास फंसाने के लिए जाल नमूने स्विच, नमूने जाल के दबाव को कम करने, संग्रह शीशियों के लिए तरल नमूना नाली, नाइट्रोजन के साथ नमूना जाल शुद्ध, नाइट्रोजन के साथ नमूना जाल दबाव, और नमूना फंसाने के लिए उत्पाद प्रवाह को दिशानिर्देश। दो और तीन तरह वाल्व है कि वांछित दिशाओं में गैसों और उत्पादों हटाने की एक श्रृंखला कार्य करते हैं।
नोट: एक बार अभिकारकों उत्प्रेरक बेड के माध्यम से गुजरती हैं, तरल उत्पादों और unreacted तरल पदार्थ गैसीय उत्पादों और गैस तरल जुदाई प्रणाली में unreacted गैसों से अलग हो रहे हैं। गर्म गैसों दो दबाव, ठंडा, तरल / गैस ठंड जाल (नमूना जाल या जाल बाईपास) रिएक्टर प्रणाली के समानांतर डाउनस्ट्रीम में रखा से एक के माध्यम से गुजरती हैं। बंद गैस तो वापस दबाव नियामक जहां दबाव वातावरण के लिए कम है के माध्यम से गुजरताHéric दबाव। बंद गैस तो एक गैस मीटर के माध्यम से पारित कर दिया है प्रवाह को मापने के लिए। - धारा पर 60 घंटे के लिए परीक्षण आचरण (धारा पर समय [टीओएस])। जैव तेल फ़ीड को रोकने के द्वारा परीक्षण बर्खास्त। 100 मिलीग्राम / मिनट के लिए 100 डिग्री सेल्सियस तक तापमान रिएक्टर और हाइड्रोजन प्रवाह की दर निर्धारित करें।
नोट: परीक्षण पचास से कई सौ घंटे से लेकर टॉस के लिए संचालित किया जा सकता है।
- 152 मिलीग्राम / मिनट के लिए हाइड्रोजन प्रवाह को समायोजित और 10.3 एमपीए प्रणाली दबाव बनाए रखें। क्रमश: 220 और 400 डिग्री सेल्सियस के लिए मंच-मैं उत्प्रेरक बिस्तर और मंच-द्वितीय उत्प्रेरक बिस्तर से तापमान सेट करें।
- पोस्ट-परीक्षण प्रक्रिया
- जैव तेल के भोजन के लिए खिला पंप साफ करने के लिए एसीटोन का प्रयोग करें। एसीटोन के साथ साफ खिला पंप लोड।
- 10 से 40 मिलीग्राम / मिनट की एक एसीटोन प्रवाह दर और 100 मिलीग्राम / मिनट की एक हाइड्रोजन प्रवाह दर पर ~400 एमएल एसीटोन के साथ उत्प्रेरक बिस्तर शुद्ध जब उत्प्रेरक-बिस्तर तापमान 100 डिग्री सेल्सियस पर हैं।
- रिएक्टर के हीटर से दूर रहो, परिवेश के दबाव के लिए प्रणाली depressurize, और कम से कम 24 घंटे के लिए नाइट्रोजन के साथ रिएक्टर शुद्ध करना।
- सिस्टम से रिएक्टर निकालें और reacto से खर्च उत्प्रेरक को दूरआर।
- उत्पाद प्रसंस्करण और परिणाम विश्लेषण
- तरल उत्पाद प्रसंस्करण के लिए दो चरणों अलग और व्यक्तिगत रूप से तौलना। तरल उत्पादों दो चरणों, एक प्रकाश तेल चरण (तेल उत्पाद) और एक भारी जलीय चरण (जलीय उत्पाद) में सामान्य रूप से कर रहे हैं।
- तेल उत्पाद के निम्नलिखित विश्लेषण आचरण: घनत्व माप; पानी की सामग्री के लिए कार्ल फिशर अनुमापन; मौलिक विश्लेषण (D5291 / D5373, D5373mod, और D1552 / D4239) कार्बन, हाइड्रोजन, नाइट्रोजन, ऑक्सीजन, और सल्फर के लिए; कुल एसिड संख्या के लिए अर्द्ध सूक्ष्म रंग सूचक अनुमापन (D3339); उपपादन अकार्बनिक सामग्री के लिए प्लाज्मा-ऑप्टिकल उत्सर्जन स्पेक्ट्रोस्कोपी मिलकर; और नकली आसवन (ASTM D2887) पेट्रोल, डीजल, जेट ईंधन, और अवशिष्ट पर्वतमाला में ईंधन उत्पादों के रिश्तेदार मात्रा का आकलन करने के लिए। आचरण जलीय उत्पादों के निम्नलिखित विश्लेषण: कार्बन, हाइड्रोजन, नाइट्रोजन और चुनाव के लिए पानी की मात्रा और मौलिक विश्लेषण (D5291 / D5373) के लिए कार्ल फिशर अनुमापनतम्बू 15।
- उत्पादित तेल उत्पाद, जलीय उत्पाद, और गैसीय उत्पाद की पैदावार की गणना; हाइड्रोजन की खपत; और बड़े पैमाने पर प्रवेश अभिकारक प्रवाह दर और घनत्व, इनलेट हाइड्रोजन प्रवाह, आउटलेट तेल उत्पाद वजन, आउटलेट तेल उत्पाद के पानी की सामग्री के आधार पर संतुलन, जलीय उत्पाद वजन, आउटलेट गैस प्रवाह की दर, और आउटलेट गैस संरचना आउटलेट।
- उपपादन द्वारा मिलकर प्लाज्मा-ऑप्टिकल उत्सर्जन स्पेक्ट्रोस्कोपी 15 से खर्च उत्प्रेरक का विश्लेषण।
Representative Results
एक प्रतिनिधि घास बायोमास की तेजी pyrolysis, switchgrass के साथ या गर्म वाष्प निस्पंदन और उत्पाद जैव तेल का उत्प्रेरक hydrotreating बिना प्रक्रिया यहां बताया लिए एक उदाहरण के रूप में इस्तेमाल कर रहे हैं। इन प्रयोगों की अधिक जानकारी के लिए हमारे हाल के प्रकाशन में विस्तार से पाया जा सकता है। 15
गर्म वाष्प फ़िल्टर तेजी pyrolysis
तालिका 1 जैव तेल, चार, और गैस की पैदावार के साथ और एक ठेठ घास फीडस्टॉक के लिए गर्म वाष्प फिल्टर के बिना उत्पादन से पता चलता है। गर्म वाष्प छानने का काम बिना नियंत्रण प्रयोग के लिए, वाष्प हालांकि फिल्टर आवास पारित कर दिया लेकिन फिल्टर स्थापित नहीं किया गया। यह वही दो प्रयोगों में निवास समय रखा है ताकि कोई फर्क फिल्टर केवल की वजह से है। जैव तेल की पैदावार 56% करने के लिए 52% थे, तरल इंटरमीडिया करने के लिए बायोमास के बड़े हिस्से के सफल रूपांतरण का संकेतते तेलों। एक प्रतिनिधि जैव तेल के नमूने की एक तस्वीर 4 चित्र में दिखाया गया है। जन संतुलन closures 90% करने के लिए 86% थे। लाइट वाष्प है कि ठीक से संक्षेपण ट्रेन में एकत्र नहीं किए गए जन हानि का एक स्रोत थे। Pyrolysis तेल ऐसी hydroxyacetaldehyde (उबलते बिंदु 20.2 डिग्री सेल्सियस) के रूप में कई कम उबलते सूत्री यौगिकों, कि गाढ़ा करने के लिए मुश्किल हो जाता है होते हैं। एक दूसरे सूखी बर्फ जाल जोड़ना प्रकाश घनीभूत यौगिकों की वसूली में सुधार होगा। की तुलना में यहां बताया वाष्प एकाग्रता बढ़ाने के संघनन से पहले द्वारा प्रकाश वाष्प की वसूली में सुधार होगा उच्च बायोमास फ़ीड दरों के साथ प्रयोगों प्रदर्शन। प्रकाश घनीभूत यौगिकों के बाहर निकलें पलायन गैस की गैस क्रोमैटोग्राफी-जन स्पेक्ट्रोस्कोपी विश्लेषण द्वारा सत्यापित किया जा सकता है। बड़े पैमाने पर शेष राशि भागने प्रकाश चार, जो अपेक्षाकृत बड़ी मात्रा में switchgrass से उत्पादन किया गया था की वजह से घास फीडस्टॉक के लिए अपेक्षाकृत कम है, संभावना थे। क्रैकिंग प्रतिक्रियाओं में इतनी फिल्टर में पाए जाते हैंगर्म वाष्प फिल्टर के clusion तेल की पैदावार कम हो और गैस की पैदावार में वृद्धि हुई।
2 टेबल और आंकड़े 5 और 6 घास फीडस्टॉक के विश्लेषण के परिणाम और जैव तेल का उत्पादन दिखा। गर्म वाष्प को छानने का पता लगाने सीमा से नीचे 1.45% से जैव तेल में राख अवशेषों कम हो। एल्यूमीनियम, कैल्शियम, लोहा, पोटेशियम, मैग्नीशियम, सोडियम, फॉस्फोरस, और सिलिकॉन के रूप में विभिन्न Inorganics, जैव तेल में मनाया गया, और वे मुख्य रूप से बायोमास फीडस्टॉक से उत्पन्न। गर्म वाष्प को छानने में काफी जैव तेल में अकार्बनिक सामग्री में कमी आई है, यह दर्शाता है कि गर्म वाष्प छानने को प्रभावी ढंग से चार और राख विविक्त को हटाने के द्वारा जैव तेलों में तत्व का पता लगाने सामग्री को कम करने के लिए एक शक्तिशाली प्रोटोकॉल था। गर्म वाष्प छानने भी कार्बन की मात्रा में कमी आई है और जैव तेलों में ऑक्सीजन सामग्री में वृद्धि हुई। वुडी फीडस्टॉक की तुलना में कम राख सामग्री हैघास feedstocks, और जैव तेल राख में कम कटौती और अकार्बनिक सामग्री मनाया जाता है। 15
जैव तेल का उत्प्रेरक hydrotreating
उत्पादित जैव तेल के विश्लेषणात्मक परिणाम तथ्य यह है कि जैव तेल ऐसी प्रक्रिया से उत्पादित आंतरिक दहन इंजन में प्रत्यक्ष उपयोग के लिए पर्याप्त गुणवत्ता के नहीं हैं के साथ संगत कर रहे थे। इसलिए, जैव तेल के उन्नयन की आवश्यकता है। दो जैव तेल के नमूने की स्थिति के ऊपर चर्चा के तहत hydrotreater प्रणाली में उत्प्रेरक hydrotreating से उन्नत किया गया था।
जैव तेल वर्ण या जैव तेलों में सक्रिय प्रजातियों के polymerization उत्पादों के रूप में hydrotreating रिएक्टरों प्लग करने के लिए उत्प्रेरक बिस्तर में जमा जाना जाता है। इसलिए, hydrotreating परीक्षण के दौरान उत्प्रेरक बेड भर में दबाव ड्रॉप वर्ण या polymerization उत्पादों जमते का एक महत्वपूर्ण सूचक है। गर्म वाष्प फ़िल्टर खकब-तेल hydrotreating परीक्षा में 60 घंटे टीओएस लगभग flawlessly प्रदर्शन किया। हालांकि, गैर फ़िल्टर जैव तेल ~ 5% wt undissolved ठोस, जो पंप में बाहर अलग कर दिया और इलाज नहीं किया गया था। यहां तक कि इन अनुपचारित ठोस के साथ, वहाँ अब भी टीओएस, गैर फ़िल्टर जैव तेल में अवशिष्ट ठोस की वजह से शायद 50 घंटे के बाद एक दबाव ड्रॉप buildup पैक उत्प्रेरक बिस्तर plugging था।
टेबल्स 3 और 4 और 5 और 7 सूची अलग टॉस में जैव तेल hydrotreating के लिए उत्पादों की उपज आंकड़े। एक उन्नत तेल चरण और एक जलीय चरण, और गैसीय उत्पादों सहित तरल उत्पाद, सीएच 4, सी 2 एच 6, सी 3 एच 8 सहित, चरण-अलग, सी 4 h 10, सीओ, और सीओ 2, उत्पादन किया गया था। चित्रा 4 एक विरोहक उन्नत तेल के नमूने की एक तस्वीर से पता चलता है। तालिका 5उन्नत तेल के विश्लेषण के परिणामों से पता चलता है और चित्रा 5 जैव तेल और उन्नत तेल की मौलिक विश्लेषण परिणामों की तुलना। हाइड्रोट्रीटिंग ऑक्सीजन, सल्फर, नाइट्रोजन और कम करने और जैव तेल फ़ीड से काफी हाइड्रोजन जोड़ने में बहुत प्रभावी था। उन्नत तेल में ऑक्सीजन सामग्री ~2.0 भार% है, जो काफी से कम 35 जैव तेल फ़ीड में ऑक्सीजन का 40% wt के लिए किया गया था। उन्नत तेल की हाइड्रोजन करने वाली कार्बन अनुपात जैव तेल फ़ीड के लिए ~1.3 की तुलना में ~1.7 था। उन्नत तेल, जो 0.81 से 0.83 की वृद्धि हुई के घनत्व की प्रवृत्ति जी / मिलीलीटर परीक्षण की अवधि में, 60 घंटे टीओएस पर एक हल्के उत्प्रेरक छोड़ना पता चलता है।
जैसा कि चित्र में दिखाया गया है 7, गर्म वाष्प फ़िल्टर और गैर-छान जैव तेल के बीच hydrotreated उत्पादों की तुलना से पता चला है गर्म वाष्प फ़िल्टर जैव तेल एक से थोड़ा अधिक पानी को उन्नत तेल अनुपात है, जो consi है कि नेतृत्व करने के लिएगर्म वाष्प फ़िल्टर जैव तेल फ़ीड में उच्च ऑक्सीजन सामग्री के साथ स्टेंट। दो जैव तेल के लिए उन्नत तेल के गुणों को बहुत समान थे। गर्म वाष्प फ़िल्टर और गैर-छान जैव तेल की hydrotreating के बीच प्रमुख अंतर यह है कि गर्म वाष्प फ़िल्टर जैव तेल का इस्तेमाल किया उत्प्रेरक बेड उत्प्रेरक के साथ गैर-छान इस्तेमाल किया बेड की तुलना में Inorganics की बहुत कम बयान से पता चला था जैव तेलों।
चित्रा 1. 5 सेमी द्रवीकृत बिस्तर pyrolysis रिएक्टर प्रणाली के लिए योजनाबद्ध। वहाँ एक गर्म वाष्प फिल्टर, एक संक्षेपण प्रणाली, और एक गैस माप प्रणाली है। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।
r /> चित्रा 2. मिनी रिएक्टर hydrotreater प्रणाली के योजनाबद्ध। (एम एफ सी: जन प्रवाह नियंत्रक, आरडी: टूटना डिस्क, पीटी: दबाव transducer, पीआई: दबाव सूचक (गेज); बीपीआर: वापस दबाव नियामक; पीआर: दबाव नियामक) यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।
चित्रा 3. उत्प्रेरक मिनी hydrotreater रिएक्टर में बिस्तर के योजनाबद्ध। उत्प्रेरक बिस्तर से तापमान प्रोफाइल बाएँ में दिखाया गया है और प्रत्येक चरण के उत्प्रेरक की स्थिति सही में दिखाया गया है। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।
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चित्रा 4. एक प्रतिनिधि जैव तेल के नमूने (बाएं) और एक प्रतिनिधि उन्नत तेल का नमूना (दाएं) की तस्वीरें। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।
चित्रा 5. घास फीडस्टॉक (switchgrass), जैव तेल गर्म वाष्प निस्पंदन के साथ उत्पादन किया, और उन्नत तेल की मौलिक विश्लेषण के परिणामों की तुलना। कार्बन, हाइड्रोजन और ऑक्सीजन सामग्री बायोमास की तेजी pyrolysis के बाद ज्यादा बदलाव नहीं किया था, हालांकि, ऑक्सीजन सामग्री में काफी कमी आई है और हाइड्रोजन सामग्री जैव तेल hydrotreating के बाद वृद्धि हुई है। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।
चित्रा 6 तेल उपज, कार्बन दक्षता की तुलना, और गर्म वाष्प फ़िल्टर और गैर-छान pyrolysis से जैव तेल की कुछ संपत्तियों। इस संघनन से पहले pyrolysis वाष्प की गर्म गैस छानने का काम के प्रभाव को दर्शाता है। गर्म गैस निस्पंदन अकार्बनिक अवशेषों को समाप्त, लेकिन यह भी pyrolysis तेल उपज [3-एल एम] और तेल ऑक्सीजन सामग्री के रूप में इस तरह के तेल गुणों को प्रभावित करता है। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।
7 चित्रा गर्म वाष्प फ़िल्टर और गैर-छान pyrolysis से जैव तेल की hydrotreating परिणामों की तुलना। गर्म वाष्प फ़िल्टर जैव तेल एक से थोड़ा अधिक पानी वाली की ओर जाता है ईंधन अनुपात और दो जैव तेल के लिए उन्नत ईंधन के गुणों को बहुत समान हैं। दो pyrolysis तेलों के hydrotreating के बीच प्रमुख अंतर यह है कि उत्प्रेरक गर्म वाष्प फ़िल्टर जैव तेल के बिस्तर खनिजों की बहुत कम बयान से पता चला है। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।
तालिका 1 के साथ और गर्म वाष्प छानने का काम बिना प्रमुख pyrolysis उत्पादों (जैव तेल, चार, और गैस) और एक घास का फीडस्टॉक (switchgrass) के pyrolysis के लिए बड़े पैमाने पर संतुलन बंद होने की पैदावार।
तालिका 2 प्रतिनिधि घास फीडस्टॉक (switchgrass) और जैव तेल के साथ और गर्म वाष्प छानने के बिना उत्पादन का विश्लेषण।
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टेबल गर्म वाष्प फ़िल्टर और गैर-छान प्रतिनिधि जैव तेल के लिए अलग टॉस में प्रमुख hydrotreating उत्पादों की 3. उपज।
तालिका 4. प्रतिनिधि जैव तेलों के hydrotreating दौरान गैस संरचना उत्पादन किया।
टेबल 5. प्रतिनिधि जैव तेलों के hydrotreating से उन्नत तेल उत्पादों का विश्लेषण।
Discussion
इस पत्र में, हम तेजी से pyrolysis और उत्प्रेरक hydrotreating के माध्यम से ईंधन रेंज हाइड्रोकार्बन के लिए lignocellulosic बायोमास परिवर्तित करने के लिए एक विस्तृत प्रक्रिया का वर्णन किया। 5 सेमी भीतरी व्यास द्रवीकृत बिस्तर रिएक्टर और एक 1.3 सेमी भीतरी व्यास तय-बिस्तर उत्प्रेरक रिएक्टर और उनके संचालन प्रक्रियाओं के साथ PNNL hydrotreater प्रणाली के साथ NREL pyrolysis रिएक्टर प्रणाली में विस्तार से बताया गया है। ये रिएक्टर प्रणालियों एक कुशल और सुरक्षित तरीके से pyrolysis और hydrotreating परीक्षण का संचालन करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है। हम प्रतिनिधि घास का इस्तेमाल किया feedstocks pyrolysis रिएक्टर प्रणाली में तरल जैव तेल का उत्पादन करने के लिए, और फिर, जैव तेल एक दो चरण उत्प्रेरक बिस्तर sulfided सहित आरयू / सी और कोमो / अल 2 ओ 3 के रूप में साथ hydrotreating प्रणाली में प्रोसेस किया गया उत्प्रेरक ईंधन रेंज तरल हाइड्रोकार्बन उत्पादन करने के लिए। प्रक्रिया भी लकड़ी, घास, और मकई पशुओं का चारा सहित बायोमास feedstocks की एक विस्तृत श्रृंखला के pyrolysis के लिए लागू है और फिर उन्नयन का उत्पादनजैव तेल जैव ईंधन का उत्पादन करने के लिए। 16 hydrotreater और hydrotreating प्रक्रिया को भी इस तरह के बायोमास से लकड़ी और शैवाल के रूप में द्रवीकरण तेल (जैव क्रूड) के रूप में अन्य बायोमास जनित मध्यवर्ती के उन्नयन के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है।
pyrolysis के दौरान जैव तेल उपज को अधिकतम तापमान पर्याप्त करने के लिए तेजी से बायोमास हीटिंग बायोमास की अधिकतम वाष्पीकरण को प्राप्त करने की आवश्यकता है। सबसे बायोमास के लिए, इस 500 करने के लिए 600 डिग्री सेल्सियस के तापमान का मतलब है। एक द्रवीकृत बिस्तर एक उच्च हीटिंग दर उपलब्ध कराने, बायोमास के लिए रेत से तेजी से गर्मी हस्तांतरण प्रदान करता है। छोटे कणों का उपयोग भी एक उच्च ताप दर प्रदान करता है। आम तौर पर कुछ प्रतिशत अधिक जैव तेल उपज <2 मिमी के लिए बायोमास जमीन के साथ की तुलना में 0.5 मिमी के लिए <बायोमास जमीन के साथ हासिल की है। अधिकतम उपज भी कम तापमान (1 से 2 सेकंड) में निवास समय रखने के द्वारा वाष्प के थर्मल खुर को कम करने का मतलब है। Pyrolysis वाष्प उबलते अंक की एक विस्तृत श्रृंखला के साथ यौगिक होते हैं। इस प्रकार, जओटी पाइपिंग तरल, repolymerized वाष्प और चार के साथ fouled बन जाता है। इस स्थिति से बचने के लिए, 100 डिग्री सेल्सियस नीचे तापमान बरमा और ऊपर 400 डिग्री सेल्सियस रिएक्टर और संक्षेपण ट्रेन दूषण से बचने के लिए दोनों के बीच सभी सतहों रखने के लिए, लेकिन 500 डिग्री सेल्सियस से नीचे थर्मल खुर कम से कम। गर्मी टेप के साथ संपूर्ण कवरेज ठंडे स्थानों रोकने के लिए और एक समान तापमान प्रदान करने के लिए आवश्यक है। उन पर बंद होने के साथ सिलना इन्सुलेशन पैड आम तौर पर, और अधिक समान कवरेज प्रदान जिससे अधिक समान तापमान में जिसके परिणामस्वरूप। ऐसा नहीं है कि तापमान पहले कंडेनसर में तेजी से गिरता उच्च उबलते सूत्री सामग्री, जो कंडेनसर इनलेट की रुकावट को जन्म दे सकता है की repolymerization के लिए अवसर कम करने के लिए महत्वपूर्ण है। यह भी दूसरे कंडेनसर में सूखी बर्फ का उपयोग करने के लिए तरल वसूली को अधिकतम और गैस-माप और विश्लेषण उपकरण को नुकसान को रोकने के लिए आवश्यक है।
कुछ सुविधाओं को बढ़ाया बुनियादी तेजी pyrolysis प्रक्रिया में उल्लेख नहीं किया गया। मैंटी एक दबाव नापने का यंत्र या रिएक्टर इनलेट पास ट्रांसमीटर के लिए उपयोगी है। इसके अलावा, यह रिएक्टर और चक्रवात भर में अंतर दबाव को मापने के लिए और शुष्क परीक्षण मीटर पर अंतिम दबाव और तापमान (सटीक मात्रा गणना सक्षम करने के लिए) को मापने के लिए उपयोगी है। यह भी है कि बिस्तर समान रूप से पर्याप्त वर्दी तापमान प्रदान करने के लिए fluidizing है सत्यापित करने के pyrolysis बिस्तर में अतिरिक्त thermocouples के लिए उपयोगी है। आमतौर पर, <5 डिग्री सेल्सियस प्रसार बिस्तर के माध्यम से खड़ी देखा जाता है। यह भी रिएक्टर पर नेस्टेड लूप तापमान नियंत्रण के लिए उपयोगी है। जब तेल की एक बड़ी राशि की जरूरत है, यह चार रिसीवर के तल पर एक वाल्व स्थापित करने और है कि नीचे एक माध्यमिक चार रिसीवर, जो बारी में एक जार के साथ तल पर एक वाल्व शिथिल यह करने के लिए मुहिम शुरू की है माउंट करने के लिए उपयोगी है। यह यह जार में माध्यमिक रिसीवर में चार रिसीवर खाली करने के लिए संभव है और अंत में नीचे इतना है कि लगातार आपरेशन के कई घंटे के लिए रखा जा सकता है। कंपन मदद हैआपरेशन करने के लिए ful। पाइप के मैनुअल तेज़ इस्तेमाल किया जा सकता है, लेकिन एक स्वचालित थरथानेवाला अधिक विश्वसनीय आंदोलन प्रदान करता है। ये फीडर के माध्यम से एक चिकनी फ़ीड प्रवाह बनाए रखने के लिए ताला हॉपर और बरमा बंदरगाह पर लगातार संचालित किया जा सकता है। इसके अलावा, चार निकासी के दौरान माध्यमिक चार रिसीवर पर एक स्वचालित थरथानेवाला का उपयोग कर कि ऑपरेशन और अधिक विश्वसनीय बनाता है। गर्म वाष्प निस्पंदन खुर और जैसा कि ऊपर दिखाए जैव तेल उपज कम कर देता है बढ़ाता है। कम है, लेकिन अभी भी संक्षेपण तापमान (> 400 डिग्री सेल्सियस) से ऊपर फिल्टर का तापमान रखते हुए खुर को कम करता। फिल्टर पर एक निष्क्रिय सतह भी खुर कम कर सकते हैं। फ़िल्टर क्षेत्र दबाव बूंद को कम करने के लिए बड़े होने की जरूरत है।
तेजी से pyrolysis प्रक्रिया के प्रमुख सीमा है कि उत्पादन जैव तेल जैसे उच्च चिपचिपाहट, क्षयकारिता, गरीब अस्थिरता, कम हीटिंग मूल्य, और रासायनिक अस्थिरता है, जो उनके प्रत्यक्ष उपयोग को सीमित करता है और dur कुछ मुद्दों का कारण बनता है के रूप में कुछ प्रमुख समस्याग्रस्त गुण हैउनकी उन्नयन हैैं। 6,7,8,9 तेजी pyrolysis, उत्प्रेरक तेजी pyrolysis, जिसमें तेजी से pyrolysis pyrolysis वाष्प के उन्नयन के लिए एक कटैलिसीस प्रक्रिया के साथ एकीकृत है, और hydropyrolysis, जिसमें तेजी से pyrolysis ऐसे एच 2 के रूप में प्रतिक्रियाशील गैसों की उपस्थिति में आयोजित की एक संस्करण, एक उच्च गुणवत्ता जैव तेल के लिए नेतृत्व लेकिन उच्च परिचालन जटिलता और कम उत्पाद उपज ग्रस्त कर सकते हैं। 4,8
दो चरण उत्प्रेरक hydrotreating जैव तेल में परिवर्तित करने के लिए ईंधन-श्रृंखला के लिए हाइड्रोकार्बन के लिए अच्छा प्रसंस्करण नतीजे बताते हैं। जैव तेल, ऐसे कार्बोनिल और phenolic यौगिकों कि एक कम तापमान पर repolymerization और संक्षेपण गुजरना सकता है के रूप में सक्रिय प्रजातियों की उपस्थिति के कारण रासायनिक अस्थिर हो जाना जाता है कारबोनकेयस सामग्री और फलस्वरूप उत्प्रेरक छोड़ना बनाने और यहां तक की plugging के लिए एक उच्च प्रवृत्ति के लिए अग्रणी उत्प्रेरक बिस्तर। इसलिए, पहले चरण हाइड्रोजनीकरण कदम प्रक्रिया के लिए महत्वपूर्ण था, और द्वि स्थिर करने के लिए इस्तेमाल किया गया थाओ-तेल एक रिश्तेदार कम तापमान पर carbonyls और phenolics की हाइड्रोजनीकरण द्वारा एक उचित हाइड्रोजनीकरण उत्प्रेरक का उपयोग करके। हाइड्रोजनीकरण उत्प्रेरक का प्रदर्शन दीर्घकालिक स्थिरता और इस प्रक्रिया के operability के लिए महत्वपूर्ण था। hydrodeoxygenation द्वारा ऑक्सीजन हटाने की एक सल्फाइड आधारित hydrotreating उत्प्रेरक द्वारा दूसरे चरण पर हुई। उपज और उत्पादन अंतिम तेल उत्पाद के गुणों उत्प्रेरक और शर्तों दूसरे चरण में इस्तेमाल पर निर्भर करता था। तरल अंतिम ईंधन की उपज को अधिकतम ऐसे alkylation समारोह के रूप में सीसी बांड, पैदा करने में सक्षम उत्प्रेरक, और प्रतिक्रिया तापमान, दबाव, और अंतरिक्ष वेग सहित अनुकूलित प्रतिक्रिया मापदंडों का उपयोग करके प्राप्त किया जा सकता है। Hydrotreating प्रक्रिया के प्रमुख सीमा है, क्योंकि इस तरह के रासायनिक अस्थिरता और contaminants 17 की उपस्थिति, hydrotreating उत्प्रेरक का जीवन, विशेष रूप से पहला कदम हाइड्रोजनीकरण उत्प्रेरक के रूप में जैव तेल में कुछ समस्याग्रस्त गुणों के कारण, अभी भी सीमित कर रहे हैंएड, जो समग्र प्रक्रिया महंगा पड़ता है। इस्तेमाल किया और अधिक मजबूत उत्प्रेरक का उपयोग करके प्राप्त किया जा सकता है उत्प्रेरक के जीवनकाल को अधिकतम; प्रतिक्रिया तापमान, दबाव, और अंतरिक्ष वेग सहित अनुकूलित प्रतिक्रिया मानकों; या pretreatment जैव तेल फ़ीड में सक्रिय प्रजाति या प्रदूषणों से सामग्री कम करने के लिए।
hydrotreater उच्च दबाव और ज्वलनशील गैसों और तरल पदार्थ के साथ शामिल रिएक्टर तापमान पर संचालित किया गया था। इसलिए, सुरक्षा नियमों और प्रक्रिया का कड़ाई से पालन किया जाना चाहिए।
Disclosures
लेखकों घोषणा की कि वे कोई प्रतिस्पर्धा वित्तीय हितों की है कि।
Acknowledgments
यह काम अमेरिका NREL पर अनुबंध डे-AC36-08-GO28308 के तहत ऊर्जा विभाग (डीओई) और PNNL पर अनुबंध डे-AC05-76RL01830 द्वारा समर्थित किया गया। लेखकों कृतज्ञता डो Bioenergy टेक्नोलॉजीज कार्यालय के समर्थन स्वीकार करते हैं।
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Pyrolysis system | |||
Feedstock | Mill to pass 2 mm screen | ||
Sand for bed material | Black Rock | Screen to 300-500 microns | |
Furnace | Thermcraft | TSP-3.75-0-24-3C-J13667/1A | Split tube furnace 3.75 ID X 24 L |
Pyrolysis reactor | Custom-built at NREL | 2" diameter, height 17", dual staggered plate distributor, 316SS, Auger port is 2.5 cm above distributor and is cooled with air or water, there is a coiled 1/4" 304 SS tube below the distributor to pre-heat the gas | |
Cyclone | Custom-built at NREL | 1" diameter | |
Cyclone receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
Cyclone secondary receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
Hot vapor filter | Serv-A-Pure | SC2-0P10B34-X | 316SS, 10 inches long, 2.0 micron |
2-neck round-bottomed flasks | 500 ml | ||
Electrostatic precipitator | Allen Scientific Glassware, NREL-built electrodes | Custom built | 2" diameter 10" long ground electrode, glass enclosed, stop-cock on bottom |
High-voltage power supply | Spellman High Voltage | Bertan 803C-300P | 30 kV max, 0.5 mA |
Cold-finger condenser | Aldrich | Z164038 | |
Coalescing filter | Finite | 10C15-060 | |
Dry test meter | American Meter | DTM-200A | with IMAC counter |
Gas chromatograph | Varian | CP-4900 | MS5A, PBQ, CP-Sil columns |
Hydrogen detector | Gerhard Wagner | TCM-4 | thermal conductivity detector |
Non-Dispersive Infrared Spectrometer | California Analytical | Model 300 | Carbon monoxide 0-5%, 0-25%, carbon dioxide 0-5%, 0-20%, methane 0-5,000 ppmv, 0-3% |
Mass flow controller | Celerity (now Tylan) | Unit 7301 | 0-20 SLM reactor bottom, 0-10 SLM auger, 0-2 slm purges, 0-5 slm air |
Auger | Auger Manufacturing Specialists | 110520 | 3/8" Dia SS RH Auger 18" |
Motor for Auger | Leeson | Gearmotor-Parallel Shaft, 94 rpm, 1/15 HP, TEFC, 115 VAC | |
Feeding system: Motor for hopper | Lenze | VDE0530 | 7KB4-7-100H Motor Ac Helical Gearbox 3PH 0.25 kW 1.4/0.82 A |
Feeding system: Hopper and Loss in weight feeder | K-TRON Soder | KCL24T20 | with K10S controller |
Feeding system: Valves | Swagelok | SS-65TS16 | 151 bar at 37 °C and 6.8 bar at 232 °C |
Control system | Opto22 | SNAP-PAC parts | |
Heat cables | McMaster-Carr | 4550T152 and similar | Extreme-Temperature (1,400 °F), heavy insulation for use on metal |
Ball Vibrator | Vibtec | K 8 | |
U-tube | Custom-built at NREL | 1/4" PFA and stainless steel tubing, 1.4 m tall | |
Hydrotreating system | |||
Ru on carbon catalyst | Fabricated at PNNL | 7.6 wt% Ru on carbon | |
3% Co and 9% Mo on Al2O3 catalyst | Alfa-Aesar | 45579 | Cobalt oxide, typically 3.4-4.5%, Molybdenum oxide typically 11.5-14.5% on alumina |
Feeding pumps | ISCO | 500D | Syringe pump, 500 ml cylinder capacity |
Mass flow controller | Brooks | SLA5850S1BAF4B1A1 | |
Temperatrue controller | Cole-Parmer | WU-89000-10 | Digi-Sense Advanced Temperature Controller, 115 V |
Thermocouples | Omega | K-type thermocouples | |
Pressure transducer | Omega | PX309-3KG5V | |
Heat tapes | Cole-Parmer | EW-03106-27 | Dual element heating tape, 1/2 in x 12 ft, 936 watts, 120 VAC w/ 2-prong plug |
Digital pressure gauge | Omega | DPG4000-3K | High Accuracy Digital Pressure Gauge, with Data Logging Capability |
Back pressure regulator | Mity-Mite | ||
Gas flow meter | Mesa Labs | 200-220L | Dry Cal, Definer 220 Low Flow |
Hydrotreating reactor, cross, tee, fittings | Parker, Autoclave | ||
Combustible gas sensor | SMC | 5100-02-IT-S1-01-00-0-0 | Combustible gas detection sensor, 24 VDC power, analog 4-20 MADC output with modbus, no relays |
H2S sensor | SMC | 5100-05-IT-S1-01-00-0-0 | H2S toxic gas sensor module, 24 VDC power, analog 4-20 MADC output with modbus, no relays |
Ventilation sensor | TSI | FHM10 | Fume Hood Monitor FHM10 |
Micro-Gas chromatograph | Inficon | Inficon 3000 | Four-channel micro-GC with molecular sieve, Plot U, Alumina, and Stabilwax columns |
Lab-view based monitering and controlling system | Custom-built at PNNL | Using National Instruments parts and Labview software |
References
- BP. Statistical Review of World Energy. , http://www.bp.com/content/dam/bp/pdf/Energy-economics/statistical-review-2014/BP-statistical-review-of-world-energy-2014-full-report.pdf. (2014).
- U.S. Energy Information Administration. International Energy Outlook 2014. , http://www.eia.gov/forecasts/ieo/pdf/0484%282014%29.pdf (2014).
- Bioenergy Technologies Office. Replacing the Whole Barrel. , http://www1.eere.energy.gov/bioenergy/pdfs/replacing_barrel_overview.pdf. (2013).
- Huber, G. W., Iborra, S., Corma, A. Synthesis of transportation fuels from biomass: Chemistry, catalysts, and engineering. Chem. Rev. 106 (9), 4044-4098 (2006).
- Mohan, D., Pittman, C. U. J., Steele, P. H. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: A critical review. Energy Fuels. 20 (3), 848-889 (2006).
- Bridgewater, A. V. Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading. Biomass Bioenergy. 29, 68-94 (2012).
- Elliott, D. C. Historical developments in hydroprocessing bio-oils. Energy Fuels. 21 (3), 1792-1815 (2007).
- Wang, H., Male, J., Wang, Y. Recent advances in hydrotreating of pyrolysis bio-oil and its oxygen-containing model compounds. ACS Catal. 3 (5), 1047-1070 (2013).
- Zacher, A. H., Olarte, M. V., Santosa, D. M., Elliott, D. C., Jones, S. B. A review and perspective of recent bio-oil hydrotreating research. Green Chem. 16, 491-515 (2014).
- Elliott, D. C., et al. Catalytic Hydroprocessing of Fast pyrolysis bio-oil from pine sawdust. Energy Fuels. 26 (6), 3891-3896 (2012).
- Venderbosch, R. H., Ardiyanti, A. R., Wildschut, J., Oasmaa, A., Heeresb, H. J. J. Stabilization of biomass-derived pyrolysis oils. Chem. Technol. Biotechnol. 85 (5), 674-686 (2010).
- Olarte, M. V., et al. Towards long-term fast pyrolysis oil catalytic upgrading. Prepr. Pap. Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 58 (2), 230-231 (2013).
- Scahill, J., Diebold, J. P., Feik, C. Removal of residual char fines from pyrolysis vapors by hot gas filtration. Developments in Thermochemical Biomass. Bridgwater, A. V., Boocock, D. G. B. , Blackie Academic and Professional. London, U.K. (1996).
- Hoekstra, E., Hogendoorn, K. J. A., Wang, X., Westerhof, R. J. M., Kersten, S. R. A., van Swaaij, W. P. M. Fast pyrolysis of biomass in a fluidized bed reactor: In situ filtering of the vapors. Ind. Eng. Chem. Res. 48 (10), 4744-4756 (2009).
- Elliott, D. C., Wang, H., French, R., Deutch, S., Iisa, K. Hydrocarbon liquid production from biomass via hot-vapor-filtered fast pyrolysis and catalytic hydroprocessing of the bio-oil. Energy Fuels. 28 (9), 5909-5917 (2014).
- Howe, D., et al. Field-to-Fuel Performance Testing of Lignocellulosic Feedstocks: An Integrated Study of the Fast Pyrolysis/Hydrotreating Pathway. Energy Fuels. 29 (5), 3188-3197 (2015).
- Wang, H., Wang, Y. Characterization of Deactivated Bio-oil Hydrotreating Catalysts. Topics in Catalysis. 59, 65-72 (2015).