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Chemistry

On-line-Analyse von stickstoffhaltige Verbindungen in komplexen Kohlenwasserstoff Matrixes

Published: August 5, 2016 doi: 10.3791/54236
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Laboratory for Chemical Technology, Faculty of Engineering and Architecture, Ghent University

Summary

Verfahren umfassende zweidimensionale Gaschromatographie mit Stickstoff Chemolumineszenznachweise kombiniert wurde on-line-Analyse von stickstoffhaltigen Verbindungen, die in einer komplexen Kohlenwasserstoffmatrix entwickelt und angewendet.

Abstract

Die Umstellung auf schwere Rohöle und der Einsatz von alternativen fossilen Ressourcen wie Schieferöl sind eine Herausforderung für die petrochemische Industrie. Die Zusammensetzung von schweren Rohölen und Schieferölen hängt von der Herkunft des Gemisches wesentlich abhängig. Insbesondere enthalten sie eine erhöhte Menge an Stickstoffverbindungen im Vergleich zu den herkömmlich verwendeten süßen Rohöle enthalten. Als Stickstoffverbindungen haben auftretenden einen Einfluss auf den Betrieb von thermischen Prozessen in Koker und Steamcrackern, und da einige Arten als umweltgefährdend betrachtet werden, bietet eine detaillierte Analyse der Reaktionen stickstoffhaltigen Verbindungen unter Pyrolyse Zuständen, die wertvolle Informationen. Daher ist ein neues Verfahren wurde mit einem Einsatzmaterial einen hohen Stickstoffgehalt enthält, dh ein Schieferöl , entwickelt und validiert. Als erstes wurde die Beschickung gekennzeichnet offline durch umfassende zweidimensionale Gaschromatographie (GC × GC), gekoppelt mit einem nitrogen Chemolumineszenzdetektor (NCD). In einem zweiten Schritt wurde die on-line-Analyseverfahren entwickelt und auf einem Dampfkrackpilotanlage getestet von Pyridin in Heptan gelöst Fütterung. Der erstere eine repräsentative Verbindung für eine der am häufigsten vorkommenden Klassen von Verbindungen, die in Schieferöl. Die Zusammensetzung des Reaktoraustrags wurde über eine selbst entwickelte automatisierte Probenahmesystem, gefolgt von sofortigen Injektion der Probe auf einem GC × GC mit einem Time-of-Flight-Massenspektrometer (TOF-MS), Flammen-Ionisations-Detektor (FID gekoppelt bestimmt ) und NCD. Ein neuartiges Verfahren für die quantitative Analyse von Stickstoff enthaltenden Verbindungen unter Verwendung NCD und 2-Chlorpyridin als interner Standard entwickelt und demonstriert.

Introduction

Die Reserven von Light Sweet Crude Öle schwinden allmählich und daher alternative fossile Ressourcen betrachtet werden in der Energie- und Petrochemieindustrie eingesetzt werden. Darüber hinaus erneuerbare Energien wie Bio-Öle, die durch schnelle Pyrolyse von Biomasse hergestellt werden immer zu einem attraktiveren Ressourcen von biobasierten Kraftstoffen und Chemikalien. Dennoch schweres Rohöl ist eine logische erste Wahl wegen der großen nachgewiesenen Reserven in Kanada und Venezuela 1-3. Letztere werden als die größten Erdölreserven der Welt anerkannt und ihre Zusammensetzung ist ähnlich der Zusammensetzung von natürlichem Bitumen. Ähnlich wie bei Bioölen, schwere Rohöle unterscheiden sich von leichten Rohölen durch ihre hohe Viskosität bei den Reservoirtemperaturen, hoher Dichte (niedriger API - Dichte) und signifikante Gehalte an Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthaltenden Verbindungen 4,5. Eine weitere vielversprechende Alternative ist, Schieferöl, aus Ölschiefer abgeleitet. Ölschiefer ist ein feinkörniges Sedimentgestein conKerogen enthaltenden, eine Mischung von organischen chemischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht so hoch wie 1000 Da 6. Kerogen kann organische Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel in der Kohlenwasserstoffmatrix enthalten; Je nach Herkunft, Alter und den Extraktionsbedingungen. Globale Charakterisierungsmethoden haben gezeigt , dass die Konzentration von Hetero (S, O und N) in Schieferöl und schweren Rohölen ist in der Regel wesentlich höher als die festgelegten Spezifikationen für die Produkte zum Beispiel in der Petrochemie 6 verwendet in. Es ist gut dokumentiert , daß stickstoffhaltige Verbindungen in schweren konventionellen Erdöl und Schieferöl , einen negativen Effekt auf die Katalysatoraktivität in Hydrocracking haben, 7 katalytisches Kracken und Reformieren Prozessen. In ähnlicher Weise wurde berichtet, dass die Gegenwart von Stickstoff enthaltenden Verbindungen ein Sicherheitsproblem, da sie Gummibildung in der Cold-Box eines Steamcrackers 8 fördern.

Diese Verarbeitung und Sicherheit Heraus-ausforderungen sind ein starker Treiber die aktuellen Methoden für off-line und on-line Charakterisierung von stickstoffhaltigen Verbindungen in komplexen Kohlenwasserstoff-Matrices zu verbessern. Zweidimensionale Gaschromatographie (GC × GC) , gekoppelt mit einem Stickstoff Chemilumineszenz - Detektor (NCD) ist ein überlegenes Charakterisierungstechnik im Vergleich zur eindimensionalen Gaschromatographie (GC) für 7 konventionellen Dieseln oder verflüssigte Kohleproben analysieren. Vor kurzem wurde ein Verfahren zur Charakterisierung von offline Stickstoffgehalt wurde in Schieferöl 6, die Identifizierung der extrahierten Stickstoffverbindungen in Mitteldestillaten 9, und die Bestimmung der genauen Zusammensetzung der Kunststoffabfälle Pyrolyseöl 10 entwickelt und angewendet.

Es ist also klar , dass GC × GC - Analyse 11-17 eine leistungsfähige Offline - Verarbeitungstechnik zur Analyse komplexer Mischungen ist. Jedoch Online-Anwendung ist eine größere Herausforderung auf Grund der Notwendigkeit für eine zuverlässige einnd nicht diskriminierenden Stichprobenmethodik. Eines der ersten entwickelten Methoden für die umfassende Charakterisierung on-line wurde durch die Analyse von Dampfcrack Reaktorausflüsse mit einem TOF-MS und einen FID 18 demonstriert. Die Optimierung der GC - Einstellungen und eine geeignete Säulenkombination Analyse von Proben aktiviert bestehend aus Kohlenwasserstoffen im Bereich von Methan bis zu polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAHs) 18. Die vorliegende Arbeit nimmt diese Methode auf eine neue Ebene, indem es auf die Identifizierung und Quantifizierung von Stickstoffverbindungen in den komplexen Kohlenwasserstoffgemische erstrecken. Ein solches Verfahren ist unter anderem erforderlich grundlegendes Verständnis der Rolle zu verbessern, diese Verbindungen in verschiedenen Prozessen und Anwendungen spielen. Nach bestem Wissen der Autoren, Informationen über die Kinetik der Umwandlungsprozesse von stickstoffhaltigen Verbindungen ist knapp 19, zum Teil aufgrund des Fehlens eines adäquaten Verfahren stickstoffhaltigen Verbindung zu identifizieren und zu quantifizierens im Reaktor Abwasser. Festlegung der Methodik für die Offline und Online-Analysen ist also eine Voraussetzung dafür , dass man auch Beschickung Rekonstruktion 20-27 und kinetische Modellierung versuchen kann. Eines der Felder, die von der genauen Identifizierung und Quantifizierung von stickstoffhaltigen Verbindungen ist, Dampfcracken oder Pyrolyse profitieren würden. Bio und schwere fossil-Feeds für Dampfkrack- oder Pyrolyse-Reaktoren enthalten Tausende von Kohlenwasserstoffen und Verbindungen, die Heteroatome enthalten. Darüber hinaus aufgrund der Komplexität des Futters und der radikalen Natur der auftretenden Chemie, Zehntausende von Reaktionen kann unter tausenden freien Radikalspezies 28, auftreten , die den Abwasserreaktor ist noch komplexer als das Ausgangsmaterial.

In Kohlenwasserstoffgemischen ist Stickstoff hauptsächlich in aromatischen Strukturen, beispielsweise wie Pyridin oder Pyrrol; Somit sind die meisten experimentellen Anstrengungen wurden auf die Zersetzung dieser struct gewidmetmen. Cyanwasserstoff und Ethin wurden als Hauptprodukte für die thermische Zersetzung von Pyridin in einem Temperaturbereich von 1,148-1,323 K. Andere Produkte wie Aromaten und nichtflüchtigen Teere wurden ebenfalls nachgewiesen in untergeordneten Mengen 29 sucht berichtet. Die thermische Zersetzung von Pyrrol wurde in einem breiteren Temperaturbereich von 1,050-1,450 K mit Stoßwellenexperimenten untersucht. Die wichtigsten Produkte waren 3-butennitril, cis und trans - 2-butennitril, Cyanwasserstoff, Acetonitril, 2-Propennitril, propannitril und propiolonitrile 30. Zusätzlich für Pyridin thermische Zersetzung Stoßrohr - Experimente wurden bei erhöhten Temperaturen durchgeführt 31,32 in vergleichbaren Produktspektren führt. Produktausbeuten in diesen Studien wurden unter Anwendung von GC , ausgestattet mit einem FID, eine Stickstoff-Phosphor-Detektor (NPD) 31, ein Massenspektrometer (MS) 32 und eine Fourier - Transformations - Infrarot (FTIR) Spektrometer 32 ermittelt 8 zu analysieren angewendet. Verwendung einer Kühlfalle bei 273,15 K und GC-MS, Winkler et al. 33 zeigten , dass während der Pyrolyse Pyridin heteroatomhaltige aromatische Verbindungen gebildet werden. Zhang et al. 34 und Debono et al. 35 angelegt , um das Verfahren von Winkler et al. Für die Pyrolyse von organischen Abfall studieren. Die stickstoffreiche Reaktionsprodukte wurden online analysiert, eine GC mit einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor (TCD) 34 gekoppelt werden. Die gesammelten Teeren wurden offline mit GC-MS 34,35 analysiert. Gleichzeitige Pyrolyse von Toluol und Pyridin zeigte einen Unterschied in der Rußbildung Tendenz im Vergleich zu Pyridin Pyrolyse, was die Komplexität der Radikalreaktionen 31,36.

Eine der umfassenden analytischen Methoden wurde von N entwickeltenathan und Mitarbeiter 37. Sie verwendeten FTIR, Kernspinresonanz (NMR) und GC-MS für die Analyse von Zersetzungsprodukten von Pyridin und Diazin und Elektronenspinresonanz (EPR) -Spektroskopie für freie radikalische Spezies zu verfolgen. Die FTIR - Analyse ein sehr effizientes Verfahren zur Identifizierung einer breiten Palette von Produkten sein kann, auch PAKs 38-40, dennoch Quantifizierung ist extrem anspruchsvoll . Die Kalibrierung erfordert eine ganze Reihe von Infrarot - Spektren bei verschiedenen Konzentrationen für jede Zieltierart bei einer bestimmten Temperatur und Druck 41. Die jüngsten Arbeiten von Hong et al. Demonstriert die Möglichkeiten der Verwendung von Molekularstrahl - Massenspektrometrie (MBMS) und abstimmbaren Synchrotron Vakuum - Ultraviolett - Photoionisation zur Bestimmung der Produkte und Zwischenprodukte bei Pyrrol und Pyridin Zersetzung 42,43. Dieses experimentelle Verfahren ermöglicht eine selektive Identifizierung von isomeren Zwischen- und schwellennahe Erkennung von Radikalen ohne inflicting Fragmentierung der untersuchten Spezies 44. Allerdings ist die Unsicherheit über die gemessenen Konzentrationen MBMS-Analyse erheblich.

In dieser Arbeit werden zunächst die offline umfassende Charakterisierung Ergebnisse des komplexen Schieferöl berichtet. Als nächstes werden die Beschränkungen der Verwendung eines on-line GC × GC-TOF-MS / FID für die Analyse von Stickstoffverbindungen in einer komplexen Kohlenwasserstoffmatrix diskutiert. Schließlich wird das neu entwickelte Methode zur on-line Stickstoff Quantifizierung von Verbindungen, die durch GC × GC-NCD enthält demonstriert. Die qualitative Analyse der Produkte wurde TOF-MS durchgeführt, wobei während FID und NCD zur Quantifizierung verwendet wurden. Die Anwendung des NCD ist eine wesentliche Verbesserung im Vergleich zu den FID wegen seiner höheren Selektivität, untere Nachweisgrenze und äquimolare Reaktion.

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Protocol

Achtung: Bitte konsultieren Sie relevanten Sicherheitsdatenblätter (MSDS) für alle Verbindungen vor dem Gebrauch. Geeignete Sicherheitsmaßnahmen werden empfohlen. Lösungen und Proben sollten im Abzug vorbereitet werden, während persönliche Schutzausrüstung verwenden. Best Practice impliziert den Einsatz von Schutzbrillen, Schutzlabor Handschuhe, Kittel, in voller Länge Hosen und geschlossene Schuhe. Der Reaktor sollte richtig abgedichtet werden, da mehrere Reaktanten und Reaktionsprodukte akut toxisch sein und kanzerogen.

1. Offline-GC × GC-NCD-Analyse

  1. Probenvorbereitung für die Offline - GC × GC - Analyse
    1. Wählen Sie 2-chlorpyridin als interner Standard. Stellen Sie sicher, dass die Konzentration des internen Standards in der vorbereiteten Probe in dem Bereich der Konzentrationen von stickstoffhaltigen Verbindungen, die in der zu analysierenden Mischung. Die Konzentration des internen Standards muss mindestens zehnmal höher als die Nachweisgrenze o seinf der NCD. Weiterhin können die Konzentration des internen Standards sollten nicht mehr als zwei mal höher sein als die Konzentration der Stickstoffverbindung mit der höchsten Konzentration in der Probe.
    2. Bereiten Sie und wiegen zwei Glasfläschchen einer Analysenwaage verwenden.
    3. Hinzufügen 20,498 mg von 2-Chlorpyridin in die erste Phiole eine analytische Waage.
    4. Tarieren mit dem ersten Fläschchen und fügen 1024.287 mg einer Schieferölprobe. Vorsichtig mischen den Flascheninhalt.
    5. Übertragen 23,369 mg der vorbereiteten Mischung in ein zweites Fläschchen und fügen 435,195 mg des ursprünglichen Schieferölprobe. Die erhaltene Konzentration des internen Standards in der Probe ist etwa 1000 ppmw.
  2. GC × GC-NCD - Analyse und die Betriebsbedingungen
    1. Führen Sie die Analyse eines GC × GC mit einem zweistufigen kryogenen flüssigen CO 2 Modulator 45 ausgestattet ist .
      1. Schließen Sie die erste Dimension unpolare column (PONA, 50 m L × 0,25 mm ID × 0,5 & mgr; m d f) direkt in der zweiten Dimension Mitte polare Säule (BPX-50, 2 m L × 0,25 mm ID × 0,25 & mgr; m d f). Gelten die GC × GC Betriebsbedingungen optimiert , für die Detektion von Stickstoffverbindungen in Schieferöl enthält, mit den dargestellten Parametern in Tabelle 1.
      2. Injizieren Sie die Probe mit dem Autosampler verwenden, mit den Einstellungen in der Ergänzungstabelle angegeben.
    2. Für die NCD, stellen Sie die Durchflussraten bei 5 und 11 ml min -1 für die H 2 und O 2 verbunden, während die Brennertemperatur bei 1198 K. Die Nutzung Rate von 100 Hz eine Datenerfassung zu halten. Die Detektoreinstellungen sind in Tabelle 1 dargestellt.
  3. Reprocessing der Ergebnisse
    1. Führen Sie die Datenerfassung, die Datensystem für die NCD verwenden. Exportieren Sie die Rohdaten in eine .cdf Datei und den Import in eine Analysesoftware (zB GCImage).
    2. Verwenden Sie die Analysesoftware die Konturdiagramm zu konstruieren, die Retentionszeiten zu bestimmen, und die Spitzen Montage und Blob Integration auszuführen gemäß den Software-Protokolle. Kennzeichnen Sie jeden Blob als eine Verbindung von einer bestimmten Stickstoffgruppe mit einem bestimmten Kohlenstoffzahl.
      Hinweis: Antwortsignal NCD äquimolar 6,46,47,48, damit das Verfahren zur Quantifizierung von stickstoffhaltigen Verbindungen in der Probe einfach ist.
    3. Berechnen der Konzentration der detektierten Verbindungen mit der folgenden Gleichung:
      Gleichung 1
      wobei V i und V st sind die Spitzen Volumina der stickstoffhaltigen Verbindung i und den internen Standard auf. W st die Konzentration der internen Standardverbindung ist, N i die Anzahl der Stickstoffatome in Verbindung i, M i und M st 6 enthält.

2. On-line-Analyse

  1. Pilotanlage Dampfkrack-
    Anmerkung: Die Pilotanlage Steamcrackers besteht aus drei Abschnitten: dem Zuführabschnitt, dem Ofen / Reaktorabschnitt und dem Analyseabschnitt. Das Gerät wird an anderer Stelle ausführlich 18,49,50,51 erläutert. Eine schematische Darstellung des Aufbaus kann in der Zusatzinformation.
    1. Während der Versuche, wie Heptan eine computergesteuerte Rotationspumpe zugeführt wird, unter Verwendung von durch den Durchfluss Einstellen der programmierbare logische Controller (PLC) unter Verwendung einzuführen Pyridin zu dem Abschnitt Reaktor Konvektion durch manuell die Geschwindigkeit der Kolbenpumpeneinstellung. Das Verdünnungsmittel verwendet wird, hängt von dem Zweck des Tests und kann variiert werden. Je nach den Anforderungen des Versuchs, mit den Gasregler für Helium und Stickstoff dilution und regeln für die Dampf Verdünnung des Wasserförderpumpe Frequenz.
    2. Vor dem Reaktionsabschnitt des Ofens zu verdampfen und das Einsatzmaterial in zwei getrennt mischen Heizzonen gehalten bei einer Temperatur von 773 K.
    3. Ausschießen eines Temperaturprofil der Incoloy 800HT 12,4 m Länge und 9 mm Innendurchmesser Reaktor durch die Temperaturen in den fünf Heizzonen Einstellung der SPS. Verschiedene Versuche mit unterschiedlichen Verfahrensbedingungen durchgeführt werden. Mit den Verfahren angewandten Bedingungen Verfahren Tests durchzuführen , wie in Tabelle 2 dargestellt.
  2. Analysemethodik
    1. Verwenden Sie die Raffinerie Gasanalysator (RGA), ausgestattet mit drei Detektoren auf parallelen Kanälen arbeiten, um so viele Verbindungen wie möglich zu erkennen. Zwei TCD ist und eine FID den Nachweis von CO, CO 2, H 2 und Kohlenwasserstoffe mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, unter Verwendung von drei verschiedenen Säulen zur Trennung der Reaktionsprodukte. Die RGA-Einstellung sind presented in Tabelle 3.
    2. Für die GC × GC - Set-ups, mit einem nicht-polaren PONA (50 m L × 0,25 mm ID × 0,5 & mgr; m d f) Spalte in der ersten Dimension und einer mittleren polaren BPX-50 (2 m L × 0,15 mm ID × 0,15 & mgr; m d f) Spalte in der zweiten Dimension. Sicherzustellen, dass die Temperatur in dem Ofen kann in der GC-Ofen auf 233 K durch Zugabe von flüssigem Stickstoff gesenkt werden. Verwenden Sie die GC × GC - Einstellungen , die in Tabelle 4 für die on-line - Analysen.
    3. Sicherstellen, dass die TOF-MS Elektronenstoß-Ionisation ist 70 eV und Detektorspannung 1.700 V durch diese Werte in der Software-Einstellung. die Erfassungsfrequenz bis 30 Spektren / s in einem Massenbereich von 15-400 amu in der gleichen Software zusätzlich eingestellt.
    4. Für die NCD, manuell eingestellt Flussraten bei 5 und 11 ml min -1 für die H 2 und O 2 verbunden, während die Brennertemperatur bei 1198 K. halten die Datenerfassungsrate muss 100 Hz sein.
      5. <li> Für FID H 2, Luft und N 2 (Make-up - Gas) Flussraten sind jeweils 35, 350 und 35 ml min -1. Stellen Sie sicher, dass die FID-Temperatur bei 573 K mit einer Datenerfassungsrate von 100 Hz eingestellt ist.
    5. Probieren Sie die Pilotanlage Abwasser on-line, dh während der Pilotanlagenbetrieb und bei hoher Temperatur (673-773 K). Verwenden Sie ein Ventil basierten Probenahmesystem in der Entnahme positioniert Ofen bei 573 K gehalten, siehe Abbildung 1.
      1. Drehen Sie den pneumatischen 6-Port 2-Wegeventil in die Position in 1a gezeigt , die SPS, spülen Sie die Probenschleife für mindestens 2 min.
      2. Schalten Sie den pneumatischen 6-Port 2-Wegeventil in die Position in Figur 1b gezeigt , der PLC unter Verwendung einer gasförmigen Probe aus der Probenschleife mit Helium getragen und auf ausgewählte GC × GC injiziert. Halten Sie das Ventil in der Einspritzposition für 20 sec. Schalten Sie den pneumatischen 6-Port 2-Wegeventil wieder in der Position , die in 1a gezeigt ist .
        3. </ Ol>
    6. Interne Standardaddition
      1. Verwenden Sie 2-Chlorpyridin als interner Standard für die NCD-Analysen. Die eingeführte Menge dieser Verbindung hängt vom Zweck des Experiments (Werte dargestellt in Tabelle 2). So fügen Sie 2-Chlorpyridin präzise und gleichmäßig lösen sich die Verbindung in n-Hexan (Werte dargestellt in Tabelle 2) und sanft rühren Sie die Mischung nach der Zubereitung.
      2. Fügen Sie den internen Standard 2-Chlorpyridin kontinuierlich durch die vorbereitete Mischung durch eine kapillare Übertragungsleitung gepumpt, die zentral in dem Produktstrom vor dem Abtastsystem angeordnet ist. Zu diesem Zweck eine peristaltische Pumpe verwenden und die Durchflussrate stabil zu halten (Werte in Tabelle 2).
    7. Die Datenerfassung und Quantifizierung
      1. Erwerben Sie die mit TOF-MS gewonnenen Daten sowie die Ergebnisse für die Produktidentifikation verwenden und zur Gründung der retentiEinschaltzeiten der Reaktionsprodukte. Erfassung und Aufbereitung von Daten aus FID erhalten wird, ist ähnlich wie das Verfahren zur Wiederaufbereitung angewandt der Ergebnisse mit der NCD gesammelt, wie in Abschnitt 1.3.2 erläutert.
      2. Neu berechnen die Produktausbeuten 18 einen internen Standard. Einführung einer festen Menge an Stickstoff (N 2) kontinuierlich zu dem Produktstrom und verwenden ihn als Referenzverbindung , wie in Abbildung 2 dargestellt.
      3. Kombinieren Sie die auf den verschiedenen Instrumenten gewonnenen Daten. Übernehmen Sie die Kalibrierungsfaktoren für jede Verbindung auf dem Detektor abhängig.
        1. Stellen Sie die Methan Kalibrierungsfaktor auf 1.
        2. Erhalten Responsefaktoren in Bezug auf Methan für Permanentgase nachweisbar auf RGA durch Kalibrierung. Stellen Sie sicher, dass für alle wichtigen Verbindungen auf der GC erkannt × GC die relativen Responsefaktoren durch Kalibrierung bestimmt werden. Für kleinere Produkte verwenden , um die FID Kalibrierungsfaktoren berichtet von Dietz 52. Wenn die Antwortfaktoren für acompound nicht verfügbar sind, berechnen Werte der Gruppenbeitragsmethode von Dierickx entwickelten et al. 53.
        3. Methan wirkt als Sekundär internen Standard, und seine Konzentration wird benötigt, um die Konzentrationen auf den Gipfeln der GC × GC-FID-Chromatogramm zu bestimmen. Daher die Gleichung unter Verwendung von Methan Massendurchflussrate bestimmen 2:
          Gleichung 2
          Wo, f CH4 und f N2 sind die Kalibrierungsfaktoren von Methan und Stickstoff auf TCD sind. Ein CH4 und A N2 sind Peakflächen während der Analyse erhalten, während Gleichung 3 die Strömungsrate Stickstoffmasse mit dem Abwasserstrom zugesetzt.
      4. Führen Sie die Quantifizierung der stickstoffhaltigen Produkte durch Anwendung des Verfahrens erklärt in Abschnitt 1.3.3.

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Representative Results

Das Chromatogramm erhalten die Offline - GC × GC-NCD unter Verwendung von Stickstoff Charakterisierung von Verbindungen in einem Schieferölprobe enthält , wird in Abbildung 3 angegeben Folgende Klassen wurden identifiziert:. Pyridine, Aniline, Chinoline, Indole, Acridine und Carbazole. Außerdem detaillierte Quantifizierung der einzelnen Verbindungen möglich war. Die gesammelten Daten wurden verwendet , um die einzelnen Verbindungskonzentrationen zu bestimmen, und die erhaltenen Werte sind in Tabelle 5 dargestellt. Die analysierte Probe enthält 4,21 Gew.% Stickstoff enthaltenden Verbindungen hauptsächlich Pyridin Klasse gehören. Aus verarbeitungstechnischer Sicht dieser hohen Stickstoffgehalt ist ein Problem, wenn Schieferöl Crackeinsatzmaterialien traditionellen Dampf zu ersetzen gilt, wo stickstoffhaltige Verbindungen nur in ppm Mengen vorhanden sind typischerweise.

On-line-Analyse des Reaktors effluent während der Pyrolyse eines Pyridin-Heptan - Gemisch bei einer Spulenaustrittstemperatur (COT) von 1073 K und einem Rohrschlangenauslassdruck (COP) von 170 kPa, durchgeführt mit GC × GC-TOF-MS (siehe Abbildung 4a), wurde verwendet für Identifizierung der Reaktionsprodukte und die Verbindung Retentionszeiten für einen bestimmten Satz von GC × GC Betriebsbedingungen zu etablieren. GC × GC-FID (siehe Abbildung 4b) Analyse wurde zur Bestimmung des Reaktorabflusses Zusammensetzung verwendet wird, während unter Verwendung von Dampf als Verdünnungsmittel. Die erhaltenen Produktkonzentrationen, normiert auf 100%, sind in Tabelle 6 angegeben. Die identifizierten Produkte in der Chromatogramme zeigen , daß die Additionsreaktionen von Pyridin sind günstig im Vergleich zu Pyridin Zersetzung. Hauser und Lifshitz 29,30 berichtet die Bildung von Licht Nitrilen in Pyrolyseversuchen Pyridin und Pyrrol. Da diese Moleküle wurden in der vorliegenden Reihe von Experimenten und den Stickstoff Molaren Salden in der Ex nicht erkanntExperimente geschlossen, kann geschlossen werden, dass Pyridin nicht bei den gewählten Prozessbedingungen zu einem großen Teil zu zersetzen wird.

Testen der on-line GC × GC-NCD - Verfahren wurde in einem getrennten Experiment durchgeführt, bei Bedingungen , die Pyridin Zersetzung verhindern, dh eine Temperatur von 823 K und einen COP von 170 kPa. A Pyridin-Konzentration von 841,4 ppmw wurde dem Stickstoff und Wasserstrom zugegeben und nach der Zugabe des internen Standards, der Reaktoraustrag Probe wurde auf die GC × GC injiziert. Unter Verwendung des erhaltenen Detektorantwort und bekannten Konzentration des internen Standards, einer Konzentration von 819 ppmw Pyridin wurde gemessen. Daher wurde bestimmt , um die relativen Fehler der Messung weniger als 3% (siehe Abbildung 5).

Endlich ein Heptan Dampf Experiment unter schärferen Bedingungen Cracken wurde mit einer kleinen Menge durchgeführt vonPyridin hinzugefügt, um die n-Heptan-Feed. Das Experiment wurde unter typischen Dampfcrackbedingungen durchgeführt, mit einer Wasserdampfverdünnung von 0,5 kg / kg, ein COT von 1123 K und einem COP -Wert von 170 kPa. Abbildung 6 zeigt die resultierende GC × GC-NCD und FID Chromatogramme. Die Verbindungen wurden anhand von Retentionszeiten und Daten aus der TOF-MS erhalten identifiziert. Die folgenden Verbindungen wurden auf der GC × GC-NCD Chromatogramm nachgewiesen: Acetonitril, Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 3-Ethylpyridin, 3-ethenylpyridin, 3-Methylbenzonitril, und Indol. Mit ihren jeweiligen Kovats Retentionsindices 2-butennitril und propanonitrile werden könnten versuchsweise identifiziert. Die quantitativen Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Die Massenströmungsrate von Pyridin in den Reaktor auf 1,2 mg / sec eingestellt war, dh die Konzentration von elementarem Stickstoff in der Reaktionsmischung betrug 125,9 ppmw. Nach Aufarbeitung der gewonnenen Daten, die Stickstoffkonzentration in der ReaktionsAbwasser wurde bestimmt 124,5 ppmw zu sein, die an ein Stickstoffrückgewinnung von 98,5% entspricht.

Abbildung 1
Figur 1. Detaillierte schematische Darstellung des GC × GC Probenahme Ofen und Ventile. Ventil 1a wird in der Reinigungsposition gezeigt, mit Abwasser der Probenschleife gespült. Ventil 1b wird in Injektionsposition gezeigt: Trägergas (Helium) zur Probenahme Ofen umgeleitet wird, wo es verwendet wird , 18 die Abwasserprobe mit dem jeweiligen GC über eine Übertragungsleitung zu transportieren. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen .

Figur 2
Abbildung 2. Schematische Darstellung der quantitativ e on-line - Analyseverfahren Abstrom eine Referenzverbindung verwendet wird . Die bekannte Menge an Stickstoff zu dem Abwasserstrom zugegeben wird , auf dem RGA / TCD detektiert und verwendet , um die Konzentration von Methan zu bestimmen , die eine Referenzverbindung für Reaktorausfluß Analyse ist. Ebenso wird eine bekannte Menge von 2-Chlorpyridin ist mit dem Abwasserstrom hinzugefügt und als interner Standard für die GC × GC-NCD - Analyse verwendet. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 3
Abbildung 3. GC × GC-NCD - Chromatogramm der Schieferölprobe. Der interne Standard und abgetrennte stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppe Typen, Pyridine, Aniline, Chinoline, Indole, Acridine und Carbazole dargestellt. s: //www.jove.com/files/ftp_upload/54236/54236fig3large.jpg "target =" _ blank "> Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 4
Abbildung 4. Die Analyse der Pyridin-Heptanmischung Pyrolyseprodukte (a) GC × GC -. TOF-MS - Chromatogramm, (b) GC × GC-FID - Chromatogramm. Die stickstoffhaltigen Produkte der Pyrolyse-Experiment bei einer COT von 1073 K und einem COP von 170 kPa durchgeführt werden, mit Großbuchstaben (A dargestellt: Pyridin, B: 2-Methylpyridin, C: 3-Methylpyridin, D: 4-Ethylpyridin, E : 3-ethenylpyridin, F: 4-ethenylpyridin, G: 2-Methylbenzonitril, H: Chinolin, K: Isochinolin, I: 1-H-indol-7-methyl, J: Indol, L: Benzonitril, M: 4-methylchinolin , N: 5-ethenyl-2-methylpyridin, O: 7-methylindolizine).236fig4large.jpg "target =" _ blank "> Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 5
Abbildung 5. GC × GC-NCD on-line Detektion von Pyridin in dem Reaktorausflussstrom unter nicht-reaktiven Bedingungen. Das Experiment durchgeführt wird isotherm bei 773 K und einem COP von 170 kPa und für die Auswertung des internen Standards Quantifizierungsverfahren verwendet . Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 6
Abbildung 6. Die Produktanalyse bei der Dampf - Cracken von Heptan mit Spuren von Pyridin. (A) GC × GC-FID - Chromatogramm (b) GC × GC-NCD - Chromatogramm. Der Nachweis von großen Dampfcrackprodukte mit FID und kleinere Stickstoffdampf enthaltenden Produkten mit NCD Knacken. Der Versuch mit Wasserdampfverdünnung von 0,5 kg / kg, ein COT von 1123 K und einem COP -Wert von 170 kPa durchgeführt wird. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Detektor NCD
Injector 573 K
Split Flow 200 ml / min
Trägergas 2,1 ml / min
Anfängliche Ofentemperatur 313 K
Erwärmungsrate 3 K / min
Endtemperatur 573 K
Modulation Zeit 7 Sek
Detektoreinstellungen
Temperatur 1198 K
Angebot 1
Erfassungsrate 100 Hz

Tabelle 1 : Übersicht über die GC × GC - Bedingungen angewendet Schieferöl Charakterisierung offline.

Detektor Die Pyrolyse Dampf - Cracking Testmethode Dampf - Cracking
Heptane Durchfluss, g / h 2480 2880 98,89 4000
/ 1.440 2000 2000
Stickstofffließgeschwindigkeit, g / h / / 4000 /
Helium Durchfluss, g / h 507 / / /
Pyridine Durchfluss, g / h 25.1 29.1 5.21 4.33
2-Chlorpyridin Strömungsgeschwindigkeit, g / h / / 4.21 0,85
Hexan Durchfluss, g / h / / 85,91 83,63
Coil - Austrittstemperatur (COT), K 1073 1073 823 1123
Coil Ausgangsdruck (COP), Bar 1.7 </ Td> 1.7 1.7 1.7
Detektor TOF-MS FID NCD NCD

Tabelle 2. Versuchsbedingungen angewandt.

RGA
Kanal Kanal 1 Kanal 2 Kanal 3
Injektion 50 & mgr; l (Gas), 353 K 150 & mgr; l (Gas), 353 K 150 & mgr; l (Gas), 353 K
Trägergas Er Er N 2
Vorsäule Quarzglaskapillare Vorsäule (15 m × 0,53 mm × 3 & mgr; m) Verpackt Poröse Polymere Säule (0,25 m × 3,175 mm) Gepackte poröse Polymere Säule (1 m × 3,175 mm)
analytisch Alumina Bindung Säule (25 m × 0,53 mm × 15 m) Gepackte poröse Polymere Säule (1 m × 3,175 mm, 1 m × 3,175 mm) Kohlemolekularsieb Säule (2 m × 3,175 mm)
Ofen 323 → 393 K (5 K / min) 353 K 353 K
Detektor FID, 473 K TCD, 433 K TCD, 433 K

Tabelle 3. Pilotanlage on-line - Analyseabschnitt - RGA - Einstellungen.

d> Heizrate Rampe II
Detektor FID TOF-MS NCD
Injector 573 K 573 K 573 K
Split Flow 30 ml / min 30 ml / min 10 ml / min
Trägergas 2,1 ml / min 2,6 ml / min 2,1 ml / min
Anfängliche Ofentemperatur 233 K 233 K 233 K
Heizung Rampen I 4 K / min 4 K / min 4 K / min
Temperatur halten, min 4 4 4
Temperaturrampe 313 K 313 K 313 K
5 K / min 5 K / min 5 K / min
Endtemperatur 573 K 573 K 573 K
Modulation Zeit 5 Sek 5 Sek 5 Sek
Detektor
Temperatur 573 K 473 K 1198 K
Angebot 10 n / a 1
Erfassungsrate 100 Hz 30 Hz 100 Hz

Tabelle 4. Pilotanlage on-line - Analyseabschnitt - GC × GC - Einstellungen.

immer "> Kohlenstoffzahl Pyridine, Gew.% Aniline, Gew.% Chinolin, Gew.% Indole, Gew.% Acridine, Gew.% Carbazole, Gew.% 5 0,01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 6 0,04 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 7 0,11 0,02 0.00 0.00 0.00 0.00 8 0,26 0,05 0.00 0,01 0.00 0.00 9 0,47 0.07 0,01 0,06 0.00 0.00 10 0,15 0,11 0,08 0,17 0.00 0.00 11 0,18 0,11 0,17 0,28 0.00 0.00 12 0,12 0,08 0,19 0,30 0.00 0.00 13 0,18 0,03 0,12 0,16 0.00 0,02 14 0,17 0.00 0,03 0,14 0,01 0,02 15 0,13 0.00 0.00 0.00 0,02 0.00 0,10 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 17 0,05 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 18 0,03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 19 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 20 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 21 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 22 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 23 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 24 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 25 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 26 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 27 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 28 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 29 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 30 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 31 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 32 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 33 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Total, Gew.% 1.98 0,46 0,59 1.10 0,04 0,04

Tabelle 6. Die Konzentrationen der Verbindungen im Reaktorablauf beim Cracken von Heptan mit 1,0 Gew.% Pyridin (Wasserdampfverdünnung 0,5 kg / kg, COT 1073 K, COP 170 kPa). Bitte hier klicken , um diese Datei herunterzuladen.

Tabelle 7. Die Konzentrationen der Verbindung in den Reaktor Abwasser während Dampfkrack- Heptan mit Spuren von Pyridin (Wasserdampfverdünnung 0,5 kg / kg, COT 1123 K, COP 170 kPa). Bitte hier klicken , um diese Datei herunterzuladen.

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Discussion

Die beschriebenen experimentellen Verfahren ermöglicht eine erfolgreiche umfassende Offline- und Online-Identifizierung und Quantifizierung von stickstoffhaltigen Verbindungen, die in den untersuchten Proben.

Die Abtrennung von Stickstoffverbindungen in Schieferöl enthält , durchgeführt wurde GC × GC-NCD verwenden, wie in Abbildung 3 dargestellt. Da der NCD nicht zur Identifizierung verwendet werden, müssen die Retentionszeiten der betrachteten Spezies durch Durchführung von Analysen im Voraus festgelegt werden auf der GC × GC gekoppelt TOF-MS, bezogen auf das detaillierte Verfahren der Trägergasdurchfluss - Optimierung für jede Detektionsmethode 18,54. Flussratenanpassung führt zu ähnlichen Retentionszeiten der Verbindungen auf die Chromatogramme 18 unter Verwendung von verschiedenen Detektoren erhalten. Zusätzlich zu den TOF-MS-Retentionszeiten eingerichtet, Daten aus der Literatur und Kovats Retentionsindizes wurden für eine vorläufige Identifizierung von Verbindungen verwendet. Damit präzise quantification einzelner Verbindungen, sollte der interne Standard in der Weise gewählt werden, daß Spitzen Überlappung mit Peaks von anderen Verbindungen in der Probe vermieden wird. Die bidimensional Auflösung sollte höher als 1,5 15. Wiederholen Sie die Messungen zeigen, dass die NCD ± 3% Unsicherheit für Konzentrationen von mehr als 100 ppmw hat. Die Unsicherheit steigt um 10% , wenn die Konzentration der Stickstoffverbindungen enthält , zu nur 6 wenigen ppmw verringert ±.

In einem zweiten Schritt wurde der Fokus auf die on-line Detektion von Stickstoffverbindungen in einem reichlich vorhandenen Kohlenwasserstoffmatrix eingeschaltet. Proben des Reaktorausflusses wurden bei einer erhöhten Temperatur verhindert die Kondensation von Molekülen mit einem Molekulargewicht von mehr als 128 Da 18 entnommen. Die Kombination von Gaschromatographie Spalten ermöglicht eine Trennung der Produkte auf Unterschiede in der Verbindung Flüchtigkeit in der ersten Dimension und basierend auf Unterschieden in der spezifischen Polarität von Verbindungen auf der Basisin der zweiten Dimension. Daher ist eine wirklich umfassende System etabliert. Trotzdem sind die meisten flüchtigen Verbindungen , die in dem Reaktorabfluß kann nicht durch den kryogenen CO 2 Modulation gefangen und refokussiert werden. Zuerst werden die Pyrolyseprodukte von Heptan mit 1,0 Gew.% Pyridin wurden unter Verwendung von GC × GC-TOF-MS analysiert, welche die Identifizierung der erhaltenen Produkte. Kalibrierung der MS - Detektoren auf den Abstimmparameter 55, damit stark abhängig erwiesen, mit dieser Art von Detektor für die Quantifizierung ist arbeitsaufwendig und kann erhebliche Unsicherheit geben. Helium wurde für die Tests als Verdünnungsmittel gewählt, die Minimierung der Hintergrundrauschen auf dem Detektor während der Analyse. In dem komplexen Reaktorausfluß Stickstoffatome in mehreren aromatischen Strukturen eingeschlossen. Trennung dieser stickstoffhaltigen Verbindungen konnte in der zweiten Dimension Spalte da ihre Polarität im Vergleich zu den anderen erhaltenen Produkte höher ist, wie in Abbildung gezeigt4a. Des Weiteren wurde das entwickelte experimentelle Verfahren zur Produkt Quantifizierung angewendet unter Verwendung des FID, 4b zu sehen. Die vorgestellte experimentelle Arbeit zeigt, dass eine detaillierte Produktcharakterisierung ist möglich, mit dieser Methode. Darüber hinaus wird die gleiche Prozedur in Folgestudien von Pyrolysereaktionen von stickstoffhaltigen Verbindungen angewendet werden.

Quantifizierung der Verbindungen, die durch die Kohlenwasserstoffmatrix maskiert ist eine Herausforderung nur die FID verwendet, insbesondere wenn die Matrix zunehmend komplexer wird. Modulation der Peaks entspricht , mit einem Siedepunkt von Verbindungen , die niedriger als 313 K ist , ist nicht möglich , die CO 2 Modulators. Dies impliziert, dass die Spitzen der Stickstoffverbindungen mit einem niedrigen Siedepunkt Überlappung mit der Kohlenwasserstoffmatrix auf dem FID-Chromatogramm enthält. Folglich ist die Anwendung der NCD kann als wesentliche Verbesserung betrachtet werden. Die experimentell bestimmte Mindest detection Niveau von 1,5 PGN / sec 56 einer Referenzmischung , erhalten unter Verwendung gibt einen Hinweis , dass es möglich ist , auch ppm und ppb - Konzentrationen von stickstoffhaltigen Verbindungen in den untersuchten Proben zu verfolgen. Anders als bei der NPD - Detektor gibt ein NCD eine äquimolare Reaktion und wird nicht wesentlich durch die Matrix 57,58 betroffen. Jedoch Quantifizierung von stickstoffhaltigen Verbindungen durch die NCD detektiert erfordert einen internen Standard zu dem Reaktoraustrag einzuführen. Daher ist die Methode getestet wurde unter Verwendung von 2-Chlorpyridin als interner Standard , da diese Verbindung nicht während der Pyrolyse gebildet wird , und es nicht mit Stickstoff enthaltenden Produkten auf der NCD - Chromatogramm überlappen (siehe Abbildung 6). Der interne Standard erfüllt somit das Kriterium einer Spitzen bidimensional Auflösung zu haben, die 1,5 übersteigt. Die erhaltene relativ experimentellen Fehler - weniger als 3% unter nicht-reaktiven Bedingungen erhalten - zeigt die Genauigkeit und Zuverlässigkeit der Method. Das gleiche Verfahren zur Quantifizierung von stickstoffhaltigen Produkten in einem Dampfkrack Abstrom angewendet ergab eine Stickstoffrückgewinnung von 98,5% bei der Analyse. Der Einsatzbereich des Verfahrens weiter durch Erhöhung der Trennleistung unter Verwendung eines Differenzdruckmodulator 59 für die GC × GC, so dass auch eine zweidimensionale Trennung der flüchtigsten Produkte erweitert werden könnte.

Die beschriebene Arbeit zeigt die Genauigkeit, Wiederholbarkeit und Reproduzierbarkeit der Methode für die on-line Quantifizierung von stickstoffhaltigen Produkte in einem reichlich vorhandenen Kohlenwasserstoffmatrix. Die hohe Trennleistung der GC × GC mit einem empfindlichen selektiven Detektors kombiniert geht deutlich über den derzeitigen Stand der Technik, was zu einer detaillierten Produkt Detektion und Quantifizierung.

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Acknowledgments

Die SBO-Projekt "Bioleum" (IWT-SBO 130039) durch das Institut zur Förderung der Innovation durch Wissenschaft und Technologie in Flandern (IWT) und die "langfristigen Struktur Methusalem Funding von der flämischen Regierung unterstützt werden anerkannt.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Chloropyridine, 99% Sigma Aldrich C69802 Highly toxic
Shale oil Origin Colorado, US Piceance Basin in
Colorado, USA		 Toxic
Pyridine, 99.8% Sigma Aldrich 270970 Highly toxic
Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid PRAXAIR CDINDLB0D Wear safety gloves and glasses
Helium, 99.99% PRAXAIR 6.0
Hydrogen, 99.95% Air Liquide 695A-49 Flammable
Oxygen Air Liquide 905A-49+ Flammable
Air Air Liquide 365A-49X
Nitrogen Air Liquide 765A-49
Hexane, 95+% Chemlab CL00.0803.9025 Toxic
Heptane, 99+% Chemlab CL00.0805.9025 Toxic
Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid PRAXAIR P0271L50S2A001 Wear safety gloves and glasses
Autosampler Thermo Scientific, Interscience AI/AS 3000
High temperature 6 port/2 position valve Valco Instruments Company Incorporated SSACGUWT
Gas chromatograph Thermo Scientific, Interscience Trace GC ultra
Rafinery Gas Analyzer Thermo Scientific, Interscience KAV00309
rtx-1-PONA column Restek Pure Chromatography 10195-146
BPX-50 column SGE Analytical science 54741
TOF-MS Thermo Scientific, Interscience Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
NCD Agilent Technologgies NCD 255
Chrom-card Thermo Scientific, Interscience HyperChrom 2.4.1
Xcalibur software Thermo Scientific, Interscience 1.4 SR1
Chrom-card software Thermo Scientific, Interscience HyperChrom 2.7
GC image software Zoex Corporation GC image 2.3

DOWNLOAD MATERIALS LIST

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