Summary
Werkwijze combineren uitgebreide tweedimensionale gaschromatografie met stikstof chemiluminescentiedetectie is ontwikkeld en toegepast op on-line analyse van stikstofhoudende verbindingen in een complexe koolwaterstof matrix.
Abstract
De verschuiving naar zware ruwe oliën en het gebruik van alternatieve fossiele grondstoffen zoals schalieolie zijn een uitdaging voor de petrochemische industrie. De samenstelling van zware ruwe oliën en schalieolie varieert aanzienlijk afhankelijk van de herkomst van het mengsel. Met name bevatten ze een verhoogde hoeveelheid stikstofhoudende verbindingen in vergelijking met de conventioneel gebruikte zoete ruwe olie. Als stikstofverbindingen invloed hebben op de werking van de thermische processen in coker units en stoomkrakers en zoals sommige soorten worden beschouwd als milieugevaarlijke een gedetailleerde analyse van de reacties met stikstofhoudende verbindingen onder pyrolyseomstandigheden waardevolle informatie. Daarom is een nieuwe methode ontwikkeld en gevalideerd met een voeding met een hoog stikstofgehalte, dat wil zeggen, een schalieolie. Eerst werd de toevoer offline gekenmerkt door uitgebreide tweedimensionale gaschromatografie (GC × GC) gekoppeld met een nitrOgen chemoluminescentie detector (NCD). In een tweede stap werd de on-line analyse methode ontwikkeld en op een stoomkraakproces proefinstallatie tests waarbij pyridine opgelost in heptaan. De eerste is een representatieve verbinding volgens één van de meest overvloedige klasse van verbindingen die in schalieolie. De samenstelling van de reactoreffluent werd bepaald via een zelf ontwikkeld geautomatiseerd bemonsteringssysteem gevolgd door directe injectie van het monster op een GC × GC gekoppeld aan een time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS), vlamionisatiedetector (FID ) en NCD. Een nieuwe methode voor de kwantitatieve analyse van stikstofhoudende verbindingen gebruikt NCD en 2-chloorpyridine als interne standaard ontwikkeld en gedemonstreerd.
Introduction
De reserves van licht zoete ruwe olie geleidelijk afneemt, en dus worden alternatieve fossiele bronnen overwogen voor gebruik in de energie en petrochemische industrie. Bovendien, hernieuwbare energiebronnen zoals bio-olie, verkregen door snelle pyrolyse van biomassa worden een steeds aantrekkelijker middelen van bio-brandstoffen en chemicaliën. Niettemin zware ruwe olie is een logische eerste keuze vanwege de grote bewezen reserves in Canada en Venezuela 1-3. Deze laatste worden beschouwd als de grootste ruwe oliereserves in de wereld en hun samenstelling is vergelijkbaar met de samenstelling van natuurlijk bitumen. Vergelijkbaar met bio-olie, zware ruwe oliën afwijken van lichte ruwe olie door de hoge viscositeit bij temperaturen reservoir met hoge dichtheid (lage API-dichtheid), en significante inhoud van stikstof, zuurstof en zwavel bevattende verbindingen 4,5. Een ander veelbelovend alternatief is schalie-olie, afkomstig van schalie-olie. Olieschalie is een fijnkorrelig sedimentair gesteente conbevattende kerogeen, een mengsel van organische chemische verbindingen met een molecuulgewicht zo hoog als 1000 Da 6. Kerosine kunnen organische zuurstof, stikstof en zwavel in de koolwaterstof matrix bevatten; afhankelijk van de oorsprong, de leeftijd en de extractieomstandigheden. Global karakteriseringsmethoden gebleken dat de concentratie van heteroatomen (S, N en O) in leiolie en zware ruwe oliën kenmerkend aanzienlijk hoger dan het voor de in bijvoorbeeld de petrochemische industrie 6 productenspecificaties. Het is goed gedocumenteerd dat stikstof bevattende verbindingen aanwezig in gebruikelijke zware ruwe olie en leisteenolie een negatief effect op de katalysatoractiviteit bij hydrokraken, katalytisch kraken en reformeerwerkwijzen 7. Ook is vermeld dat de aanwezigheid van stikstof bevattende verbindingen zijn geen gevaar omdat ze bevorderen gomvorming in de koude box of een steamcracker 8.
Deze verwerking en veiligheid chaldagingen zijn een sterke drijfveer om de huidige methoden voor het off-line en on-line karakterisering van stikstofhoudende verbindingen in complexe koolwaterstof matrices te verbeteren. Tweedimensionale gaschromatografie (GC × GC) gekoppeld aan een stikstof chemoluminescentie detector (NCD) is een betere karakterisering techniek vergeleken eendimensionale gaschromatografie (GC) voor het analyseren van conventionele diesels of vloeibaar gemaakte steenkool monsters 7. Onlangs is een methode ontwikkeld en toegepast op de offline karakterisering van stikstofgehalte in schalieolie 6, de identificatie van geëxtraheerde stikstofverbindingen aanwezig in middeldestillaten 9 en het vaststellen van de gedetailleerde samenstelling van kunststofafval pyrolyse olie 10.
Het is dus duidelijk dat GC × GC-analyse is een krachtige offline verwerkingstechniek voor het analyseren van complexe mengsels 11-17. Echter, on-line applicatie is moeilijker vanwege de behoefte aan een betrouwbare eennd niet-discriminerende steekproefmethode. Eén van de eerste ontwikkelde methoden voor uitgebreide on-line karakteriseren werd aangetoond door analyse stoomkraken reactor effluent met een TOF-MS en een FID 18. De optimalisering van de GC-instellingen en een geschikte combinatie kolom geactiveerd analyse van monsters bestaande uit koolwaterstoffen, variërend van methaan tot polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK's) 18. De huidige werk neemt deze methode om een nieuw niveau door deze uit te breiden tot de identificatie en kwantificatie van stikstofverbindingen in het complex aanwezig koolwaterstofmengsels. Een dergelijke werkwijze is onder andere nodig om fundamenteel begrip van de rol die deze stoffen spelen bij verscheidene processen en toepassingen te verbeteren. Naar beste weten van de auteurs, informatie betreffende kinetiek van omzettingsprocessen van stikstofhoudende verbindingen schaars 19, mede door de ontoereikende methode voor het identificeren en kwantificeren van stikstof bevattende verbindings in het reactoreffluent. Tot vaststelling van de methode voor offline en on-line analyse is dus een eerste vereiste voordat men zelfs kan proberen grondstof reconstructie 20-27 en kinetische modellering. Een van de gebieden die zouden profiteren van de nauwkeurige identificatie en kwantificering van stikstofhoudende verbindingen stoomkraken of pyrolyse. Bio en zware fossiele feeds voor stoomkraken of pyrolyse reactors bevatten duizenden van koolwaterstoffen en verbindingen die heteroatomen bevatten. Bovendien, vanwege de complexiteit van de voeding en de radicale aard van de optredende chemische, tienduizenden reacties kunnen optreden tussen de duizenden vrije radicalen 28, waarbij het reactoreffluent nog complexer dan het uitgangsmateriaal maakt.
In koolwaterstofmengsels is voornamelijk aanwezig in aromatische structuren, bijvoorbeeld pyridine of pyrrool stikstof; vandaar meeste experimentele inspanningen gewijd aan de ontleding van deze structgelen. Waterstofcyanide en ethyn werden als belangrijkste producten voor de thermische ontleding van pyridine onderzocht bij een temperatuurgebied van 1,148-1,323 K. Andere producten zoals aromaten en vluchtige teer werden ook gedetecteerd in ondergeschikte hoeveelheden 29. De thermische ontleding van pyrrool werd onderzocht in een breder temperatuurgebied van 1,050-1,450 K gebruik schokgolf experimenten. De belangrijkste producten waren 3-buteennitril, cis- en trans-2-buteennitril, waterstofcyanide, acetonitril, 2-acrylonitril, propaannitril, en propiolonitrile 30. Bovendien thermische ontleding shocktubes experimenten werden uitgevoerd pyridine bij verhoogde temperaturen waardoor vergelijkbaar product spectra 31,32. Productopbrengsten in deze studies werden bepaald door GC uitgerust met een FID, een stikstof-fosfor detector (NPD) 31, een massaspectrometer (MS) 32 en een Fourier transformatie infrarood (FTIR) spectrometer 32 8 analyseren. Met een koude val bij 273,15 K en GC-MS, Winkler et al. 33 bleek dat in pyridine pyrolyse heteroatoom bevattende aromatische verbindingen worden gevormd. Zhang et al. 34 en Debono et al. 35 de werkwijze toegepast van Winkler et al. Voor het bestuderen van pyrolyse van organisch afval. De stikstofrijke reactieproducten werden on-line geanalyseerd met behulp van een GC gekoppeld met een thermische geleidbaarheidsdetector (TCD) 34. De verzamelde teer werden offline geanalyseerd met behulp van GC-MS 34,35. Gelijktijdige pyrolyse tolueen en pyridine vertoonden een verschil in roetvorming neiging opzichte pyridine pyrolyse, waarin de complexiteit van de vrije radicalen reacties 31,36.
Een van de meest uitgebreide analysemethodes ontwikkeld door NAthan en collega's 37. Ze gebruikten FTIR, nucleaire magnetische resonantie (NMR) en GC-MS analyse ontledingsproducten pyridine en diazine en elektron paramagnetische resonantie (EPR) spectroscopie voor het opsporen vrije radicalen. FTIR analyse kan een zeer effectieve benadering voor de identificatie van een groot aantal producten, zelfs PAK 38-40, toch kwantificering zeer uitdagend. Kalibratie vereist een volledige set van infrarood spectra bij verschillende concentraties voor elke diersoort waarvoor bij een bepaalde temperatuur en druk 41. Recent werk van Hong et al. Aangetoond dat de mogelijkheden van het gebruik van moleculaire-beam massaspectrometrie (MBMS) en instelbare synchrotron vacuüm ultraviolet foto-ionisatie voor het bepalen van producten en tussenproducten tijdens pyrrool en pyridine afbraak 42,43. Deze experimentele methode maakt selectieve identificatie van isomere tussenproducten en bijna-drempel detectie van radicalen zonder inflicting fragmentatie van de geanalyseerde species 44. De onzekerheid van de gemeten door gebruikmaking MBMS analyse aanzienlijk.
In dit werk, worden eerst de offline uitgebreide karakteriseringsresultaten van het complex schalieolie gerapporteerd. Vervolgens worden de beperkingen van het gebruik van een on-line GC × GC-TOF-MS / FID voor de analyse van stikstofverbindingen in een complexe koolwaterstof matrix besproken. Tenslotte wordt de nieuw ontwikkelde methode voor de on-line kwantificering van stikstofhoudende verbindingen met GC × GC-NCD aangetoond. De kwalitatieve analyse van producten werd uitgevoerd met TOF-MS, terwijl FID en NCD werden gebruikt voor kwantificering. De toepassing van de NCD is een aanzienlijke verbetering ten opzichte van het gebruik van de FID vanwege een hogere selectiviteit, lagere detectielimiet en equimolaire respons.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Let op: Raadpleeg de relevante veiligheidsinformatiebladen (VIB) van alle verbindingen voor gebruik. Passende veiligheidsmaatregelen praktijken worden aanbevolen. Oplossingen en monsters moeten worden bereid in de zuurkast, terwijl het gebruik van persoonlijke beschermingsmiddelen. Best practice impliceert het gebruik van een veiligheidsbril, bescherming laboratorium handschoenen, laboratoriumjas, volledige lengte broek en dichte schoenen. De reactor moet goed worden afgesloten als meerdere reactanten en reactieproducten acuut giftig en kankerverwekkend kunnen zijn.
1. Offline GC × GC-NCD Analyse
- Monstervoorbereiding voor offline GC × GC-analyse
- Selecteer 2-chloorpyridine als interne standaard. Zorg ervoor dat de concentratie van de interne standaard in het voorbereide monster binnen het bereik van de concentraties stikstof bevattende verbindingen aanwezig in het mengsel geanalyseerd. De concentratie van de interne standaard moet minimaal tien keer hoger dan de detectiegrens of de NCD. Verder is de concentratie van de interne standaard niet meer dan twee keer zo hoog als de concentratie van de stikstofverbinding met de hoogste concentratie in het monster.
- Bereid en weegt twee glazen flesjes met behulp van een analytische balans.
- Voeg 20,498 mg 2-chloorpyridine het eerste flesje met een analytische balans.
- Tarra de balans met het eerste flesje en voeg 1024.287 mg van een schalieolie monster. Zachtjes tegen de flacon inhoud te mengen.
- Transfer 23,369 mg van het bereide mengsel in een tweede flesje en voeg 435,195 mg van het oorspronkelijke schalieolie monster. De verkregen concentratie van de interne standaard in het monster ongeveer 1000 ppmw.
- GC × GC-NCD analyse en werkomstandigheden
- Voer de analyse onder toepassing van een GC × GC uitgerust met een tweetraps cryogene vloeibaar CO2 modulator 45.
- Sluit de eerste dimensie apolaire Column (PONA, 50 m L x 0,25 mm ID x 0,5 micrometer d f) rechtstreeks naar de tweede dimensie mid-polaire kolom (BPX-50, 2 m L x 0,25 mm ID x 0,25 micrometer d f). Breng de GC × GC omstandigheden geoptimaliseerd voor de detectie van stikstofhoudende verbindingen in schalieolie, met de in tabel 1 parameters.
- Injecteer het monster met behulp van de auto-sampler, met de in de aanvullende tabel instellingen.
- Voor de NCD, stel de debieten op 5 en 11 ml min -1 voor de H 2 O 2, respectievelijk, terwijl de brander temperatuur op 1198 K. Met een data-acquisitie snelheid van 100 Hz. De detector instellingen worden in tabel 1.
- Voer de analyse onder toepassing van een GC × GC uitgerust met een tweetraps cryogene vloeibaar CO2 modulator 45.
- Opwerking van resultaten
- Voer data-acquisitie met behulp van de gegevens voor de NCD. Exporteer de ruwe data naar een .cdf bestand en de invoer in een analytische software (bv GCBeeld).
- Met de analysesoftware de contourplot construeren om de retentietijden te bepalen en piek montage en blob integratie te voeren volgens de softwareprotocollen. Geef elke blob als een verbinding met een specifieke groep stikstof met een specifiek koolstofgetal.
Opmerking: antwoordsignaal van NCD equimolair 6,46,47,48, vandaar de procedure voor kwantificering van stikstofhoudende verbindingen in het monster eenvoudig. - Bereken de concentratie van gedetecteerde verbindingen met de volgende vergelijking:
waarbij Vi en V st zijn piekvolumes van de stikstof bevattende verbinding I en de interne standaard resp. W St de concentratie van de interne standaardverbinding, Ni is het aantal stikstofatomen in verbinding i, M i en M st 6.
2. On-line Analyse
- Proeffabriek kraken met stoom unit
Opmerking: De proeffabriek steamcracker bestaat uit drie delen: de voeding sectie, de oven / reactor sectie en de analyse sectie. Het toestel wordt in detail uitgelegd elders 18,49,50,51. Een schematische beschrijving van de installatie kunt u vinden in de aanvullende informatie.- Tijdens de experimenten, zoals heptaan wordt toegevoerd via een computergestuurd rotatiepomp door de stroomsnelheid met de programmeerbare logische controller (PLC), pyridine voeren aan de reactor convectiesectie door handmatig de snelheid van de zuigerpomp. Het verdunningsmiddel hangt af van het doel van de test en kan worden gevarieerd. Afhankelijk van de eisen van het experiment, gebruik maken van de gas-controllers voor helium en stikstof dilution, en de regulering van het water voeden pomp frequentie stoom verdunning.
- Voorafgaand aan de reactie deel van de oven, verdampen en meng het voedingsmateriaal in twee afzonderlijk verwarmde zones op een temperatuur van 773 K.
- Opleggen van een temperatuur profiel om het Incoloy 800HT 12,4 m lang en 9 mm inwendige diameter reactor door het instellen van de temperaturen in de vijf verwarmde zones met behulp van de PLC. Verschillende experimenten met verschillende procesomstandigheden kunnen worden uitgevoerd. Gebruik de procescondities toegepaste methode proeven uit te voeren zoals aangegeven in tabel 2.
- methodologie
- Gebruik de raffinaderij gasanalysator (RGA) voorzien van drie detectoren aan parallelle kanalen, zodat zoveel mogelijk verbindingen te detecteren. Twee TCD en een FID waarmee de aanwezigheid van CO, CO2, H2, en koolwaterstoffen tot vier koolstofatomen, met behulp van drie verschillende kolommen voor het scheiden van de reactieprodukten. De RGA instelling zijn presented in Tabel 3.
- Voor de GC × GC set-ups, gebruik maken van een niet-polair PONA (50 m L x 0,25 mm ID x 0,5 micrometer d f) kolom in de eerste dimensie en een mid-polar BPX-50 (2 m L x 0,15 mm ID × 0,15 pm d f) kolom in de tweede dimensie. Dat de temperatuur in de oven op 233 K kan worden verlaagd door toevoeging van vloeibare stikstof in de GC oven. Gebruik de GC × GC-instellingen weergegeven in tabel 4 voor de on-line analyses.
- Zorg ervoor dat TOF-MS electron effect ionisatie is 70 eV, en de detector spanning 1700 V door het instellen van deze waarden in de software. Daarnaast zet de overname frequentie tot 30 spectra / sec in een massabereik van 15-400 amu in dezelfde software.
- Voor de NCD, handmatig stroomsnelheden bij 5 en 11 ml min-1 voor respectievelijk H2 en O2, terwijl de brander temperatuur bij 1198 K. De data opnamesnelheid moet 100 Hz. <li> Voor FID H 2, lucht en N2 (make-up gas) debieten zijn respectievelijk 35, 350 en 35 ml min -1. Zorg ervoor dat de FID temperatuur is vastgesteld op 573 K met een data-acquisitie snelheid van 100 Hz.
- Proef de pilot plant effluent on-line, dat wil zeggen, tijdens de pilot plant operatie, en bij hoge temperatuur (673-773 K). Gebruik een klep op basis van bemonstering zijn gepositioneerd in de bemonstering droogoven bij 573 K, zie figuur 1.
- Draai de pneumatische 6-poort 2-weg klep naar de in figuur 1a met de PLC positie, spoel de monsterlus minstens 2 minuten.
- Draai de pneumatische 6-poort 2-weg klep naar de in figuur 1b met de PLC, een gasvormig monster van de monsterlus wordt uitgevoerd met helium en geïnjecteerd in geselecteerde GC × GC positie. Houd de klep in de injectiepositie van 20 sec. Draai de pneumatische 6-poort 2-wegklep terug in de in figuur 1a positie. </ Ol>
- Gebruik 2-chloorpyridine als interne standaard voor de analyses NCD. De geïntroduceerde hoeveelheid van de verbinding afhankelijk van het doel van het experiment (waarden in Tabel 2). Om 2-chloorpyridine nauwkeurig en uniform voeg Los de verbinding in n-hexaan (waarden in Tabel 2) en zachte roer het mengsel na bereiding.
- Voeg de interne standaard 2-chloorpyridine continu door het pompen van het bereide mengsel door een capillaire transportlijn, die centraal gepositioneerd is in de productstroom alvorens het bemonsteringssysteem. Gebruik hiervoor een peristaltische pomp en houden de stroomsnelheid stal (waarden in Tabel 2).
- Het verwerven van de verkregen met TOF-MS-gegevens en de resultaten gebruiken voor de identificatie van het product en tot oprichting van de retentiop tijden van de reactieproducten. Verwerving en opwerking van gegevens van FID is vergelijkbaar met de procedure toegepast voor opwerking resultaten verzameld via de NCD, zoals beschreven in paragraaf 1.3.2.
- Herberekenen het product levert met behulp van een interne standaard 18. Invoering van een vaste hoeveelheid stikstof (N 2) het continu aan de productstroom en het als een referentieverbinding zie figuur 2.
- Combineer de resultaten van de verschillende instrumenten data. Breng de kalibratiefactoren voor elke verbinding afhankelijk van de detector.
- Stel het methaan kalibratiefactor om 1.
- Verkrijgen reactie factoren ten opzichte van methaan voor permanente gassen detecteerbaar op RGA door kalibratie. Zorg ervoor dat voor alle belangrijke verbindingen gedetecteerd op de GC × GC de relatieve responsfactoren worden bepaald door kalibratie. Voor kleine producten maken gebruik van de FID kalibratie factoren die door Dietz 52 gemeld. Als het antwoord factoren voor acompound niet beschikbaar zijn, waarden berekenen met behulp van de groep bijdrage ontwikkeld door Dierickx et al. 53.
- Methaan functioneert als een tweede interne standaard, en de concentratie is nodig om de concentratie op basis van de pieken van het GC × GC-FID chromatogram bepalen. Daarom bepaalt het methaan massadebiet met behulp van vergelijking 2:
Wanneer f f CH4 en N2 zijn kalibratiefactoren methaan en stikstofoxide TCD respectievelijk. A CH4 en N2 zijn een piekoppervlakken verkregen tijdens de analyse, terwijl
is de stikstof massastroom toegevoegd aan de effluentstroom.
- Het uitvoeren van de kwantificering van de stikstof bevattende producten door toepassing van de procedure die wordt beschreven in paragraaf 1.3.3.
is de stikstof massastroom toegevoegd aan de effluentstroom. Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Het chromatogram verkregen met de offline GC × GC-NCD ter karakterisering van stikstofhoudende verbindingen in een schalieolie monster wordt in figuur 3 de volgende klassen werden onderscheiden:. Pyridinen, anilinen, chinolinen, indolen, acridinen en carbazolen. Bovendien gedetailleerde kwantificatie van de afzonderlijke verbindingen mogelijk was. De verzamelde gegevens werden gebruikt om de individuele verbinding concentraties te bepalen, en de verkregen waarden zijn weergegeven in Tabel 5. De geanalyseerde monster bevat 4,21 gew.% Verbindingen stikstof bevattende voornamelijk behoren tot klasse pyridine. Vanuit het oogpunt van verwerking deze hoge stikstofgehalte is een zorg bij schalieolie wordt beschouwd als traditionele stoomkraken voedingen waarbij stikstof bevattende verbindingen zijn meestal alleen aanwezig in ppm niveaus vervangen.
On-line analyse van de reactor effluent tijdens pyrolyse van een pyridine-heptaan bij een spoel uitlaattemperatuur (COT) van 1073 K en een spoel uitlaatdruk (COP) van 170 kPa, uitgevoerd met GC × GC-TOF-MS (zie figuur 4a), werd gebruikt voor identificatie van de reactieproducten en de vaststelling van verbinding retentietijden voor een specifieke set van GC × GC bedrijfsomstandigheden. GC × GC-FID (zie figuur 4b) analyse werd gebruikt om de reactoreffluent opbouwen uit stoom als verdunningsmiddel. Het verkregen product concentraties genormaliseerd tot 100%, worden in tabel 6. De geïdentificeerde producten in deze chromatogrammen tonen dat de additiereacties pyridine gunstig vergeleken met pyridine ontleding. Hauser en Lifshitz 29,30 meldde de vorming van licht nitrillen in pyrolyse experimenten pyridine en pyrrool. Aangezien deze moleculen niet werden gedetecteerd in de huidige reeks van experimenten en de stikstof kies saldi in de experiments gesloten, kan worden geconcludeerd dat pyridine niet ontleden in hoge mate aan de geselecteerde procesomstandigheden.
Testen van de on-line GC × GC-NCD methode werd uitgevoerd in een afzonderlijk experiment onder omstandigheden dat pyridine afbraak, dat wil zeggen een temperatuur van 823 K en een COP van 170 kPa uitsluiten. Een pyridine concentratie van 841,4 ppmw werd toegevoegd aan het stikstof en waterstroom en na toevoeging van de interne standaard, werd het reactoreffluent monster geïnjecteerd op de GC × GC. Met de verkregen detectorresponsie en bekende concentratie van de interne standaard, een concentratie van 819 ppmw pyridine werd gemeten. Vandaar dat de relatieve fout van de meting is vastgesteld dat minder dan 3% (zie figuur 5).
Eindelijk een heptaan stoomkraakproces experiment onder zwaardere omstandigheden werd met een kleine hoeveelheidpyridine toegevoegd aan het n-heptaan feed. Het experiment werd uitgevoerd onder typische stoomkraken omstandigheden met stoom verdunning van 0,5 kg / kg, een COT van 1123 K en een COP van 170 kPa. Figuur 6 toont de resulterende GC × GC-FID en NCD chromatogrammen. De verbindingen werden geïdentificeerd op basis van de retentietijden en gegevens van de TOF-MS. De volgende verbindingen werden gedetecteerd op de GC × GC-chromatogram NCD: acetonitril, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 3-ethylpyridine, 3-ethenylpyridine, 3-methylbenzonitril en indool. Met behulp van hun respectieve Kovats retentie indices 2-buteennitril en propanonitrile kan voorlopig worden geïdentificeerd. De kwantitatieve resultaten worden in tabel 7. De massastroomsnelheid pyridine aan de reactor werd ingesteld op 1,2 mg / sec, dat wil zeggen, concentratie van elementaire stikstof in het reactiemengsel 125,9 ppmw. Na opwerking van de verkregen gegevens, de stikstofconcentratie in het reactiemengseleffluent werd bepaald 124,5 ppmw, hetgeen overeenkomt met een stikstof terugwinning van 98,5% te zijn.
Figuur 1. Gedetailleerde schematische voorstelling van de GC × GC bemonstering oven en kleppen. Valve 1a is weergegeven in de zuivering stand spoelen van de monsterlus met effluent. Valve 1b wordt getoond in injectie positie: draaggas (helium) wordt omgeleid naar de sampling oven, waar het wordt gebruikt om het effluent monster te transporteren naar de betreffende GC via een transfer lijn 18. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken .
Figuur 2. Schematische weergave van de quantitativ e online effluent analyse onder toepassing van een referentieverbinding. De bekende hoeveelheid stikstof toegevoegd aan de effluentstroom gedetecteerd op de RGA / TCD en gebruikt om de concentratie van methaan wat een referentieverbinding voor reactoreffluent analyse bepalen. Op dezelfde manier een bekende hoeveelheid van 2-chloorpyridine wordt toegevoegd aan het effluent stroom en gebruikt als interne standaard voor GC × GC-NCD-analyse. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 3. GC × GC-NCD chromatogram van de schalie oliemonster. De interne standaard en gescheiden stikstofbevattende soorten koolwaterstofgroep, pyridinen, anilinen, chinolinen, indolen, acridinen, carbazolen en geïllustreerd. s: //www.jove.com/files/ftp_upload/54236/54236fig3large.jpg "target =" _ blank "> Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 4. Analyse van de pyridine-heptaan pyrolyseproducten (a) GC × GC -. TOF-MS chromatogram (b) GC × GC-FID chromatogram. De stikstof bevattende producten van de pyrolyse-experiment uitgevoerd bij een COT van 1073 K en een COP van 170 kPa worden met hoofdletters (A: pyridine, B: 2-methylpyridine, C: 3-methylpyridine, D: 4-ethylpyridine, E : 3-ethenylpyridine, F: 4-ethenylpyridine, G: 2-methylbenzonitril, H: chinoline, K: isochinoline, I: 1-H-indool-7-methyl, J: indool, L: benzonitril, M: 4-methyl quinoline , N: 5-ethenyl-2-methylpyridine, O: 7-methylindolizine).236fig4large.jpg "target =" _ blank "> Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 5. GC × GC-NCD on-line detectie van pyridine in de reactor effluentstroom onder niet-reactieve omstandigheden. Het experiment werd isotherm uitgevoerd bij 773 K en een COP van 170 kPa en gebruikt voor de evaluatie van de interne standaard kwantificeringsmethode . klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 6. Productanalyse bij stoomkraken heptaan met sporen van pyridine. (A) GC × GC-FID chromatogram (b) GC × GC-NCD chromatogram. Detectie van de belangrijkste stoomkraken producten met FID en kleine stikstofhoudende stoomkraak- producten met NCD. Het experiment wordt uitgevoerd met stoom verdunning van 0,5 kg / kg, een COT van 1123 K en een COP van 170 kPa. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
| Detector | NCD |
| Injector | 573 K |
| Split stroom | 200 ml / min |
| Draaggas | 2,1 ml / min |
| Aanvankelijke oventemperatuur | 313 K |
| verwarming rate | 3 K / min |
| eindtemperatuur | 573 K |
| modulatie tijd | 7 sec |
| detectorinstellingen | |
| Temperatuur | 1198 K |
| reeks | 1 |
| acquisitie rate | 100 Hz |
Tabel 1. Overzicht van de GC × GC-omstandigheden toegepast op schalieolie karakterisering offline.
| Detector | pyrolyse | Steam Cracking | methode Test | Steam Cracking |
| Heptaan stroomsnelheid, g / hr | 2480 | 2880 | 98,89 | 4000 |
| / | 1440 | 2000 | 2000 | |
| Stikstof stroomsnelheid, g / hr | / | / | 4000 | / |
| Helium stroomsnelheid, g / hr | 507 | / | / | / |
| Pyridine stroomsnelheid, g / hr | 25.1 | 29.1 | 5.21 | 4.33 |
| 2-chloorpyridine meetvermogen g / hr | / | / | 4.21 | 0.85 |
| Hexaan stroomsnelheid, g / hr | / | / | 85,91 | 83,63 |
| Coil uitlaattemperatuur (COT), K | 1073 | 1073 | 823 | 1123 |
| Coil uitlaatdruk (COP), bar | 1.7 </ Td> | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| Detector | TOF-MS | FID | NCD | NCD |
Tabel 2. Toegepaste experimentele omstandigheden.
| RGA | |||
| Kanaal | kanaal 1 | kanaal 2 | Channel 3 |
| Injectie | 50 ui (gas), 353 K | 150 ul (gas), 353 K | 150 ul (gas), 353 K |
| Draaggas | Hij | Hij | N 2 |
| Pre-column | Fused Silica capillaire voorkolom (15 m × 0,53 mm x 3 micrometer) | Verpakt Porous Polymers Column (0,25 m x 3.175 mm) | Verpakt Porous Polymeren Column (1 m × 3.175 mm) |
| analytisch | Alumina bond Column (25 m x 0,53 mm x 15 m) | Verpakt Porous Polymeren Column (1 m × 3.175 mm, 1 m × 3.175 mm) | Carbon moleculaire zeef Column (2 m x 3.175 mm) |
| Oven | 323 → 393 K (5 K / min) | 353 K | 353 K |
| Detector | FID, 473 K | TCD, 433 K | TCD, 433 K |
Tabel 3. Pilot fabriek on-line analyse sectie - RGA instellingen.
| Detector | FID | TOF-MS | NCD |
| Injector | 573 K | 573 K | 573 K |
| Split stroom | 30 ml / min | 30 ml / min | 10 ml / min |
| Draaggas | 2,1 ml / min | 2,6 ml / min | 2,1 ml / min |
| Aanvankelijke oventemperatuur | 233 K | 233 K | 233 K |
| Oprit I Opwarmsnelheid | 4 K / min | 4 K / min | 4 K / min |
| Temperatuur hold, min | 4 | 4 | 4 |
| temperatuurstijging | 313 K | 313 K | 313 K |
| 5 K / min | 5 K / min | 5 K / min | |
| eindtemperatuur | 573 K | 573 K | 573 K |
| modulatie tijd | 5 sec | 5 sec | 5 sec |
| Detector | |||
| Temperatuur | 573 K | 473 K | 1198 K |
| reeks | 10 | nvt | 1 |
| acquisitie rate | 100 Hz | 30 Hz | 100 Hz |
Tabel 4. Pilot fabriek on-line analyse sectie - GC × GC-instellingen.
altijd "> Tabel 6. Concentraties van de verbindingen in de reactor effluent tijdens het kraken van heptaan met 1,0 gew.% Van pyridine (stoom verdunning 0,5 kg / kg, COT 1073 K, COP 170 kPa). Klik hier om dit bestand te downloaden. Tabel 7. De concentraties van de verbinding in de reactor effluent tijdens stoomkraken heptaan met sporen van pyridine (stoom verdunning 0,5 kg / kg, COT 1123 K, COP 170 kPa). Klik hier om dit bestand te downloaden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De beschreven experimentele procedures mogelijk een succesvolle uitgebreide off-line en on-line identificatie en kwantificatie van stikstofhoudende verbindingen in de onderzochte monsters.
De scheiding van stikstof bevattende verbindingen schalieolie werd uitgevoerd onder toepassing van GC × GC-NCD, zie figuur 3. Aangezien de NCD niet kan worden gebruikt voor identificatie, de retentietijd waargenomen soorten moeten vooraf worden vastgesteld door het uitvoeren van analyses de GC × GC gekoppeld aan TOF-MS, gebaseerd op de gedetailleerde procedure dragergas debiet optimalisatie voor elke detectiemethode 18,54. Debiet aanpassing leidt tot vergelijkbare retentietijden van verbindingen op de chromatogrammen verkregen met behulp van verschillende melders 18. Naast de gevestigde TOF-MS retentietijden, literatuurgegevens en Kovats retentie-indices werden gebruikt voor een poging tot identificatie van verbindingen. Om precies te quantif schakelenicatie verschillende verbindingen wordt de inwendige standaard worden gekozen zodanig dat piek overlap met pieken van andere verbindingen in het monster wordt vermeden. De tweedimensionale resolutie moet hoger zijn dan 1,5 15 zijn. Herhaal de metingen blijkt dat het NCD heeft ± 3% onzekerheid voor concentraties van meer dan 100 ppmw. De onzekerheid toe tot ± 10% in de concentratie van de stikstofhoudende verbindingen af tot slechts enkele ppmw 6.
In een tweede stap werd de focus overgeschakeld naar de on-line detectie van stikstofverbindingen in een overvloedige koolwaterstof matrix. Monsters van de reactoreffluent werd genomen bij een verhoogde temperatuur tegen condensatie van moleculen met een molecuulgewicht hoger dan 128 Da 18. De combinatie van gaschromatografie kolommen kan een scheiding van producten op basis van verschillen in de verbinding volatiliteit in de eerste dimensie en op basis van verschillen in de specifieke polariteit van verbindingenin de tweede dimensie. Vandaar dat een werkelijk alomvattend systeem tot stand is gebracht. Echter het meest vluchtige verbindingen aanwezig in het reactoreffluent niet kunnen worden gevangen en bijgesteld door het cryogene CO 2 modulatie. Eerst de pyrolyseproducten heptaan met 1,0 gew.% Pyridine werden geanalyseerd met GC × GC-TOF-MS, waardoor identificatie van de verkregen producten. Kalibratie van de MS detectoren wordt sterk afhankelijk van de afstelparameters 55 zijn derhalve gebruik van dit type detector voor kwantificering omslachtig en kan aanzienlijke onzekerheid geven. Helium werd gekozen als het verdunningsmiddel voor de test, het minimaliseren van de achtergrondruis op de detector tijdens de analyse. In het reactoreffluent stikstofatomen opgenomen in verschillende aromatische structuren. Scheiding van deze stikstof bevattende verbindingen mogelijk was in de tweede dimensie kolom aangezien hun polariteit is hoger in vergelijking met de andere producten verkregen, zie figuur4a. Bovendien werd de ontwikkelde experimentele procedure toegepast op product kwantificatie met behulp van de FID, zie figuur 4b. De gepresenteerde experimentele werk illustreert dat gedetailleerde productinformatie karakterisering is mogelijk met behulp van deze methode. Bovendien zal dezelfde procedure worden toegepast vervolgonderzoek pyrolyse reacties van stikstofhoudende verbindingen.
Kwantificering van de verbindingen gemaskeerd door de koolwaterstof matrix een uitdaging met alleen de FID, vooral wanneer de matrix steeds complexer. Modulatie van de pieken die overeenkomen met verbindingen met een kookpunt dat lager is dan 313 K is niet mogelijk met de CO 2 modulator. Dit impliceert dat de toppen van de stikstofhoudende verbindingen met een laag kookpunt overlap met de koolwaterstof matrix op het FID chromatogram. Bijgevolg de toepassing van de NCD kan worden beschouwd als een aanzienlijke verbetering. De experimenteel bepaalde minimale DETECtie van 1,5 PGN / sec verkregen met een standaardmengsel 56 geeft een indicatie dat het mogelijk is om zelfs ppm en ppb concentraties van stikstofhoudende verbindingen in de geanalyseerde monsters traceren. In tegenstelling tot de NPD detector, een NCD geeft een equimolaire respons en wordt niet wezenlijk aangetast door de matrix 57,58. Echter, kwantificering van stikstofhoudende verbindingen gedetecteerd door de NCD vereist de invoering van een interne standaard aan de reactoreffluent. Daarom is de methode getest met 2-chloorpyridine als interne standaard als deze verbinding niet tijdens pyrolyse gevormd en niet overlapt met stikstof bevattende producten in NCD chromatogram (zie figuur 6). De interne standaard voldoet dus aan het tot een piek tweedimensionale resolutie die hoger is dan 1,5 hebben. De verkregen relatieve experimentele fout - minder dan 3% verkregen in het kader reactief omstandigheden - illustreert de juistheid en betrouwbaarheid van de method. Dezelfde procedure toegepast voor kwantificering van stikstof bevattende producten in een stoomkraakproces effluent resulteerde in een stikstof terugwinning van 98,5% in de analyse. De toepassing van deze methode kan verder worden uitgebreid door een grotere scheiding stroom met een differentiële stroom modulator 59 voor de GC × GC, waardoor een tweedimensionale scheiding van de meest vluchtige producten.
De beschreven werk toont de nauwkeurigheid, herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid van de methode voor on-line kwantificering van stikstof bevattende producten in een overvloedige koolwaterstof matrix. De grote kracht van de scheiding GC × GC gecombineerd met een selectieve gevoelige detector gaat aanzienlijk boven de huidige stand van de techniek, waardoor een meer gedetailleerde productinformatie detectie en kwantificering.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Het SBO project "Bioleum" (IWT-SBO 130.039), ondersteund door het Instituut voor de Aanmoediging van Innovatie door Wetenschap en Technologie in Vlaanderen (IWT) en het 'Long Term Structural Methusalem financiering door de Vlaamse Regering' worden erkend.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Chloropyridine, 99% | Sigma Aldrich | C69802 | Highly toxic |
| Shale oil | Origin Colorado, US | Piceance Basin in Colorado, USA |
Toxic |
| Pyridine, 99.8% | Sigma Aldrich | 270970 | Highly toxic |
| Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid | PRAXAIR | CDINDLB0D | Wear safety gloves and glasses |
| Helium, 99.99% | PRAXAIR | 6.0 | |
| Hydrogen, 99.95% | Air Liquide | 695A-49 | Flammable |
| Oxygen | Air Liquide | 905A-49+ | Flammable |
| Air | Air Liquide | 365A-49X | |
| Nitrogen | Air Liquide | 765A-49 | |
| Hexane, 95+% | Chemlab | CL00.0803.9025 | Toxic |
| Heptane, 99+% | Chemlab | CL00.0805.9025 | Toxic |
| Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid | PRAXAIR | P0271L50S2A001 | Wear safety gloves and glasses |
| Autosampler | Thermo Scientific, Interscience | AI/AS 3000 | |
| High temperature 6 port/2 position valve | Valco Instruments Company Incorporated | SSACGUWT | |
| Gas chromatograph | Thermo Scientific, Interscience | Trace GC ultra | |
| Rafinery Gas Analyzer | Thermo Scientific, Interscience | KAV00309 | |
| rtx-1-PONA column | Restek Pure Chromatography | 10195-146 | |
| BPX-50 column | SGE Analytical science | 54741 | |
| TOF-MS | Thermo Scientific, Interscience | Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan | |
| NCD | Agilent Technologgies | NCD 255 | |
| Chrom-card | Thermo Scientific, Interscience | HyperChrom 2.4.1 | |
| Xcalibur software | Thermo Scientific, Interscience | 1.4 SR1 | |
| Chrom-card software | Thermo Scientific, Interscience | HyperChrom 2.7 | |
| GC image software | Zoex Corporation | GC image 2.3 |
References
- Meyer, R. F., Witt, W. J. Definition and World Resources of Natural Bitumens. U.S. Geological Survey. , (1944).
- Dusseault, M. B. Comparing Venezuelan and Canadian Heavy Oil and Tar Sand. Petroleum Society's Canadian International Petroleum Conference. , 2001-061 (2001).
- Hernández, R., Villarroel, I. Technological Developments for Enhancing Extra Heavy Oil Productivity in Fields of the Faja Petrolifera del Orinoco (FPO), Venezuela. AAPG Annual Convention and Exhibition. Search and Discovery Article. , 20205 (2013).
- Escobar, M., et al. The organic geochemistry of oil seeps from the Sierra de Perijá eastern foothills, Lake Maracaibo Basin, Venezuela. Org. Geochem. 42, 727-738 (2011).
- Shafiei, A., Dusseault, M. B. Geomechanics of thermal viscous oil production in sandstones. J. Petrol. Sci. Eng. 103, 121-139 (2013).
- Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Comprehensive compositional analysis of sulfur and nitrogen containing compounds in shale oil using GC × GC - FID/SCD/NCD/TOF-MS. Fuel. 140, 398-406 (2015).
- Adam, F., et al. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for basic and neutral nitrogen speciation in middle distillates. Fuel. 88, 938-946 (2009).
- Charlesworth, J. M. Monitoring the products and kinetics of oil shale pyrolysis using simultaneous nitrogen specific and flame ionization detection. Fuel. 65, 979-986 (1986).
- Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel simple method for quantitation of nitrogen compounds in middle distillates using solid phase extraction and comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
- Toraman, H. E., Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Detailed compositional characterization of plastic waste pyrolysis oil by comprehensive two-dimensional gas-chromatography coupled to multiple detectors. J. Chromatogr. A. 1359, 237-246 (2014).
- Phillips, J. B., Beens, J. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a hyphenated method with strong coupling between the two dimensions. J. Chromatogr. A. 856, 331-347 (1999).
- Dallüge, J., Beens, J., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a powerful and versatile analytical tool. J. Chromatogr. A. 1000, 69-108 (2003).
- Adahchour, M., Beens, J., Vreuls, R. J. J., Batenburg, A. M., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography of complex samples by using a 'reversed-type' column combination: application to food analysis. J. Chromatogr. A. 1054, 47-55 (2004).
- Marriott, P., Shellie, R. Principles and applications of comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 21, 573-583 (2002).
- Dutriez, T., et al. High-temperature two-dimensional gas chromatography of hydrocarbons up to nC60 for analysis of vacuum gas oils. J. Chromatogr. A. 1216, 2905-2912 (2009).
- Dutriez, T., Courtiade, M., Thiébaut, D., Dulot, H., Hennion, M. C. Improved hydrocarbons analysis of heavy petroleum fractions by high temperature comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 89, 2338-2345 (2010).
- Vendeuvre, C., et al. Characterisation of middle-distillates by comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC × GC): A powerful alternative for performing various standard analysis of middle-distillates. J. Chromatogr. A. 1086, 21-28 (2005).
- Van Geem, K. M., et al. On-line analysis of complex hydrocarbon mixtures using comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1217, 6623-6633 (2010).
- Van de Vijver, R., et al. Automatic Mechanism and Kinetic Model Generation for Gas- and Solution-Phase Processes: A Perspective on Best Practices, Recent Advances, and Future Challenges. Int. J. Chem. Kinet. 47, 199-231 (2015).
- Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Reconstruction of the Molecular Composition of Complex Feedstocks for Petrochemical Production Processes. 7th Netherlands Process Technology Symposium. , (2007).
- Van Geem, K. M., et al. Molecular reconstruction of naphtha steam cracking feedstocks based on commercial indices. Comput. Chem. Eng. 31, 1020-1034 (2007).
- Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Challenges of modeling steam cracking of heavy feedstocks. Oil Gas Sci. Technol. - Revue d'IFP. 63, 79-94 (2008).
- Alvarez-Majmutov, A., et al. Deriving the Molecular Composition of Middle Distillates by Integrating Statistical Modeling with Advanced Hydrocarbon Characterization. Energy Fuels. 28, 7385-7393 (2014).
- Hudebine, D., Verstraete, J. J., Hudebine, D., Verstraete, J., Chapus, T. Reconstruction of Petroleum Feedstocks by Entropy Maximization. Application to FCC Gasolines Statistical Reconstruction of Gas Oil Cuts. Oil Gas Sci. Technol. - Rev. IFP Energies nouvelles. 66, 437-460 (2011).
- Verstraete, J. J., Schnongs, P., Dulot, H., Hudebine, D. Molecular reconstruction of heavy petroleum residue fractions. Chem. Eng. Sci. 65, 304-312 (2010).
- Neurock, M., Nigam, A., Trauth, D., Klein, M. T. Molecular representation of complex hydrocarbon feedstocks through efficient characterization and stochastic algorithms. Chem. Eng. Sci. 49, 4153-4177 (1994).
- Hudebine, D., Verstraete, J. J. Molecular reconstruction of LCO gasoils from overall petroleum analyses. Chem. Eng. Sci. 59, 4755-4763 (2004).
- Joo, E., Park, S., Lee, M. Pyrolysis reaction mechanism for industrial naphtha cracking furnaces. Ind. Eng. Chem. Res. 40, 2409-2415 (2001).
- Houser, T. J., Mccarville, E. M., Biftu, T. Kinetics of thermal decomposition of Pyridine in a Flow System. Int. J. Chem. Kinet. 12, 555-568 (1980).
- Lifshitz, A., Tamburu, C., Suslensky, A. Isomerization and decomposition of pyrrole at elevated temperatures: studies with a single-pulse shock tube. J. Phys. Chem. 93, 5802-5808 (1989).
- Memon, H. U. R., Bartle, K. D., Taylor, J. M., Williams, A. The shock tube pyrolysis of pyridine. Int. J. Energy Res. 24, 1141-1159 (2000).
- Mackie, C. J., Colket, M. B., Nelson, P. F. Shock tube Pyrolysis of Pyridine. J. Phys. Chem. 94, 4099-4106 (1990).
- Winkler, K. J., Karow, W., Rademacher, P. Gas phase pyrolysis of heterocyclic compounds, part 3. flow pyrolysis and annulation reactions of some nitrogen heterocycles. A product oriented study. Arkivoc. , 576-602 (2000).
- Zhang, J., Tian, Y., Cui, Y., Zuo, W., Tan, T. Key intermediates in nitrogen transformation during microwave pyrolysis of sewage sludge: A protein model compound study. Bioresour. Technol. 132, 57-63 (2013).
- Debono, O., Villot, A. Nitrogen products and reaction pathway of nitrogen compounds during the pyrolysis of various organic wastes. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 114, 222-234 (2015).
- Alexiou, A., Williams, A. Soot formation in shock-tube pyrolysis of pyridine and toluene-pyridine mixtures. Fuel. 73, 1280-1283 (1994).
- Nathan, R. H., Douglas, K. R. Radical pathways in the thermal decomposition of pyridine and diazines: a laser pyrolysis and semi-empirical study. J. Chem. Soc. 2, 269-276 (1998).
- Boersma, C., Bregman, J. D., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. I. PAH Size, Charge, Composition, and Structure Distribution. ApJ. 769, 117 (2013).
- Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. II. Traditional PAH Analysis Using k-means as a Visualization Tool. ApJ. 795, (2014).
- Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. III. Quantifying the Traditional Proxy for PAH Charge and Assessing its Role. ApJ. 806, 121 (2015).
- Stec, A. A., et al. Quantification of fire gases by FTIR: Experimental characterisation of calibration systems. Fire Saf. J. 46, 225-233 (2011).
- Hong, X., Zhang, L., Zhang, T., Qi, F. An Experimental and Theoretical Study of Pyrrole Pyrolysis with Tunable Synchrotron VUV Photoionization and Molecular-Beam Mass Spectrometry. J. Phys. Chem. A. 113, 5397-5405 (2009).
- Hong, X., Tai-chang, Z., Li-dong, Z., Qi, F. Identification of Intermediates in Pyridine Pyrolysis with Molecular-beam Mass Spectrometry and Tunable Synchrotron VUV Photoionization. Chin. J. Chem. Phys. 22, 204 (2009).
- Li, Y., Qi, F. Recent Applications of Synchrotron VUV Photoionization Mass Spectrometry: Insight into Combustion Chemistry. Acc. Chem. Res. 43, 68-78 (2010).
- Tranchida, P. Q., Purcaro, G., Dugo, P., Mondello, L., Purcaro, G. Modulators for comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 30, 1437-1461 (2011).
- Yan, X. Sulfur and nitrogen chemiluminescence detection in gas chromatographic analysis. J. Chromatogr. A. 976, 3-10 (2002).
- Özel, M. Z., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. New Sensitive and Quantitative Analysis Method for Organic Nitrogen Compounds in Urban Aerosol Samples. Environ. Sci. Technol. 45, 1497-1505 (2011).
- Kocak, D., Ozel, M. Z., Gogus, F., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. Determination of volatile nitrosamines in grilled lamb and vegetables using comprehensive gas chromatography - Nitrogen chemiluminescence detection. Food Chem. 135, 2215-2220 (2012).
- Dijkmans, T., et al. Production of bio-ethene and propene: alternatives for bulk chemicals and polymers. Green Chem. 15, 3064-3076 (2013).
- Pyl, P. S., et al. Biomass to olefins: Cracking of renewable naphtha. Chem. Eng. J. 176-177, 178-187 (2011).
- Schietekat, M. C., et al. Catalytic Coating for Reduced Coke Formation in Steam Cracking Reactors. Ind. Eng. Chem. Res. 54, 9525-9535 (2015).
- Dietz, W. A. Response Factors for Gas Chromatographic Analyses. J. Chromatogr. Sci. 5, 68-71 (1967).
- Dierickx, J. L., Plehiers, P. M., Froment, G. F. On-line gas chromatographic analysis of hydrocarbon effluents: Calibration factors and their correlation. J. Chromatogr. A. 362, 155-174 (1986).
- Beens, J., Janssen, H. G., Adahchour, M., Brinkman, U. A. T. Flow regime at ambient outlet pressure and its influence in comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1086, 141-150 (2005).
- Schoenmakers, P. J., Oomen, J. L. M. M., Blomberg, J., Genuit, W., van Velzen, G. Comparison of comprehensive two-dimensional gas chromatography and gas chromatography - mass spectrometry for the characterization of complex hydrocarbon mixtures. J. Chromatogr. A. 892, 29-46 (2000).
- Agilent Tech. Agilent Sulfur Chemiluminescence Detector and Nitrogen Chemiluminescence Detector. Specification Guide. , (2006).
- Agilent Tech. Nitrosamine Analysis by Gas Chromatography and Agilent 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD). Technical Overview. , (2007).
- Agilent Tech. Agilent Model 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD) Analysis of Adhesive Samples Using the NCD. Technical Overview. , (2007).
- Griffith, F. J., Winniford, W. L., Sun, K., Edam, R., Luong, C. J. A reversed-flow differential flow modulator for comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1226, 116-123 (2012).
