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Chemistry

ऑन लाइन नाइट्रोजन का विश्लेषण परिसर हाइड्रोकार्बन matrixes में यौगिकों से युक्त

Published: August 5, 2016 doi: 10.3791/54236

Summary

नाइट्रोजन chemiluminescence पता लगाने के साथ व्यापक दो आयामी गैस क्रोमैटोग्राफी के संयोजन एक विधि विकसित की है और एक जटिल हाइड्रोकार्बन मैट्रिक्स में नाइट्रोजन युक्त यौगिकों की ऑन लाइन विश्लेषण करने के लिए लागू किया गया है।

Abstract

भारी कच्चे तेलों को पारी और इस तरह के शेल तेल के रूप में वैकल्पिक जीवाश्म संसाधनों के उपयोग पेट्रो रसायन उद्योग के लिए एक चुनौती है। भारी कच्चे तेल और शेल तेल की संरचना काफी हद तक मिश्रण के मूल पर निर्भर करता है। विशेष रूप से वे पारंपरिक प्रयोग स्वीट कच्चे तेल की तुलना में यौगिकों से युक्त नाइट्रोजन की एक वृद्धि की मात्रा में होते हैं। नाइट्रोजन यौगिकों कोकर इकाइयों और भाप पटाखे में होने वाली थर्मल प्रक्रियाओं के संचालन पर एक प्रभाव है, और जैसा कि कुछ प्रजातियों के रूप में पर्यावरण की दृष्टि से खतरनाक माना जाता है, pyrolysis की शर्तों के तहत नाइट्रोजन युक्त यौगिकों को शामिल प्रतिक्रियाओं की एक विस्तृत विश्लेषण के लिए बहुमूल्य जानकारी प्रदान करता है। इसलिए एक उपन्यास विधि विकसित की है और एक फीडस्टॉक एक उच्च नाइट्रोजन सामग्री, यानी, एक प्रकार की शीस्ट तेल युक्त के साथ मान्य किया गया है। सबसे पहले, चारा व्यापक दो आयामी गैस क्रोमैटोग्राफी (जीसी × जीसी) एक nitr के साथ मिलकर द्वारा ऑफ़लाइन विशेषता थीogen chemiluminescence डिटेक्टर (एनसीडी)। दूसरे चरण में ऑन लाइन विश्लेषण विधि विकसित की है और हेपटैन में भंग पिरिडीन खिलाने से एक भाप खुर पायलट संयंत्र पर परीक्षण किया गया था। पूर्व शेल तेल में मौजूद यौगिकों का सबसे प्रचुर वर्गों में से एक के लिए एक प्रतिनिधि यौगिक जा रहा है। रिएक्टर प्रवाह की संरचना खूंटी एक घर में विकसित स्वचालित प्रणाली नमूना एक समय की उड़ान मास स्पेक्ट्रोमीटर (TOF एमएस), ज्योति आयनीकरण डिटेक्टर के साथ मिलकर जीसी × एक जीसी पर नमूने के तत्काल इंजेक्शन द्वारा पीछा के माध्यम से निर्धारित किया गया था ( ) और एनसीडी। यौगिकों एक आंतरिक मानक के रूप में एनसीडी और 2-chloropyridine का उपयोग कर युक्त नाइट्रोजन के मात्रात्मक विश्लेषण के लिए एक उपन्यास विधि विकसित की है और प्रदर्शन किया गया है।

Introduction

लाइट स्वीट कच्चे तेल का भंडार धीरे-धीरे कम हो रहे हैं, और इसलिए, वैकल्पिक ऊर्जा संसाधनों के जीवाश्म और पेट्रो रसायन उद्योग में इस्तेमाल किया जा करने के लिए माना जा रहा है। इसके अलावा, इस तरह के जैव तेल बायोमास की तेजी pyrolysis द्वारा उत्पादित के रूप में नवीकरणीय ऊर्जा आधारित जैव ईंधन और रसायनों का एक और अधिक आकर्षक संसाधनों होते जा रहे हैं। फिर भी, भारी कच्चे तेल क्योंकि कनाडा और वेनेजुएला में 1-3 बड़े भंडार का एक तार्किक पहली पसंद है। उत्तरार्द्ध दुनिया में सबसे बड़ा कच्चे तेल का भंडार के रूप में पहचाना जा रहा है और उनकी संरचना प्राकृतिक कोलतार की रचना करने के लिए इसी तरह की है। जैव तेल के लिए इसी प्रकार, भारी कच्चे तेल जलाशय तापमान, उच्च घनत्व (कम एपीआई गुरुत्वाकर्षण), और नाइट्रोजन, ऑक्सीजन की महत्वपूर्ण सामग्री, और सल्फर युक्त यौगिकों 4,5 पर अपने उच्च चिपचिपाहट से प्रकाश कच्चे तेल से भिन्न होते हैं। एक और होनहार विकल्प शेल तेल, तेल शेल से प्राप्त होता है। तेल शीस्ट एक सुक्ष्म तलछटी चट्टानों चोर हैtaining kerogen, के रूप में 1,000 दा 6 के रूप में उच्च एक दाढ़ जन के साथ जैविक रासायनिक यौगिकों का एक मिश्रण। Kerogen जैविक ऑक्सीजन, नाइट्रोजन, सल्फर और हाइड्रोकार्बन मैट्रिक्स में शामिल कर सकते हैं; मूल, आयु, और निकासी की स्थिति पर निर्भर करता है। वैश्विक लक्षण वर्णन तरीकों से पता चला है कि heteroatoms (एस, हे और एन) शेल तेल और भारी कच्चे तेल में की एकाग्रता आम तौर पर काफी हद तक विनिर्देशों उदाहरण पेट्रो रसायन उद्योग के लिए 6 में इस्तेमाल किया उत्पादों के लिए निर्धारित से अधिक है। यह अच्छी तरह से प्रलेखित है भारी पारंपरिक कच्चे तेल और शेल तेल में मौजूद नाइट्रोजन युक्त यौगिकों हाइड्रोक्रैकिंग, उत्प्रेरक खुर और सुधार प्रक्रियाओं 7 में उत्प्रेरक गतिविधि पर एक नकारात्मक प्रभाव है। इसी प्रकार, यह बताया गया है कि नाइट्रोजन युक्त यौगिकों की उपस्थिति एक सुरक्षा चिंता का विषय है क्योंकि वे एक भाप पटाखा 8 की ठंड बॉक्स में गम गठन को बढ़ावा देने रहे हैं।

ये प्रसंस्करण और सुरक्षा challenges बंद लाइन के लिए और ऑन लाइन जटिल हाइड्रोकार्बन matrices में यौगिकों से युक्त नाइट्रोजन के लक्षण वर्णन के मौजूदा तरीकों में सुधार करने के लिए एक मजबूत ड्राइवर हैं। दो आयामी गैस क्रोमैटोग्राफी (जीसी × जीसी) एक नाइट्रोजन chemiluminescence डिटेक्टर (एनसीडी) के साथ मिलकर पारंपरिक डीजल या तरलीकृत कोयले के नमूने 7 विश्लेषण करने के लिए एक आयामी गैस क्रोमैटोग्राफी (जीसी) की तुलना में एक बेहतर लक्षण वर्णन तकनीक है। , मध्य डिस्टिलेट्स 9 में मौजूद निकाले नाइट्रोजन यौगिकों की पहचान है, और प्लास्टिक अपशिष्ट pyrolysis तेल 10 की विस्तृत संरचना के निर्धारण हाल ही में एक विधि विकसित किया गया है और शेल तेल 6 में नाइट्रोजन सामग्री के ऑफ़लाइन लक्षण वर्णन करने के लिए आवेदन किया।

इस प्रकार यह स्पष्ट है कि जीसी विश्लेषण × जीसी जटिल मिश्रण 11-17 का विश्लेषण करने के लिए एक शक्तिशाली ऑफ़लाइन प्रसंस्करण तकनीक है। हालांकि, ऑन लाइन आवेदन एक विश्वसनीय एक के लिए आवश्यकता के कारण अधिक चुनौतीपूर्ण हैएन डी गैर-भेदभाव नमूना पद्धति। व्यापक ऑन-लाइन लक्षण वर्णन के लिए पहली बार विकसित तरीकों में से एक भाप खुर रिएक्टर एक TOF एमएस और एक खूंटी 18 का उपयोग कर अपशिष्ट का विश्लेषण करके प्रदर्शन किया गया। जीसी सेटिंग्स के अनुकूलन और एक उचित स्तंभ संयोजन सक्षम polyaromatic हाइड्रोकार्बन (PAHS) से 18 मीथेन से लेकर हाइड्रोकार्बन से मिलकर नमूनों का विश्लेषण। वर्तमान कार्य की पहचान और जटिल हाइड्रोकार्बन के मिश्रण में मौजूद नाइट्रोजन यौगिकों की मात्रा का ठहराव के लिए इसे विस्तार करके एक नए स्तर पर इस विधि से लेता है। इस तरह की एक विधि भूमिका इन यौगिकों कई प्रक्रियाओं और अनुप्रयोगों में खेलने की बुनियादी समझ में सुधार की जरूरत दूसरों के बीच में है। 'लेखक सबसे अच्छा ज्ञान के लिए, नाइट्रोजन युक्त यौगिकों के रूपांतरण की प्रक्रिया के कैनेटीक्स के विषय में जानकारी दुर्लभ 19, आंशिक रूप से एक पर्याप्त विधि की कमी के कारण की पहचान करने और नाइट्रोजन युक्त यौगिक यों तो हैरिएक्टर प्रवाह में है। ऑफ़लाइन के लिए और ऑन लाइन विश्लेषण पद्धति की स्थापना इस प्रकार एक शर्त से पहले एक भी फीडस्टॉक पुनर्निर्माण 20-27 और गतिज मॉडलिंग का प्रयास कर सकते है। खेतों जो सटीक पहचान और नाइट्रोजन युक्त यौगिकों की मात्रा का ठहराव से लाभ होगा में से एक भाप खुर या pyrolysis है। जैव और भारी जीवाश्म के लिए भाप खुर या pyrolysis रिएक्टरों हाइड्रोकार्बन और यौगिकों कि heteroatoms शामिल के हजारों शामिल खिलाती है। इसके अलावा, दूध की ​​जटिलता और होने वाली रसायन विज्ञान के कट्टरपंथी प्रकृति के कारण, प्रतिक्रियाओं के दस हजार हजारों मुफ्त कट्टरपंथी प्रजातियों 28 है, जो भी सामग्री शुरू की तुलना में अधिक जटिल रिएक्टर प्रवाह बना देता है के बीच हो सकता है।

हाइड्रोकार्बन मिश्रण में नाइट्रोजन मुख्य रूप से खुशबूदार संरचनाओं, जैसे, पिरिडीन या pyrrole के रूप में मौजूद है, इसलिए सबसे प्रयोगात्मक प्रयासों इन संरचना के अपघटन करने के लिए समर्पित किया गया हैures। हाइड्रोजन साइनाइड और ethyne के 1,148-1,323 ऐसे aromatics और nonvolatile Tars के रूप में लालकृष्ण अन्य उत्पादों को एक तापमान रेंज में अध्ययन किया पिरिडीन के थर्मल अपघटन भी मामूली मात्रा 29 में पाया गया के लिए प्रमुख उत्पादों के रूप में सूचित किया गया। pyrrole के थर्मल अपघटन सदमे की लहर प्रयोगों का उपयोग कर 1,050-1,450 कश्मीर का एक व्यापक तापमान रेंज में जांच की गई। मुख्य उत्पादों 3-butenenitrile, सीआईएस और ट्रांस 2-butenenitrile, हाइड्रोजन साइनाइड, acetonitrile, 2-propenenitrile, propanenitrile, और propiolonitrile 30 थे। इसके अतिरिक्त थर्मल अपघटन झटका ट्यूब प्रयोगों ऊंचा तुलनीय उत्पाद स्पेक्ट्रा 31,32, जिसके परिणामस्वरूप तापमान पर पिरिडीन के लिए प्रदर्शन किया गया। इन अध्ययनों में उत्पाद की पैदावार जीसी के एक खूंटी से लैस, एक नाइट्रोजन फास्फोरस डिटेक्टर (NPD), 31, एक मास स्पेक्ट्रोमीटर (एमएस) 32 और एक फूरियर अवरक्त (FTIR) स्पेक्ट्रोमीटर 32 को लागू करने से निर्धारित किया गया है 8 में शेल तेल pyrolysis उत्पादों का विश्लेषण करने के लिए लागू किया गया था। 273.15 कश्मीर में एक ठंड जाल का प्रयोग और जीसी एमएस, विंकलर एट अल। 33 से पता चला कि पिरिडीन pyrolysis दौरान heteroatom युक्त सुरभित यौगिकों का गठन कर रहे हैं। झांग एट अल। 34 और Debono एट अल। 35 जैविक कचरे के pyrolysis के अध्ययन के लिए विंकलर एट अल की विधि लागू होता है।। नाइट्रोजन अमीर प्रतिक्रिया उत्पादों पर लाइन विश्लेषण किया गया, एक जीसी एक थर्मल चालकता डिटेक्टर (टीसीडी) 34 के लिए युग्मित का उपयोग कर। एकत्र Tars ऑफ़लाइन विश्लेषण किया गया जीसी एमएस 34,35 का उपयोग कर। टोल्यूनि और पिरिडीन का एक साथ pyrolysis पिरिडीन pyrolysis की तुलना में कालिख गठन की प्रवृत्ति में एक अंतर दिखाया है, मुक्त कट्टरपंथी प्रतिक्रियाओं 31,36 के जटिल प्रकृति का संकेत है।

सबसे व्यापक विश्लेषणात्मक तरीकों में से एक एन द्वारा विकसित किया गया थाATHAN और सह कार्यकर्ता 37। वे मुक्त कट्टरपंथी प्रजातियों पता लगाने के लिए पिरिडीन और diazine और इलेक्ट्रॉन समचुंबक प्रतिध्वनि (EPR) स्पेक्ट्रोस्कोपी के अपघटन उत्पादों विश्लेषण करने के लिए FTIR, परमाणु चुंबकीय अनुनाद (एनएमआर) और जीसी एमएस इस्तेमाल किया। FTIR विश्लेषण उत्पादों की एक बड़ी रेंज की पहचान के लिए एक बहुत प्रभावी तरीका है, यहां तक PAHs 38-40 हो सकता है, फिर भी मात्रा का ठहराव बेहद चुनौतीपूर्ण है। कैलिब्रेशन एक विशिष्ट तापमान और दबाव 41 में प्रत्येक लक्ष्य प्रजातियों के लिए अलग सांद्रता में अवरक्त स्पेक्ट्रा का एक पूरा सेट की आवश्यकता है। हांग एट अल। की हाल ही में काम pyrrole और पिरिडीन अपघटन 42,43 दौरान आणविक बीम मास स्पेक्ट्रोमेट्री (MBMS) और उत्पादों और मध्यवर्ती के निर्धारण के लिए ट्यून करने योग्य सिंक्रोटॉन वैक्यूम पराबैंगनी photoionization का उपयोग करने की संभावनाओं का प्रदर्शन किया। इस प्रयोगात्मक विधि समाजिक मध्यवर्ती और संसाधनों के बिना कण के पास सीमा का पता लगाने के चुनिंदा पहचान में सक्षम बनाता हैविश्लेषण किया प्रजातियों 44 के विखंडन licting। हालांकि, MBMS विश्लेषण का उपयोग करके मापा सांद्रता पर अनिश्चितता भी पर्याप्त है।

इस काम में, जटिल शेल तेल की पहली ऑफ़लाइन व्यापक लक्षण वर्णन परिणाम की सूचना दी जाती है। इसके बाद, एक जटिल हाइड्रोकार्बन मैट्रिक्स में नाइट्रोजन यौगिकों के विश्लेषण के लिए × जीसी TOF एमएस / खूंटी पर एक लाइन का उपयोग कर जीसी की सीमाओं पर विचार-विमर्श कर रहे हैं। अंत में, × जीसी एनसीडी जीसी द्वारा यौगिकों से युक्त नाइट्रोजन की मात्रा का ठहराव के लिए ऑन लाइन नव विकसित कार्यप्रणाली प्रदर्शन किया है। उत्पादों की गुणात्मक विश्लेषण TOF एमएस का उपयोग किया गया है, जबकि खूंटी और एनसीडी मात्रा का ठहराव के लिए इस्तेमाल किया गया। एनसीडी के आवेदन कम सीमा का पता लगाने और equimolar प्रतिक्रिया अपनी उच्च चयनात्मकता के कारण खूंटी का उपयोग कर, की तुलना में काफी सुधार है।

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Protocol

सावधानी: कृपया परामर्श प्रासंगिक उपयोग करने से पहले सभी यौगिकों की सामग्री सुरक्षा डाटा शीट (एमएसडीएस)। उचित सुरक्षा प्रथाओं सिफारिश कर रहे हैं। सॉल्यूशंस और नमूने, धूआं हुड में तैयार किया जाना चाहिए व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण का उपयोग करते समय। सबसे अच्छा अभ्यास सुरक्षा चश्मा, सुरक्षा प्रयोगशाला दस्ताने, प्रयोगशाला कोट, पैंट पूरी लंबाई, और बंद पैर के जूते का उपयोग निकलता है। रिएक्टर ठीक से बंद किया जाना चाहिए के रूप में कई अभिकारकों और प्रतिक्रिया उत्पादों तीव्रता से विषाक्त और कैंसर हो सकता है।

1. ऑफलाइन जीसी × जीसी एनसीडी विश्लेषण

  1. जीसी विश्लेषण × ऑफ़लाइन जीसी के लिए नमूना तैयार
    1. एक आंतरिक मानक के रूप में 2-chloropyridine का चयन करें। सुनिश्चित करें कि तैयार नमूने में आंतरिक मानक की एकाग्रता का विश्लेषण किया मिश्रण में मौजूद नाइट्रोजन युक्त यौगिकों की सांद्रता की सीमा के भीतर है। आंतरिक मानक की एकाग्रता कम से कम दस बार सीमा का पता लगाने ओ से अधिक होना चाहिएएनसीडी च। इसके अलावा आंतरिक मानक की एकाग्रता नमूने में सर्वोच्च एकाग्रता के साथ नाइट्रोजन यौगिक की एकाग्रता की तुलना में अधिक से अधिक दो गुना ज्यादा नहीं होना चाहिए।
    2. तैयार है और एक विश्लेषणात्मक संतुलन का उपयोग दो कांच की शीशियों तौलना।
    3. 2-chloropyridine की 20.498 मिलीग्राम पहले शीशी एक विश्लेषणात्मक संतुलन का उपयोग करने के लिए जोड़ें।
    4. पहले शीशी के साथ संतुलन धड़ा और एक शेल तेल के नमूने की 1024.287 मिलीग्राम जोड़ें। धीरे शीशी सामग्री मिश्रण।
    5. एक दूसरी शीशी में तैयार मिश्रण की 23.369 मिलीग्राम स्थानांतरण और मूल शेल तेल के नमूने की 435.195 मिलीग्राम जोड़ें। नमूने में आंतरिक मानक के प्राप्त एकाग्रता लगभग 1,000 ppmw है।
  2. × जीसी एनसीडी विश्लेषण और परिचालन की स्थिति जीसी
    1. एक दोहरे स्तर क्रायोजेनिक तरल सीओ 2 न्यूनाधिक 45 से लैस जीसी × एक जीसी का उपयोग कर विश्लेषण करते हैं।
      1. प्रथम आयाम गैर ध्रुवीय Colu कनेक्टmn (Pona, × 0.25 मिमी आईडी 50 मीटर एल × 0.5 माइक्रोन डी एफ) सीधे दूसरा आयाम मध्य ध्रुवीय स्तंभ के लिए (BPX-50, 2 एम एल × 0.25 मिमी × 0.25 माइक्रोन डी एफ आईडी)। जीसी परिचालन की स्थिति शेल तेल में यौगिकों से युक्त नाइट्रोजन का पता लगाने के लिए अनुकूलित × जीसी लागू, 1 टेबल में प्रस्तुत मानकों के साथ।
      2. सेटिंग्स पूरक तालिका में कहा गया है के साथ, नमूना ऑटो नमूना का उपयोग कर इंजेक्षन।
    2. एनसीडी के लिए, 5 में प्रवाह की दर और 11 मिलीलीटर मिनट -1 एच 2 और क्रमश: हे 2 के लिए निर्धारित 100 हर्ट्ज के एक डेटा अधिग्रहण की दर 1,198 लालकृष्ण उपयोग पर बर्नर तापमान रखते हुए। डिटेक्टर सेटिंग्स तालिका 1 में प्रस्तुत कर रहे हैं।
  3. परिणामों के पुनर्प्रसंस्करण
    1. एनसीडी के लिए डेटा का उपयोग कर प्रणाली डाटा अधिग्रहण प्रदर्शन करना। एक विश्लेषणात्मक सॉफ्टवेयर (जैसे, जीसी में एक .cdf फ़ाइल और आयात के लिए कच्चे डेटा निर्यातछवि)।
    2. विश्लेषणात्मक सॉफ्टवेयर का प्रयोग करें, समोच्च साजिश का निर्माण प्रतिधारण बार निर्धारित करने के लिए, और सॉफ्टवेयर प्रोटोकॉल के अनुसार चोटी फिटिंग और बूँद एकीकरण प्रदर्शन करने के लिए। एक विशिष्ट कार्बन संख्या के साथ एक विशिष्ट समूह नाइट्रोजन का एक यौगिक के रूप में प्रत्येक बूँद को पहचानें।
      नोट: एनसीडी की प्रतिक्रिया संकेत equimolar 6,46,47,48, इसलिए नाइट्रोजन युक्त यौगिकों की मात्रा का ठहराव के लिए प्रक्रिया में नमूना सीधा है।
    3. निम्न समीकरण का उपयोग कर पाया यौगिकों की एकाग्रता की गणना:
      1 समीकरण
      जहां वी मैं और वी सेंट नाइट्रोजन युक्त यौगिक मैं और आंतरिक मानक के शिखर मात्रा में क्रमशः रहे हैं। W ST आंतरिक मानक यौगिक की एकाग्रता है, एन मैं परिसर में नाइट्रोजन परमाणुओं की संख्या है मैं, एम मैं और एम सेंट 6 की दाढ़ जनता कर रहे हैं।

2. ऑन लाइन विश्लेषण

  1. पायलट संयंत्र भाप खुर इकाई
    नोट: फ़ीड अनुभाग, भट्ठी / रिएक्टर अनुभाग और विश्लेषण अनुभाग: प्रायोगिक संयंत्र भाप पटाखा तीन वर्गों के होते हैं। इकाई कहीं और 18,49,50,51 विस्तार से समझाया गया है। सेटअप का एक योजनाबद्ध विवरण अनुपूरक जानकारी में पाया जा सकता है।
    1. प्रयोगों के दौरान, के रूप में हेपटैन प्रवाह प्रोग्राम तार्किक नियंत्रक (पीएलसी) का उपयोग कर की स्थापना करके एक कंप्यूटर नियंत्रित रोटरी पंप का उपयोग कर तंग आ गया है, मैन्युअल पिस्टन पंप की गति की स्थापना करके रिएक्टर संवहन अनुभाग के लिए पिरिडीन परिचय। इस्तेमाल किया मंदक परीक्षण के उद्देश्य पर निर्भर करता है और अलग किया जा सकता है। प्रयोग की आवश्यकताओं पर निर्भर करता है, हीलियम और नाइट्रोजन dilutio के लिए गैस नियंत्रकों का उपयोगएन, और भाप कमजोर पड़ने के लिए पानी खिला पंप आवृत्ति को विनियमित।
    2. भट्ठी की प्रतिक्रिया अनुभाग के लिए पहले, लुप्त हो जाना और दो अलग से गर्म क्षेत्रों में फीडस्टॉक मिश्रण 773 लालकृष्ण के तापमान पर रखा
    3. पाँच गर्म पीएलसी का उपयोग कर जोनों में तापमान की स्थापना करके Incoloy 800HT 12.4 मीटर लंबे और 9 मिमी आंतरिक व्यास रिएक्टर के लिए एक तापमान प्रोफ़ाइल थोपना। प्रक्रिया की स्थिति बदलती के साथ विभिन्न प्रयोगों का प्रदर्शन किया जा सकता है। के रूप में तालिका 2 में उल्लिखित प्रक्रिया की स्थिति विधि का परीक्षण करने के लिए लागू प्रयोग करें।
  2. विश्लेषण कार्यप्रणाली
    1. रिफाइनरी गैस विश्लेषक (RGA) तीन डिटेक्टरों आदेश के रूप में संभव के रूप में कई यौगिकों का पता लगाने के समानांतर चैनलों पर काम करने के साथ सुसज्जित का प्रयोग करें। दो टीसीडी की और एक खूंटी सीओ, सीओ 2, एच 2, और हाइड्रोकार्बन का पता लगाने की अनुमति चार कार्बन परमाणुओं पर निर्भर है, प्रतिक्रिया उत्पादों को अलग करने के लिए तीन अलग-अलग कॉलम का उपयोग कर। RGA सेटिंग जनसंपर्क कर रहे हैं3 टेबल में esented।
    2. × जीसी सेट अप जीसी के लिए, पहली आयाम और एक मध्य ध्रुवीय BPX-50 (2 एम एल × 0.15 मिमी आईडी में (× 0.25 मिमी × 0.5 माइक्रोन डी एफ आईडी 50 मीटर एल) स्तंभ एक गैर ध्रुवीय Pona का उपयोग × 0.15 माइक्रोन डी एफ) के दूसरे आयाम में कॉलम। सुनिश्चित करें कि ओवन में तापमान जीसी ओवन के अंदर तरल नाइट्रोजन के अलावा द्वारा 233 कश्मीर को उतारा जा सकता है। ऑन लाइन विश्लेषण के लिए तालिका 4 में दिए गए जीसी सेटिंग्स × जीसी का प्रयोग करें।
    3. सुनिश्चित करें कि TOF एमएस इलेक्ट्रॉन प्रभाव आयनीकरण 70 eV, और डिटेक्टर वोल्टेज 1700 वी सॉफ्टवेयर में इन मूल्यों की स्थापना कर रहा है। इसके अतिरिक्त एक ही सॉफ्टवेयर में 15-400 एएमयू के एक बड़े पैमाने रेंज में 30 स्पेक्ट्रा / सेक करने के लिए अधिग्रहण की आवृत्ति निर्धारित किया है।
    4. एनसीडी के लिए, मैन्युअल, 5 में प्रवाह दरों और मिनट -1 11 मिलीलीटर एच 2 और क्रमश: हे 2 के लिए निर्धारित डाटा अधिग्रहण दर 1,198 लालकृष्ण में बर्नर तापमान रखते हुए 100 हर्ट्ज की जरूरत है।
    5. <li> खूंटी एच 2, हवा और एन 2 (मेक-अप गैस) प्रवाह दरों के लिए क्रमश: 35, 350 और 35 मिलीलीटर मिनट -1 रहे हैं। सुनिश्चित करें कि खूंटी तापमान 100 हर्ट्ज की एक डाटा अधिग्रहण दर के साथ 573 कश्मीर में सेट किया गया है।
    6. ऑन-लाइन, यानी पायलट संयंत्र प्रवाह, पायलट संयंत्र आपरेशन के दौरान नमूना है, और उच्च तापमान पर (673 - 773 कश्मीर)। एक वाल्व आधारित प्रणाली नमूना, नमूने ओवन 573 कश्मीर पर रखा में तैनात प्रयोग करें, चित्रा 1 देखें।
      1. स्थिति पीएलसी का उपयोग कर चित्रा 1 ए में दिखाया गया वायवीय 6-पोर्ट 2 तरह वाल्व बारी है, कम से कम 2 मिनट के लिए नमूना पाश फ्लश।
      2. स्थिति चित्र में दिखाया गया 1 बी पीएलसी, नमूना पाश से एक गैसीय नमूना हीलियम के साथ किया जाता है और जीसी × चयन किया जीसी पर इंजेक्ट किया जाता है का उपयोग करने के लिए साँस 6-पोर्ट 2 तरह वाल्व मुड़ें। 20 सेकंड के लिए इंजेक्शन की स्थिति में वाल्व रखें। वायवीय 6-पोर्ट 2 तरह वाल्व स्थिति चित्रा 1 ए में दिखाया गया में वापस कर दें।
      3. </ राजभाषा>
    7. आंतरिक मानक अलावा
      1. 2-chloropyridine प्रयोग के रूप में एनसीडी के लिए एक आंतरिक मानक का विश्लेषण करती है। इस परिसर की शुरुआत की राशि प्रयोग (तालिका 2 में सचित्र मान) के उद्देश्य पर निर्भर करता है। 2-chloropyridine ठीक है और समान रूप से जोड़ने के लिए, एन-हेक्सेन (तालिका 2 में सचित्र मान) में यौगिक भंग करने और कोमल तैयारी के बाद मिश्रण हलचल।
      2. एक केशिका हस्तांतरण लाइन है, जो केन्द्र नमूना प्रणाली से पहले उत्पाद धारा में तैनात है के माध्यम से तैयार मिश्रण पम्पिंग द्वारा लगातार आंतरिक मानक 2-chloropyridine जोड़ें। इस उद्देश्य के लिए एक क्रमिक वृत्तों में सिकुड़नेवाला पंप का उपयोग करें और प्रवाह की दर स्थिर (मान तालिका 2 में संकेत) रहते हैं।
    8. डाटा अधिग्रहण और मात्रा का ठहराव
      1. डेटा TOF एमएस के साथ प्राप्त अधिग्रहण, और उत्पाद पहचान के लिए परिणाम का उपयोग करें और retenti की स्थापनाप्रतिक्रिया उत्पादों के समय पर। अधिग्रहण और खूंटी से प्राप्त आंकड़ों के पुनर्प्रसंस्करण के लिए प्रक्रिया पुनर्प्रसंस्करण के लिए लागू के परिणाम, एनसीडी का उपयोग कर एकत्र हुए धारा 1.3.2 में समझाया समान है।
      2. एक आंतरिक मानक 18 का उपयोग कर उत्पाद पैदावार पुनर्गणना। उत्पाद स्ट्रीम करने के लिए (एन 2) लगातार नाइट्रोजन की एक निश्चित राशि का परिचय और चित्रा 2 में दिखाया गया है एक संदर्भ यौगिक के रूप में इस्तेमाल करते हैं।
      3. डेटा विभिन्न उपकरणों पर प्राप्त जुडा है। डिटेक्टर के आधार पर प्रत्येक परिसर के लिए अंशांकन कारकों को लागू करें।
        1. 1 से मीथेन अंशांकन कारक सेट करें।
        2. प्रतिक्रिया कारकों RGA पर पहचाने जाने स्थायी गैसों अंशांकन द्वारा लिए मीथेन के सापेक्ष प्राप्त करते हैं। सुनिश्चित करें जीसी × जीसी रिश्तेदार प्रतिक्रिया कारकों अंशांकन द्वारा निर्धारित कर रहे हैं पर पता चला सभी प्रमुख यौगिकों के लिए है। नाबालिग उत्पादों के लिए खूंटी अंशांकन कारकों Dietz 52 द्वारा रिपोर्ट का उपयोग करें। अगर एसी के लिए प्रतिक्रिया कारकोंompound उपलब्ध नहीं हैं, Dierickx एट अल। 53 द्वारा विकसित समूह योगदान विधि का उपयोग कर मूल्यों की गणना।
        3. एक माध्यमिक आंतरिक मानक के रूप में मीथेन काम करता है, और अपनी एकाग्रता × जीसी खूंटी वर्णलेख जीसी की चोटियों पर आधारित सांद्रता निर्धारित करने की जरूरत है। इसलिए मीथेन जन प्रवाह 2 समीकरण का उपयोग कर की दर का निर्धारण:
          2 समीकरण
          कहाँ, एफ CH4 और एफ एन 2 क्रमशः मीथेन और टीसीडी पर नाइट्रोजन की जांच के कारक हैं। एक CH4 और एन 2 विश्लेषण के दौरान प्राप्त शिखर क्षेत्रों, जबकि रहे हैं 3 समीकरण नाइट्रोजन जन प्रवाह प्रवाह धारा को जोड़ा दर है।
      4. प्रक्रिया को लागू करने से नाइट्रोजन युक्त उत्पादों की मात्रा का ठहराव के लिए बाहर ले खंड 1.3.3 में विस्तार से बताया।
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Representative Results

वर्णलेख एक शेल तेल के नमूने में यौगिकों से युक्त नाइट्रोजन के लक्षण वर्णन के लिए × जीसी एनसीडी ऑफ़लाइन जीसी का उपयोग कर चित्रा 3 में दी गई है प्राप्त निम्न वर्गों की पहचान की गई। Pyridines, anilines, quinolines, indoles, acridines, और carbazoles। इसके अलावा, अलग-अलग यौगिकों की विस्तृत मात्रा का ठहराव संभव था। एकत्र आंकड़ों व्यक्ति यौगिक सांद्रता निर्धारित करने के लिए इस्तेमाल किया गया था, और प्राप्त मूल्यों 5 तालिका में प्रस्तुत कर रहे हैं। विश्लेषण किया नमूना 4.21 गुम्मट। नाइट्रोजन युक्त यौगिकों मुख्य रूप से पिरिडीन वर्ग से संबंधित% शामिल हैं। देखने के एक बिंदु से प्रसंस्करण इस उच्च नाइट्रोजन सामग्री एक चिंता का विषय है, जब शेल तेल पारंपरिक भाप feedstocks जहां नाइट्रोजन युक्त यौगिकों आमतौर पर पीपीएम के स्तर में ही मौजूद हैं खुर को बदलने के लिए माना जाता है।

ऑन लाइन रिएक्टर ई के विश्लेषणffluent 1,073 कश्मीर का एक तार आउटलेट तापमान (खाट) और 170 किलो पास्कल का एक तार आउटलेट दबाव (पुलिस), × जीसी TOF एमएस (चित्रा -4 ए देखें) जीसी के साथ प्रदर्शन में एक पिरिडीन हेपटैन मिश्रण के pyrolysis के दौरान, के लिए इस्तेमाल किया गया था प्रतिक्रिया उत्पादों की पहचान करने और जीसी परिचालन की स्थिति × जीसी का एक विशिष्ट सेट के लिए यौगिक प्रतिधारण बार की स्थापना। × जीसी खूंटी (चित्रा 4 बी देखें) विश्लेषण जीसी रिएक्टर प्रवाह संरचना का निर्धारण करने के लिए एक मंदक के रूप में भाप का उपयोग करते समय के लिए इस्तेमाल किया गया था। प्राप्त उत्पाद सांद्रता, 100% के लिए सामान्यीकृत, 6 तालिका में दिया जाता है। इन chromatograms में पहचान उत्पादों चलता है कि पिरिडीन के अलावा प्रतिक्रियाओं पिरिडीन अपघटन की तुलना में अनुकूल हैं। Hauser और Lifshitz 29,30 पिरिडीन और pyrrole के pyrolysis प्रयोगों में प्रकाश nitriles के गठन की सूचना दी। इन अणुओं प्रयोगों के वर्तमान सेट और पूर्व में नाइट्रोजन दाढ़ संतुलन में नहीं पाया गया के बाद सेperiments बंद कर दिया है, यह निष्कर्ष निकाला जा सकता है कि पिरिडीन में चयनित प्रक्रिया की स्थिति पर काफी हद तक घटक नहीं है।

× जीसी एनसीडी विधि ऑन-लाइन जीसी के परीक्षण की स्थिति है कि पिरिडीन अपघटन, यानी, 823 कश्मीर के एक तापमान और 170 किलो पास्कल के एक सिपाही को बाधा पर एक अलग प्रयोग में प्रदर्शन किया गया था। 841.4 ppmw का एक पिरिडीन एकाग्रता नाइट्रोजन और पानी के प्रवाह को जोड़ा गया है, और आंतरिक मानक के बाद इसके अलावा, रिएक्टर प्रवाह नमूना जीसी × जीसी पर इंजेक्ट किया गया था। प्राप्त डिटेक्टर प्रतिक्रिया और आंतरिक मानक के ज्ञात एकाग्रता का प्रयोग, 819 ppmw पिरिडीन की एकाग्रता मापा गया था। इसलिए, माप के रिश्तेदार त्रुटि 3% से कम होना निर्धारित किया गया था (चित्रा 5 देखें)।

अंत में अधिक गंभीर परिस्थितियों में प्रयोग खुर एक हेपटैन भाप की एक छोटी राशि के साथ आयोजित किया गयापिरिडीन एन हेपटैन फ़ीड के लिए कहा। प्रयोग 0.5 किलो / किलो, 1,123 कश्मीर के एक खाट और 170 के एक सिपाही की एक भाप कमजोर पड़ने के साथ, ठेठ भाप खुर शर्तों के तहत किया गया था किलो पास्कल। चित्रा 6 × जीसी एनसीडी और खूंटी chromatograms जिसके परिणामस्वरूप जीसी पता चलता है। यौगिकों प्रतिधारण बार और TOF एमएस से प्राप्त आंकड़ों के आधार पर पहचान की गई। acetonitrile, पिरिडीन, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 3-ethylpyridine, 3-ethenylpyridine, 3-methylbenzonitrile, और इण्डोल: निम्न यौगिकों × जीसी एनसीडी वर्णलेख जीसी पर पता चला रहे थे। उनके संबंधित Kovats प्रतिधारण सूचकांक 2-butenenitrile और propanonitrile का उपयोग करते हुए अंतरिम रूप से पहचाना जा सकता है। मात्रात्मक परिणाम तालिका 7 में दिखाया जाता है। रिएक्टर के लिए पिरिडीन की जन प्रवाह दर 1.2 मिलीग्राम / सेक, करने के लिए स्थापित किया गया था यानी, प्रतिक्रिया मिश्रण में मौलिक नाइट्रोजन की एकाग्रता 125.9 ppmw था। अधिग्रहीत डेटा का पुनर्प्रसंस्करण, प्रतिक्रिया में नाइट्रोजन एकाग्रता के बादप्रवाह 124.5 ppmw है, जो 98.5% की नाइट्रोजन वसूली करने के लिए संगत होना करने के लिए निर्धारित किया गया था।

आकृति 1
चित्रा 1 × जीसी नमूना ओवन और वाल्व। वाल्व 1 ए मिटाने स्थिति में दिखाया गया है, प्रवाह के साथ नमूना पाश निस्तब्धता जीसी की विस्तृत योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व। वाल्व 1 बी इंजेक्शन स्थिति में दिखाया गया है: वाहक गैस (हीलियम) नमूना ओवन, जहां यह एक हस्तांतरण लाइन 18 के माध्यम से संबंधित जीसी करने के लिए प्रवाह नमूना परिवहन के लिए प्रयोग किया जाता है के लिए भेज दिए है। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

चित्र 2
चित्रा 2. मात्रात्मक की योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व ई ऑन लाइन प्रवाह विश्लेषण एक संदर्भ परिसर का उपयोग विधि। नाइट्रोजन के ज्ञात राशि प्रवाह धारा को जोड़ा गया RGA / टीसीडी पर पता चला और मीथेन की एकाग्रता जो रिएक्टर प्रवाह विश्लेषण के लिए एक संदर्भ यौगिक है निर्धारित करने के लिए प्रयोग किया जाता है। इसी तरह 2-chloropyridine का एक ज्ञात राशि प्रवाह धारा में जोड़ा और × जीसी एनसीडी विश्लेषण जीसी के लिए आंतरिक मानक के रूप में प्रयोग किया जाता है। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्र तीन
चित्रा 3. जीसी शेल तेल का नमूना। आंतरिक मानक के जीसी एनसीडी वर्णलेख × और नाइट्रोजन हाइड्रोकार्बन समूह प्रकार युक्त अलग है, pyridines, anilines, quinolines, indoles, acridines, और carbazoles सचित्र हैं। एस: //www.jove.com/files/ftp_upload/54236/54236fig3large.jpg "लक्ष्य =" _blank "> यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 4
चित्रा 4. पिरिडीन हेपटैन मिश्रण pyrolysis उत्पादों के विश्लेषण (क) जीसी × जीसी -। TOF एमएस वर्णलेख, (ख) × जीसी खूंटी वर्णलेख जीसी। पिरिडीन, बी:: 2-methylpyridine, सी: 3-methylpyridine, डी: 4-ethylpyridine, ई नाइट्रोजन 1,073 कश्मीर और 170 किलो पास्कल के एक सिपाही की एक खाट पर प्रदर्शन pyrolysis प्रयोग के उत्पादों युक्त राजधानी पत्र (एक साथ प्रस्तुत कर रहे हैं : 3-ethenylpyridine, एफ: 4-ethenylpyridine, जी: 2-methylbenzonitrile, एच: क्विनोलिन, कश्मीर: isoquinoline, मैं: 1-एच-इण्डोल-7-मिथाइल, जम्मू: इण्डोल, एल: benzonitrile, एम: 4-methylquinoline एन: 5-ethenyl-2-methylpyridine हे: 7-methylindolizine)।236fig4large.jpg "लक्ष्य =" _blank "> यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 5
× चित्रा 5. जीसी जीसी एनसीडी ऑन लाइन गैर प्रतिक्रियाशील की शर्तों के तहत रिएक्टर प्रवाह धारा में पिरिडीन का पता लगाने। प्रयोग के 773 कश्मीर और 170 किलो पास्कल के एक सिपाही पर isothermally प्रदर्शन किया और आंतरिक मानक मात्रा का ठहराव विधि के मूल्यांकन के लिए प्रयोग किया जाता है । यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 6
चित्रा पिरिडीन के निशान के साथ हेपटैन की भाप खुर के दौरान 6. उत्पाद विश्लेषण। (क) × जीसी खूंटी वर्णलेख जीसी (ख) × जीसी एनसीडी वर्णलेख जीसी। खूंटी और मामूली नाइट्रोजन एनसीडी के साथ उत्पादों खुर भाप युक्त साथ प्रमुख भाप खुर उत्पादों की जांच। प्रयोग 0.5 किलो / किलो, 1,123 कश्मीर के एक खाट, और 170 किलो पास्कल के एक सिपाही की भाप कमजोर पड़ने के साथ किया जाता है। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

डिटेक्टर एनसीडी
सुई लगानेवाला 573 कश्मीर
विभाजन प्रवाह 200 मिलीग्राम / मिनट
वाहक गैस 2.1 मिलीग्राम / मिनट
प्रारंभिक ओवन तापमान 313 कश्मीर
तापन दर 3 K / मिनट
अंतिम तापमान 573 कश्मीर
मॉड्यूलेशन समय 7 सेकंड
डिटेक्टर सेटिंग्स
तापमान 1,198 कश्मीर
रेंज 1
अधिग्रहण की दर 100 हर्ट्ज

तालिका 1 जीसी शर्तों × जीसी का अवलोकन शेल तेल लक्षण वर्णन ऑफ़लाइन करने के लिए आवेदन किया।

डिटेक्टर pyrolysis भाप क्रैकिंग विधि का परीक्षण भाप क्रैकिंग
हेपटैन प्रवाह, जी / घंटा 2,480 2,880 98.89 4000
/ 1,440 2,000 2,000
नाइट्रोजन प्रवाह, जी / घंटा / / 4000 /
हीलियम प्रवाह, जी / घंटा 507 / / /
Pyridine प्रवाह, जी / घंटा 25.1 29.1 5.21 4.33
2-Chloropyridine प्रवाह, जी / घंटा / / 4.21 0.85
हेक्सेन प्रवाह, जी / घंटा / / 85.91 83.63
कुंडल आउटलेट तापमान (खाट), कश्मीर 1,073 1,073 823 1,123
कुंडल आउटलेट दबाव (पुलिस), बार 1.7 </ Td> 1.7 1.7 1.7
डिटेक्टर TOF एमएस खूंटी एनसीडी एनसीडी

तालिका 2 प्रयोगात्मक शर्तों एप्लाइड।

RGA
चैनल चैनल 1 चैनल 2 चैनल 3
इंजेक्शन 50 μl (गैस), 353 कश्मीर 150 μl (गैस), 353 कश्मीर 150 μl (गैस), 353 कश्मीर
वाहक गैस वह वह एन 2
प्री-स्तंभ जुड़े सिलिका केशिका Precolumn (15 मीटर × 0.53 मिमी × 3 माइक्रोन) पैक्ड झरझरा पॉलिमर कॉलम (0.25 मीटर × 3.175 मिमी) पैक्ड झरझरा पॉलिमर कॉलम (1 मीटर × 3.175 मिमी)
विश्लेषणात्मक एल्युमिना बंधन कॉलम (× 0.53 मिमी × 15 मीटर 25 मीटर) पैक्ड झरझरा पॉलिमर स्तंभ (× 1 मीटर 3.175 मिमी, × 3.175 मिमी 1 मी) कार्बन आणविक चलनी स्तंभ (2 मीटर × 3.175 मिमी)
ओवन 323 → 393 कश्मीर (5 कश्मीर / मिनट) 353 कश्मीर 353 कश्मीर
डिटेक्टर खूंटी, 473 कश्मीर टीसीडी, 433 कश्मीर टीसीडी, 433 कश्मीर

तालिका 3. पायलट संयंत्र पर लाइन विश्लेषण अनुभाग - RGA सेटिंग्स।

डी> हीटिंग दर रैंप द्वितीय
डिटेक्टर खूंटी TOF एमएस एनसीडी
सुई लगानेवाला 573 कश्मीर 573 कश्मीर 573 कश्मीर
विभाजन प्रवाह 30 मिलीग्राम / मिनट 30 मिलीग्राम / मिनट 10 मिलीग्राम / मिनट
वाहक गैस 2.1 मिलीग्राम / मिनट 2.6 मिलीग्राम / मिनट 2.1 मिलीग्राम / मिनट
प्रारंभिक ओवन तापमान 233 कश्मीर 233 कश्मीर 233 कश्मीर
हीटिंग दर रैंप मैं 4 कश्मीर / मिनट 4 कश्मीर / मिनट 4 कश्मीर / मिनट
तापमान पकड़, न्यूनतम 4 4 4
तापमान रैंप 313 कश्मीर 313 कश्मीर 313 कश्मीर
5 कश्मीर / मिनट 5 कश्मीर / मिनट 5 कश्मीर / मिनट
अंतिम तापमान 573 कश्मीर 573 कश्मीर 573 कश्मीर
मॉड्यूलेशन समय 5 सेकंड 5 सेकंड 5 सेकंड
डिटेक्टर
तापमान 573 कश्मीर 473 कश्मीर 1,198 कश्मीर
रेंज 10 NA 1
अधिग्रहण की दर 100 हर्ट्ज 30 हर्ट्ज 100 हर्ट्ज

तालिका 4 पायलट संयंत्र पर लाइन विश्लेषण अनुभाग - जीसी सेटिंग्स × जीसी।

हमेशा "> कार्बन नंबर pyridines, गुम्मट।% anilines, गुम्मट।% quinolines, गुम्मट।% indoles, गुम्मट।% acridines, गुम्मट।% carbazoles, गुम्मट।% 5 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 6 0.04 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 7 0.11 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 8 0.26 0.05 0.00 0.01 0.00 0.00 9 0.47 0.07 0.01 0.06 0.00 0.00 10 0.15 0.11 0.08 0.17 0.00 0.00 1 1 0.18 0.11 0.17 0.28 0.00 0.00 12 0.12 0.08 0.19 0.30 0.00 0.00 13 0.18 0.03 0.12 0.16 0.00 0.02 14 0.17 0.00 0.03 0.14 0.01 0.02 15 0.13 0.00 0.00 0.00 0.02 0.00 0.10 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 17 0.05 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 18 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 19 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 20 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 21 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 22 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 23 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 24 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 25 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 26 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 27 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 28 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 29 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 30 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 31 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 32 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 33 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 कुल, गुम्मट।% 1.98 0.46 0.59 1.10 0.04 0.04

6 तालिका रिएक्टर प्रवाह में यौगिकों की सांद्रता पिरिडीन के 1.0 wt।% (भाप कमजोर पड़ने 0.5 किलो / किलो, खाट 1,073 कश्मीर, पुलिस 170 केपीए) के साथ हेपटैन के खुर के दौरान। इस फाइल को डाउनलोड करने के लिए यहां क्लिक करें।

टेबल 7. रिएक्टर प्रवाह में यौगिक की सांद्रता पिरिडीन के निशान (भाप कमजोर पड़ने 0.5 किलो / किलो, खाट 1,123 कश्मीर, पुलिस 170 केपीए) के साथ हेपटैन की भाप खुर के दौरान। इस फाइल को डाउनलोड करने के लिए यहां क्लिक करें।

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Discussion

वर्णित प्रयोगात्मक प्रक्रियाओं का अध्ययन किया नमूनों में बंद लाइन और ऑन लाइन पहचान और नाइट्रोजन युक्त यौगिकों की मात्रा का ठहराव एक सफल व्यापक सक्षम होना चाहिए।

के रूप में 3 चित्र में दिखाया शेल तेल में यौगिकों से युक्त नाइट्रोजन की जुदाई, × जीसी एनसीडी जीसी का उपयोग कर पूरा किया गया था। चूंकि एनसीडी पहचान के लिए इस्तेमाल नहीं किया जा सकता, मनाया प्रजातियों की अवधारण बार विश्लेषण के बाहर ले जाने से अग्रिम में स्थापित करने की आवश्यकता TOF एमएस करने के लिए मिलकर जीसी × जीसी, प्रत्येक पहचान पद्धति 18,54 के लिए वाहक गैस प्रवाह अनुकूलन की विस्तृत प्रक्रिया के आधार पर। प्रवाह की दर अनुकूलन अलग डिटेक्टरों 18 का उपयोग कर प्राप्त chromatograms पर यौगिकों के समान प्रतिधारण बार होता है। स्थापित TOF एमएस प्रतिधारण बार के अलावा, साहित्य और डेटा Kovats प्रतिधारण सूचकांकों यौगिकों का एक अस्थायी पहचान के लिए इस्तेमाल किया गया। सटीक quantif सक्षम करने के लिएव्यक्तिगत यौगिकों के ication, आंतरिक मानक है कि इस तरह के नमूने में अन्य यौगिकों से चोटियों के साथ चोटी ओवरलैप बचा है में चुना जाना चाहिए। Bidimensional संकल्प अधिक से अधिक 1.5 15 होना चाहिए। दोहराएँ माप है कि एनसीडी 100 ppmw की तुलना में अधिक सांद्रता के लिए ± 3% अनिश्चितता है दिखाने के लिए। अनिश्चितता ± 10% के रूप में यौगिकों से युक्त नाइट्रोजन की एकाग्रता केवल कुछ ppmw से 6 कम हो जाती है बढ़ जाती है।

एक दूसरे चरण में ध्यान केंद्रित एक प्रचुर मात्रा में हाइड्रोकार्बन मैट्रिक्स में नाइट्रोजन यौगिकों के ऑन-लाइन का पता लगाने के लिए बंद किया गया था। रिएक्टर प्रवाह के नमूने एक आणविक वजन अधिक से अधिक 128 दा 18 के साथ अणुओं के एक ऊंचा तापमान को रोकने संक्षेपण पर ले जाया गया। गैस क्रोमैटोग्राफी स्तंभों के संयोजन प्रथम आयाम में यौगिक अस्थिरता में अंतर के आधार पर उत्पादों की एक जुदाई में सक्षम बनाता है और यौगिकों के विशिष्ट polarity में अंतर के आधार परदूसरा आयाम में। इसलिए वास्तव में एक व्यापक प्रणाली की स्थापना की है। फिर भी सबसे अस्थिर रिएक्टर प्रवाह में मौजूद यौगिकों फंस नहीं किया जा सकता और क्रायोजेनिक सीओ 2 मॉडुलन द्वारा refocused। सबसे पहले पिरिडीन के 1.0 wt।% के साथ हेपटैन के pyrolysis उत्पादों × जीसी TOF एमएस जीसी का उपयोग कर, प्राप्त उत्पादों की पहचान के लिए सक्षम करने से विश्लेषण किया गया। एमएस डिटेक्टरों की कैलिब्रेशन जोरदार ट्यूनिंग पैरामीटर 55 पर निर्भर होना दिखाया गया है, इसलिए, मात्रा का ठहराव के लिए डिटेक्टर के इस प्रकार का उपयोग श्रमसाध्य है और पर्याप्त अनिश्चितता दे सकते हैं। हीलियम परीक्षण के लिए मंदक के रूप में चुना गया था, विश्लेषण के दौरान डिटेक्टर पर पृष्ठभूमि शोर को कम। जटिल रिएक्टर प्रवाह में नाइट्रोजन परमाणुओं कई खुशबूदार संरचनाओं में शामिल कर रहे हैं। इन नाइट्रोजन युक्त यौगिकों के पृथक्करण दूसरा आयाम कॉलम में संभव हो गया था के बाद से उनके polarity के रूप में चित्र में दिखाया गया है अन्य प्राप्त उत्पादों की तुलना में अधिक है,4 ए। इसके अलावा विकसित प्रयोगात्मक प्रक्रिया का उपयोग कर खूंटी, चित्रा 4 बी को देखने के उत्पाद मात्रा का ठहराव के लिए लागू किया गया था। प्रस्तुत प्रयोगात्मक कार्य दिखाता है कि विस्तृत उत्पाद लक्षण वर्णन इस पद्धति का उपयोग संभव है। इसके अलावा, एक ही प्रक्रिया नाइट्रोजन युक्त यौगिकों के pyrolysis प्रतिक्रियाओं के अनुवर्ती अध्ययन में लागू किया जाएगा।

यौगिकों हाइड्रोकार्बन मैट्रिक्स नकाबपोश द्वारा की मात्रा केवल खूंटी का उपयोग कर एक चुनौती है, खासकर जब मैट्रिक्स तेजी से जटिल हो जाता है। चोटियों एक उबलते बिंदु है कि अधिक से कम 313 कश्मीर के साथ यौगिकों के लिए इसी की मॉड्यूलेशन सीओ 2 न्यूनाधिक का उपयोग संभव नहीं है। यह है कि नाइट्रोजन की चोटियों खूंटी वर्णलेख पर हाइड्रोकार्बन मैट्रिक्स के साथ एक कम उबलते बिंदु ओवरलैप के साथ यौगिकों से युक्त निकलता है। नतीजतन एनसीडी के आवेदन पर्याप्त सुधार के रूप में माना जा सकता है। प्रयोगात्मक निर्धारित न्यूनतम detec1.5 PGN / एक संदर्भ के मिश्रण का उपयोग कर प्राप्त 56 सेकंड के tion के स्तर का संकेत है कि यह और भी पीपीएम और विश्लेषण के नमूनों में नाइट्रोजन युक्त यौगिकों की सांद्रता पीपीबी का पता लगाने के लिए संभव है देता है। NPD डिटेक्टर के विपरीत, एक एनसीडी एक equimolar प्रतिक्रिया देता है और यह काफी हद तक मैट्रिक्स 57,58 से प्रभावित नहीं है। हालांकि, नाइट्रोजन युक्त यौगिकों एनसीडी से पता चला की मात्रा का ठहराव रिएक्टर प्रवाह करने के लिए एक आंतरिक मानक शुरू करने की आवश्यकता है। इसलिए विधि 2-chloropyridine का उपयोग कर के रूप में इस यौगिक के रूप में आंतरिक मानक pyrolysis के दौरान गठन नहीं किया गया है और यह एनसीडी वर्णलेख पर नाइट्रोजन युक्त उत्पादों के साथ ओवरलैप नहीं करता परीक्षण किया गया है (चित्रा 6 देखें)। आंतरिक मानक इस प्रकार एक चोटी bidimensional संकल्प है कि 1.5 से अधिक है की कसौटी को पूरा करे। प्राप्त रिश्तेदार प्रयोगात्मक त्रुटि - 3% से कम nonreactive शर्तों के तहत प्राप्त - सटीकता और मेथ की विश्वसनीयता को दिखाता हैआयुध डिपो। इसी प्रक्रिया का एक भाप खुर प्रवाह में नाइट्रोजन युक्त उत्पादों की मात्रा का ठहराव के लिए लागू विश्लेषण में 98.5% की नाइट्रोजन वसूली में हुई। विधि के आवेदन रेंज आगे, जीसी × जीसी के लिए एक अंतर प्रवाह न्यूनाधिक 59 का उपयोग कर जुदाई शक्ति को बढ़ाने के लिए भी सबसे अस्थिर उत्पादों की एक दो आयामी जुदाई को सक्षम करने से चौड़ी हो सकता है।

वर्णित काम एक प्रचुर मात्रा में हाइड्रोकार्बन मैट्रिक्स में सटीकता, repeatability और नाइट्रोजन युक्त उत्पादों की ऑन लाइन मात्रा का ठहराव के लिए कार्यप्रणाली के reproducibility को दर्शाता है। एक संवेदनशील चयनात्मक डिटेक्टर के साथ संयुक्त जीसी × जीसी के उच्च जुदाई शक्ति काफी अधिक विस्तृत उत्पाद का पता लगाने और मात्रा का ठहराव, जिसके परिणामस्वरूप में कला की वर्तमान स्थिति से परे चला जाता है।

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Acknowledgments

SBO परियोजना "Bioleum" (आईडब्ल्यूटी-SBO 130039) 'फ्लेमिश सरकार द्वारा लॉन्ग टर्म स्ट्रक्चरल Methusalem अनुदान' विज्ञान और प्रौद्योगिकी के माध्यम से अभिनव संवर्धन के लिए संस्थान फ़्लैंडर्स में (आईडब्ल्यूटी) और के द्वारा समर्थित स्वीकार किया जाता है।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Chloropyridine, 99% Sigma Aldrich C69802 Highly toxic
Shale oil Origin Colorado, US Piceance Basin in
Colorado, USA
Toxic
Pyridine, 99.8% Sigma Aldrich 270970 Highly toxic
Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid PRAXAIR CDINDLB0D Wear safety gloves and glasses
Helium, 99.99% PRAXAIR 6.0
Hydrogen, 99.95% Air Liquide 695A-49 Flammable
Oxygen Air Liquide 905A-49+ Flammable
Air Air Liquide 365A-49X
Nitrogen Air Liquide 765A-49
Hexane, 95+% Chemlab CL00.0803.9025 Toxic
Heptane, 99+% Chemlab CL00.0805.9025 Toxic
Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid PRAXAIR P0271L50S2A001 Wear safety gloves and glasses
Autosampler Thermo Scientific, Interscience AI/AS 3000
High temperature 6 port/2 position valve Valco Instruments Company Incorporated SSACGUWT
Gas chromatograph Thermo Scientific, Interscience Trace GC ultra
Rafinery Gas Analyzer Thermo Scientific, Interscience KAV00309
rtx-1-PONA column Restek Pure Chromatography 10195-146
BPX-50 column SGE Analytical science 54741
TOF-MS Thermo Scientific, Interscience Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
NCD Agilent Technologgies NCD 255
Chrom-card Thermo Scientific, Interscience HyperChrom 2.4.1
Xcalibur software Thermo Scientific, Interscience 1.4 SR1
Chrom-card software Thermo Scientific, Interscience HyperChrom 2.7
GC image software Zoex Corporation GC image 2.3

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References

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Ristic, N. D., Djokic, M. R., VanMore

Ristic, N. D., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes. J. Vis. Exp. (114), e54236, doi:10.3791/54236 (2016).

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