Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

على الخط تحليل النيتروجين التي تحتوي على مركبات في مصفوفة الهيدروكربونية مجمع

Published: August 5, 2016 doi: 10.3791/54236
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Laboratory for Chemical Technology, Faculty of Engineering and Architecture, Ghent University

Summary

وقد تم تطوير طريقة الجمع بين اللوني للغاز ثنائي الأبعاد شامل مع الكشف عن النيتروجين التوهج وتطبيقها على التحليل على شبكة الإنترنت من مركبات النيتروجين التي تحتوي في مصفوفة الهيدروكربونات المعقدة.

Abstract

التحول إلى الزيوت الخام الثقيلة واستخدام الموارد الحفري البديلة مثل الصخر الزيتي وتحديا لصناعة البتروكيماويات. تركيبة من الزيوت الخام الثقيل والزيوت الصخري يختلف إلى حد كبير على أصل الخليط. على وجه الخصوص أنها تحتوي على كمية أكبر من النيتروجين التي تحتوي على مركبات بالمقارنة مع الزيوت الخام الحلو المستخدمة تقليديا. كما مركبات النيتروجين لها تأثير على عملية من العمليات الحرارية التي تحدث في وحدات كوكر والمفرقعات البخار، وحيث تعتبر بعض الأنواع على أنها خطرة للبيئة، تحليلا مفصلا لردود الفعل التي تنطوي على مركبات النيتروجين التي تحتوي ظل ظروف الانحلال الحراري يوفر معلومات قيمة. ولذلك فقد تم تطوير طريقة جديدة والتحقق من صحتها مع وسيطة تحتوي على كمية عالية من النيتروجين، أي الصخر الزيتي. أولا، اتسم الأعلاف حاليا من قبل شامل اللوني للغاز ثنائي الأبعاد (GC × GC) إلى جانب وجود nitrogen كاشف التوهج (الأمراض غير المعدية). في الخطوة الثانية تم تطوير طريقة التحليل على خط واختبارها على البخار تكسير محطة تجريبية عن طريق تغذية البيريدين المنحل في هيبتان. ويجري السابق مركب تمثيلي لأحد الفصول الأكثر وفرة من المركبات الموجودة في الصخر الزيتي. تم تحديد تكوين النفايات السائلة المفاعل عن طريق نظام أخذ العينات الآلي في المنزل وضعت تليها حقن المباشر للعينة على GC × GC مقرونا مطياف الوقت من الطيران كتلة (TOF-MS)، اللهب التأين للكشف عن (ااا ) والأمراض غير المعدية. وقد تم تطوير طريقة جديدة للتحليل الكمي من النيتروجين التي تحتوي على مركبات باستخدام الأمراض غير المعدية و2-chloropyridine كمعيار داخلي وأثبت.

Introduction

احتياطيات النفط الخام الخفيف آخذة في التناقص تدريجيا، وبالتالي، يتم اعتبرت المصادر الأحفورية بديلة لاستخدامها في صناعة الطاقة والبتروكيماويات. وبالإضافة إلى ذلك، مصادر الطاقة المتجددة مثل الزيوت الحيوية التي تنتجها الانحلال الحراري السريع من الكتلة الحيوية أصبحت موارد أكثر جاذبية من الوقود الحيوي القائم والمواد الكيميائية. ومع ذلك، النفط الخام الثقيل هو الخيار الأول المنطقي بسبب الاحتياطيات المؤكدة كبيرة في كندا وفنزويلا 1-3. يتم التعرف على هذه الأخيرة باعتبارها أكبر احتياطي للنفط الخام في العالم وتكوينها مشابه لتكوين القار الطبيعية. تشبه إلى الزيوت الحيوية والزيوت الخام الثقيل تختلف من الزيوت الخام الخفيفة اللزوجة العالية في درجات حرارة الخزان، كثافة عالية (الجاذبية API منخفضة)، ومحتويات كبيرة من النيتروجين، والأكسجين، ومركبات الكبريت التي تحتوي على 4،5. بديل واعد آخر هو النفط الصخري، والمستمدة من الصخر الزيتي. الصخر الزيتي هو الرسوبية يخدع الصخور غرامة الحبيباتtaining الكيروجين، وهي مزيج من المركبات الكيميائية العضوية مع الكتلة المولية تصل إلى 1000 دا 6. الكيروجين يمكن أن تحتوي على الأوكسجين العضوية والنيتروجين والكبريت في المصفوفة الهيدروكربونية. تبعا للظروف المنشأ، العمر، والاستخراج. وقد أظهرت أساليب توصيف العالمية التي تركز ذرة غير متجانسة (S يا وN) في الزيت الحجري والنفط الخام الثقيل عادة ما يكون أعلى بكثير من المواصفات المحددة للمنتجات المستخدمة على سبيل المثال في صناعة البتروكيماويات 6. تم توثيقه جيدا أن النيتروجين التي تحتوي على مركبات موجودة في النفط الخام التقليدي الثقيل والنفط الصخري يكون لها تأثير سلبي على النشاط المحفز في التكسير الهيدروجيني، التكسير التحفيزي وعمليات إصلاح 7. وبالمثل، فقد أفيد أن وجود مركبات النيتروجين التي تحتوي على أمر لا يعني السلامة لأنها تعزز تشكيل العلكة في مربع الباردة من وحدة تكسير البخار 8.

هذه المعالجة وسلامة شالحتديات هي تشكل دافعا قويا لتحسين الطرق الحالية للخارج الخط وعلى الخط توصيف النيتروجين التي تحتوي على مركبات في المصفوفات الهيدروكربونات المعقدة. ثنائي الأبعاد اللوني للغاز (GC × GC) إلى جانب وجود كاشف النيتروجين التوهج (الأمراض غير المعدية) هي تقنية توصيف متفوقة مقارنة أحادي البعد اللوني للغاز (GC) للتحليل الديزل التقليدية أو عينات الفحم المسال 7. في الآونة الأخيرة تم تطوير طريقة وتطبيقها على توصيف حاليا محتوى النيتروجين في الصخر الزيتي 6، وتحديد مركبات النيتروجين استخراج موجودة في نواتج التقطير 9، وتحديد تكوين مفصل من النفايات البلاستيكية الانحلال الحراري النفط 10.

وبالتالي فمن الواضح أن GC × تحليل GC هي قوية معالجة تقنية حاليا لتحليل مخاليط معقدة 11-17. ومع ذلك، على الخط التطبيق هو أكثر صعوبة بسبب الحاجة إلى موثوقالثانية غير تمييزية منهجية أخذ العينات. وقد تجلى احدة من أولى المنهجيات المتقدمة لتوصيف شامل على الانترنت عن طريق تحليل البخار تكسير المخلفات المفاعل باستخدام TOF-MS وااا 18. لتعظيم الاستفادة من إعدادات GC والجمع بين العمود المناسب تمكين تحليل العينات التي تتكون من المواد الهيدروكربونية بدءا من الميثان يصل إلى الهيدروكربونات العطرية المتعددة متعددة الحلقات 18. يأخذ العمل الحالي هذا الأسلوب لمستوى جديد من خلال توسيع نطاقه ليشمل تحديد وتقدير من مركبات النيتروجين الموجودة في خليط من الهيدروكربونات المعقدة. مثل هذا الأسلوب هو من بين أمور أخرى تحتاج إلى تحسين فهم أساسي من الدور الذي تقوم به هذه المركبات في العديد من العمليات والتطبيقات. لمعرفة أفضل المؤلفين والمعلومات المتعلقة حركية عمليات التحويل من مركبات النيتروجين التي تحتوي هي شحيحة 19، ويرجع ذلك جزئيا إلى عدم وجود وسيلة كافية لتحديد وقياس النيتروجين التي تحتوي على مركبالصورة في النفايات السائلة المفاعل. تأسيس منهجية حاليا وعلى الخط يحلل بالتالي هو شرط أساسي قبل أحد يستطيع حتى محاولة المواد الخام اعادة الاعمار 20-27 والنمذجة الحركي. واحدة من المجالات التي يمكن أن تستفيد من تحديد دقيق وتقدير النيتروجين التي تحتوي على مركبات غير تكسير البخار أو الانحلال الحراري. الحيوية والوقود الأحفوري الثقيلة ليغذي وتكسير البخار أو مفاعلات الانحلال الحراري يحتوي على الآلاف من الهيدروكربونات والمركبات التي تحتوي على ذرة غير متجانسة. وعلاوة على ذلك، نظرا لتعقيد العلف وطبيعة جذرية للكيمياء حدوث عشرة آلاف التفاعلات يمكن أن تحدث بين آلاف الأنواع الجذور الحرة 28، الأمر الذي يجعل مياه الصرف المفاعل حتى أكثر تعقيدا من مادة أولية.

في خليط من المواد الهيدروكربونية النيتروجين موجود أساسا في الهياكل العطرية، على سبيل المثال، كما البيريدين أو بيرول. وبالتالي فقد تم تخصيص جهود أكثر تجريبية لتحلل هذه البنيةures. ولم يبلغ عن وسيانيد الهيدروجين وethyne عن المنتجات الرئيسية لالتحلل الحراري من البيريدين درس في درجات حرارة تتراوح بين 1،148-1،323 المنتجات K. أخرى مثل العطريات والقطران غير قلق تم الكشف أيضا بكميات صغيرة (29). وكان التحقيق في التحلل الحراري للبيرول في درجة حرارة تتراوح أوسع من 1،050-1،450 K باستخدام التجارب موجة صدمة. وكانت المنتجات الرئيسية 3-butenenitrile، رابطة الدول المستقلة وعبر 2-butenenitrile، وسيانيد الهيدروجين، الأسيتونتريل، 2-propenenitrile، propanenitrile، وpropiolonitrile 30. بالإضافة إلى ذلك تم إجراء التجارب التحلل الحراري أنبوب صدمة لالبيريدين في درجات حرارة مرتفعة مما أدى إلى أطياف المنتج مقارنة 31،32. وقد تم تحديد عوائد المنتجات في هذه الدراسات من خلال تطبيق مجهزة ااا، كاشف GC والنيتروجين والفوسفور (NPD) 31، مطياف الكتلة (MS) 32 وتحويل فورييه الأشعة تحت الحمراء (FTIR) مطياف 32 8. باستخدام فخ بارد في 273.15 K وأظهرت GC-MS، وينكلر وآخرون 33 انه خلال الانحلال الحراري البيريدين تتشكل متجانسة التي تحتوي على مركبات عطرية. تشانغ وآخرون. (34) وDEBONO وآخرون. 35 تطبيق طريقة وينكلر وآخرون لدراسة الانحلال الحراري من النفايات العضوية. وقد تم تحليل النيتروجين منتجات التفاعل الغنية على شبكة الإنترنت، وذلك باستخدام GC بالإضافة إلى جهاز الكشف عن التوصيل الحراري (TCD) 34. وقد تم تحليل القطران التي تم جمعها حاليا باستخدام GC-MS 34،35. أظهر الانحلال الحراري المتزامن التولوين والبيريدين فرق في اتجاه تشكيل السخام مقارنة الانحلال الحراري البيريدين، مما يدل على الطبيعة المعقدة للتفاعلات الحرة الراديكالية 31،36.

وقد وضعت واحدة من المنهجيات التحليلية الأكثر شمولا التي كتبها Nالأذان وزملاء العمل 37. واستخدم الباحثون FTIR، الرنين النووي المغناطيسي (NMR) وGC-MS لتحليل منتجات التحلل من البيريدين وديازين ورنين مغناطيسي إلكتروني (الثوري) التحليل الطيفي لتتبع الأنواع الجذور الحرة. تحليل FTIR يمكن أن يكون وسيلة فعالة جدا للتعرف على مجموعة واسعة من المنتجات، حتى متعددة الحلقات 38-40، ومع ذلك الكمي هي أمر بالغ الصعوبة. معايرة تتطلب مجموعة كاملة من أطياف الأشعة تحت الحمراء بتركيزات مختلفة لكل الأنواع المستهدفة في درجة الحرارة والضغط 41 محددة. عمل مؤخرا كونغ وآخرون. أظهر إمكانيات استخدام الجزيئي شعاع الطيف الكتلي (MBMS) والانضباطي التأيين الضوى فوق البنفسجية السنكروترون فراغ لتحديد المنتجات والسلع الوسيطة خلال بيرول والبيريدين التحلل 42،43. هذا المنهج التجريبي يمكن تعريف انتقائية وسيطة ايزوميريا وكشف شبه عتبة من الجذور بدون الوقود النووي المشعlicting تجزئة الأنواع بتحليل 44. ومع ذلك، فإن عدم اليقين على التركيزات المقاسة باستخدام MBMS التحليل هو أيضا كبير.

في هذا العمل، وأول من تحدث عنها حاليا نتائج توصيف شاملة للالصخر الزيتي معقدة. بعد ذلك، تناقش القيود المفروضة على استخدام GC على الانترنت × GC-TOF-MS / ااا لتحليل مركبات النيتروجين في مصفوفة الهيدروكربونات المعقدة. وأخيرا، أظهر المنهجية التي وضعت حديثا لتقدير على الانترنت من النيتروجين التي تحتوي على مركبات التي كتبها GC × GC-الأمراض غير المعدية. وأجري التحليل النوعي للمنتجات خارج باستخدام TOF-MS، في حين استخدمت ااا والأمراض غير المعدية لتقدير. تطبيق الأمراض غير المعدية هو تحسن كبير مقارنة باستخدام ااا بسبب الانتقائية أعلى لها، الحد الأدنى الكشف والاستجابة متساوي المولية.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

تحذير: يرجى الرجوع إلى الأوراق ذات الصلة بيانات سلامة المواد (MSDS) من جميع المركبات قبل الاستخدام. ينصح ممارسات السلامة المناسبة. حلول والعينات يجب أن تكون مستعدة في غطاء الدخان، في حين أن استخدام معدات الوقاية الشخصية. أفضل الممارسات تعني استخدام النظارات الواقية والقفازات حماية المختبر، معطف المختبر، كامل طول السراويل، وأحذية مغلقة اصبع القدم. المفاعل يجب أن تكون مختومة بشكل صحيح عن العديد من المواد المتفاعلة ونواتج التفاعل يمكن أن يكون شديدة السمية ومسرطنة.

تحليل 1. غير متصل GC × GC-الأمراض غير المعدية

  1. إعداد نموذج للحاليا GC × تحليل GC
    1. اختيار ما بين 2-chloropyridine كمعيار داخلي. تأكد من أن تركيز المعيار الداخلي في العينة مستعدة هو ضمن مجموعة من تركيزات النيتروجين التي تحتوي على مركبات موجودة في خليط تحليلها. يجب أن يكون تركيز معيار داخلي اعلى بعشر مرات على الأقل من الحد كشف سو في الأمراض غير المعدية. وعلاوة على ذلك تركيز معيار داخلي لا ينبغي أن يكون أعلى أكثر من مرتين من تركيز مركب النتروجين وفقا لأعلى تركيز في العينة.
    2. إعداد وتزن اثنين من قوارير الزجاج باستخدام الميزان التحليلي.
    3. إضافة 20،498 ملغ من 2 chloropyridine إلى القارورة الأولى باستخدام الميزان التحليلي.
    4. الفارغة التوازن مع القارورة الأولى وإضافة 1024.287 ملغ من عينة الصخر الزيتي. المزيج بلطف محتوى القارورة.
    5. نقل 23.369 ملغ من الخليط على استعداد إلى قارورة الثانية وإضافة 435،195 ملغ من عينة الزيت الحجري الأصلي. تركيز الحصول عليها من معيار الداخلية في العينة حوالي 1000 ppmw.
  2. GC × تحليل وظروف التشغيل GC-الأمراض غير المعدية
    1. إجراء تحليل باستخدام GC × GC مجهزة المزدوجة المرحلة السائلة المبردة CO 2 المغير 45.
      1. ربط البعد الأول colu غير القطبيةمليون (بونا، 50 م × L معرف 0.25 ملم × 0.5 ميكرون د و) مباشرة إلى العمود الثاني بعد منتصف القطبي (BPX-50، 2 م × 0.25 L معرف مم × 0.25 ميكرون د و). تطبيق GC × ظروف التشغيل GC الأمثل للكشف عن النيتروجين التي تحتوي على المركبات في الصخر الزيتي، مع المعلمات الواردة في الجدول 1.
      2. حقن العينة باستخدام العينات السيارات، مع إعدادات ورد في الجدول التكميلي.
    2. لبالأمراض غير السارية، تعيين معدلات تدفق في 5 و 11 مل دقيقة -1 لH 2 O 2 وعلى التوالي، مع الحفاظ على درجة حرارة الموقد في 1198 ك استخدام معدل الحصول على البيانات من 100 هرتز. يتم عرض إعدادات كاشف في الجدول 1.
  3. إعادة معالجة النتائج
    1. أداء الحصول على البيانات باستخدام نظام بيانات الأمراض غير المعدية. تصدير البيانات الخام إلى ملف .cdf والواردات إلى البرامج التحليلية (على سبيل المثال، GCصورة).
    2. استخدام البرنامج التحليلي لبناء مؤامرة كفاف، لتحديد الأوقات الاحتفاظ بها، وأداء ذروة التكامل المناسب وسائل فقا للبروتوكولات البرنامج. تحديد كل سائل كمركب من مجموعة النيتروجين محددة مع عدد الكربون معين.
      ملاحظة: إشارة استجابة الأمراض غير المعدية هي متساوي المولية 6،46،47،48، وبالتالي إجراء القياس الكمي للمركبات النيتروجين التي تحتوي في العينة مباشرة.
    3. حساب تركيز مركبات الكشف باستخدام المعادلة التالية:
      المعادلة 1
      حيث V i و V الحادي هي كميات ذروة النيتروجين التي تحتوي على مركب i ومعيار داخلي على التوالي. W الواحد هو تركيز مركب القياسي الداخلي، N i هو عدد ذرات النيتروجين في مجمع ط، م ط وM الواحد 6.

2. على خط تحليل

  1. محطة تجريبية وحدة تكسير البخار
    ملاحظة: تكسير البخار محطة تجريبية تتكون من ثلاثة أقسام: قسم تغذية، وقسم الفرن / مفاعل والتحليل في القسم. وأوضح وحدة بالتفصيل في مكان آخر 18،49،50،51. وصف التخطيطي من الإعداد يمكن العثور عليها في المعلومات التكميلية.
    1. وخلال التجارب، كما يتم تغذية هيبتان باستخدام الكمبيوتر التي تسيطر عليها مضخة دوارة من خلال تحديد معدل التدفق باستخدام وحدة تحكم المنطقي القابلة للبرمجة (PLC)، وإدخال البيريدين إلى قسم المفاعل الحراري عن طريق تحديد سرعة مكبس المضخة يدويا. ومخفف يستخدم يعتمد على الغرض من الاختبار، ويمكن أن تختلف. اعتمادا على متطلبات التجربة، استخدام وحدات تحكم الغاز لالهليوم والنيتروجين dilutioن، وتنظيم وتيرة مضخة تغذية المياه للتخفيف البخار.
    2. قبل قسم رد فعل من الفرن، تتبخر وخلط المواد الأولية في منطقتين ساخنة على حدة الاحتفاظ بها في درجة حرارة 773 ك.
    3. فرض الشخصي درجات الحرارة إلى INCOLOY 800HT 12.4 مترا و 9 مم الداخلي مفاعل قطر عن طريق تعيين درجات الحرارة في المناطق الخمس ساخنة باستخدام PLC. تجارب مختلفة مع ظروف عملية مختلفة لا يمكن أن يؤديها. استخدام الظروف العملية التطبيقية لأداء اختبار طريقة كما هو مبين في الجدول رقم (2).
  2. منهجية تحليل
    1. استخدام محلل الغاز مصفاة (RGA) مجهزة ثلاث كاشفات تعمل على قنوات موازية من أجل الكشف عن العديد من المركبات ممكن. اثنين من TCD وااا تسمح الكشف عن أول أكسيد الكربون، ثاني أكسيد الكربون 2، ح 2، والهيدروكربونات ما يصل إلى أربعة ذرات الكربون، وذلك باستخدام ثلاثة أعمدة مختلفة لفصل منتجات التفاعل. الإعداد RGA والعلاقات العامةesented في الجدول 3.
    2. لGC × GC مجموعة عمليات، استخدام بونا غير القطبية (50 م L × 0.25 معرف مم × 0.5 ميكرون د و) عمود في البعد الأول ومنتصف القطبي BPX-50 (2 م L × الرقم 0.15 ملم × 0.15 ميكرون د و) عمود في البعد الثاني. تأكد من أن درجة الحرارة في الفرن يمكن تخفيضها إلى 233 ك من إضافة النتروجين السائل داخل الفرن GC. استخدام GC × إعدادات GC الواردة في الجدول (4) ليحلل على الخط.
    3. ضمان TOF-MS تأثير الإلكترون التأين هو 70 فولت، والجهد للكشف عن 1700 V من خلال وضع هذه القيم في البرنامج. مجموعة بالإضافة إلى وتيرة اكتساب إلى 30 الأطياف / ثانية في مجموعة والشامل من 15-400 اتحاد المغرب العربي في نفس البرنامج.
    4. لبالأمراض غير السارية، يدويا تعيين معدلات تدفق في 5 و 11 مل دقيقة -1 لH 2 O 2 وعلى التوالي، مع الحفاظ على درجة حرارة الموقد في 1198 ك معدل الحصول على البيانات يجب أن يكون 100 هرتز.
      5. <li> بالنسبة ااا ح 2، والهواء وN 2 (الغاز الماكياج) معدلات تدفق هي على التوالي 35 و 350 و 35 مل دقيقة -1. تأكد من ضبط درجة الحرارة ااا في 573 K بمعدل الحصول على البيانات من 100 هرتز.
    5. عينة محطة تجريبية النفايات السائلة على الخط، أي أثناء تشغيل المصنع التجريبي، وارتفاع في درجة الحرارة (673-773 ك). استخدام نظام أخذ العينات على أساس صمام المتمركزة في أخذ العينات أبقى الفرن على 573 K، انظر الشكل 1.
      1. تحويل هوائي 6 الميناء 2-الطريقة صمام للموقف هو مبين في الشكل 1A باستخدام PLC، تدفق حلقة عينة لمدة 2 دقيقة على الأقل.
      2. تحويل هوائي 6 الميناء 2-الطريقة صمام للموقف هو مبين في الشكل 1B باستخدام PLC، عينة الغازية من حلقة عينة يتم مع الهيليوم وحقن على GC اختيار × GC. إبقاء صمام في موقف الحقن لمدة 20 ثانية. تحويل هوائي 6 الميناء 2-الطريقة صمام مرة أخرى في موقف هو مبين في الشكل 1A.
        3. </ رأ>
    6. بالإضافة القياسية الداخلية
      1. استخدام 2-chloropyridine كمعيار داخلي لالأمراض غير المعدية ويحلل. كمية قدم لهذا المركب يعتمد على الغرض من التجربة (القيم هو موضح في الجدول رقم 2). لإضافة 2-chloropyridine بدقة وبشكل موحد، ويحل المجمع في ن الهكسان (القيم هو موضح في الجدول رقم 2) ورقيقة يقلب الخليط بعد الإعداد.
      2. إضافة معيار 2-chloropyridine الداخلي بشكل مستمر عن طريق ضخ خليط استعداد من خلال خط نقل الشعرية، التي يتم وضع مركزي في تيار المنتج قبل نظام العينات. لهذا الغرض استخدام مضخة تحوي والحفاظ على استقرار معدل التدفق (القيم المبينة في الجدول رقم 2).
    7. الحصول على البيانات وتقدير
      1. الحصول على البيانات التي تم الحصول عليها مع TOF-MS، واستخدام النتائج لتحديد المنتج ووضع retentiفي مرة من نواتج التفاعل. الاستحواذ وإعادة معالجة البيانات التي تم الحصول عليها من ااا يشبه الإجراء يطبق على إعادة معالجة النتائج التي جمعت باستخدام الأمراض غير المعدية، كما هو موضح في القسم 1.3.2.
      2. حساب عائدات المنتج باستخدام معيار داخلي 18. إدخال مبلغ ثابت من النيتروجين (N 2) بشكل مستمر إلى تيار المنتج واستخدامه بمثابة مجمع إشارة كما هو مبين في الشكل 2.
      3. الجمع بين البيانات التي تم الحصول عليها في مختلف الصكوك. تطبيق عوامل المعايرة لكل مجمع حسب كاشف.
        1. ضبط عامل الميثان معايرة إلى 1.
        2. الحصول على عوامل الاستجابة النسبية لغاز الميثان للغازات دائمة للكشف على RGA بواسطة المعايرة. أن يضمن لجميع المركبات التي تم التوصيل على GC × GC يتم تحديد عوامل الاستجابة النسبية التي كتبها المعايرة. بالنسبة للمنتجات الثانوية استخدام عوامل المعايرة ااا ذكرت ديتز 52. إذا كانت العوامل استجابة لميلانompound غير متوفرة، وحساب القيم باستخدام طريقة مساهمة مجموعة التي وضعتها Dierickx وآخرون. 53.
        3. هناك حاجة إلى وظائف الميثان كمعيار الداخلي الثانوي، وتركيزها على تحديد التركيزات تنبني على قمم GC × GC-ااا اللوني. تحديد بالتالي فإن معدل تدفق غاز الميثان كتلة باستخدام المعادلة 2:
          المعادلة 2
          حيث، و CH4 وو N2 هي العوامل معايرة الميثان والنيتروجين على TCD على التوالي. وCH4 و A N2 هي مناطق الذروة التي تم الحصول عليها أثناء التحليل، في حين المعادلة 3 هو معدل تدفق النيتروجين كتلة تضاف إلى تيار النفايات السائلة.
      4. تنفيذ الكمي للمنتجات النيتروجينية التي تحتوي بتطبيق الإجراء هو موضح في القسم 1.3.3.

      8. Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

اللوني الحصول باستخدام GC حاليا × GC-الأمراض غير المعدية لتوصيف النيتروجين التي تحتوي على مركبات في عينة النفط الصخري ويرد في الشكل (3) تم التعرف على الفئات التالية: pyridines، أنيلين، كينولين، اندولات، acridines، وcarbazoles. وعلاوة على ذلك، كان تقدير مفصل للمركبات فردية ممكن. تم استخدام البيانات التي تم جمعها لتحديد تركيز مركب الفردية، ويتم عرض القيم التي تم الحصول عليها في الجدول رقم 5. وتتضمن هذه عينة تم تحليلها 4.21 وزن٪ من مركبات النيتروجين التي تحتوي ينتمون أساسا إلى الطبقة البريدين. من وجهة نظر تجهيز عرض هذا المحتوى النيتروجين عالية هو مصدر قلق عندما يعتبر الصخر الزيتي ليحل محل البخار التقليدي تكسير المواد الأولية حيث النيتروجين التي تحتوي على مركبات وعادة ما تكون موجودة فقط في مستويات جزء في المليون.

على الخط تحليل المفاعل هffluent خلال الانحلال الحراري من خليط البيريدين هيبتان عند درجة حرارة لفائف منفذ (COT) من 1،073 K والضغط لفائف منفذ (COP) من 170 كيلو باسكال، يؤديها مع GC × GC-TOF-MS (انظر الشكل 4A)، كانت تستخدم ل تحديد نواتج التفاعل وإقامة مرات الاحتفاظ مجمع لمجموعة محددة من GC × الشروط GC التشغيل. وقد استخدم GC × GC-ااا (انظر الشكل 4B) تحليل لتحديد مفاعل تكوين النفايات السائلة أثناء استخدام البخار كما مخفف. تركيزات المنتجات التي تم الحصول عليها، طبيعية 100٪، وترد في الجدول 6. وتظهر المنتجات المحددة في هذه الاستشرابية أن ردود الفعل إضافة البيريدين مواتية مقارنة التحلل البريدين. هاوزر ويفشيتز 29،30 الإبلاغ عن تشكيل النيتريلات ضوء في التجارب الانحلال الحراري من البيريدين وبيرول. ونظرا لعدم الكشف عن هذه الجزيئات في المجموعة الحالية من التجارب وأرصدة النيتروجين الرحى في السابقأغلقت periments، فإنه يمكن استنتاج أن البيريدين لا تحللت إلى حد كبير على الظروف العملية المحددة.

تم إجراء اختبار GC على الخط × طريقة GC-الأمراض غير المعدية في تجربة منفصلة، ​​في الظروف التي تمنع التحلل البيريدين، أي درجة حرارة 823 K وCOP من 170 كيلو باسكال. وأضيف تركيز البيريدين من 841.4 ppmw إلى تدفق النيتروجين والماء، وبعد إضافة معيار الداخلية، تم حقن عينة مفاعل النفايات السائلة على GC × GC. باستخدام استجابة للكشف عن الحصول عليها، وتركيز معروف من معيار الداخلية، وقد تم قياس تركيز 819 ppmw البريدين. وبالتالي، فإن الخطأ النسبي للقياس مصممة على أن تكون أقل من 3٪ (انظر الشكل 5).

وأخيرا أجريت البخار هيبتان تكسير التجربة في ظل ظروف أكثر شدة مع كمية صغيرة منوأضاف البيريدين في آر ن هيبتان. تم إجراء التجربة في ظل ظروف البخار تكسير نموذجية، مع تخفيف البخار من 0.5 كجم / كجم، سرير من 1،123 K وCOP من 170 كيلو باسكال. ويبين الشكل 6 GC الناتجة × GC-الأمراض غير المعدية وااا الاستشرابية. وقد تم التعرف على المركبات على أساس الاحتفاظ مرات والبيانات التي تم الحصول عليها من TOF-MS. تم الكشف عن المركبات التالية على GC × GC-الأمراض غير المعدية اللوني: الأسيتونتريل، البيريدين، 2-ميثيل، 3-ميثيل، 3-ethylpyridine، 3-ethenylpyridine، 3-methylbenzonitrile، والإندول. استخدام كل منها مؤشرات الاحتفاظ Kovats 2-butenenitrile وpropanonitrile يمكن تحديدها مبدئيا. وأظهرت النتائج الكمية في الجدول 7. وتحدد معدل التدفق الجماعي للالبيريدين إلى المفاعل إلى 1.2 ملغ / ثانية، أي كان تركيز النيتروجين عنصر في خليط التفاعل 125.9 ppmw. بعد إعادة معالجة البيانات التي يحصل عليها، وتركيز النيتروجين في التفاعلتقرر التخلص منها لتكون 124.5 ppmw، والتي تتطابق مع انتعاش النيتروجين من 98.5٪.

شكل 1
الشكل 1. تمثيل تخطيطي مفصل للGC × GC فرن أخذ العينات والصمامات. ويرد صمام 1A في موقف تطهير، وبيغ حلقة العينة مع النفايات السائلة. يظهر صمام 1B في موقف حقن: الغاز الناقل (الهليوم) يتم اعادة توجيهه إلى الفرن لأخذ العينات، حيث يتم استخدامه لنقل عينة النفايات السائلة إلى GC منها عن طريق خط النقل 18. يرجى النقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم .

الشكل 2
الشكل 2. تمثيل تخطيطي للquantitativ تم الكشف عن البريد على شبكة الإنترنت النفايات السائلة طريقة التحليل باستخدام مركب إشارة، وكمية معروفة من النيتروجين إضافة إلى تيار النفايات السائلة على RGA / TCD وتستخدم لتحديد تركيز غاز الميثان وهو مركب مرجعية لتحليل مفاعل النفايات السائلة. وبالمثل يتم إضافة كمية معروفة من 2 chloropyridine إلى دفق مياه الصرف واستخدامها وفقا لمعايير الداخلي للGC × تحليل GC-الأمراض غير المعدية. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل (3)
الشكل 3. GC × GC-الأمراض غير المعدية اللوني من العينة الصخر الزيتي. المعيار الداخلي منعزلة النيتروجين التي تحتوي على أنواع مجموعة النفط والغاز، موضحة pyridines، أنيلين، كينولين، اندولات، acridines، وcarbazoles. الصورة: //www.jove.com/files/ftp_upload/54236/54236fig3large.jpg "الهدف =" _ فارغة "> الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل (4)
الشكل 4. تحليل المنتجات خليط الانحلال الحراري-البيريدين هيبتان (أ) GC × GC - TOF-MS اللوني، (ب) GC × GC-ااا اللوني. وتعرض النيتروجين التي تحتوي على منتجات التجربة الانحلال الحراري يؤديها في COT من 1،073 K وCOP من 170 كيلو باسكال مع حروف (A: البيريدين، B: 2-ميثيل، C: 3-ميثيل، D: 4 ethylpyridine، E : 3 ethenylpyridine، F: 4 ethenylpyridine، G: 2-methylbenzonitrile، H: الكينولين، K: isoquinoline، الأول: 1-H-الإندول-7-الميثيل، J: الإندول، L: benzonitrile، M: 4-ميثيل كينولين ، N: 5 ethenyl-2-ميثيل، O: 7 methylindolizine).236fig4large.jpg "الهدف =" _ فارغة "> الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 5
الرقم 5. GC × GC-الأمراض غير المعدية على الانترنت كشف عن البريدين في تيار مفاعل النفايات السائلة في ظل ظروف غير المتفاعلة. وأجريت التجربة isothermally في 773 K وCOP من 170 كيلو باسكال واستخدامها لتقييم طريقة القياس الكمي القياسي الداخلي . الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل (6)
الرقم تحليل 6. المنتج خلال تكسير البخار من هيبتان مع آثار البيريدين (أ) GC × GC-ااا اللوني (ب) GC × GC-الأمراض غير المعدية اللوني. الكشف عن منتجات تكسير البخار الرئيسية مع النيتروجين FID والثانوية التي تحتوي على بخار تكسير المنتجات مع الأمراض غير المعدية. يتم تنفيذ التجربة مع تخفيف البخار من 0.5 كجم / كجم، سرير من 1123 K، وCOP من 170 كيلو باسكال. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الكاشف الأمراض غير المعدية
محقن 573 K
تدفق الانقسام 200 مل / دقيقة
حاملة الغاز 2.1 مل / دقيقة
درجة حرارة الفرن الأولية 313 K
معدل التسخين 3 ك / دقيقة
درجة الحرارة النهائية 573 K
الوقت التحوير 7 ثانية
إعدادات كاشف
درجة الحرارة 1198 K
نطاق 1
معدل اكتساب 100 هرتز

الجدول 1. نظرة عامة على GC × الشروط GC تطبق على دون اتصال توصيف النفط الصخري.

الكاشف الانحلال الحراري تكسير البخار طريقة الاختبار تكسير البخار
هيبتان معدل التدفق، ز / ساعة 2480 2880 98.89 4000
/ 1440 2000 2000
النيتروجين معدل التدفق، ز / ساعة / / 4000 /
الهيليوم معدل التدفق، ز / ساعة 507 / / /
البيريدين معدل التدفق، ز / ساعة 25.1 29.1 5.21 4.33
2-Chloropyridine معدل التدفق، ز / ساعة / / 4.21 0.85
الهكسان معدل التدفق، ز / ساعة / / 85.91 83.63
لفائف درجة الحرارة منفذ (COT)، K 1073 1073 823 1123
ضغط منفذ لفائف (COP)، شريط 1.7 </ td> 1.7 1.7 1.7
الكاشف TOF-MS ااا الأمراض غير المعدية الأمراض غير المعدية

الجدول 2. التطبيقية الظروف التجريبية.

RGA
قناة قناة 1 قناة 2 قناة 3
حقنة 50 ميكرولتر (الغاز)، 353 K 150 ميكرولتر (الغاز)، 353 K 150 ميكرولتر (الغاز)، 353 K
حاملة الغاز هو هو N 2
قبل العمود تنصهر السيليكا شعري Precolumn (15 م × 0.53 ملم × 3 ميكرون) معبأة المسامية البوليمرات العمود (0.25 م × 3.175 مم) معبأة المسامية البوليمرات العمود (1 م × 3.175 مم)
تحليلية العمود الألومينا السندات (25 م × 0.53 ملم × 15 م) معبأة المسامية البوليمرات العمود (1 م × 3.175 ملم، 1 م × 3.175 مم) الكربون المنخل الجزيئي العمود (2 م × 3.175 مم)
فرن 323 → 393 K (5 ك / دقيقة) 353 K 353 K
الكاشف ااا، 473 K TCD، 433 K TCD، 433 K

الجدول 3. مصنع الطيار قسم التحليل على الانترنت - إعدادات RGA.

د> معدل التدفئة منحدر الثاني
الكاشف ااا TOF-MS الأمراض غير المعدية
محقن 573 K 573 K 573 K
تدفق الانقسام 30 مل / دقيقة 30 مل / دقيقة 10 مل / دقيقة
حاملة الغاز 2.1 مل / دقيقة 2.6 مل / دقيقة 2.1 مل / دقيقة
درجة حرارة الفرن الأولية 233 K 233 K 233 K
معدل التسخين منحدر أنا 4 ك / دقيقة 4 ك / دقيقة 4 ك / دقيقة
عقد درجة الحرارة، دقيقة 4 4 4
زيادة درجة الحرارة 313 K 313 K 313 K
5 ك / دقيقة 5 ك / دقيقة 5 ك / دقيقة
درجة الحرارة النهائية 573 K 573 K 573 K
الوقت التحوير 5 ثانية 5 ثانية 5 ثانية
الكاشف
درجة الحرارة 573 K 473 K 1198 K
نطاق 10 غ 1
معدل اكتساب 100 هرتز 30 هرتز 100 هرتز

الجدول مصنع 4. التجريبية قسم التحليل على الانترنت - GC × إعدادات GC.

دائما "> عدد الكربون pyridines، وزن٪ أنيلين، وزن٪ كينولين، وزن٪ اندولات، وزن٪ acridines، وزن٪ carbazoles، وزن٪ 5 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 6 0.04 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 7 0.11 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 8 0.26 0.05 0.00 0.01 0.00 0.00 9 0.47 0.07 0.01 0.06 0.00 0.00 10 0.15 0.11 0.08 0.17 0.00 0.00 11 0.18 0.11 0.17 0.28 0.00 0.00 12 0.12 0.08 0.19 0.30 0.00 0.00 13 0.18 0.03 0.12 0.16 0.00 0.02 14 0.17 0.00 0.03 0.14 0.01 0.02 15 0.13 0.00 0.00 0.00 0.02 0.00 0.10 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 17 0.05 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 18 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 19 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 20 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 21 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 22 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 23 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 24 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 25 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 26 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 27 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 28 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 29 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 30 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 31 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 32 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 33 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 مجموع، وزن٪ 1.98 0.46 0.59 1.10 0.04 0.04

الجدول 6. تركيزات المركبات في مياه المفاعل خلال تكسير هيبتان مع 1.0 وزن٪ من البيريدين (تخفيف البخار 0.5 كجم / كجم، COT 1073 K، COP 170 كيلو باسكال). يرجى النقر هنا لتحميل هذا الملف.

الجدول 7. تركيزات المركب في مياه المفاعل خلال تكسير البخار من هيبتان مع آثار البيريدين (تخفيف البخار 0.5 كجم / كجم، COT 1123 K، COP 170 كيلو باسكال). يرجى النقر هنا لتحميل هذا الملف.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

مكنت الإجراءات التجريبية وصف شامل ناجحة خارج الخط وعلى الخط تحديد وتقدير من مركبات النيتروجين التي تحتوي في العينات المدروسة.

تم انجازه فصل النيتروجين التي تحتوي على المركبات في الصخر الزيتي باستخدام GC × GC-الأمراض غير المعدية، كما هو مبين في الشكل (3). وبما أن الأمراض غير المعدية التي لا يمكن استخدامها لتحديد الهوية، هناك حاجة إلى إنشاء في وقت مبكر عن طريق إجراء تحليلات الأوقات الإبقاء على الأنواع لوحظ على GC × GC بالإضافة إلى TOF-MS، استنادا إلى إجراءات تفصيلية من الناقل الأمثل معدل التدفق الغاز لكل طريقة الكشف 18،54. التكيف مع معدل التدفق يؤدي إلى الاحتفاظ مرات مماثلة من المركبات على الاستشرابية تم الحصول عليها باستخدام كاشفات مختلفة 18. وبالإضافة إلى الاحتفاظ مرات TOF-MS المعمول بها، استخدمت بيانات الأدب ومؤشرات الاحتفاظ Kovats لتحديد مؤقت للمركبات. لتمكين quantif دقيقةication من المركبات الفردية، وينبغي اختيار المعيار الداخلي في مثل هذه الطريقة التي ذروة التداخل مع قمم من المركبات الأخرى في العينة تجنبها. يجب أن يكون قرار bidimensional أعلى من 1.5 15. تظهر كرر القياسات أن الأمراض غير المعدية ديه ± 3٪ عدم اليقين بالنسبة للتركيزات أعلى من 100 ppmw. حالة عدم اليقين يزيد إلى ± 10٪ حيث تركيز النيتروجين التي تحتوي على مركبات تنخفض إلى عدد قليل فقط من ppmw 6.

في الخطوة الثانية كانت تحول التركيز إلى الكشف على الخط من مركبات النيتروجين في مصفوفة الهيدروكربونية الوفيرة. وتم أخذ عينات من النفايات السائلة في درجة حرارة المفاعل منع التكثيف مرتفعة من جزيئات ذات وزن جزيئي أعلى من 128 دا 18. مزيج من الأعمدة اللوني للغاز يمكن الفصل بين المنتجات على أساس الاختلافات في التقلب مجمع في البعد الأول وعلى أساس الاختلافات في قطبية معينة من المركباتفي البعد الثاني. وبالتالي يتم تأسيس نظام شامل حقا. ومع ذلك فإن المركبات الأكثر تقلبا الموجودة في مياه الصرف المفاعل لا يمكن المحاصرين وتركيز من قبل المبردة CO 2 التشكيل. أولا تم تحليل المنتجات الانحلال الحراري من هيبتان مع 1.0 وزن٪ من البيريدين باستخدام GC × GC-TOF-MS، مما يتيح تحديد المنتجات التي تم الحصول عليها. يظهر معايرة أجهزة الكشف عن مرض التصلب العصبي المتعدد أن تعتمد بشدة على معايير ضبط 55، وبالتالي، وذلك باستخدام هذا النوع من كاشف لتقدير غير شاقة ويمكن أن تعطي اليقين كبير. وقد تم اختيار الهليوم كما مخفف للاختبارات، والتقليل من الضوضاء في الخلفية على الجهاز أثناء التحليل. في النفايات السائلة مفاعل معقدة تدمج ذرات النيتروجين في العديد من الهياكل العطرية. كان فصل هذه النيتروجين التي تحتوي على مركبات محتمل في عمود البعد الثاني منذ الأقطاب أعلى بالمقارنة مع المنتجات التي تم الحصول عليها أخرى، كما هو مبين في الشكل4A. وعلاوة على ذلك تم تطبيق إجراء التجارب وضعت لتقدير حجم المنتج باستخدام ااا، انظر الشكل 4B. يوضح العمل التجريبي عرض هذا الوصف المنتج مفصل من الممكن استخدام هذه الطريقة. وعلاوة على ذلك، سيتم تطبيق نفس الإجراء في دراسات متابعة ردود فعل الانحلال الحراري من مركبات النيتروجين التي تحتوي على.

الكمي للمركبات من قبل ملثمين مصفوفة النفط والغاز هو التحدي فقط باستخدام ااا، وخصوصا عندما تصبح مصفوفة معقدة على نحو متزايد. تعديل من قمم المقابلة لمركبات ذات نقطة الغليان الذي هو أقل من 313 K ليس من الممكن استخدام المغير CO 2. وهذا يعني أن قمم النيتروجين التي تحتوي على مركبات مع انخفاض نقطة الغليان التداخل مع مصفوفة الهيدروكربونية على اللوني ااا. وبالتالي فإن تطبيق الأمراض غير المعدية يمكن اعتباره تحسنا كبيرا. الحد الأدنى للDETEC تجريبيامستوى نشوئها من 1.5 PGN / ثانية تم الحصول عليها باستخدام خليط إشارة 56 يعطي مؤشرا على أن من الممكن أن تتبع حتى جزء في المليون وتركيزات جزء في البليون من مركبات النيتروجين التي تحتوي في العينات التي تم تحليلها. وخلافا للكشف عن الحزب الوطني الديمقراطي، والأمراض غير المعدية يعطي استجابة متساوي المولية ولا يتأثر إلى حد كبير من قبل مصفوفة 57،58. ومع ذلك، وتحديد حجم مركبات النيتروجين التي تحتوي على الكشف عن الأمراض غير المعدية التي تتطلب بإدخال معيار داخلي لمياه الصرف المفاعل. لذلك تم اختبار طريقة استخدام 2-chloropyridine كما لم يتم تشكيل معيار الداخلي وهذا المركب أثناء الانحلال الحراري وأنها لا تتداخل مع النيتروجين المنتجات المحتوية على اللوني الأمراض غير المعدية (انظر الشكل 6). وبالتالي المعيار الداخلي يفي معيار أن يكون لها قرار bidimensional ذروة تتجاوز 1.5. الخطأ التجريبي النسبي التي تم الحصول عليها - أي أقل من 3٪ التي تم الحصول عليها في ظل ظروف متأخرا - يوضح دقة وموثوقية المنهجياتالتطوير التنظيمي. نتج عن نفس الإجراء ينطبق على القياس الكمي للمنتجات النيتروجينية التي تحتوي على النفايات السائلة البخار تصدع في الانتعاش النيتروجين من 98.5٪ في التحليل. مجموعة تطبيق طريقة يمكن زيادة توسيع من خلال تعزيز قوة فصل باستخدام المغير تدفق التفاضلية 59 لGC × GC، مما يمكن أيضا فصل الأبعاد من المنتجات الأكثر تقلبا.

يوضح العمل الموصوف دقة، التكرار واستنساخ منهجية لتقدير على خط من المنتجات التي تحتوي على النيتروجين في مصفوفة الهيدروكربونية الوفيرة. قوة فصل عالية من GC × GC جنبا إلى جنب مع كاشف انتقائي حساسة يذهب إلى حد كبير وراء الحالة الراهنة من الفن، مما أدى إلى كشف المنتج أكثر تفصيلا وتقدير.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

وأقر المشروع الثانوي المهني "Bioleum" (IWT-الثانوي المهني 130039) بدعم من معهد لتعزيز الابتكار من خلال العلوم والتكنولوجيا في فلاندرز (IWT) و "طويل الأجل الهيكلية Methusalem التمويل من قبل الحكومة الفلمنكية".

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Chloropyridine, 99% Sigma Aldrich C69802 Highly toxic
Shale oil Origin Colorado, US Piceance Basin in
Colorado, USA		 Toxic
Pyridine, 99.8% Sigma Aldrich 270970 Highly toxic
Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid PRAXAIR CDINDLB0D Wear safety gloves and glasses
Helium, 99.99% PRAXAIR 6.0
Hydrogen, 99.95% Air Liquide 695A-49 Flammable
Oxygen Air Liquide 905A-49+ Flammable
Air Air Liquide 365A-49X
Nitrogen Air Liquide 765A-49
Hexane, 95+% Chemlab CL00.0803.9025 Toxic
Heptane, 99+% Chemlab CL00.0805.9025 Toxic
Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid PRAXAIR P0271L50S2A001 Wear safety gloves and glasses
Autosampler Thermo Scientific, Interscience AI/AS 3000
High temperature 6 port/2 position valve Valco Instruments Company Incorporated SSACGUWT
Gas chromatograph Thermo Scientific, Interscience Trace GC ultra
Rafinery Gas Analyzer Thermo Scientific, Interscience KAV00309
rtx-1-PONA column Restek Pure Chromatography 10195-146
BPX-50 column SGE Analytical science 54741
TOF-MS Thermo Scientific, Interscience Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
NCD Agilent Technologgies NCD 255
Chrom-card Thermo Scientific, Interscience HyperChrom 2.4.1
Xcalibur software Thermo Scientific, Interscience 1.4 SR1
Chrom-card software Thermo Scientific, Interscience HyperChrom 2.7
GC image software Zoex Corporation GC image 2.3

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Meyer, R. F., Witt, W. J. Definition and World Resources of Natural Bitumens. U.S. Geological Survey. , (1944).
  2. Dusseault, M. B. Comparing Venezuelan and Canadian Heavy Oil and Tar Sand. Petroleum Society's Canadian International Petroleum Conference. , 2001-061 (2001).
  3. Hernández, R., Villarroel, I. Technological Developments for Enhancing Extra Heavy Oil Productivity in Fields of the Faja Petrolifera del Orinoco (FPO), Venezuela. AAPG Annual Convention and Exhibition. Search and Discovery Article. , 20205 (2013).
  4. Escobar, M., et al. The organic geochemistry of oil seeps from the Sierra de Perijá eastern foothills, Lake Maracaibo Basin, Venezuela. Org. Geochem. 42, 727-738 (2011).
  5. Shafiei, A., Dusseault, M. B. Geomechanics of thermal viscous oil production in sandstones. J. Petrol. Sci. Eng. 103, 121-139 (2013).
  6. Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Comprehensive compositional analysis of sulfur and nitrogen containing compounds in shale oil using GC × GC - FID/SCD/NCD/TOF-MS. Fuel. 140, 398-406 (2015).
  7. Adam, F., et al. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for basic and neutral nitrogen speciation in middle distillates. Fuel. 88, 938-946 (2009).
  8. Charlesworth, J. M. Monitoring the products and kinetics of oil shale pyrolysis using simultaneous nitrogen specific and flame ionization detection. Fuel. 65, 979-986 (1986).
  9. Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel simple method for quantitation of nitrogen compounds in middle distillates using solid phase extraction and comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
  10. Toraman, H. E., Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Detailed compositional characterization of plastic waste pyrolysis oil by comprehensive two-dimensional gas-chromatography coupled to multiple detectors. J. Chromatogr. A. 1359, 237-246 (2014).
  11. Phillips, J. B., Beens, J. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a hyphenated method with strong coupling between the two dimensions. J. Chromatogr. A. 856, 331-347 (1999).
  12. Dallüge, J., Beens, J., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a powerful and versatile analytical tool. J. Chromatogr. A. 1000, 69-108 (2003).
  13. Adahchour, M., Beens, J., Vreuls, R. J. J., Batenburg, A. M., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography of complex samples by using a 'reversed-type' column combination: application to food analysis. J. Chromatogr. A. 1054, 47-55 (2004).
  14. Marriott, P., Shellie, R. Principles and applications of comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 21, 573-583 (2002).
  15. Dutriez, T., et al. High-temperature two-dimensional gas chromatography of hydrocarbons up to nC60 for analysis of vacuum gas oils. J. Chromatogr. A. 1216, 2905-2912 (2009).
  16. Dutriez, T., Courtiade, M., Thiébaut, D., Dulot, H., Hennion, M. C. Improved hydrocarbons analysis of heavy petroleum fractions by high temperature comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 89, 2338-2345 (2010).
  17. Vendeuvre, C., et al. Characterisation of middle-distillates by comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC × GC): A powerful alternative for performing various standard analysis of middle-distillates. J. Chromatogr. A. 1086, 21-28 (2005).
  18. Van Geem, K. M., et al. On-line analysis of complex hydrocarbon mixtures using comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1217, 6623-6633 (2010).
  19. Van de Vijver, R., et al. Automatic Mechanism and Kinetic Model Generation for Gas- and Solution-Phase Processes: A Perspective on Best Practices, Recent Advances, and Future Challenges. Int. J. Chem. Kinet. 47, 199-231 (2015).
  20. Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Reconstruction of the Molecular Composition of Complex Feedstocks for Petrochemical Production Processes. 7th Netherlands Process Technology Symposium. , (2007).
  21. Van Geem, K. M., et al. Molecular reconstruction of naphtha steam cracking feedstocks based on commercial indices. Comput. Chem. Eng. 31, 1020-1034 (2007).
  22. Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Challenges of modeling steam cracking of heavy feedstocks. Oil Gas Sci. Technol. - Revue d'IFP. 63, 79-94 (2008).
  23. Alvarez-Majmutov, A., et al. Deriving the Molecular Composition of Middle Distillates by Integrating Statistical Modeling with Advanced Hydrocarbon Characterization. Energy Fuels. 28, 7385-7393 (2014).
  24. Hudebine, D., Verstraete, J. J., Hudebine, D., Verstraete, J., Chapus, T. Reconstruction of Petroleum Feedstocks by Entropy Maximization. Application to FCC Gasolines Statistical Reconstruction of Gas Oil Cuts. Oil Gas Sci. Technol. - Rev. IFP Energies nouvelles. 66, 437-460 (2011).
  25. Verstraete, J. J., Schnongs, P., Dulot, H., Hudebine, D. Molecular reconstruction of heavy petroleum residue fractions. Chem. Eng. Sci. 65, 304-312 (2010).
  26. Neurock, M., Nigam, A., Trauth, D., Klein, M. T. Molecular representation of complex hydrocarbon feedstocks through efficient characterization and stochastic algorithms. Chem. Eng. Sci. 49, 4153-4177 (1994).
  27. Hudebine, D., Verstraete, J. J. Molecular reconstruction of LCO gasoils from overall petroleum analyses. Chem. Eng. Sci. 59, 4755-4763 (2004).
  28. Joo, E., Park, S., Lee, M. Pyrolysis reaction mechanism for industrial naphtha cracking furnaces. Ind. Eng. Chem. Res. 40, 2409-2415 (2001).
  29. Houser, T. J., Mccarville, E. M., Biftu, T. Kinetics of thermal decomposition of Pyridine in a Flow System. Int. J. Chem. Kinet. 12, 555-568 (1980).
  30. Lifshitz, A., Tamburu, C., Suslensky, A. Isomerization and decomposition of pyrrole at elevated temperatures: studies with a single-pulse shock tube. J. Phys. Chem. 93, 5802-5808 (1989).
  31. Memon, H. U. R., Bartle, K. D., Taylor, J. M., Williams, A. The shock tube pyrolysis of pyridine. Int. J. Energy Res. 24, 1141-1159 (2000).
  32. Mackie, C. J., Colket, M. B., Nelson, P. F. Shock tube Pyrolysis of Pyridine. J. Phys. Chem. 94, 4099-4106 (1990).
  33. Winkler, K. J., Karow, W., Rademacher, P. Gas phase pyrolysis of heterocyclic compounds, part 3. flow pyrolysis and annulation reactions of some nitrogen heterocycles. A product oriented study. Arkivoc. , 576-602 (2000).
  34. Zhang, J., Tian, Y., Cui, Y., Zuo, W., Tan, T. Key intermediates in nitrogen transformation during microwave pyrolysis of sewage sludge: A protein model compound study. Bioresour. Technol. 132, 57-63 (2013).
  35. Debono, O., Villot, A. Nitrogen products and reaction pathway of nitrogen compounds during the pyrolysis of various organic wastes. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 114, 222-234 (2015).
  36. Alexiou, A., Williams, A. Soot formation in shock-tube pyrolysis of pyridine and toluene-pyridine mixtures. Fuel. 73, 1280-1283 (1994).
  37. Nathan, R. H., Douglas, K. R. Radical pathways in the thermal decomposition of pyridine and diazines: a laser pyrolysis and semi-empirical study. J. Chem. Soc. 2, 269-276 (1998).
  38. Boersma, C., Bregman, J. D., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. I. PAH Size, Charge, Composition, and Structure Distribution. ApJ. 769, 117 (2013).
  39. Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. II. Traditional PAH Analysis Using k-means as a Visualization Tool. ApJ. 795, (2014).
  40. Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. III. Quantifying the Traditional Proxy for PAH Charge and Assessing its Role. ApJ. 806, 121 (2015).
  41. Stec, A. A., et al. Quantification of fire gases by FTIR: Experimental characterisation of calibration systems. Fire Saf. J. 46, 225-233 (2011).
  42. Hong, X., Zhang, L., Zhang, T., Qi, F. An Experimental and Theoretical Study of Pyrrole Pyrolysis with Tunable Synchrotron VUV Photoionization and Molecular-Beam Mass Spectrometry. J. Phys. Chem. A. 113, 5397-5405 (2009).
  43. Hong, X., Tai-chang, Z., Li-dong, Z., Qi, F. Identification of Intermediates in Pyridine Pyrolysis with Molecular-beam Mass Spectrometry and Tunable Synchrotron VUV Photoionization. Chin. J. Chem. Phys. 22, 204 (2009).
  44. Li, Y., Qi, F. Recent Applications of Synchrotron VUV Photoionization Mass Spectrometry: Insight into Combustion Chemistry. Acc. Chem. Res. 43, 68-78 (2010).
  45. Tranchida, P. Q., Purcaro, G., Dugo, P., Mondello, L., Purcaro, G. Modulators for comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 30, 1437-1461 (2011).
  46. Yan, X. Sulfur and nitrogen chemiluminescence detection in gas chromatographic analysis. J. Chromatogr. A. 976, 3-10 (2002).
  47. Özel, M. Z., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. New Sensitive and Quantitative Analysis Method for Organic Nitrogen Compounds in Urban Aerosol Samples. Environ. Sci. Technol. 45, 1497-1505 (2011).
  48. Kocak, D., Ozel, M. Z., Gogus, F., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. Determination of volatile nitrosamines in grilled lamb and vegetables using comprehensive gas chromatography - Nitrogen chemiluminescence detection. Food Chem. 135, 2215-2220 (2012).
  49. Dijkmans, T., et al. Production of bio-ethene and propene: alternatives for bulk chemicals and polymers. Green Chem. 15, 3064-3076 (2013).
  50. Pyl, P. S., et al. Biomass to olefins: Cracking of renewable naphtha. Chem. Eng. J. 176-177, 178-187 (2011).
  51. Schietekat, M. C., et al. Catalytic Coating for Reduced Coke Formation in Steam Cracking Reactors. Ind. Eng. Chem. Res. 54, 9525-9535 (2015).
  52. Dietz, W. A. Response Factors for Gas Chromatographic Analyses. J. Chromatogr. Sci. 5, 68-71 (1967).
  53. Dierickx, J. L., Plehiers, P. M., Froment, G. F. On-line gas chromatographic analysis of hydrocarbon effluents: Calibration factors and their correlation. J. Chromatogr. A. 362, 155-174 (1986).
  54. Beens, J., Janssen, H. G., Adahchour, M., Brinkman, U. A. T. Flow regime at ambient outlet pressure and its influence in comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1086, 141-150 (2005).
  55. Schoenmakers, P. J., Oomen, J. L. M. M., Blomberg, J., Genuit, W., van Velzen, G. Comparison of comprehensive two-dimensional gas chromatography and gas chromatography - mass spectrometry for the characterization of complex hydrocarbon mixtures. J. Chromatogr. A. 892, 29-46 (2000).
  56. Agilent Tech. Agilent Sulfur Chemiluminescence Detector and Nitrogen Chemiluminescence Detector. Specification Guide. , (2006).
  57. Agilent Tech. Nitrosamine Analysis by Gas Chromatography and Agilent 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD). Technical Overview. , (2007).
  58. Agilent Tech. Agilent Model 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD) Analysis of Adhesive Samples Using the NCD. Technical Overview. , (2007).
  59. Griffith, F. J., Winniford, W. L., Sun, K., Edam, R., Luong, C. J. A reversed-flow differential flow modulator for comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1226, 116-123 (2012).

Tags

الكيمياء، العدد 114، على الخط GC س GC، الصخر الزيتي، النيتروجين التوهج الكاشف، ردود الفعل من مركبات النيتروجين، تكسير البخار
على الخط تحليل النيتروجين التي تحتوي على مركبات في مصفوفة الهيدروكربونية مجمع
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Ristic, N. D., Djokic, M. R., Van… More

Ristic, N. D., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes. J. Vis. Exp. (114), e54236, doi:10.3791/54236 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter