Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

On-line analyse af nitrogenholdige forbindelser i Kompleks kulbrintestof Matricer

Published: August 5, 2016 doi: 10.3791/54236
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Laboratory for Chemical Technology, Faculty of Engineering and Architecture, Ghent University

Summary

Fremgangsmåde kombinerer omfattende todimensional gaskromatografi med nitrogen kemiluminescensdetektion er blevet udviklet og anvendt til on-line analyse af nitrogenholdige forbindelser i en kompleks carbonhydrid matrix.

Abstract

Skiftet til tunge råolier og anvendelse af alternative fossile ressourcer såsom skiferolie er en udfordring for den petrokemiske industri. Sammensætningen af ​​tunge råolier og skifer olier varierer betydeligt afhængigt af oprindelsen af ​​blandingen. Navnlig de indeholder en forøget mængde af nitrogenholdige forbindelser sammenlignet med de konventionelt anvendte søde råolier. Som kvælstofforbindelser har indflydelse på driften af ​​termiske processer i coker enheder og damp kiks, og da nogle arter betragtes som miljøfarlige, en detaljeret analyse af de reaktioner, der involverer nitrogenholdige forbindelser under pyrolyse betingelser giver værdifuld information. Derfor er udviklet og valideret med et råmateriale, der indeholder et højt kvælstofindhold, dvs. en skiferolie en ny metode. Først blev foderet karakteriseret offline ved omfattende todimensional gaskromatografi (GC × GC) kombineret med en nitrogen kemiluminescens detektor (NCD). I et andet trin blev online-analysemetode udviklet og testet på en dampkrakningsproces pilotanlæg ved at fodre pyridin opløst i heptan. Førstnævnte er en repræsentativ forbindelse for en af ​​de mest udbredte klasser af forbindelser, der findes i skiferolie. Sammensætningen af ​​reaktorudløbet blev bestemt via en in-house udviklet automatiseret prøveudtagningssystem efterfulgt af øjeblikkelig injektion af prøven på en GC × GC kombineret med en time-of-flight massespektrometer (TOF-MS), flammeioniseringsdetektor (FID ) og NCD. En hidtil ukendt fremgangsmåde til kvantitativ analyse af nitrogenholdige forbindelser ved anvendelse NCD og 2-chlorpyridin som en intern standard er blevet udviklet og demonstreret.

Introduction

Reserverne af lette søde råolier er gradvist aftagende, og dermed er under overvejelse alternative fossile ressourcer, der skal bruges i energi- og petrokemiske industri. Desuden er vedvarende såsom bio-udvundet ved hurtig pyrolyse af biomasse blive en mere attraktiv ressourcer biobaserede brændstoffer og kemikalier. Alligevel svær råolie er et logisk første valg på grund af de store påviste reserver i Canada og Venezuela 1-3. Sidstnævnte bliver anerkendt som den største råolie reserver i verden, og deres sammensætning svarer til sammensætningen af ​​naturlig bitumen. Svarende til bio-olie, svær råolie afviger fra lette råolier ved deres høje viskositet ved reservoir temperaturer, høj densitet (lav API-vægtfylde), og betydelige indhold af kvælstof, ilt og svovlholdige forbindelser 4,5. Et andet lovende alternativ er skiferolie, der stammer fra olieskifer. Olieskifer er en finkornet sedimentbjergarter conTaining kerogen, en blanding af organiske kemiske forbindelser med en molær masse så højt som 1000 Da 6. Kerogen kan indeholde organisk oxygen, nitrogen og svovl i carbonhydrid matrix; afhængigt af oprindelse, alder, og udvinding betingelser. Globale karakteriseringsmetoder har vist, at koncentrationen af heteroatomer (S, O og N) i skiferolie og tunge råolier er typisk væsentligt højere end specifikationerne for de produkter, der anvendes i for eksempel den petrokemiske industri 6. Det er veldokumenteret, at nitrogenholdige forbindelser, der findes i kraftig konventionel råolie og skiferolie have en negativ effekt på katalysatoren aktivitet i hydrokrakning, katalytisk krakning og reformeringsprocesser 7. Ligeledes er det blevet rapporteret, at tilstedeværelsen af nitrogenholdige forbindelser er noget sikkerhedsproblem, fordi de fremmer gummidannelse i cold-box af en dampkrakker 8.

Disse forarbejdning og sikkerhed udfordringer er en stærk drivkraft til at forbedre de nuværende metoder til off-line og on-line karakterisering af nitrogenholdige forbindelser i komplekse kulbrinte matricer. To-dimensional gaskromatografi (GC × GC) kombineret med en nitrogen kemiluminescens detektor (NCD) er en overlegen karakterisering teknik sammenlignet med endimensional gaschromatografi (GC) til analyse af konventionelle dieselmotorer eller flydende kul prøver 7. For nylig en metode er blevet udviklet og anvendt på offline karakterisering af kvælstofindholdet i skiferolie 6, identifikation af udtrukne kvælstofforbindelser til stede i mellemdestillater 9, og bestemmelse af den detaljerede sammensætning af plastaffald pyrolyse olie 10.

Det er således klart, at GC × GC-analyse er en kraftfuld offline teknik til analyse af komplekse blandinger 11-17. Men online-applikation er mere udfordrende på grund af behovet for en pålidelig ennd ikke-diskriminerende prøveudtagningsmetoder. En af de første udviklede metoder til omfattende online-karakterisering blev demonstreret ved at analysere damp cracking reaktor spildevand ved hjælp af en TOF-MS og en FID 18. Optimering af GC indstillinger og en passende søjle kombination aktiveret analyse af prøver bestående af carbonhydrider spænder fra methan op til polyaromatiske hydrocarboner (PAH) 18. Den nuværende arbejde tager denne metode til et nyt niveau ved at udvide det til identifikation og kvantificering af kvælstofforbindelser til stede i de komplekse carbonhydridblandinger. En sådan fremgangsmåde er bl.a. nødvendige for at forbedre grundlæggende forståelse af den rolle, disse forbindelser spiller i flere processer og anvendelser. Til forfatternes bedste viden, oplysninger om kinetik omdannelsesprocesser af nitrogenholdige forbindelser er knappe 19, dels på grund af manglen på en passende metode til at identificere og kvantificere kvælstof indeholdende forbindelses i reaktoren spildevand. Etablering metoden til offline og online-analyser er således en forudsætning, før man kan endda forsøge råvare genopbygning 20-27 og kinetisk modellering. Et af de områder, der ville drage fordel af den nøjagtige identifikation og kvantificering af nitrogenholdige forbindelser er dampkrakning eller pyrolyse. Bio og tunge fossil feeds til dampkrakning eller pyrolyse reaktorer indeholder tusindvis af kulbrinter og forbindelser, der indeholder heteroatomer. Desuden, på grund af kompleksiteten af foderet og den radikale natur af forekommende kemi, kan ti tusinder af reaktioner opstår blandt de tusinder frie radikaler 28, hvilket gør reaktorudløbet endnu mere kompleks end udgangsmaterialet.

I carbonhydridblandinger kvælstof er hovedsageligt til stede i aromatiske strukturer, fx pyridin eller pyrrol; dermed mest eksperimentelle bestræbelser har været dedikeret til nedbrydning af disse structninger. Hydrogencyanid og ethyn blev rapporteret som større produkter til den termiske nedbrydning af pyridin undersøgt i et temperaturområde fra 1,148-1,323 K. Andre produkter såsom aromater og ikke-flygtige tjærer blev også konstateret i mindre mængder 29. Den termiske nedbrydning af pyrrol blev undersøgt i et bredere temperaturområde på 1,050-1,450 K, under anvendelse chokbølge eksperimenter. De vigtigste produkter var 3-butennitril, cis og trans 2-butennitril, hydrogencyanid, acetonitril, 2-propennitril, propannitril, og propiolonitrile 30. Derudover blev udført nedbrydningsprodukter chok rør eksperimenter for pyridin ved forhøjede temperaturer resulterer i tilsvarende produkt spektre 31,32. Produkt udbytter i disse undersøgelser er blevet bestemt ved at anvende GCs udstyret med en FID, nitrogen-fosfor detektor (NPD) 31, et massespektrometer (MS) 32 og en Fouriertransformation infrarød (FTIR) spektrometer 32 8. Ved hjælp af en kuldefælde ved 273,15 K og GC-MS, Winkler et al. 33 viste, at i pyridin pyrolyse dannes heteroatomholdige aromatiske forbindelser. Zhang et al. 34 og Debono et al. 35 anvendes fremgangsmåden ifølge Winkler et al. Til undersøgelse af pyrolyse af organisk affald. Nitrogen- rige Reaktionsprodukterne blev analyseret on-line ved hjælp af en GC koblet til en varmeledningsevne detektor (TCD) 34. De indsamlede tjære blev analyseret offline med GC-MS 34,35. Samtidig pyrolyse af toluen og pyridin viste en forskel i sod dannelse tendens i forhold til pyridin pyrolyse, hvilket indikerer den komplekse karakter af de frie radikaler reaktioner 31,36.

En af de mest omfattende analysemetoder blev udviklet af NAthan og medarbejdere 37. De brugte FTIR, kernemagnetisk resonans (NMR) og GC-MS til analyse nedbrydningsprodukter pyridin og diazin og elektronspinresonans (EPR) spektroskopi til sporing frie radikaler arter. FTIR-analyse kan være en meget effektiv metode til identifikation af en lang række produkter, selv PAH 38-40, alligevel kvantificering er ekstremt udfordrende. Kalibrering kræver et komplet sæt af infrarøde spektre ved forskellige koncentrationer for hver dyreart ved en specifik temperatur og tryk 41. Nyligt arbejde i Hong et al. Demonstrerede mulighederne for at anvende molekylær-beam massespektrometri (MBMS) og justerbar synkrotron vakuum ultraviolet photoionization til bestemmelse af produkter og mellemprodukter under pyrrol og pyridin nedbrydning 42,43. Denne eksperimentelle metode muliggør selektiv udvælgelse af isomere mellemprodukter og nær-tærskel detektion af radikaler uden inflicting fragmentering af de analyserede arter 44. Men usikkerheden om de målte koncentrationer ved hjælp MBMS analyse er også betydelig.

I dette arbejde, er først de offline omfattende karakterisering resultater af komplekse skiferolie rapporteret. Dernæst begrænsninger ved brug af en on-line GC × GC-TOF-MS / FID til analyse af nitrogenforbindelser i en kompleks carbonhydridmatricen diskuteret. Endelig er det nyudviklede metode til on-line kvantificering af nitrogenholdige forbindelser ved GC × GC-NCD demonstreret. Den kvalitative analyse af produkter blev udført under anvendelse TOF-MS, mens FID og NCD blev anvendt til kvantificering. Anvendelsen af ​​NCD er en væsentlig forbedring i forhold til anvendelse af FID grund af dets højere selektivitet, nedre detektionsgrænse og ækvimolær reaktion.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Forsigtig: Kontakt relevante materiale sikkerhedsdatablade (MSDS) for alle forbindelser før brug. Passende sikkerhedsforanstaltninger anbefales. Løsninger og prøver bør udarbejdes i stinkskab, mens du bruger personlige værnemidler. Bedste praksis indebærer brug af sikkerhedsbriller, beskyttelse laboratorium handsker, kittel, fuld længde bukser og lukkede toe sko. Reaktoren skal forsegles korrekt, da flere reaktanter og reaktionsprodukter kan være akut giftige og kræftfremkaldende.

1. Offline GC × GC-NCD Analyse

  1. Sample Forberedelse til offline GC × GC-analyse
    1. Vælg 2-chlorpyridin som en intern standard. Kontroller, at koncentrationen af ​​den interne standard i den forberedte prøve er inden for området af koncentrationerne af nitrogenholdige forbindelser til stede i den analyserede blanding. Koncentrationen af ​​den interne standard skal være mindst ti gange højere end detektionsgrænsen of NCD. Endvidere er koncentrationen af ​​den interne standard bør ikke være mere end to gange højere end koncentrationen af ​​nitrogenforbindelse med den højeste koncentration i prøven.
    2. Forberede og vejer to hætteglas ved hjælp af en analytisk balance.
    3. Tilføj 20.498 mg 2-chlorpyridin til det første hætteglas under anvendelse af en analytisk vægt.
    4. Tarere balance med den første hætteglas og tilsæt 1024.287 mg en skiferolie prøve. Bland forsigtigt hætteglasset indhold.
    5. Overfør 23,369 mg af den fremstillede blanding til en andet hætteglas og tilsæt 435,195 mg af den oprindelige skiferolie prøve. Den opnåede koncentration af den interne standard i prøven er ca. 1.000 ppmw.
  2. GC × GC-NCD analyse og driftsbetingelser
    1. Analysen udføres ved en GC × GC udstyret med en dual-stage kryogen flydende CO2 modulator 45.
      1. Forbind den første dimension ikke-polære column (PONA, 50 m L × 0,25 mm ID x 0,5 um d f) direkte til den anden dimension mid-polære søjle (BPX-50, 2 m L × 0,25 mm ID x 0,25 um d f). Påfør GC × GC driftsbetingelser er optimeret til detektion af nitrogenholdige forbindelser i skiferolie, med de parametre, der præsenteres i tabel 1.
      2. Prøven sprøjtes ved hjælp af auto sampler, med de indstillinger, der er angivet i den supplerende tabel.
    2. På NCD, indstille strømningshastighederne ved 5 og 11 ml min-1 for H2 og O 2 henholdsvis medens brænderen temperaturen holdes på 1.198 K. Brug en datafangst på 100 Hz. Indstillingerne for detektor er vist i tabel 1.
  3. Oparbejdning af resultater
    1. Udfør dataopsamling ved hjælp datasystemet for NCD. Eksporter de rå data til en .cdf fil og import til en analytisk software (f.eks GCBillede).
    2. Brug analytisk software til at konstruere konturen plot, for at bestemme retentionstiderne, og til at udføre peak montering og klat integration i henhold til de software protokoller. Identificere hvert klat som en forbindelse af en specifik nitrogen gruppe med en bestemt carbonantal.
      Bemærk: svarsignal af NCD er ækvimolær 6,46,47,48, deraf procedure til kvantificering af nitrogenholdige forbindelser i prøven er ligetil.
    3. Beregne koncentrationen af ​​detekterede forbindelser ved anvendelse af følgende ligning:
      ligning 1
      hvor V I og V st er spidsbelastning mængder af den nitrogenholdige forbindelse I og den interne standard hhv. W st er koncentrationen af den interne standard forbindelse, Ni er antallet af nitrogenatomer i forbindelse I, M i og M st 6.

2. On-line analyse

  1. Pilotanlæg dampkrakning enhed
    Bemærk: pilotanlæg damp krakker består af tre afsnit: tilledningsafsnittet, ovnen / reaktor sektion og sektionen analysen. Enheden er forklaret i detaljer andetsteds 18,49,50,51. En skematisk beskrivelse af opsætningen kan findes i de supplerende oplysninger.
    1. Under forsøgene, som heptan tilføres ved anvendelse af en computerstyret rotationspumpe ved at indstille strømningshastigheden ved hjælp af programmerbare logiske controller (PLC), indføre pyridin til reaktor konvektion sektionen ved manuelt at indstille hastigheden af ​​stempelpumpen. Fortyndingsmidlet anvendes, afhænger af formålet med testen og kan varieres. Afhængigt af kravene i eksperimentet, anvende gassen controllere til helium og nitrogen dilution, og regulere vand fødepumpen frekvens for damp fortynding.
    2. Forud for den sektion af ovnen reaktionen, inddampes og blandes råmaterialet i to separat opvarmede zoner holdt ved en temperatur på 773 K.
    3. Pålægge en temperaturprofil til reaktoren Incoloy 800HT 12.4 m lang og 9 mm indvendig diameter ved at sætte temperaturerne i de fem opvarmede zoner ved hjælp af PLC. kan udføres forskellige eksperimenter med varierende procesbetingelser. Brug procesbetingelserne anvendt til at udføre metoden test som skitseret i tabel 2.
  2. analyse metodologi
    1. Brug raffinaderigas analysator (RGA) udstyret med tre detektorer arbejder på parallelle kanaler for at opdage så mange forbindelser som muligt. To TCD-og en FID til at påvise CO, CO2, H2, og kulbrinter op til fire carbonatomer, ved anvendelse af tre forskellige kolonner til separering reaktionsprodukterne. RGA indstilling er presented i tabel 3.
    2. For GC × GC set-ups, bruge et ikke-polær PONA (50 m L × 0,25 mm id × 0,5 um d f) kolonne i den første dimension og en mid-polær BPX-50 (2 m L × 0,15 mm ID × 0,15 um d f) søjle i den anden dimension. Sikre, at temperaturen i ovnen kan sænkes til 233 K ved tilsætning af flydende nitrogen inden i GC ovn. Brug GC × GC indstillinger givet i tabel 4 for on-line analyser.
    3. Sørg for, at TOF-MS elektron indvirkning ionisering er 70 eV, og detektor spænding 1700 V ved at sætte disse værdier i softwaren. Derudover indstille frekvensen erhvervelse til 30 spektre / sek i en masse udvalg af 15-400 amu i den samme software.
    4. For NCD, manuelt indstille flowhastigheder ved 5 og 11 ml min -1 for H2 og O 2 henholdsvis mens brænderen temperaturen holdes på 1198 K. dataopsamling rate skal være 100 Hz.
      5. <li> For FID H2, luft og N2 (make-up gas) flowhastigheder er henholdsvis 35, 350 og 35 ml min-1. Sørg for, at FID temperaturen er sat til 573 K med en data erhvervelse på 100 Hz.
    5. Prøve den pilotanlæg spildevand on-line, dvs. under pilotanlæg drift, og ved høj temperatur (673 - 773 K). Brug en ventil-baserede prøveudtagningssystemet, placeret i prøvetagning tørreskab ved 573 K, se figur 1.
      1. Drej pneumatiske 6-port 2-vejs ventil til positionen vist i figur 1A ved hjælp af PLC, skylle prøven loop i mindst 2 min.
      2. Drej pneumatiske 6-port 2-vejs ventil til positionen vist i Figur 1b hjælp af PLC, en gasformig prøve fra prøven loop udføres med helium og injiceres på udvalgte GC × GC. Holde ventilen i injektionspositionen i 20 sekunder. Drej pneumatiske 6-port 2-vejs ventil tilbage i stillingen vist i figur 1a.
        3. </ Ol>
    6. Tilsætning af intern standard
      1. Anvendelse 2-chlorpyridin som en intern standard for NCD analyser. Den indførte mængde af denne forbindelse afhænger af formålet med forsøget (værdier er illustreret i tabel 2). At tilføje 2-chlorpyridin præcist og ensartet, opløse forbindelsen i n-hexan (værdierne illustreret i tabel 2) og blid omrør blandingen efter fremstilling.
      2. Tilsæt interne standard 2-chlorpyridin kontinuerligt ved at pumpe den fremstillede blanding gennem en kapillær overførsel linje, som er centralt placeret i produktstrømmen før prøveudtagningssystemet. Til dette formål anvende en peristaltisk pumpe og holde strømningshastigheden stabil (værdierne er angivet i tabel 2).
    7. Dataindsamlings- og kvantificering
      1. Erhverve de opnåede data med TOF-MS, og bruge resultaterne for identifikation af produkterne og om oprettelse af retentipå tidspunkter af reaktionsprodukterne. Køb og oparbejdning af data fra FID ligner den anvendte procedure til oparbejdning af resultater indsamlet ved hjælp af NCD, som forklaret i afsnit 1.3.2.
      2. Genberegne produktudbytterne anvender en intern standard 18. Indføre et fast beløb på kvælstof (N 2) kontinuerligt til produktet strøm og bruge det som reference forbindelse som vist i figur 2.
      3. Kombiner de fremkomne data om de forskellige instrumenter. Påfør kalibrering faktorer for hver forbindelse afhængigt af detektoren.
        1. Indstil methan kalibreringsfaktor til 1.
        2. Opnå responsfaktorer forhold til metan til permanente gasser påviselige på RGA ved kalibrering. Sørg for, at for alle større forbindelser fundet på GC × GC de relative responsfaktorer bestemmes af kalibrering. For mindre produkter bruger FID kalibreringsfaktorer rapporteret af Dietz 52. Hvis respons faktorer for acompound ikke er tilgængelige, beregne værdierne med gruppen bidrag metode udviklet af Dierickx et al. 53.
        3. Metan fungerer som en sekundær intern standard, og dens koncentration er nødvendig for at bestemme koncentrationerne baseret på toppene af GC × GC-FID kromatogram. Derfor bestemme metan massestrømmen ved anvendelse af ligning 2:
          ligning 2
          Hvis f CH4 og f N2 er kalibreringsfaktorer af metan og kvælstof på TCD henholdsvis. En CH4 og A N2 er toparealer opnået under analysen, mens ligning 3 er det nitrogen massestrømshastighed tilsat til den udløbsstrøm.
      4. Udfør kvantificering af nitrogenholdige produkter ved at anvende proceduren beskrevet i afsnit 1.3.3.

      8. Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Kromatogrammet opnået under anvendelse af offline GC × GC-NCD til karakterisering af nitrogenholdige forbindelser i en prøve skiferolie er givet i figur 3 Følgende klasser blev identificeret:. Pyridiner, aniliner, quinoliner, indoler, acridiner og carbazoler. Desuden detaljeret kvantificering af de enkelte forbindelser var muligt. De indsamlede data blev anvendt til bestemmelse af de enkelte forbindelseskoncentrationer, og de ​​opnåede værdier er vist i tabel 5. Den analyserede prøve indeholder 4,21 vægt-.% Af nitrogenholdige forbindelser hovedsagelig tilhører pyridin klasse. Fra et forarbejdningsanlæg synspunkt er dette højt nitrogenindhold er en bekymring, når skiferolie anses for at erstatte traditionel dampkrakning råmaterialer hvor nitrogenholdige forbindelser er typisk kun til stede i ppm-niveauer.

On-line analyse af reaktoren effluent under pyrolyse af et pyridin-heptan blanding ved en spole afgangstemperatur (COT), i 1.073 K og en spole afgangstryk (COP) på 170 kPa, udført med GC × GC-TOF-MS (se figur 4a), blev anvendt til identificere de reaktionsprodukter og fastsættelse af sammensatte opholdstider for et bestemt sæt af GC × GC driftsbetingelser. GC × GC-FID (se figur 4b) analyse blev anvendt til bestemmelse reaktorudløbet præparat, mens anvendelse af damp som fortyndingsmiddel. Det opnåede produkt koncentrationer, normaliseret til 100%, er angivet i tabel 6. De identificerede produkter i disse chromatogrammerne viser, at additionsreaktioner pyridin er gunstige sammenlignet med pyridin nedbrydning. Hauser og Lifshitz 29,30 rapporterede dannelsen af lette nitriler i pyrolyse eksperimenter af pyridin og pyrrol. Da disse molekyler ikke blev påvist i den nuværende sæt eksperimenter og kvælstof molære saldi i exmenterne lukket, kan det konkluderes, at pyridin ikke dekomponering i høj grad på de valgte procesbetingelser.

Afprøvning af on-line GC × GC-NCD metoden blev udført i et separat eksperiment, ved betingelser, som udelukker pyridin nedbrydning, dvs en temperatur på 823 K og en COP på 170 kPa. En pyridin koncentration på 841,4 ppmw sattes til kvælstof og vand flow, og efter tilsætning af intern standard blev reaktoren effluentprøve injiceret på GC × GC. Brug af opnåede detektor respons og kendt koncentration af intern standard, blev en koncentration på 819 ppmw pyridin målt. Derfor er den relative fejl af målingen blev bestemt til at være mindre end 3% (se figur 5).

Endelig en heptan dampkrakningsproces eksperiment under vanskelige betingelser blev udført med en lille mængdepyridin tilsat til n-heptan foder. Forsøget blev udført under typiske dampkrakning betingelser, med en damp fortynding af 0,5 kg / kg, en barneseng på 1123 K og en COP på 170 kPa. Figur 6 viser den resulterende GC × GC-NCD og FID kromatogrammer. Forbindelserne blev identificeret på basis af retentionstider og data opnået fra TOF-MS. De følgende forbindelser blev detekteret på GC × GC-NCD kromatogram: acetonitril, pyridin, 2-methylpyridin, 3-methylpyridin, 3-ethylpyridin, 3-ethenylpyridine, 3-methylbenzonitril, og indol. Ved hjælp af deres respektive Kovats fastholdelse indeks 2-butennitril og propanonitrile kunne forsøgsvis identificeret. De kvantitative resultater er vist i tabel 7. Massestrømningshastigheden pyridin til reaktoren blev sat til 1,2 mg / s, dvs., koncentrationen af elementært nitrogen i reaktionsblandingen var 125,9 ppmw. Efter oparbejdning af de indsamlede data, koncentration kvælstof i reaktionenEffluenten blev bestemt til at være 124,5 ppmw, hvilket svarer til en nitrogen genvinding på 98,5%.

figur 1
Figur 1. Detaljeret skematisk repræsentation af GC × GC prøveudtagning ovn og ventiler. Ventil 1a er vist i udrensning position, rødmen prøven loop med spildevand. Ventil 1b er vist i injektion position: bæregas (helium) er omdirigeret til prøvetagning ovn, hvor det bruges til at transportere spildevandet prøve til den respektive GC via en overførsel linje 18. Klik her for at se en større version af dette tal .

Figur 2
Figur 2. Skematisk afbildning af quantitativ detekteres e on-line spildevand analysemetode under anvendelse af en referenceforbindelse. Den kendte mængde kvælstof tilsættes til den udløbsstrøm på RGA / TCD og anvendes til bestemmelse af koncentrationen af methan, som er en referenceforbindelse for reaktoreffluent analyse. Ligeledes en kendt mængde af 2-chlorpyridin tilsættes spildevandet strøm og bruges som intern standard for GC × GC-NCD-analyse. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 3
Figur 3. GC × GC-NCD kromatogram af skiferolie prøven. Den interne standard og separeret nitrogenholdige kulbrinte gruppe typer, pyridiner, aniliner, quinoliner, indoler, acridiner og carbazoler er illustreret. s: //www.jove.com/files/ftp_upload/54236/54236fig3large.jpg "target =" _ blank "> Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 4
Figur 4. Analyse af pyridin-heptan-blanding pyrolyseprodukter (a) GC × GC -. TOF-MS kromatogram, (b) GC × GC-FID kromatogram. Den nitrogenholdige produkter af pyrolyse eksperiment udført på en COT af 1073 K og en COP på 170 kPa er præsenteret med store bogstaver (A: pyridin, B: 2-methylpyridin, C: 3-methylpyridin, D: 4-ethylpyridin, E : 3-ethenylpyridine, F: 4-ethenylpyridine, G: 2-methylbenzonitril, H: quinolin, K: isoquinolin, I: 1-H-indol-7-methyl, J: indol, L: benzonitril, M: 4-methylquinolin , N: 5-ethenyl-2-methylpyridin, O: 7-methylindolizine).236fig4large.jpg "target =" _ blank "> Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 5
Figur 5. GC × GC-NCD on-line detektering af pyridin i udstrømningen fra reaktionsbeholderen under ikke-reaktive betingelser. Eksperimentet udføres isotermisk ved 773 K og en COP på 170 kPa og anvendt til vurdering af den interne standard kvantificering metode . klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 6
Figur 6. Produkt analyse under dampkrakning af heptan med spor af pyridin. (A) GC × GC-FID kromatogram (b) GC × GC-NCD kromatogram. Detektion af større dampkrakning produkter med FID og mindre nitrogenholdige dampkrakning produkter med NCD. Forsøget udføres med damp fortynding af 0,5 kg / kg, en barneseng på 1123 K og en COP på 170 kPa. Klik her for at se en større version af dette tal.

detektor NCD
Injector 573 K
Split flow 200 ml / min
bæregas 2,1 ml / min
Initial ovntemperatur 313 K
Varme sats 3 K / min
sluttemperatur 573 K
modulation tid 7 sek
indstillinger Detector
Temperatur 1198 K
Rækkevidde 1
erhvervelse sats 100 Hz

Tabel 1. Oversigt over GC × GC betingelser gælder til offline skiferolie karakterisering.

detektor Pyrolyse Steam Cracking Metode Test Steam Cracking
Heptan strømningshastighed, g / h 2480 2880 98,89 4.000
/ 1440 2.000 2.000
Nitrogen strømningshastighed, g / h / / 4.000 /
Helium strømningshastighed, g / h 507 / / /
Pyridin strømningshastighed, g / h 25.1 29,1 5.21 4,33
2-chlorpyridin strømningshastighed, g / h / / 4,21 0,85
Hexan strømningshastighed, g / h / / 85,91 83,63
Coil udløbstemperatur (COT), K 1073 1073 823 1123
Coil udgangstryk (COP), bar 1.7 </ Td> 1.7 1.7 1.7
detektor TOF-MS FID NCD NCD

Tabel 2. Anvendt forsøgsbetingelser.

RGA
Kanal Kanal 1 kanal 2 Channel 3
Indsprøjtning 50 pi (gas), 353 K 150 pi (gas), 353 K 150 pi (gas), 353 K
bæregas Han Han N2
Pre-søjle Fused Silica Kapillær prækolonne (15 m × 0,53 mm × 3 um) Pakket Porøst Polymerer Column (0,25 m × 3,175 mm) Pakket Porøst Polymerer Column (1 m × 3,175 mm)
Analytisk Alumina bond Kolonne (25 m × 0,53 mm × 15 m) Pakket Porøst Polymerer Column (1 m × 3,175 mm, 1 m × 3,175 mm) Carbon Molecular Sieve Column (2 m × 3,175 mm)
ovn 323 → 393 K (5 K / min) 353 K 353 K
detektor FID, 473 K TCD, 433 K TCD, 433 K

Tabel 3. Pilot plante analyseafdeling online - RGA indstillinger.

d> Opvarmning rate rampe II
detektor FID TOF-MS NCD
Injector 573 K 573 K 573 K
Split flow 30 ml / min 30 ml / min 10 ml / min
bæregas 2,1 ml / min 2,6 ml / min 2,1 ml / min
Initial ovntemperatur 233 K 233 K 233 K
Varme rate rampe I 4 K / min 4 K / min 4 K / min
Temperatur hold, min 4 4 4
Temperatur rampe 313 K 313 K 313 K
5 K / min 5 K / min 5 K / min
sluttemperatur 573 K 573 K 573 K
modulation tid 5 sek 5 sek 5 sek
detektor
Temperatur 573 K 473 K 1198 K
Rækkevidde 10 na 1
erhvervelse sats 100 Hz 30 Hz 100 Hz

Tabel 4. Pilot plante online analyse sektion - GC × GC indstillinger.

altid "> Carbon nummer pyridiner, vægt-.% aniliner, vægt-.% quinoliner, vægt-.% indoler, vægt-.% acridiner, vægt-.% carbazoler, vægt-.% 5 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 6 0,04 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 7 0.11 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 8 0.26 0.05 0.00 0.01 0.00 0.00 9 0,47 00,07 0.01 0.06 0.00 0.00 10 0,15 0.11 0,08 0,17 0.00 0.00 11 0,18 0.11 0,17 0,28 0.00 0.00 12 0.12 0,08 0,19 0,30 0.00 0.00 13 0,18 0.03 0.12 0,16 0.00 0.02 14 0,17 0.00 0.03 0,14 0.01 0.02 15 0,13 0.00 0.00 0.00 0.02 0.00 0.10 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 17 0.05 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 18 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 19 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 20 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 21 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 22 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 23 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 24 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 25 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 26 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 27 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 28 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 29 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 30 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 31 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 32 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 33 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Total, wt.% 1,98 0,46 0,59 1.10 0,04 0,04

Tabel 6. Koncentrationer af forbindelserne i reaktoren spildevand under revnedannelse i heptan med 1,0 vægt.% Af pyridin (damp fortynding 0,5 kg / kg, COT 1073 K, COP 170 kPa). Klik her for at downloade denne fil.

Tabel 7. Koncentrationer af stoffet i reaktoren spildevand under dampkrakning heptan med spor af pyridin (damp udvanding 0,5 kg / kg, COT 1123 K, COP 170 kPa). Klik her for at downloade denne fil.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

De beskrevne eksperimentelle procedurer aktiveret en vellykket omfattende off-line og on-line identifikation og kvantificering af nitrogenholdige forbindelser i de undersøgte prøver.

Adskillelsen af nitrogenholdige forbindelser i skiferolie blev udført ved hjælp af GC × GC-NCD, som vist i figur 3. Eftersom NCD ikke kan bruges til identifikation, retentionstiderne af de observerede arter har brug for at være fastlagt på forhånd ved at udføre analyser på GC × GC koblet til TOF-MS, baseret på den detaljerede procedure for bæregas flowhastighed optimering for hver påvisningsmetode 18,54. Flow rate tilpasning fører til lignende retentionstider af forbindelser på kromatogrammer opnået ved hjælp af forskellige detektorer 18. Ud over de etablerede TOF-MS retentionstider blev litteraturdata og KOVATS opbevaring indekser anvendes til en tentativ identifikation af forbindelser. For at aktivere præcis quantifgement af individuelle forbindelser, bør den interne standard vælges på en sådan måde, at peak overlapning med toppe fra andre forbindelser i prøven undgås. Den todimensionale opløsning bør være højere end 1,5 15. Gentag målinger viser, at NCD har ± 3% usikkerhed for højere koncentrationer end 100 ppm på vægtbasis. Usikkerheden øges til ± 10%, når koncentrationen af nitrogenholdige forbindelser falder til kun nogle få ppmw 6.

I et andet trin fokus blev skiftet til on-line detektering af kvælstofforbindelser i en rigelig carbonhydrid matrix. Prøver af reaktorudløbet blev taget ved en forhøjet temperatur forhindrer kondensation af molekyler med en molekylvægt højere end 128 Da 18. Kombinationen af ​​gas kromatografisøjler muliggør en adskillelse af produkter baseret på forskelle i forbindelsen flygtighed i den første dimension og baseret på forskelle i den specifikke polaritet af forbindelseri den anden dimension. Derfor etableres en virkelig omfattende system. Alligevel de mest flygtige forbindelser i reaktoreffluenten ikke kan fanges og refokuseres af den kryogene CO 2 modulation. Først pyrolyseprodukter heptan med 1,0 vægt.% Af pyridin blev analyseret ved GC × GC-TOF-MS, muliggør identifikation af de opnåede produkter. Kalibrering af MS detektorer er vist at være stærkt afhængig af de justeringsparametre 55 dermed anvendelse af denne type detektor til kvantificering er besværlig og kan give betydelig usikkerhed. Helium blev valgt som fortyndingsmiddel til prøverne, hvilket minimerer baggrundsstøjen på detektoren under analyse. I anlægget reaktorudstrømning nitrogenatomer er indarbejdet i flere aromatiske strukturer. Adskillelse af disse nitrogenholdige forbindelser var muligt i den anden dimension kolonne da deres polaritet er højere i sammenligning med de andre fremstillede produkter, som vist i figur4a. Desuden blev det udviklede eksperimentelle procedure anvendt på produktet kvantificering ved hjælp af FID, se figur 4b. De præsenterede eksperimentelle arbejde illustrerer, at detaljeret karakterisering af produktet er muligt ved hjælp af denne metode. Desuden vil den samme procedure anvendes i opfølgende undersøgelser af pyrolyse reaktioner af nitrogenholdige forbindelser.

Kvantificering af forbindelserne maskeret af carbonhydridet matrix er en udfordring udelukkende ved hjælp af FID, især når matrixen bliver stadig mere komplekse. Modulering af toppene for forbindelser med et kogepunkt, der er lavere end 313 K ikke muligt ved hjælp af CO 2 modulator. Dette indebærer, at toppene af de nitrogenholdige forbindelser med lavt kogepunkt overlap med carbonhydrid matrix på FID kromatogrammet. Følgelig anvendelsen af ​​NCD kan betragtes som en væsentlig forbedring. Den eksperimentelt bestemte minimale DETECtion på 1,5 PGN / sek opnået ved anvendelse af en reference-blanding 56 giver en indikation af, at det er muligt at spore selv ppm og ppb koncentrationer af nitrogenholdige forbindelser i de analyserede prøver. I modsætning til NPD-detektor, en NCD giver en ækvimolær respons, og det er ikke væsentligt påvirket af matricen 57,58. Imidlertid kvantificering af nitrogenholdige forbindelser opdaget af NCD kræver indføring af en intern standard til reaktorudløbet. Derfor metoden er blevet testet under anvendelse af 2-chlorpyridin som intern standard som denne forbindelse ikke dannes under pyrolyse og det ikke overlapper med nitrogenholdige produkter på NCD kromatogrammet (se figur 6). Den interne standard er derfor i overensstemmelse at have et højdepunkt todimensionale opløsning, der overstiger 1,5. Den opnåede relative eksperimentelle fejl - mindre end 3% opnået under reaktive betingelser - illustrerer nøjagtigheden og pålideligheden af ​​method. Den samme procedure anvendes til kvantificering af nitrogenholdige produkter i en dampkrakningsproces spildevand resulterede i en nitrogen genvinding på 98,5% i analysen. Anvendelsen vifte af fremgangsmåden kunne yderligere udvides ved at øge adskillelsen strøm under anvendelse af en differential flow modulator 59 til GC × GC, muliggør også en todimensional separation af de mest flygtige produkter.

Det beskrevne arbejde viser nøjagtighed, repeterbarhed og reproducerbarhed af metoden til online-kvantificering af nitrogenholdige produkter i en rigelig kulbrinte matrix. Den høje adskillelse magt GC × GC kombineret med en følsom detektor går betydeligt længere end den nuværende stade, hvilket resulterer i en mere detaljeret afsløring produkt og kvantificering.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Den SBO projektet "Bioleum" (IWT-SBO 130.039) støttet af Institut for fremme af innovation gennem videnskab og teknologi i Flandern (IWT) og »Long Term Structural Methusalem Finansiering af den flamske regering« er anerkendt.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Chloropyridine, 99% Sigma Aldrich C69802 Highly toxic
Shale oil Origin Colorado, US Piceance Basin in
Colorado, USA		 Toxic
Pyridine, 99.8% Sigma Aldrich 270970 Highly toxic
Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid PRAXAIR CDINDLB0D Wear safety gloves and glasses
Helium, 99.99% PRAXAIR 6.0
Hydrogen, 99.95% Air Liquide 695A-49 Flammable
Oxygen Air Liquide 905A-49+ Flammable
Air Air Liquide 365A-49X
Nitrogen Air Liquide 765A-49
Hexane, 95+% Chemlab CL00.0803.9025 Toxic
Heptane, 99+% Chemlab CL00.0805.9025 Toxic
Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid PRAXAIR P0271L50S2A001 Wear safety gloves and glasses
Autosampler Thermo Scientific, Interscience AI/AS 3000
High temperature 6 port/2 position valve Valco Instruments Company Incorporated SSACGUWT
Gas chromatograph Thermo Scientific, Interscience Trace GC ultra
Rafinery Gas Analyzer Thermo Scientific, Interscience KAV00309
rtx-1-PONA column Restek Pure Chromatography 10195-146
BPX-50 column SGE Analytical science 54741
TOF-MS Thermo Scientific, Interscience Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
NCD Agilent Technologgies NCD 255
Chrom-card Thermo Scientific, Interscience HyperChrom 2.4.1
Xcalibur software Thermo Scientific, Interscience 1.4 SR1
Chrom-card software Thermo Scientific, Interscience HyperChrom 2.7
GC image software Zoex Corporation GC image 2.3

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Meyer, R. F., Witt, W. J. Definition and World Resources of Natural Bitumens. U.S. Geological Survey. , (1944).
  2. Dusseault, M. B. Comparing Venezuelan and Canadian Heavy Oil and Tar Sand. Petroleum Society's Canadian International Petroleum Conference. , 2001-061 (2001).
  3. Hernández, R., Villarroel, I. Technological Developments for Enhancing Extra Heavy Oil Productivity in Fields of the Faja Petrolifera del Orinoco (FPO), Venezuela. AAPG Annual Convention and Exhibition. Search and Discovery Article. , 20205 (2013).
  4. Escobar, M., et al. The organic geochemistry of oil seeps from the Sierra de Perijá eastern foothills, Lake Maracaibo Basin, Venezuela. Org. Geochem. 42, 727-738 (2011).
  5. Shafiei, A., Dusseault, M. B. Geomechanics of thermal viscous oil production in sandstones. J. Petrol. Sci. Eng. 103, 121-139 (2013).
  6. Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Comprehensive compositional analysis of sulfur and nitrogen containing compounds in shale oil using GC × GC - FID/SCD/NCD/TOF-MS. Fuel. 140, 398-406 (2015).
  7. Adam, F., et al. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for basic and neutral nitrogen speciation in middle distillates. Fuel. 88, 938-946 (2009).
  8. Charlesworth, J. M. Monitoring the products and kinetics of oil shale pyrolysis using simultaneous nitrogen specific and flame ionization detection. Fuel. 65, 979-986 (1986).
  9. Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel simple method for quantitation of nitrogen compounds in middle distillates using solid phase extraction and comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
  10. Toraman, H. E., Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Detailed compositional characterization of plastic waste pyrolysis oil by comprehensive two-dimensional gas-chromatography coupled to multiple detectors. J. Chromatogr. A. 1359, 237-246 (2014).
  11. Phillips, J. B., Beens, J. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a hyphenated method with strong coupling between the two dimensions. J. Chromatogr. A. 856, 331-347 (1999).
  12. Dallüge, J., Beens, J., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a powerful and versatile analytical tool. J. Chromatogr. A. 1000, 69-108 (2003).
  13. Adahchour, M., Beens, J., Vreuls, R. J. J., Batenburg, A. M., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography of complex samples by using a 'reversed-type' column combination: application to food analysis. J. Chromatogr. A. 1054, 47-55 (2004).
  14. Marriott, P., Shellie, R. Principles and applications of comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 21, 573-583 (2002).
  15. Dutriez, T., et al. High-temperature two-dimensional gas chromatography of hydrocarbons up to nC60 for analysis of vacuum gas oils. J. Chromatogr. A. 1216, 2905-2912 (2009).
  16. Dutriez, T., Courtiade, M., Thiébaut, D., Dulot, H., Hennion, M. C. Improved hydrocarbons analysis of heavy petroleum fractions by high temperature comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 89, 2338-2345 (2010).
  17. Vendeuvre, C., et al. Characterisation of middle-distillates by comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC × GC): A powerful alternative for performing various standard analysis of middle-distillates. J. Chromatogr. A. 1086, 21-28 (2005).
  18. Van Geem, K. M., et al. On-line analysis of complex hydrocarbon mixtures using comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1217, 6623-6633 (2010).
  19. Van de Vijver, R., et al. Automatic Mechanism and Kinetic Model Generation for Gas- and Solution-Phase Processes: A Perspective on Best Practices, Recent Advances, and Future Challenges. Int. J. Chem. Kinet. 47, 199-231 (2015).
  20. Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Reconstruction of the Molecular Composition of Complex Feedstocks for Petrochemical Production Processes. 7th Netherlands Process Technology Symposium. , (2007).
  21. Van Geem, K. M., et al. Molecular reconstruction of naphtha steam cracking feedstocks based on commercial indices. Comput. Chem. Eng. 31, 1020-1034 (2007).
  22. Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Challenges of modeling steam cracking of heavy feedstocks. Oil Gas Sci. Technol. - Revue d'IFP. 63, 79-94 (2008).
  23. Alvarez-Majmutov, A., et al. Deriving the Molecular Composition of Middle Distillates by Integrating Statistical Modeling with Advanced Hydrocarbon Characterization. Energy Fuels. 28, 7385-7393 (2014).
  24. Hudebine, D., Verstraete, J. J., Hudebine, D., Verstraete, J., Chapus, T. Reconstruction of Petroleum Feedstocks by Entropy Maximization. Application to FCC Gasolines Statistical Reconstruction of Gas Oil Cuts. Oil Gas Sci. Technol. - Rev. IFP Energies nouvelles. 66, 437-460 (2011).
  25. Verstraete, J. J., Schnongs, P., Dulot, H., Hudebine, D. Molecular reconstruction of heavy petroleum residue fractions. Chem. Eng. Sci. 65, 304-312 (2010).
  26. Neurock, M., Nigam, A., Trauth, D., Klein, M. T. Molecular representation of complex hydrocarbon feedstocks through efficient characterization and stochastic algorithms. Chem. Eng. Sci. 49, 4153-4177 (1994).
  27. Hudebine, D., Verstraete, J. J. Molecular reconstruction of LCO gasoils from overall petroleum analyses. Chem. Eng. Sci. 59, 4755-4763 (2004).
  28. Joo, E., Park, S., Lee, M. Pyrolysis reaction mechanism for industrial naphtha cracking furnaces. Ind. Eng. Chem. Res. 40, 2409-2415 (2001).
  29. Houser, T. J., Mccarville, E. M., Biftu, T. Kinetics of thermal decomposition of Pyridine in a Flow System. Int. J. Chem. Kinet. 12, 555-568 (1980).
  30. Lifshitz, A., Tamburu, C., Suslensky, A. Isomerization and decomposition of pyrrole at elevated temperatures: studies with a single-pulse shock tube. J. Phys. Chem. 93, 5802-5808 (1989).
  31. Memon, H. U. R., Bartle, K. D., Taylor, J. M., Williams, A. The shock tube pyrolysis of pyridine. Int. J. Energy Res. 24, 1141-1159 (2000).
  32. Mackie, C. J., Colket, M. B., Nelson, P. F. Shock tube Pyrolysis of Pyridine. J. Phys. Chem. 94, 4099-4106 (1990).
  33. Winkler, K. J., Karow, W., Rademacher, P. Gas phase pyrolysis of heterocyclic compounds, part 3. flow pyrolysis and annulation reactions of some nitrogen heterocycles. A product oriented study. Arkivoc. , 576-602 (2000).
  34. Zhang, J., Tian, Y., Cui, Y., Zuo, W., Tan, T. Key intermediates in nitrogen transformation during microwave pyrolysis of sewage sludge: A protein model compound study. Bioresour. Technol. 132, 57-63 (2013).
  35. Debono, O., Villot, A. Nitrogen products and reaction pathway of nitrogen compounds during the pyrolysis of various organic wastes. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 114, 222-234 (2015).
  36. Alexiou, A., Williams, A. Soot formation in shock-tube pyrolysis of pyridine and toluene-pyridine mixtures. Fuel. 73, 1280-1283 (1994).
  37. Nathan, R. H., Douglas, K. R. Radical pathways in the thermal decomposition of pyridine and diazines: a laser pyrolysis and semi-empirical study. J. Chem. Soc. 2, 269-276 (1998).
  38. Boersma, C., Bregman, J. D., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. I. PAH Size, Charge, Composition, and Structure Distribution. ApJ. 769, 117 (2013).
  39. Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. II. Traditional PAH Analysis Using k-means as a Visualization Tool. ApJ. 795, (2014).
  40. Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. III. Quantifying the Traditional Proxy for PAH Charge and Assessing its Role. ApJ. 806, 121 (2015).
  41. Stec, A. A., et al. Quantification of fire gases by FTIR: Experimental characterisation of calibration systems. Fire Saf. J. 46, 225-233 (2011).
  42. Hong, X., Zhang, L., Zhang, T., Qi, F. An Experimental and Theoretical Study of Pyrrole Pyrolysis with Tunable Synchrotron VUV Photoionization and Molecular-Beam Mass Spectrometry. J. Phys. Chem. A. 113, 5397-5405 (2009).
  43. Hong, X., Tai-chang, Z., Li-dong, Z., Qi, F. Identification of Intermediates in Pyridine Pyrolysis with Molecular-beam Mass Spectrometry and Tunable Synchrotron VUV Photoionization. Chin. J. Chem. Phys. 22, 204 (2009).
  44. Li, Y., Qi, F. Recent Applications of Synchrotron VUV Photoionization Mass Spectrometry: Insight into Combustion Chemistry. Acc. Chem. Res. 43, 68-78 (2010).
  45. Tranchida, P. Q., Purcaro, G., Dugo, P., Mondello, L., Purcaro, G. Modulators for comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 30, 1437-1461 (2011).
  46. Yan, X. Sulfur and nitrogen chemiluminescence detection in gas chromatographic analysis. J. Chromatogr. A. 976, 3-10 (2002).
  47. Özel, M. Z., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. New Sensitive and Quantitative Analysis Method for Organic Nitrogen Compounds in Urban Aerosol Samples. Environ. Sci. Technol. 45, 1497-1505 (2011).
  48. Kocak, D., Ozel, M. Z., Gogus, F., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. Determination of volatile nitrosamines in grilled lamb and vegetables using comprehensive gas chromatography - Nitrogen chemiluminescence detection. Food Chem. 135, 2215-2220 (2012).
  49. Dijkmans, T., et al. Production of bio-ethene and propene: alternatives for bulk chemicals and polymers. Green Chem. 15, 3064-3076 (2013).
  50. Pyl, P. S., et al. Biomass to olefins: Cracking of renewable naphtha. Chem. Eng. J. 176-177, 178-187 (2011).
  51. Schietekat, M. C., et al. Catalytic Coating for Reduced Coke Formation in Steam Cracking Reactors. Ind. Eng. Chem. Res. 54, 9525-9535 (2015).
  52. Dietz, W. A. Response Factors for Gas Chromatographic Analyses. J. Chromatogr. Sci. 5, 68-71 (1967).
  53. Dierickx, J. L., Plehiers, P. M., Froment, G. F. On-line gas chromatographic analysis of hydrocarbon effluents: Calibration factors and their correlation. J. Chromatogr. A. 362, 155-174 (1986).
  54. Beens, J., Janssen, H. G., Adahchour, M., Brinkman, U. A. T. Flow regime at ambient outlet pressure and its influence in comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1086, 141-150 (2005).
  55. Schoenmakers, P. J., Oomen, J. L. M. M., Blomberg, J., Genuit, W., van Velzen, G. Comparison of comprehensive two-dimensional gas chromatography and gas chromatography - mass spectrometry for the characterization of complex hydrocarbon mixtures. J. Chromatogr. A. 892, 29-46 (2000).
  56. Agilent Tech. Agilent Sulfur Chemiluminescence Detector and Nitrogen Chemiluminescence Detector. Specification Guide. , (2006).
  57. Agilent Tech. Nitrosamine Analysis by Gas Chromatography and Agilent 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD). Technical Overview. , (2007).
  58. Agilent Tech. Agilent Model 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD) Analysis of Adhesive Samples Using the NCD. Technical Overview. , (2007).
  59. Griffith, F. J., Winniford, W. L., Sun, K., Edam, R., Luong, C. J. A reversed-flow differential flow modulator for comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1226, 116-123 (2012).

Tags

Kemi On-line GC x GC Skiferolie Nitrogen Kemiluminescens Detector Reaktioner af kvælstofforbindelser Steam Cracking
On-line analyse af nitrogenholdige forbindelser i Kompleks kulbrintestof Matricer
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Ristic, N. D., Djokic, M. R., Van… More

Ristic, N. D., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes. J. Vis. Exp. (114), e54236, doi:10.3791/54236 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter