Summary
Detta protokoll beskriver syntesen och lösning avsättning av oorganiska nanokristaller lager för lager för att framställa tunna film elektronik på icke-ledande ytor. Lösningsmedels stabiliserade bläck kan producera kompletta solcellsanordningar på glassubstrat via spinn och spraybeläggning efter efteravsättning ligand utbyte och sintring.
Abstract
Vi visar ett förfarande för framställning av fullt lösning bearbetade oorganiska solceller från en spin och spraya beläggnings avsättning av nanocrystal bläck. För fotoaktiva absorbentskiktet, kolloidalt CdTe och CdSe nanokristaller (3-5 nm) syntetiseras med hjälp av en inert varm injektionsteknik och rengöras med fällningar för att avlägsna överskott utgångsreagens. På liknande sätt är guldnanokristaller (3-5 nm) syntetiserad under omgivande betingelser och löstes i organiska lösningsmedel. Dessutom är prekursor-lösningar för transparenta ledande indiumtennoxid (ITO) filmer framställes ur lösningar av indium och tennsalter som paras med en reaktiv oxidator. Skikt-för-skikt, är dessa lösningar avsattes på ett glassubstrat efter glödgning (200-400 ° C) för att bygga nanokristallen solcell (glas / ITO / CdSe / CdTe / Au). Pre-glödgning ligand utbyte krävs för CdSe och CdTe nanokristaller där filmer doppas i NH4Cl: metanol för att ersätta långkedjiga infödda ligands med små oorganiska Cl - anjoner. NH4CI (s) befanns verka som en katalysator för sintringsreaktionen (som ett icke-toxiskt alternativ till den konventionella CdCl2 (er) behandling) som leder till korntillväxt (136 ± 39 nm) under upphettning. Tjockleken och råhet beredda filmer kännetecknas med SEM och optisk profilometri. FTIR användes för att bestämma graden av ligandutbyte före sintring, och XRD används för att verifiera den kristallinitet och fasen för varje material. UV / Vis-spektra visar hög transmission av synligt ljus genom det ITO-skikt och en röd förskjutning i absorbans kadmium chalcogenide nanokristaller efter termisk glödgning. Strömspänningskurvor av genomförda enheter mäts i simulerade en sol belysning. Små skillnader i deponeringstekniker och reagenser som används vid ligand utbyte har visat sig ha en djupgående inverkan på enhetsegenskaperna. Här undersöker vi effekterna av kemiskcal (sintring och ligand utbytesmedel) och fysiska behandlingar (lösningskoncentration, spraytrycket, glödgning tid och glödgningstemperatur) på fotogalvaniska anordningen prestanda.
Introduction
På grund av sina unika tillväxt egenskaper har oorganiska nanocrystal bläck funnit tillämpningar i ett brett utbud av elektroniska enheter, inklusive solceller, en -. Sex lysdioder, 7, 8 kondensatorer 9 och transistorer 10 Detta beror på en kombination av den utmärkta elektroniska och optiska egenskaper av oorganiska material och deras lösning kompatibilitet på nanonivå. Bulk oorganiska material är normalt inte lösliga och därför begränsade till hög temperatur, lågt vakuum nedfall tryck. Men när de bereds på nanoskala med en organisk ligand skal, dessa material kan dispergeras i organiska lösningsmedel och deponeras från lösning (drop-, dopp-, spinn-, spray- beläggning). Denna frihet att belägga stora och oregelbundna ytor med elektroniska apparater minskar kostnaden för denna teknik samtidigt expanderar eventuella nischapplikationer. 6, 11 p>, 12
Lösning bearbetning av kadmium (II) (CdTe), kadmium (II) selenid (CdSe), kadmium (II) sulfid (CdS) och zinkoxid (ZnO) oorganiska halvledar aktiva skikt har lett till solceller enheter gående effektivitet (ƞ) för metall-CdTe Schottky korsning CdTe / Al (ƞ = 5,15%) 13, 14 och hetero CdS / CdTe (ƞ = 5,73%), 15 CdSe / CdTe (ƞ = 3,02%), 16, 17 ZnO / CdTe (ƞ = 7,1 %, 12%). 18, 19 i motsats till vakuumavsättning av bulk CdTe enheter måste dessa nanocrystal filmer genomgå ligand utbyte efter avsättningen för att avlägsna infödda och isolerande långkedjiga organiska ligander som förbjuder effektiv elektrontransport genom filmen. Dessutom måste sintring Cd- (S, Se, Te) uppträda under upphettning i närvaro av en lämplig saltkatalysator. Nyligen var det found att icke-toxisk ammoniumklorid (NH4CI) kan användas för detta ändamål som en ersättning för den vanligen använda kadmium (II) klorid (CdCl2) 20 Genom att doppa den avsatta nanokristallen filmen i NH4CI:. metanollösningar, liganden utbytesreaktionen sker samtidigt med exponering för det värmeaktiverade NH4CI sintrings katalysator. Dessa förberedda filmer värms skikt-för-skikt för att bygga den önskade tjockleken av fotoaktiva skikt. 21
Nya framsteg i transparenta ledande filmer (metallnanotrådar, grafen, kolnanorör, förbränning bearbetade indiumtennoxid) och ledande metallnanocrystal bläck har lett till tillverkning av flexibla eller böjda elektronik som bygger på godtyckliga icke-ledande ytor. 22, 23 I denna presentation visar vi framställning av varje prekursor bläck lösning inklusive aktiva skikten (CdTe och CdSe nanokristaller), den Transpahyra ledande oxid elektrod (dvs indium dopad tennoxid, ITO) och den bakre metallkontakt för att konstruera en färdig oorganisk solcell helt från ett lösningsförfarande. 24 Här markerar vi spraytorkning och enheten skiktet mönstring arkitekturer på icke-ledande glas. Denna detaljerade video protokollet är avsett att hjälpa forskare som utformar och bygga lösning bearbetade solceller; emellertid av samma tekniker som beskrivs här kan tillämpas på ett brett spektrum av elektroniska apparater.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Obs: Kontakta alla relevanta material säkerhetsdatablad (SDB) före användning. Många av utgångs lösningar och produkter är farliga eller cancerframkallande. Särskild uppmärksamhet bör riktas till nanomaterial på grund av unika säkerhetsproblem som uppstår jämfört med deras bulk motsvarigheter. Lämplig skyddsutrustning ska bäras (skyddsglasögon, visir, handskar, skyddsrock, långbyxor och stängda rejäla skor) vid alla tidpunkter under denna procedur.
1. Syntes av nanokristall Precursor Inks
- CdSe och CdTe Inks 18, 25
- I en handskbox med inert atmosfär, kombinera 0,24 g (0,0019 mol) tellur (Te) för CdTe (eller 0,1527 g (0,0019 mol) selen (Se) för CdSe) pulver med 4,39 g (0,012 mol) trioktylfosfin (TOP) in i en 5 ml rundbottnad kolv (RBF).
- Försegla denna kolv med ett gummimembran och ta bort från handskboxen för sonikering (40 kHz) i en upphettad (60 ° C)vattenbad tills all fast substans Te eller Se är upplöst (ca 20 min). Avsätta 5 ml av 1-oktadecen (1-ODE).
- Separat i en ren och torr 3-halsad 250 ml RBF med en magnetisk omrörarstav, kombinera 0,48 g (0,0037 mol) kadmium (II) oxid (CDO) pulver med 4,29 g (0,015 mol) Oljesyra (OA) och 76 ml av 1-oktadeken. Inspektera glas för defekter före användning, och samla alla glas-till-glas fogar med hög temperatur vakuum fett.
- Ansluta en vakuumpump och en inert gas (argon, Ar eller kväve, N2) källa på lågt flöde till kolven via en Schlenk-ledning glasvaror som lämnar åtminstone en hals RBF fri att injicera TOP-kalkogenid prekursor. Sätt temperaturgivare direkt i lösningen från en av halsar och tätning.
- Inställd att omröras vid den högsta hastigheten och inställd temperatur till 110 ° C under vakuum under 30 min.
Obs: Mer än 250 ° C kan försämra oljesyra komponenten indikeras av en färgförändring från färglös tillgul. - Växla från vakuum till inert gas för att bygga ett lätt positivt tryck i kolven. Justera flödet av gas till ett lågt tryck (~ 1 psi). Bubblor bör formning vid en frekvens av 1-5 Hz i oljebubblare.
- Separat förbereda ett glas hals förlängning toppad med en gummipropp. Fäst en sprutnål att slangen på Schlenk-ledning.
- Tränga igenom injektionsnålen i septum för att tillåta trycket att släppa. Kom ihåg att fetta in leden med vakuum fett.
- Vid denna tid, snabbt ta bort den övre glaspropp från reaktionskolven och ersätta det med ett glas förlängning. Överskott inert gas kommer att strömma genom kolven, och detta kommer att anges med bubblor som kommer ut från oljebubblare.
- Stänga det ursprungliga inerta gaskällan och öppna den andra ventilen för att tillåta en långsam kontrollerad ström av inert gas in i toppen av kolven under resten av syntesen.
- Öka temperaturen hos lösningen till 260 ° C under CdTe (250 ° C under CdSe) och vänta tills lösningen blir från en liten brun till fullständigt färglös och transparent.
- När den önskade reaktionstemperaturen har uppnåtts, förbereda en spruta för injektion genom att extrahera den TOP-kalkogenid prekursorn och den ytterligare 5 ml 1-ODE.
- I ett steg bort värmemanteln samtidigt som man fortsätter att röra och snabbt injicera TOP-kalkogenid / 1-ODE blandning.
- Låt lösningen svalna till RT (~ 30 min) och övervaka färgförändringar som kvant begränsad partikel frön formen och växa till större nanokristaller. CdSe är en djupröd färg och CdTe är en mörkbrun.
- Direkt till kolven, tillsätt 25 ml heptan och 100 ml etanol för att fälla ut produkten. Transfer 40 ml portioner till en 50 ml centrifugrör och tillsätt 5 ml toluen och 5 ml etanol för att slutföra utfällningen.
- Centrifugera produkten vid 1722 xg under 2 minuter eller tills den överstående vätskan är transparent. Dekantera supernatanten och kombinera fast produkt i en 5 ml RBF genom att tillsätta 0,5 ml toluen och 5 ml destillerat pyridin för att skingra nanokristaller. VARNING: Utför alla pyridin experiment under dragskåp.
- Spola RBF med inert gas och sedan försegla med gummimembran. Fäst värmemantel och ta med till 85 ° C. Befria någon tryck med användning av en nål införd kort in i gummiseptumet. Fortsätta upphettning och omrörning försiktigt under 18 timmar.
- Efter pyridin utbyte, kombinera CdTe eller CdSe produkt och 40 ml hexan och centrifugera vid 1722 xg under 2 minuter eller tills supernatanten är färglös. Dekantera supernatanten och tillsätt 5 ml destillerat pyridin och 5 ml 1-propanol. Flush kolv med inert gas och sonikeras (40 kHz) denna blandning under 30 min. Samla in supernatanten och kasta någon fast produkt.
- Filtrera bläck genom ett 1 | im Polytetrafluoreten (PTFE) sprutfilter för att avlägsna stora eller aggregerade partiklar. Mäta koncentrationen av bläcket genom torkning och vägning 1 ml. Typiska koncentrationer are 40 mg ml -1 för CdTe och 16 mg ml -1 för CdSe.
- Späd bläck med pyridin / 1-propanol efter behov. Store bläck under inert gas, medan den inte används.
- Au Ink 26
- I en 500 ml Erlenmeyer-kolv under omröring, kombinera 1,518 g (0,00385 mol) av guld (III) klorid-trihydrat, HAuCl 4. 3H 2 O och 126 ml H2O för att framställa en gul lösning.
- Lägg till en förblandad lösning av 9,52 g (0,0174 mol) tetraoctylammonium bromid i 334 ml toluen.
- Nästa lägga liganden, 0,452 g (0,00382 mol) hexantiol i 2 ml toluen.
- Slutligen separat kombinera 1,58 g (0,0418 mol) natriumborhydrid (NaBH4) med 105 ml H2O och omedelbart lägga till denna bubblande reducerande lösning droppvis till reaktionskolven.
- Efter omrörning vid RT i luft under 3 h, separera den organiska fasen med en separationstratt.
- Använda en rotationsindunstare för att reduceravolymen till 20 ml och tvätta denna bläck med 50 ml hexan och 200 ml metanol. Fällning fast med centrifugering vid 1722 x g under 2 minuter och dekantera färglös vätska.
- Torka den fasta substansen i luft och åter dispergera i kloroform med en koncentration av 70 mg ml-1.
- ITO Inks 23
- Kombinera fasta salter av indium (III) nitrat-hydrat (In (NO3) 3. 2.85H 2 O, 2,93 g, 0,00974 mol) och tenn (II) kloriddihydrat, (SnCl2. 2 H2O, 0,357 g, 0,00158 mol ) med 10 ml 2-metoxietanol i ett 50 ml polypropen-centrifugrör.
- Till detta till 167 pl 14,5 M ammoniumhydroxid (NH4OH, 0,0024 mol) som en pH-stabilisator och 0,83 g (0,0104 mol) ammoniumnitrat (NH 4 NO 3) som ett oxidationsmedel.
- Sonikera på 40 kHz under 20 minuter med värme (60 ° C) eller tills färgförändringar från grumlig vit till färglös och tran desparent.
2. ITO Mönstring
- Klipp ut och rengöra en (25 mm x 25 mm x 1,1 mm) glasskiva genom ultraljudsbehandling i etanol och aceton.
- Blötglassubstrat i koncentrerad (> 5 M) vattenlösning av natriumhydroxid (NaOH) under 1 min och kortvarigt med vatten.
- Placera glassubstrat på spinnbeläggare och fyll bilden med ITO bläck. Snurra vid 3228 xg under 20 sek.
- Placera omedelbart substratet på en värmeplatta inställd på 400 ° C och värme i 10 minuter. Svalna långsamt vid RT på en keramisk platta.
- Upprepa denna process (2,3-2,4) tills motståndet arket under 1000 ohm per kvadrat (ca 10 skikt). Ungefärlig arket motstånd med en multimeter eller åtgärd med en fyrgradig sond genom att placera ITO / glas film på ett stabilt underlag och trycka ner multimetern sond ca 0,5 cm från varandra för att spela in motståndet. Om en fyra-punkt sond finns tillgänglig, pressa ned sondspetsarna på filmen för att registrera arket resistance följande etablerade metoder. 27
- Slutligen kort dopp (~ 2 sek) filmen i utspädd kungsvatten och skölj med destillerat vatten, följt av torkning för att minska motståndet under 500 ohm per kvadrat.
- Konstruera en enhet mönster genom att klippa tejpremsor (dvs. polyamid band för värmebehandlingar eller tejp för syraetsning) och följa dem längs pre-designade galler. Till exempel kommer vinkelräta remsor med en bredd av 0,10 cm producera 0,10 cm 2 enhetsområden.
- Design galler med dokument redigeringsprogram, skriva ut på papper och position under substratet för att fungera som en guide för montering tejp på den transparenta glasskivan.
Obs! Beroende på tillämpningen och egenskaperna hos bläck kan dessa nät användas för att producera enheter med överlappande övre och nedre elektroderna i form av en kvadrat, en rektangel eller någon form med mätbara område. Till exempel, genom att alternera två parallella remsor av ITO somär vardera 0,10 cm bred, följt av avsättning av de aktiva skikten (CdSe och CdTe), kan guldskiktet deponeras med användning av samma mönster endast roteras 90 grader för att bilda två 0,10 cm 2-enheter.
- Design galler med dokument redigeringsprogram, skriva ut på papper och position under substratet för att fungera som en guide för montering tejp på den transparenta glasskivan.
- Blötlägg glas / ITO-filmen med vidhäftade tejpremsor i utspädd kungs vid 60 ° C tills den exponerade ITO upplöses och lämnar efter sig nakna glassubstratet.
- Ta bort tejpen och tvätta film med aceton och etanol för att avlägsna eventuella rester från bandet lim.
- Placera små droppar av silver epoxi på ITO-remsor på en ände av glassubstratet. Hetta upp detta på en värmeplatta vid 150 ° C under 2 min, följt av kylning till RT. Dessa kommer att fungera som kontaktpunkter för enhet mätning eftersom det är svårt att ta bort CdTe / CdSe aktiva skikt efter glödgning.
3. Lösning Behandling av CdSe, CdTe och Au Films
- Spinnbeläggning 28
- Placera mönstrade ITO-glass substrat på spinnbeläggare och fylla den övre ytan droppe beläggning CdSe-nanokristaller.
- Centrifugering vid 610 xg under 30 sek följt av torkning på en värmeplatta vid 150 ° C under 2 min. Kyl till 25 ° C.
- Doppa filmen i en NH4CI: metanol (mättad vid 25 ° C) lösning satt till 60 ° C. Håll i 15 sekunder och sedan doppa filmen i en separat behållare isopropanol.
- Torka under inert gas och sedan värme på en värmeplatta vid 380 ° C under 25 sek. Kyl till RT och skölja bort överflödigt salt med destillerat vatten före torkning under inert gas.
- Upprepa denna process (3.1.1 - 3.1.4) tills den önskade tjockleken har uppnåtts. Typiskt, 3 lager av CdSe producerar en 60 nm film och 6 skikt av CdTe ger en 400 nm CdTe film.
- Spray Beläggning 12, 29
- Montera ITO-glassubstrat vertikalt med tejp eller klämmor på en plan fast underlag.
- dilute på CdTe och CdSe bläck till 4 mg ml - en med kloroform och ladda gravitationsmatad airbrush (utrustad med 0,5 mm nål) med 0,25 ml av bläcket.
- Justera gastrycket bäraren mellan 10 och 40 psi. Använd högre tryck för tunnare mjukare filmer.
- Trycka ner munstycket och spraynanokristall bläck intill substratet följt av sprayning jämnt över substratet med användning av en snabb vinkelrät sida-till-sida rörelse där luftborstmunstycke hålles ungefär 60 mm från substratet. Rengöra airbrush genom sprutning ~ 1 ml ren kloroform bort från anordningen.
- Ta substrat från berget och behandla den deponerade CdTe eller CdSe nanokristall film med samma procedur som för spinnbeläggning (3.1.5) tills önskad tjocklek uppnås.
- Likaså spraya bakre metallkontaktnanokristall film på de aktiva skikt för att slutföra enheten. Med användning av samma förfarande som användes för ITO-elektroderna, mönster 0,01 cm tjocka remsor med hjälp avlåg-tejp på det aktiva skiktet vinkelrätt mot ITO strips.
- Ladda airbrush med 2 ml av guld (Au) nanokristall bläck (70 mg ml -1) spridda i kloroform.
- Efter en mörk opak film avsattes, demontera substrat och noggrant ta bort tejpen innan upphettning på en värmeplatta vid 250 ° C under 20 sek. Den guldfärg visas och enheten kan kylas till RT och testas.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Liten vinkel X-ray Diffraction Patterns används för att verifiera den kristallinitet och fasen av det glödgade nanokristallen filmen (Figur 1A). Om kristallitstorlekar är under 100 nm, kan deras kristalldiameter uppskattas med Scherrer ekvation (ekvation. 1) och verifieras med svepelektronmikroskop (SEM), 
där d är den genomsnittliga kristallitstorleken diameter, K är dimensionslös formfaktorn för materialet, är β den fulla bredden halv maximum av röntgendiffraktions (XRD) topp vid Bragg-vinkeln θ.
Svepelektronmikroskopi (SEM) användes för att övervaka graden av korntillväxt i de hybridiserade filmerna (figur 2B, C och figur 3C-F). Efter avsättning av ett enda skikt av CdTe eller CdSe och upphettning i närvaro av NH4CI, kan kornstorleken optimeras genom att justera temperaturen och duration av värme samt bläck koncentration, spruttryck / varaktighet eller centrifugeringshastigheten. Typiskt, större korn indikerar enheter med högre kortslutningsströmmar. 12 För profilbilder, kan glassidan av enheten görs med en diamant skrivare och knäckt för att producera en rak kant och är monterad i SEM vertikalt (Figur 1B).
UV / Vis-spektroskopi används för att uppskatta nanokristall storlek beroende på absorbanstopp korrelation med kvantinneslutnings effekter (Figur 1C-D). Kristallstorlek kan avstämmas genom att modifiera koncentrationen av prekursorer, reaktionstemperaturen och varaktigheten av bläck syntes.
Optisk profilometri används för att mäta skikttjocklek och råhet. Detta kan genomföras på ett enda skikt av varje material och på genomförda enheter (Figur 3G-J).
Fourier Transform Infrared (F TIR) Spectra vidtas för att övervaka graden av ligandutbyte under NH4CI:. Metanol behandling mätt genom försvinnandet av C-H-alkyl sträckning band vid 2,924 och 2,852 cm-1 (figur 2A) 20
Ström-spänning (IV) egenskaper kan erhållas i mörker och under simulerad en sön belysning från en kalibrerad solsimulator (figur 2D, E). Fästa sondspetsar till anoden (Au) och katoden (ITO), kan en foto mätas med en digital multimeter / källa meter. Genom att skanna från negativ till positiv potential (Ex. -1,5 V till 1,5 V) är en IV kurva produceras och tillhandahåller data som den öppna kretsspänningen (V OC) på 0,0 ampere, kortslutningsströmmen (I SC) på 0,0 V, fyllnadsfaktorn (FF, Eq. 2) och effektiviteten (ƞ, ekv. 3),
4eq2.jpg "/>
där J MP och V MP är strömtätheten och spänningen vid maximal power point, respektive. Om programvaran inte ger FF, hitta maximal power point genom att plotta produkten av J och V som en funktion av V. För användning effektivitet, 
där P i är ineffekten per ytenhet från solstrålningen (100 mW / cm 2). Genom att redogöra för enheten området (ex. 0,1 cm 2), avbryta enheter lämnar en enhetslös fraktion. Särskild hänsyn måste tas för att maskera de andra enheterna på underlaget under mätningen för att undvika ett överskott foto bidrag från närliggande enheter.
Figur 1. Film Karaktärisering. Röntgen diffraktionsmönster av varje enskild enhet layer som en enda film och en fullbordad anordning (A) innefattande ett tvärsnitt SEM-bild av anordningen build från nanocrystal tryckfärger (B). UV / Vis-spektra av kommersiell ITO (ljusblå) och ITO-sol (lila) på glas och absorption av CdSe-sol (röd), CdTe-sol (brun) och CdSe-sol / CdTe-sol filmer tillsammans (svart) på kommersiella ITO glassubstrat (D), och absorption av nanokristall prekursorlösningarna av CdSe (röd), CdTe (brun), Au (guld) och ITO (lila) före glödgning (C). Anpassad från Ref. 24 med tillstånd från The Royal Society of Chemistry. 24 Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. Ligand Exchange Catalyst och Enhetsegenskaper. FTIR spektra pyridin utbytt CdTenanocrystal filmer (A) doppades i NH4CI: metanol-lösning (grön) och i ren metanol (röd) inkluderande motsvarande SEM-bilder av dessa filmer (B och C, respektive) efter glödgning vid 380 ° C under 25 sek. Strömspänningskurvor av en helt lösning bearbetas CdSe / CdTe hetero enhet mätt under en sol belysning (D) och en jämförelse av spinnbelades (---) och sprutbelades (-) Schottky enheter (E) enligt en sol belysning (röd ) och i mörker (svart). Återgivet med tillstånd från Ref. 12. Copyright 2014 American Chemical Society och anpassas från Ref. 20 och 24 med tillstånd från The Royal Society of Chemistry. 20,24 Klicka här för att se en större version av denna siffra.
De XRD mönster uppvisar tydliga diffraktionstoppar vid vinklarmotsvarande de kristallgitterdimensioner för varje material och den färdigställda anordningen (Figur 1A). Scherrer storleksanalys uppskattar kristallitstorlekar i storleksordningen 100 nm för CdTe filmer jämfört med de as-syntetiserade nanokristaller (3-5 nm). Denna omvandling från kvant begränsas nanokristaller av CdSe och CdTe till rött skiftade bulkskala korn i de glödgade filmerna visas i UV / Vis-spektra i figur 1C-D. Tjockleken hos de avsatta filmerna kan ökas genom att höja koncentrationen av bläck eller öka antalet skikt för både spinnbeläggning och sprutbeläggning. Tjockleken och likformigheten för filmen övervakas genom optisk profilometri (figur 3B, GJ). Spray belagda filmer är typiskt grövre (51 ± 14 nm sprut vs. 22 ± 12 nm centrifugering), även om detta kan minskas med högre leveranstryck och mindre koncentrerade bläck. 12 När ett mål tjocklek och grovhet erhålls på en enda film påglas, kan förfarandet tillämpas på enheten tillverkning. Tvärsnittsbilder av enhetens display filmtjocklekarna hos varje skikt och kontrollera intakta gränssnitt mellan dem (Figur 1B). 24
As-syntetiserade nanokristaller innehåller ett skal av långkedjiga nativa oleat ligander som interfererar med filmkvalitet och lämnar efter sig insolating organiska materialet under upphettning. Pyridinderivat utbytesreaktioner har använts för att avlägsna oleat skal; Men eftersom många har påpekat, är ofullständig denna process. 16,26,27 Efter en 18 timmar pyridin utbyte förblir rest oleat ligander kopplade till nanokristaller som följs av deras karakteristiska infraröda sträcker frekvenserna för CH alkylgrupper vid 2,924 och 2,852 cm -1. FTIR spektra i figur 2A visar frånvaro (grön) och närvaro (röd) i den nativa oleat ligand bunden till CdTe nanokristaller i det initialt utfällda pre-glödgat film behandlades med NH 4 </ Sub> Cl: metanol ligand utbyteskatalysator och metanol bara, respektive. Detta salt behandling samtidigt ersätter de kvarvarande långkedjiga oleat ligander med små oorganiska kloridanjoner, medan medhjälp i sintringsreaktionen. I denna situation, som är unik för nanokristaller måste ligandutbyte medlet avlägsna den nativa liganden och samtidigt ge överskott adekvat sintring katalysator på ytan. Båda dessa processer är viktiga komponenter i en framgångsrik CdTe enhet. Tidigare forskning har visat att den gemensamma användningen av CdCl2 kan ersättas med icke-toxiska NH4CI för detta ändamål. Den resulterande genomsnittliga korntillväxt av 136 ± 39 nm efter glödgning visas i figur 2B för NH4CI behandlade CdTe filmer medan ingen tillväxt observeras för metanol kontrollen (figur 2C). Övervakning ligand utbyte är en unik komponent i många nanocrystal elektroniska filmer jämfört med bulk skala vakuumavsättning på grund avbeskaffenhet av bottom-up syntesvägar. 3,30 Dessa omfattar bildandet av organisk ligand skal som ger lösning löslighet för den oorganiska kärna, även om detta isolerande skal normalt inte bidrar till den optoelektroniska funktion av filmen.
Solcellsanordningar mätt under en sol belysning (figur 2D, E) visar ström-spänningskurvor från 0,1 cm 2 enheter. Ett karakteristiskt anordning som visas här ger V OC = 0,52 ± 0,02 V, J SC = 9,42 ± 3,2 mA cm -2, FF (%) = 43,3 ± 2,9 och ƞ (%) = 2,37 ± 0,23 under simulerad solljus. Men på grund av det starka sambandet mellan korntillväxt och bearbetningsmetoder, kan små förändringar i glödgningstemperaturen och uppvärmningstiden av CdTe filmer leda till stora variationer i de öppna kretsspänningar och kortslutningsströmmar i dessa nanocrystal filmer leder till redovisade Jsc värden från 0,7 mA / cm 2 till 25mA / cm2 och effektivitet över%. 10 12,31 Högre effektivitet förväntas efter förbättring av kvaliteten och kombination av material för lösnings behandlas solceller samt andra elektroniska apparater och funktionella ytor.
Jämfört med traditionella spinnbeläggning av nanocrystal filmer kräver spraybeläggning ytterligare överväganden på grund av de inneboende frihet att använda en airbrush med justerbar matningstrycket, avstånd från underlaget, vinkel spray och varaktighet. Vid underhåll konstant CdTe bläck koncentrationer (4 mg / ml) och munstycket avståndet till substratet (60 mm), ökande tryck befanns systematiskt minska film råhet producerar jämnare, lager av högre kvalitet. Figur 3 sammanfattar effekten av justering av spraytryck på filmen morfologi och optiska egenskaper. Som ett resultat av ett ökat tryck från 15 psi till 40 psi, CdTe nanocrystal filmer uppvisade högre optisk transmittans (Figur 3A) som ett resultat av att vara fysiskt tunnare (30 nm mot 95 nm per lager, figur 3B). Vid högre tryck är sprutmaterialet dispergeras i ett större område runt målet substrat och mindre material är avsatt på enheten. Efter glödgning vid 380 ° C, den film av nanokristaller kondensera med en högre packningsdensitet som ligandmolekyler frigörs och ytareorna för individuella nanokristaller är reducerade till större konsoliderade kristallkorn. Därför tunnare filmer av avsatta nanokristaller genomgå en mindre förändring i volym, vilket leder till färre sprickor som dyker upp efter uppvärmning. Denna effekt ger jämnare filmer som är nästan identiska med dem som deponerats via spin-beläggning. Detta kan observeras i de SEM-bilder och motsvarande optiska Profilometrimätningar kartor (fig 3C-J). Efter optimering av sprutparametrar för att uppnå de önskade filmkvaliteter, kan anordningar tillverkas och provas under simuleried solljus. Figur 2E visar en jämförelse mellan spinnbelagda och spraybelagda glas / ITO / CdTe / Ca / Al Schottky-enheter, där CdTe nanokristallen skiktet lösning behandlas, visar minimala skillnader mellan enhetens prestanda (effektivitet = 2,2% för båda spinnbeläggs och sprutbelagda enheter).
Figur 3. nanokristallen Spray Tryck och Film Morphology (A) Överföring av ljus genom CdTe enhets filmer glödgade vid 380 ° C under 25 sekunder efter spraybelagda avsättning på 15. (-), 20 (- -), 30 (- - - ), och 40 psi (···) med en spin-belagd anordning (blå-) för jämförelse. Genomsnittlig filmtjocklek som en funktion av spraytrycket (B). SEM-bilder dela med låg förstoring av CdTe enhets filmer sprejytbelagda vid 15 (C), 20 (D), 30 (E (F), inklusive motsvarande optiska Profilometrimätningar skannar visar relativ ytjämnhet (G - J). Återges med tillstånd från Ref. 12. Copyright 2014 American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Sammanfattningsvis ger detta protokoll riktlinjer för de viktigaste stegen med att bygga en lösning behandlas elektronisk anordning från en spray- eller spin-beläggning nedfall. Här lyfter vi fram nya metoder för lösning bearbetning transparenta ledande indiumtennoxid (ITO) filmer på icke-ledande glassubstrat. Efter en enkel etsningsförfarande kan enskilda elektroder bildas före spray deponera foto aktiva skikt. Användning av ett skikt-vid-skikt-tekniken, kan CdSe och CdTe-nanokristaller deponeras i luft under omgivande betingelser från en airbrush. Efter ligandutbyte och värmebehandling kan den slutliga icke-transparent ledande metallelektrod vara sprutbelades på anordningen och upphettades för att avlägsna nativa organiska ligander. Detta skikt kan också mönstras genom användning av ett maskeringsmönster under avsättning. Den resulterande helt lösning behandlas, kan alla oorganiska enheter karakteriseras och testas.
Särskild uppmärksamhet bör vara directed till med färska reagens som föråldrade material kan leda till orena eller oönskade produkter. Dessutom bör konduktiviteten hos de övre och undre elektroderna testas under anordningen beredning. ITO-filmen bör ha en ytresistans på minst 500 ohm per kvadrat och den översta metallfilmen bör vara minst 20 ohm per kvadrat. Om motståndet arket är högre, applicera flera skikt av denna elektrod. Detta blir särskilt viktigt om enheter ska anslutas i serie eller parallellt som varje enhet måste vara sammankopplade elektroniskt. Skikttjocklek och råhet bör kontrolleras noggrant genom att övervaka effekterna av ändrade lufttryck och bläck koncentration. Profilometrimätningar skanningar av dessa filmer kan ge värdefull feedback på stänk eller spinn-beläggningsparametrar. Normalt kan tunna ojämna filmer (> 100 nm kvadratiskt medelvärde) leda till enheten kortslutning och inaktiva enheter. För att undvika kortslutning, sätta tjockare mjukare aktiva skikt, och rör aldrig Actual enhet under tillverkningen eller vid mätning.
Jämfört med befintliga vakuumavsättning av enstaka kristallina material och gemensamma litografiska renrum tillverkningstekniker, är bläckbaserad avsättning av nanokristaller billigare och ger mer frihet att sätta på stora områden eller oregelbundna ytor. Emellertid är kvaliteten hos gränsytorna mellan enskilda nanokristaller minskas på grund av närvaron av nativa organiska ligander och den inneboende polykristallina naturen av filmen. Detta leder till en högre densitet av föroreningar och defekter i filmen och följaktligen, högre elektron hål rekombination priser. Detta kan lindras med hjälp av ligand utbyte och sintring medel (t.ex. NH4CI) för att öka kristalliniteten hela filmen; förblir dock detta en grundläggande fråga för oorganiska nanocrystal enheter. Även för materialsystem med en stor Bohr-exciton radie som blysulfid, PBS (~ 20 nm), sintring krävs inteför effektiv laddningstransport mellan nanokristaller. Dessutom är det område av enstaka enheter beroende av tjockleken och laterala dimensionerna av maskeringsmönstret. Stort område (> 1 cm 2) enheter kan uppnås med makroskala maskeringsmönster; skulle dock mikroskala eller nanomönster vara nödvändigt för mikro- eller kvantdimensionella elektroniska apparater.
Denna video protokoll beskriver metoder för tillverkning av bläckbaserade tunn film fotogalvaniska anordningar från en spray / spinnbeläggningsprocessen. Men på grund av den omgivande luften nedfall, utan kraven i vakuum eller kontrollerad atmosfär, ämnen som tas upp här kan också modifieras för bläckstråleutskrift av oorganiska enheter. Den lägre kostnaden för bläckbaserad avsättning jämfört med konventionell vakuumavsättning och solcellsmodul förpackningar kan också sänka priset på solenergi genom att minska kostnaderna tillverkning och installation. Dessutom kan denna metod tillämpas på andra materialsystem och arkitekturer, inklusive organiska halvledare. I tillägg till solceller, kan de tekniker som vi beskriver för lösning bearbetning av oorganiska material användas för att konstruera andra elektroniska anordningar, såsom Ijusemitterande dioder (LED), kondensatorer och transistorer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har ingenting att lämna ut.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Oleic acid, 90% | Sigma Aldrich | 364525 | |
| 1-octadecene, 90% | Sigma Aldrich | O806 | Technical grade |
| Trioctylphosphine (TOP), 90% | Sigma Aldrich | 117854 | Air sensitive |
| Trimethylsilyl chloride, 99.9% | Sigma Aldrich | 92360 | Air and water sensitive |
| Se, 99.5+% | Sigma Aldrich | 209651 | |
| NH4Cl, 99% | Sigma Aldrich | 9718 | |
| CdCl2, 99.9% | Sigma Aldrich | 202908 | Highly toxic |
| CdO, 99.99% | Strem | 202894 | Highly toxic |
| Te, 99.8% | Strem | 264865 | |
| In(NO3)3.2.85H2O, 99.99% | Sigma Aldrich | 326127-50G | |
| SnCl2.2H2O, 99.9% | Sigma Aldrich | 431508 | |
| NH4OH | Sigma Aldrich | 320145 | Caustic |
| NH4NO3, 99% | Sigma Aldrich | A9642 | |
| HAuCl4.3H2O, 99.9% | Sigma Aldrich | 520918 | |
| Tetraoctylammonium bromide (TMA-Br) | Sigma Aldrich | 294136 | |
| Toluene, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Hexanethiol, 95% | Sigma Aldrich | 234192 | |
| NaBH4, 96% | Sigma Aldrich | 71320 | |
| Hexanes, 98.5% | Sigma Aldrich | 650544 | |
| Ethanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 459844 | |
| Methanol, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 322415 | |
| 1-propanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 402893 | |
| 2-propanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 278475 | |
| Pyridine, > 99% | Sigma Aldrich | 360570 | Purified by distillation |
| Heptane | Sigma Aldrich | 246654 | |
| chloroform > 99% | Sigma Aldrich | 372978 | |
| Acetone | Sigma Aldrich | 34850 | |
| Glass microscope slides | Fisher | 12-544-4 | Cut with glass cutter |
| Gravity Fed Airbrush | Paasche | VSR90#1 | |
| Syringe needle | Fisher | CAD4075 | |
| Solar Simulator Testing Station | Newport | PVIV-1A | |
| Software | Oriel | PVIV 2.0 | |
| Round bottom flask | Sigma Aldrich | Z723134 | |
| Round bottom flask | Sigma Aldrich | Z418668 | |
| Polytetrafluoroethylene (PTFE) syringe filter | Sigma Aldrich | Z259926 | |
| Polyamide tape | Kapton | KPT-1/8 | |
| Cellophane tape | Scotch | 810 Tape | |
| Polypropylene centrifuge tube | Sigma Aldrich | CLS430290 | |
| Silver epoxy | MG Chemicals | 8331-14G |
References
- Debnath, R., Bakr, O., Sargent, E. H. Solution-processed colloidal quantum dot photovoltaics: A perspective. Energy Environ. Sci. 4, 4870-4881 (2011).
- Tang, J., Sargent, E. H. Infrared Colloidal Quantum Dots for Photovoltaics: Fundamentals and Recent Progress. Adv. Mater. 23, 12-29 (2011).
- Ning, Z., Dong, H., Zhang, Q., Voznyy, O., Sargent, E. H. Solar Cells Based on Inks of n-Type Colloidal Quantum Dots. ACS Nano. 8, 10321-10327 (2014).
- Yoon, W., et al. Enhanced Open-Circuit Voltage of PbS Nanocrystal Quantum Dot Solar Cells. Sci. Rep. 3, (2013).
- Jiaoyan, Z., et al. Enhancement of open-circuit voltage and the fill factor in CdTe nanocrystal solar cells by using interface materials. Nanotechnology. 25, 365203 (2014).
- Kramer, I. J., et al. Efficient Spray-Coated Colloidal Quantum Dot Solar Cells. Adv. Mater. 27, 116-121 (2015).
- Shirasaki, Y., Supran, G. J., Bawendi, M. G., Bulovic, V. Emergence of colloidal quantum-dot light-emitting technologies. Nat. Photonics. 7, 13-23 (2013).
- Demir, H. V., et al. Quantum dot integrated LEDs using photonic and excitonic color conversion. Nano Today. 6, 632-647 (2011).
- Yu, G., et al. Solution-Processed Graphene/MnO2 Nanostructured Textiles for High-Performance Electrochemical Capacitors. Nano Lett. 11, 2905-2911 (2011).
- Ridley, B. A., Nivi, B., Jacobson, J. M. All-Inorganic Field Effect Transistors Fabricated by Printing. Science. 286, 746-749 (1999).
- Habas, S. E., Platt, H. A. S., van Hest, M. F. A. M., Ginley, D. S. Low-Cost Inorganic Solar Cells: From Ink To Printed Device. Chem. Rev. 110, 6571-6594 (2010).
- Townsend, T. K., Yoon, W., Foos, E. E., Tischler, J. G. Impact of Nanocrystal Spray Deposition on Inorganic Solar Cells. ACS Appl. Mater. Interfaces. 6, 7902-7909 (2014).
- Olson, J. D., Rodriguez, Y. W., Yang, L. D., Alers, G. B., Carter, S. A. CdTe Schottky diodes from colloidal nanocrystals. Appl. Phys. Lett. 96, 242103 (2010).
- Sun, S., Liu, H., Gao, Y., Qin, D., Chen, J. Controlled synthesis of CdTe nanocrystals for high performanced Schottky thin film solar cells. J. Mater. Chem. 22, 19207-19212 (2012).
- Chen, Z., et al. Efficient inorganic solar cells from aqueous nanocrystals: the impact of composition on carrier dynamics. RSC Adv. 5, 74263-74269 (2015).
- Gur, I., Fromer, N. A., Geier, M. L., Alivisatos, A. P. Air-stable all-inorganic nanocrystal solar cells processed from solution. Science. 310, 462-465 (2005).
- Ju, T., Yang, L., Carter, S. Thickness dependence study of inorganic CdTe/CdSe solar cells fabricated from colloidal nanoparticle solutions. J. Appl. Phys. 107, (2010).
- MacDonald, B. I., et al. Layer-by-Layer Assembly of Sintered CdSexTe1-x Nanocrystal Solar Cells. ACS Nano. 6, 5995-6004 (2012).
- Crisp, R. W., et al. Nanocrystal Grain Growth and Device Architectures for High-Efficiency CdTe Ink-Based Photovoltaics. ACS Nano. 8, 9063-9072 (2014).
- Townsend, T. K., et al. Safer salts for CdTe nanocrystal solution processed solar cells: the dual roles of ligand exchange and grain growth. J. Mater. Chem. A. 3, 13057-13065 (2015).
- Jasieniak, J., MacDonald, B. I., Watkins, S. E., Mulvaney, P. Solution-Processed Sintered Nanocrystal Solar Cells via Layer-by-Layer Assembly. Nano Lett. 11, 2856-2864 (2011).
- Hecht, D. S., Hu, L. B., Irvin, G. Emerging Transparent Electrodes Based on Thin Films of Carbon Nanotubes, Graphene, and Metallic Nanostructures. Adv. Mater. 23, 1482-1513 (2011).
- Kim, M. G., Kanatzidis, M. G., Facchetti, A., Marks, T. J. Low-temperature fabrication of high-performance metal oxide thin-film electronics via combustion processing. Nat. Mater. 10, 382-388 (2011).
- Townsend, T. K., Foos, E. E. Fully solution processed all inorganic nanocrystal solar cells. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 16458-16464 (2014).
- Yu, W. W., Peng, X. Formation of High-Quality CdS and Other II-VI Semiconductor Nanocrystals in Noncoordinating Solvents: Tunable Reactivity of Monomers. Angew. Chem. 114, 2474-2477 (2002).
- Brust, M., Walker, M., Bethell, D., Schiffrin, D. J., Whyman, R. Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase Liquid-Liquid system. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 0, 801-802 (1994).
- Smits, F. M. Measurement of Sheet Resistivities with the Four-Point Probe. Bell Sys. Tech. J. 37, 711-718 (1958).
- Yoon, W., Townsend, T. K., Lumb, M. P., Tischler, J. G., Foos, E. E. Sintered CdTe Nanocrystal Thin-films: Determination of Optical Constants and Application in Novel Inverted Heterojunction Solar Cells. IEEE Trans. Nanotechnol. 13, 551-556 (2014).
- Foos, E. E., Yoon, W., Lumb, M. P., Tischler, J. G., Townsend, T. K. Inorganic Photovoltaic Devices Fabricated Using Nanocrystal Spray Deposition. ACS Appl. Mater. Interfaces. 5, 8828-8832 (2013).
- Nag, A., et al. Metal-free Inorganic Ligands for Colloidal Nanocrystals: S2-, HS-, Se2-, HSe-, Te2-, HTe-, TeS32-, OH-, and NH2- as Surface Ligands. J. Am. Chem. Soc. 133, 10612-10620 (2011).
- Panthani, M. G., et al. High Efficiency Solution Processed Sintered CdTe Nanocrystal Solar Cells: The Role of Interfaces. Nano Lett. 14, 670-675 (2014).
