Summary
질소 화학 발광 검출 포괄적 이차원 가스 크로마토 그래피를 조합하는 방법이 개발되고 복잡한 탄화수소 매트릭스 형 질소 함유 화합물의 온라인 분석에 적용되었다.
Abstract
무거운 미정 제 오일로의 전환 및 셰일 오일로서 다른 화석 자원의 사용은 석유 화학 산업에 대한 도전이다. 무거운 미정 제 오일 및 셰일 오일의 조성은 사실상 혼합물의 기원에 따라 달라진다. 특히, 이들은 통상적으로 사용되는 중질유 오일에 비해 질소 함유 화합물의 증가 된 양을 함유한다. 질소 화합물 코커 유닛 스팀 크래커에서 발생하는 열 처리의 동작에 영향을, 일부 종과 같은 환경 적으로 유해한 것으로 간주되므로, 열분해 조건 하에서 질소 함유 화합물을 포함하는 반응에 대한 상세한 분석은 유용한 정보를 제공하고있다. 때문에 새로운 방법을 개발하고, 즉, 높은 질소 함량, 셰일 오일을 함유하는 원료로 검증되었다. 먼저, 공급 물은 nitr 결합 광범위한 이차원 가스 크로마토 그래피 (GC × GC)에 의해 오프라인으로 나타내었다ogen의 화학 발광 검출기 (NCD). 제 2 단계에서, 온 - 라인 분석 방법을 개발하고, 헵탄에 용해시키고, 피리딘을 공급하여 스팀 크래킹 파일럿 플랜트에서 시험했다. 전자는 셰일 오일 중 본 화합물의 가장 풍부한 클래스 중 하나에 대한 대표되는 화합물. 반응기 유출 물의 조성은 FID (비행 시간 형 질량 분석계 (TOF-MS), 불꽃 이온화 검출기에 결합 GC × GC로에 샘플을 즉시 주입 하였다 사내 개발 자동 샘플링 시스템을 통해 결정되었다 ) 및 NCD. 내부 표준으로 NCD 및 2- 클로로 피리딘을 사용하여, 질소 함유 화합물의 정량 분석을위한 새로운 방법을 개발하고 입증되었다.
Introduction
경질유 오일의 매장량이 점차 감소하고, 따라서, 다른 화석 자원 에너지 및 석유 화학 산업에서 사용되는 것으로 고려되고있다. 또한, 이러한 미생물의 빠른 열분해에 의해 생성 된 바이오 오일 등의 재생 에너지를 기반 바이오 연료와 화학 물질의 매력 자원이되고있다. 그럼에도 불구하고, 무거운 원유 때문에 캐나다와 베네수엘라 1-3의 큰 매장량의 논리 첫번째 선택이다. 후자는 세계에서 가장 큰 원유 매장량으로 인식되고 있으며, 그 조성물은 천연 역청의 구성과 유사하다. 바이오 오일과 유사하게, 무거운 원유는 저장 온도, 높은 밀도 (낮은 API 중력), 질소, 산소의 중요한 내용 및 황 함유 화합물 4,5에서 높은 점도 경질유 오일 다릅니다. 또 다른 유망한 대안은 오일 셰일에서 파생 된 셰일 오일입니다. 오일 셰일은 세분화 된 퇴적암 콘입니다이닝 케로 겐 1000 다 6의 높은 몰 질량과 유기 화학 화합물의 혼합물. 케로 겐은 탄화수소 매트릭스 유기 산소, 질소 및 황을 함유 할 수있다; 원점, 나이 및 추출 조건에 따라서. 글로벌 특성화 방법 셰일 오일 무거운 원유의 헤테로 원자 (S, O 및 N)의 농도는 전형적으로 상당히 높은 예컨대 석유 화학 산업 6에서 사용되는 제품에 설정된 사양 이상임을 보여준다. 또한 종래의 무거운 원유 및 셰일 오일에 존재하는 질소 함유 화합물이 수소화 분해, 촉매 분해 및 개질 공정 7의 촉매 활성에 부정적인 영향을 미칠 것으로 설명된다. 그들은 증기 분해기 (8)의 초기 상자 껌 형성을 촉진하기 때문에, 질소 함유 화합물의 존재는 안전성 문제 있음 마찬가지로,이보고되었다.
이러한 처리 및 안전 chal문제점들 복잡한 탄화수소 행렬의 질소 함유 화합물의 특성을 오프라인 및 온라인 현재의 방법을 개선하기 위해 강력한 드라이버이다. 질소 화학 발광 검출기 (NCD)와 결합 이차원 가스 크로마토 그래피 (GC × GC)는 종래의 디젤 또는 액화 석탄 시료 7을 분석 일차원 가스 크로마토 그래피 (GC)에 비해 우수한 특성을 기술한다. 최근에 방법이 개발 셰일 오일 6 질소량의 오프라인 특성에 적용된 중간 증류 물 (9)에 존재하는 압축 질소 화합물의 동정 및 폐 플라스틱 열분해 오일 (10)의 상세한 구성의 결정.
이는 GC 분석은 GC × 11-17 복잡한 혼합물의 분석을위한 강력한 오프라인 프로세싱 기술이라고 따라서 분명하다. 그러나, 온라인 응용 인해 신뢰할 A에 대한 필요성을 더 도전ND 샘플링 방법을 비 판별. 광범위한 온라인 특성화 처음 개발 된 방법 중 하나는 TOF-MS 및 FID (18)를 이용하여 스팀 크래킹 반응기 유출 물을 분석하여 입증 하였다. GC의 설정을 최적화하고 적절한 열 조합 폴리 방향족 탄화수소 류 (PAHs에) 18 메탄까지 범위의 탄화수소로 이루어지는 샘플을 분석 할 수 있었다. 본 작품은 복잡한 탄화수소 혼합물에 존재하는 질소 화합물의 식별 및 정량에 확장하여 새로운 수준에이 방법을합니다. 이러한 방법은 이들 화합물은 여러 프로세스 및 애플리케이션에서의 역할의 기초적인 이해를 위해 필요한 그 중에서도이다. 저자들의 가장 기술에 질소 함유 화합물 전환 공정의 동역학에 관한 정보를 식별하고, 질소 함유 화합물을 정량하기 위해 부분적으로 적절한 방법의 부족으로 품귀 19반응기 유출 물 (S). 오프라인 및 온라인 분석 방법론을 설정하면 따라서 하나에도 원료 재건 20-27과 운동 모델링을 시도하기 전에 전제 조건입니다. 질소 함유 화합물의 정확한 식별 및 정량화 혜택 것이다 필드 중 하나는 증기 분해 또는 열분해된다. 바이오 무거운 화석은 증기 분해 나 열분해 반응기는 탄화수소 및 헤테로 원자를 함유하는 화합물의 수천을 포함 피드. 또한 때문에 공급의 복잡성 및 발생하는 라디칼 화학 성질, 반응의 수만은 수천 더욱 복잡한 원료보다 반응기 유출하게 유리기 종 (28) 사이에서 발생할 수있다.
탄화수소 혼합물에서 질소 피리딘 또는 피롤 등의 방향족 구조, 예를 들어, 주로 존재; 따라서 대부분의 실험적인 노력이 구조체의 분해에 전념하고있다URES. 시안화 수소 및 에틴은 소량 (29)에서 검출 예컨대 방향족 및 비 휘발성 타르 등 1,148-1,323 K. 다른 제품의 온도 범위에서 조사 피리딘 열분해 주요 생성물로서보고되었다. 피롤의 열분해는 충격파 실험을 사용 1,050-1,450 K의 넓은 온도 범위에서 조사 하였다. 주요 제품 -3- butenenitrile, 시스 및 트랜스 -2- butenenitrile, 시안화 수소, 아세토 니트릴, 2- propenenitrile, 프로판 및 propiolonitrile 30이었다. 또한 열분해 충격 관 실험은 유사한 제품 스펙트럼 (31, 32)에서 생성 된 고온에서 피리딘 수행 하였다. 이러한 연구의 제품 수율이 GC의 FID 갖추고, 질소 - 인 검출기 (NPD) (31), 질량 분석기 (MS) (32) 및 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광기 (32) 변환을 적용하여 결정된 8 셰일 오일 열분해 제품을 분석하기 위해 적용 하였다. 273.15 K에 냉각 트랩을 이용하여 GC-MS, 윙클러 외. 33 피리딘 열분해 중에 헤테로 원자 함유 방향족 화합물이 형성되는 것으로 나타났다. 장 등. 34 Debono 외. 35 윙클러 등의 방법을 적용 하였다. 유기 폐기물의 열분해 공부. 질소 풍부 반응 생성물 열전도 검출기 (TCD) (34)에 결합 된 GC를 사용하여 온 - 라인 분석 하였다. 수집 된 타르는 GC-MS (34, 35)를 사용하여 오프라인 분석 하였다. 톨루엔 및 피리딘 동시 열분해는 자유 라디칼 반응을 31, 36의 복잡한 특성을 나타내는 피리딘 열분해에 비해 그을음 형성 경향의 차이를 보였다.
가장 포괄적 인 분석 방법 중 하나는 N에 의해 개발되었다ATHAN 및 동료 37. 그들은 자유 라디칼 종을 추적하는 피리딘 및 디아 진 및 전자 스핀 공명 (EPR) 분광법 분해물을 FTIR 분석, 핵 자기 공명 (NMR) 및 GC-MS를 사용 하였다. FTIR 분석은 제품의 큰 범위의 식별을위한 매우 효과적인 방법도 38-40의 PAHs 수 있으며, 그럼에도 불구하고 정량은 매우 도전적이다. 교정은 특정 온도와 압력 (41)에서 각 대상 종에 대해 서로 다른 농도의 적외선 스펙트럼의 전체 세트가 필요합니다. 홍 외. 최근 연구는 피롤, 피리딘 분해 42,43 동안 제품 및 중간체의 결정을위한 분자 빔 질량 분석법 (MBMS) 및 가변 싱크로트론 진공 자외선 광 이온화를 사용하는 가능성을 입증 하였다. 이 실험 방법은 inf를하지 않고 라디칼의 이성질체 중간체 및 가까운 임계 값 감지 선택적으로 식별 할 수 있습니다분석 된 종 (44)의 분열을 licting. 그러나, MBMS를 분석을 사용하여 측정 된 농도에 대한 불확실성은 상당하다.
본 연구에서는 복잡한 셰일 오일의 첫 번째 오프라인 포괄적 인 특성화 결과가보고된다. 다음으로, 복잡한 탄화수소 행렬의 질소 화합물의 분석을 위해 GC-TOF-MS / FID × 온 - 라인 GC를 사용하는 제한이 논의된다. 마지막으로, GC-NCD × GC에 의한 질소 함유 화합물의 온라인 정량 새롭게 개발 된 방법이 설명된다. FID 및 NCD가 정량화에 사용하는 동안 제품의 정성 분석은 TOF-MS를 사용하여 수행 하였다. NCD의인가 때문에 더 높은 선택성 낮은 검출 한계와 등몰 반응을 FID를 사용하는 것에 비해 상당한 개선이다.
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Protocol
주의 : 사용하기 전에 모든 화합물에 문의하시기 바랍니다 관련 물질 안전 보건 자료 (MSDS). 적절한 안전 관행을 권장합니다. 개인 보호 장비를 사용하는 동안 솔루션 및 샘플, 흄 후드에서 준비를해야합니다. 가장 좋은 방법은 안전 안경, 보호 실험실 장갑, 실험실 코트, 전체 길이 바지와 폐쇄 발가락 신발의 사용을 의미한다. 몇몇 반응물 및 반응 생성물 급성 독성 및 발암 수있는 바와 같이 반응기를 적절하게 밀봉되어야한다.
1. 오프라인 GC × GC-NCD 분석
- GC 분석 × 오프라인 GC의 샘플 준비
- 내부 표준 2- 클로로을 선택합니다. 준비된 시료 중의 내부 표준 물질의 농도는 분석 혼합물에 존재하는 질소 함유 화합물의 농도의 범위 내인지 확인. 내부 표준 용액의 농도는 검출 한계 O보다 적어도 10 배 이상이어야NCD 바. 또한, 내부 표준 물질의 농도는 시료의 최고 농도의 질소 화합물의 농도보다 2 배 이상이어야한다.
- 준비 및 분석 균형을 사용하여 두 개의 유리 병의 무게.
- 분석 균형을 사용하여 첫 번째 유리 병 2 클로로의 20.498 mg을 추가합니다.
- 첫 번째 유리 병에 균형을 용기와 셰일 오일 샘플 1024.287 mg을 추가합니다. 부드럽게 유리 병 컨텐츠를 혼합한다.
- 두 번째 유리 병에 준비된 혼합물의 23.369 mg을 이동하고 원래 셰일 오일 샘플의 435.195 mg을 추가합니다. 시료 중의 내부 표준 얻어진 농도는 약 1000 중량 ppm이다.
- GC-NCD 분석 및 운영 조건 × GC
- 듀얼 스테이지 극저온 액체 CO 2 변조기 (45)가 장착 GC × GC로를 사용하여 분석을 수행합니다.
- 첫 번째 차원 비극성 기둥, 트러스, 빔 연결직접 두 번째 차원의 중간 극성 컬럼 백만 (PONA, 0.5 μm의 d 개의 F × 0.25 mm의 ID × 50m의 L) (BPX-50, 0.25 μm의 d 개의 F × 0.25 mm의 ID × 2m의 L). 표 1에 나타난 파라미터로, 셰일 오일 중의 질소 함유 화합물의 검출을 위해 최적화 된 GC 작동 조건 × GC의 적용.
- 보충 표에 명시된 설정 오토 샘플러를 이용하여 샘플을 주입한다.
- 1198 K. 사용하여 100 Hz의 데이터 획득 속도 버너 온도를 유지하면서 NCD를 들어, 흐름 율을 5 ml의 11 분 -1 H 2 O를 각각 2 세트. 검출기의 설정은 표 1에 제시되어있다.
- 듀얼 스테이지 극저온 액체 CO 2 변조기 (45)가 장착 GC × GC로를 사용하여 분석을 수행합니다.
- 결과의 재 처리
- NCD 대한 데이터 시스템을 이용하여 데이터 수집을 수행한다. 분석 소프트웨어 (예를 들어, GC에 .cdf 파일 및 수입에 대한 원시 데이터를 내보내기영상).
- 윤곽 플롯을 구성하는 유지 시간을 결정하기 위해, 소프트웨어 프로토콜에 따른 피크 피팅 블롭 통합을 수행하는 해석 소프트웨어를 사용한다. 특정 탄소수 질소 특정 그룹의 화합물로서 각 블롭을 식별한다.
참고 : NCD의 응답 신호가 몰 6,46,47,48, 샘플을 간단 질소 함유 화합물의 정량 따라서 절차입니다. - 다음 식을 이용하여 검출 된 화합물의 농도를 계산한다 :
V I 및 V ST는 질소 함유하는 화합물 I 및 내부 표준의 피크 볼륨 각각 어디. 세인트 내부 표준 화합물의 농도이고, N 제가 화합물 중의 질소 원자의 수 (W) I, I 및 M 세인트 M (6)의 몰 질량이다.
2. 온라인 분석
- 파일럿 플랜트 증기 분해 장치
주 : 공급부, 노 / 반응기 부와 분석 부 : 시험 공장 증기 분해기는 세 부분으로 구성된다. 이 장치는 다른 18,49,50,51 상세히 설명한다. 설정의 개략적 인 설명은 보충에서 찾을 수 있습니다.- 헵탄은 프로그래머블 로직 컨트롤러 (PLC)를 사용하여 유량을 설정하여 컴퓨터 제어 회전 펌프를 이용하여 공급 될 때 실험 동안 수동 피스톤 펌프의 속도를 설정하여 반응기 대류 영역에 피리딘을 소개한다. 사용되는 희석제는 시험의 목적에 따라 다양 할 수있다. 실험 조건에 따라 헬륨 및 질소 가스 dilutio위한 컨트롤러를 사용N, 스팀 희석 용 물 공급 펌프 주파수를 조절한다.
- 노의 반응 구역에 앞서 증발 두 별도로 가열 구역에서 공급 원료를 혼합하여 773 K.의 온도로 유지
- PLC의 사용 다섯 가열 영역의 온도를 설정하여 인코 로이 800HT 12.4 m 길이 9mm 내경 반응기 온도 프로파일을 부과. 프로세스 조건을 변화와 다양한 실험을 수행 할 수있다. 표 2에 요약 된 방법에 테스트를 수행하도록 적용되는 공정 조건을 사용한다.
- 분석 방법
- 세 검출기 가능한 많은 화합물을 검출하기 위해 병렬 채널에서 작동 구비 정유 가스 분석기 (RGA)를 사용한다. 두개의 TCD 및 FID는 반응 생성물을 분리하기위한 세 가지 항목을 사용하여, 네 개의 탄소 원자를 CO, CO 2, H 2, 및 탄화수소의 검출을 허용한다. RGA 설정은 홍보입니다표 3에 esented.
- GC 셋업 × GC의 경우, 첫 번째 차원과 0.15 mm의 ID × 중간 극성 BPX-50 (2 미터 L의 열 (0.5 μm의 d 개의 F × 0.25 mm의 ID × 50m의 L) 비극성 PONA를 사용 두 번째 차원의 0.15 μm의 D f를) 열 ×. 오븐 온도가 GC 오븐 내부의 액체 질소를 첨가하여 233 K로 저하 될 수 있음을 보장한다. 온라인 분석은 표 4에 주어진 GC 설정 × GC의를 사용합니다.
- 그 TOF-MS 전자 충격 이온화를 확인하여 소프트웨어에이 값을 설정하여 70 eV로, 검출기 전압 1700 V이다. 또한 동일한 소프트웨어에서 15-400 AMU의 질량 범위에서 30 스펙트럼 / 초에 인수 주파수를 설정합니다.
- 데이터 수집 속도가 100 Hz로 할 필요가 1198에서 K. 버너 온도를 유지하면서 NCD 들어 수동 유량을 5 등급 및 H 2 O를 각각 2 분 -1 11 mL로 설정한다. <FID H 2, 공기 및 N 2 (메이크업 가스)의 유량에 대한 리>는 각각 35, 350, 35 ml의 분 -1. FID 온도를 100 Hz의 데이터 수집 속도 573 K로 설정되어 있는지 확인합니다.
- 파일럿 플랜트 운전시에 라인, 즉, 파일럿 플랜트 유출 물 샘플 및 고온 (673-773 K). 오븐을 573 K로 유지 샘플링에 위치 밸브 기반 샘플링 시스템을 사용하여, 그림 1을 참조하십시오.
- PLC의 사용도 1a에 도시 된 위치로 공압 6 포트 2 방향 밸브를 돌려서 적어도 2 분 동안 시료 루프 플러시.
- PLC의 샘플 루프로부터 기체 샘플 헬륨 운반하고 GC × 선택된 GC에 주입을 사용하여도 1B에 도시 된 위치로 공압 6 포트 2 방향 밸브를 돌려. 20 초 동안 분사 위치에 밸브를 유지한다. 그림 1a에 도시 된 위치에서 다시 공압 6 포트 2 방향 밸브를 돌립니다. </ OL>
- NCD에 대한 내부 표준 분석으로 2 클로로을 사용합니다. 이 화합물의 도입량은 실험 (표 2에 나타낸 값)의 용도에 따라 다르다. 정밀하고 균일 -2- 클로로 피리딘을 추가하려면, n- 헥산 (표 2에 나타낸 값)의 화합물을 용해 부드러운은 제조 후, 혼합물을 교반한다.
- 중앙 샘플링 시스템 전의 생성물 스트림에 위치 모세관 전송선을 통해 제조 된 혼합물을 펌핑하여 연속적으로 내부 표준 2- 클로로 추가. 이러한 목적으로 연동 펌프를 사용하여 유량을 안정 (값은 표 2에 나타냄) 유지한다.
- TOF-MS로 얻어지는 데이터를 취득하고, 상품 식별의 결과를 사용하여 확립 retenti반응 생성물의 시간에. 섹션 1.3.2에 설명 된대로 결과는 NCD를 이용하여 수집의 절차가 재 처리에 적용에 수집 및 FID에서 얻은 정보의 재 처리는 비슷합니다.
- 내부 표준 (18)을 사용하여 제품의 수율을 계산. 생성물 스트림 (N 2) 연속적으로 질소 일정량 도입하고도 2에 도시 된 바와 같이, 기준 화합물로서 사용.
- 다른 악기 된 데이터를 결합한다. 검출기에 따라 각각의 화합물에 대한 교정 계수를 적용한다.
- 1로 메탄 보정 계수를 설정합니다.
- 교정에 의해 RGA에 검출 영구 가스 메탄에 대해 응답 요소를 가져옵니다. 상대 반응 계수가 교정에 의해 결정된다 GC × GC의에서 발견 된 주요 화합물을 확인하십시오. 작은 제품의 경우 디 에츠 (52)에 의해보고 된 FID 보정 계수를 사용합니다. AC의 응답 인자 만약ompound 사용할 수 없습니다, Dierickx 등. (53)에 의해 개발 그룹 기여 방법을 사용하여 값을 계산합니다.
- 메탄 보조 내부 표준으로서 기능하고, 그 농도는 GC-FID 크로마토 × GC에의 피크에 기초하여 농도를 결정하기 위해 필요하다. 따라서, 수학 식 2를 이용하여 메탄 가스의 유량을 결정 :
여기서, F CH4 및 N2는 각각 TCD에 메탄 및 질소의 보정 요인은 바. CH4 및 N2는 분석에서 수득 된 피크 영역이다 반면
배출 스트림에 첨가 된 질소의 질량 유량이다.
- 절차를 적용하여 질소 함유 제품의 정량을 수행 섹션 1.3.3에 설명했다.
배출 스트림에 첨가 된 질소의 질량 유량이다. Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
. 크로마토 그램은도 3에 제시되는 셰일 오일 샘플의 질소 함유 화합물의 특성에 대해 GC-NCD × 오프라인 GC를 사용하여 획득 된 다음의 클래스가 확인되었다 : 피리딘, 아닐린, 퀴놀린, 인돌, 아 크리 딘 및 카바 졸. 또한, 개별 화합물의 상세한 정량이 가능했다. 수집 된 데이터는 개별 화합물의 농도를 결정하는데 사용하고, 얻어진 값을 표 5에 나타내었다. 분석 된 샘플은 주로 피리딘 클래스에 속하는 질소 함유 화합물의 4.21 중량. %를 포함한다. 가공의 관점에서 이러한 높은 질소 함량 셰일 오일, 질소 함유 화합물은 일반적으로 PPM 수준에서만 존재하는 공급 원료를 크래킹 전통적인 증기 대체 여겨진다 관심사이다.
원자로 전자의 온라인 분석ffluent GC-TOF-MS (도 4a 참조) × GC 수행 1073 K의 코일 출구 온도 (COT) 및 170 kPa로의 코일 출구 압력 (COP)에 피리딘 헵탄 혼합물의 열분해시에 사용 된 반응 생성물을 식별하고 GC 작동 조건 × GC의 특정 세트에 대한 복합 체류 시간을 확립. GC-FID (도 4b 참조) × GC 분석은 희석제로서 증기를 사용하는 동안, 반응기 유출 물 조성을 결정하는데 사용 하였다. 100 %로 표준화 얻어진 생성물의 농도는, 표 6에 나타내었다. 이러한 크로마토 그램에서 식별 된 제품은 피리딘의 첨가 반응은 피리딘 분해에 비해 유리한 것으로 나타났다. 하우저와 Lifshitz 사람 (29, 30)은 피리딘 및 피롤의 열분해 실험에서 빛 니트릴의 형성을보고했다. 이러한 분자는 본 실험 세트 및 예에서, 질소의 몰 균형을 검출되지되었으므로위한 실험 피리딘 선택된 공정 조건에서 크게 분해되지 않는다는 결론을 내릴 수있다 폐쇄.
GC-NCD 방법 × 온라인 GC 시험은 예 피리딘 분해, 823 K의 온도 및 170 kPa의 COP의 배제 조건에서, 별도의 실험을 수행 하였다. 841.4 중량 ppm의 피리딘 질소 농도는 물 흐름에 첨가하고, 내부 표준을 첨가 한 후, 반응기 유출 물 샘플을 GC × GC에 주입 하였다. 얻어진 검출기 응답 및 내부 표준의 공지 된 농도를 사용하여 819 ppmw의 피리딘의 농도를 측정 하였다. 따라서, 측정의 상대 오차가 3 % 이하로 측정되었다 (도 5 참조).
마지막으로보다 엄격한 조건 하에서 실험을 크래킹 헵탄 증기는 소량으로 하였다피리딘는 n- 헵탄 피드에 추가됩니다. 실험은 0.5 kg / kg, 1123 K의 COT 170의 COP의 증기 희석, 전형적인 증기 분해 조건에서 수행 하였다 kPa의. 6 GC-NCD와 FID 크로마토 그램 × 결과 GC를 보여줍니다. 화합물은 체류 시간 및 TOF-MS로부터 얻은 정보에 기초하여 확인되었다. 아세토 니트릴, 피리딘, 2- 메틸 피리딘, 3- 메틸 피리딘, 3- 에틸 피리딘, 3- ethenylpyridine, 3- 메틸 벤조 니트릴 및 인돌 다음 화합물 GC-NCD 크로마토 × GC가 검출되었다. 각각의 Kovats 보존 지수 2 butenenitrile 및 propanonitrile를 사용하는 것은 잠정적으로 식별 할 수 있습니다. 정량 결과를 표 7에 나타낸다. 반응기에 피리딘의 질량 유량이 1.2 밀리그램 / 초로 설정하고, 즉 반응 혼합물의 원소 질소의 농도는 125.9 중량 ppm이었다. 상기 취득 된 데이터를 재 처리, 반응 중의 질소 농축 후유출 물은 98.5 %의 질소 회수에 해당하는 124.5 중량 ppm 인 것으로 결정되었다.
GC 샘플링 오븐 및 밸브. 밸브 (1A)는 폐수 시료 루프를 세척, 퍼지 위치에 표시됩니다 × GC의 그림 1. 자세한 개략도. 밸브 (1B)은 주입 위치에 표시됩니다 : 캐리어 가스 (헬륨)는 전송 라인 (18)을 통해 각각의 GC에 유출 물 샘플을 전송하는 데 사용되는 샘플링 오븐에 다시 라우팅된다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오 .
quantitativ 그림 2. 도식 표현 참조 화합물을 사용하여 전자 온라인 유출 분석 방법. 배출 스트림에 첨가 된 질소의 알려진 양이 RGA / TCD 검출 및 반응기 유출 물을 분석하는 기준 화합물 인 메탄의 농도를 결정하는데 사용된다. 마찬가지로 2 클로로 알려진 양이 배출 스트림에 추가 GC-NCD 분석 × GC에 대한 내부 표준으로 사용된다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 3 GC, 셰일 오일 샘플. 내부 표준의 GC-NCD 크로마토 × 질소 탄화수소 그룹 유형을 포함하는 분리 된 피리딘, 아닐린, 퀴놀린, 인돌, 아 크리 및 카바 졸이 도시되어있다. S : //www.jove.com/files/ftp_upload/54236/54236fig3large.jpg "대상 ="_ 빈 ">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
피리딘 헵탄 혼합물을 열분해 제품의 GC 분석도 4 × (a) GC -. TOF-MS 크로마토 그램, GC-FID 크로마토 × (b) GC. 피리딘, B : 2 메틸, C : 3 메틸, D : 4 에틸 피리딘, E 1073 K 170 kPa로의 COP의 COT에서 수행 열분해 실험의 제품을 포함하는 질소는 대문자 (A되게됩니다 : 3 ethenylpyridine, F : 4 ethenylpyridine, G : 2- 메틸 벤조 니트릴, H : 퀴놀린, K : 이소 퀴놀린, I : 1-H 인돌 -7- 메틸, J : 인돌, L : 벤조 니트릴, M : 4- 메틸 퀴놀린 , N : 5 테닐 -2- 메틸, O : 7 methylindolizine).236fig4large.jpg "대상 ="_ 빈 ">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 5 GC × GC-NCD 온라인 비 반응성 조건 하에서 반응기 유출 스트림 피리딘 검출. 실험은 773 K와 170 kPa로의 COP에서 등온 수행 내부 표준 정량 방법의 평가에 사용되는 . 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
피리딘의 흔적을 헵탄의 증기 분해 동안 그림 6. 제품 분석. GC-FID 크로마토 그램 × (A) GC (b)는 GC-NCD 크로마토 그램 × GC. FID와 마이너 질소 NCD 제품을 분해 증기를 포함와 주요 증기 분해 제품의 탐지. 실험은 0.5 kg / kg, 1123 K의 COT, 170 kPa로의 COP의 증기 희석 수행됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
| 탐지기 | NCD |
| 주사기 | 573 K |
| 분할 흐름 | 200 ml / 분 |
| 캐리어 가스 | 2.1 ㎖ / 분 |
| 초기 오븐 온도 | 313 K |
| 가열 속도 | / 분 3 K |
| 최종 온도 | 573 K |
| 변조 시간 | 7 초 |
| 감지기 설정 | |
| 온도 | 1198 K |
| 범위 | 1 |
| 수집 속도 | 100 Hz에서 |
GC 조건 × GC의 표 1. 개요 셰일 오일의 특성을 오프라인에 적용.
| 탐지기 | 열분해 | 스팀 크래킹 | 방법 테스트 | 스팀 크래킹 |
| 헵탄 유량, g / 시간 | 2,480 | 2,880 | 98.89 | 4,000 |
| / | 1,440 | 2,000 | 2,000 | |
| 질소 유량, g / 시간 | / | / | 4,000 | / |
| 헬륨 유량, g / 시간 | (507) | / | / | / |
| 피리딘 유량, g / 시간 | 25.1 | 29.1 | 5.21 | 4.33 |
| 2- 클로로 유량, g / 시간 | / | / | 4.21 | 0.85 |
| 헥산 유량, g / 시간 | / | / | 85.91 | 83.63 |
| 코일 출구 온도 (COT), K | 1,073 | 1,073 | 823 | 1,123 |
| 코일 출구 압력 (COP), 바 | 1.7 </ TD> | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| 탐지기 | TOF-MS | 버팀대 | NCD | NCD |
표 2는 실험 조건을 적용.
| RGA | |||
| 채널 | 채널 1 | 채널 2 | 채널 3 |
| 주입 | 50 μL (가스), 353 K | 150 μL (가스), 353 K | 150 μL (가스), 353 K |
| 캐리어 가스 | 그 | 그 | N (2) |
| 사전 칼럼 | 용융 실리카 모세관 프리 컬럼 (15m mm × 3 μm의 0.53 ×) | 포장 다공성 폴리머 열 (0.25 m × 3.175 mm) | 포장 다공성 폴리머 열 (1m mm 3.175 ×) |
| 분석 | 알루미나 결합 열 (0.53 mm × 15m × 25m) | 포장 다공성 폴리머 열 (1m × 3.175 mm, 3.175 mm × 1m) | 탄소 분자 체 열 (2m mm 3.175 ×) |
| 오븐 | 323 → 393 K (5 K / 분) | 353 K | 353 K |
| 탐지기 | FID, 473 K | TCD, 433 K | TCD, 433 K |
표 3. 파일럿 플랜트 온라인 분석 부 - RGA 설정.
| 탐지기 | 버팀대 | TOF-MS | NCD |
| 주사기 | 573 K | 573 K | 573 K |
| 분할 흐름 | 30 ㎖ / 분 | 30 ㎖ / 분 | 10 ㎖ / 분 |
| 캐리어 가스 | 2.1 ㎖ / 분 | 2.6 ㎖ / 분 | 2.1 ㎖ / 분 |
| 초기 오븐 온도 | 233 K | 233 K | 233 K |
| 가열 속도 램프 I | / 분 4 K | / 분 4 K | / 분 4 K |
| 온도 유지, 분 | 4 | 4 | 4 |
| 온도 램프 | 313 K | 313 K | 313 K |
| / 분 5 K | / 분 5 K | / 분 5 K | |
| 최종 온도 | 573 K | 573 K | 573 K |
| 변조 시간 | 5 초 | 5 초 | 5 초 |
| 탐지기 | |||
| 온도 | 573 K | 473 K | 1198 K |
| 범위 | (10) | NA | 1 |
| 수집 속도 | 100 Hz에서 | 30 Hz에서 | 100 Hz에서 |
표 4. 파일럿 플랜트 온라인 분석 부 - GC 설정 × GC.
항상 "> 피리딘 1.0 중량. % (0.5 kg / kg 증기 희석, COT 1073 K, COP 170 kPa의)와 함께 헵탄 균열 동안 표 반응기 유출 물에서 화합물 (6) 농도를. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오. 피리딘의 흔적 (증기 희석 0.5 kg / kg, COT 1123 K, COP 170 kPa의)와 헵탄의 증기 분해시 표 반응기 유출 물에서 화합물 (7) 농도를. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
기술 된 실험 절차는 연구 샘플에서 오프 라인 및 온라인 식별 및 질소 함유 화합물의 정량 성공적으로 종합 할 수 있었다.
도 3에 도시 된 바와 같이 NCD가 식별을 위해 사용될 수 없기 때문에 셰일 오일 중의 질소 함유 화합물의 분리는., GC-NCD × GC를 사용하여 수행하고, 관찰 된 종의 체류 시간은 분석을 행함으로써, 사전에 설정 될 필요 각각의 검출 방법 18,54위한 캐리어 가스 유량 최적화의 상세한 절차에 따라 TOF-MS에 결합 GC × GC의에. 유량 조정은 서로 다른 검출기 (18)를 사용하여 얻은 크로마토 그램에서 화합물 유사 체류 시간으로 이끈다. 기존의 TOF-MS의 유지 시간에 더하여, 문헌 데이터 및 Kovats 보존 지수 화합물 임시 식별을 위해 사용되었다. 정확한 quantif을 사용하려면개별 화합물의 ication은 내부 표준 샘플의 다른 화합물의 피크와 피크 오버랩이 회피되는 방식으로 선택되어야한다. bidimensional 해상도보다 높은 1.5 15해야한다. 반복 측정은 NCD 100 ppmw의보다 높은 농도에 대한 ± 3 %의 불확도를 가지고 있음을 보여준다. 불확실성 화합물을 함유하는 질소의 농도는 불과 6 ppmw의 감소로 ± 10 % 증가시킨다.
제 2 단계에서, 초점이 풍부한 탄화수소 매트릭스 질소 화합물 온라인 검출로 전환시켰다. 반응기 유출 물의 시료는 분자량이 128 이상인 다 18 분자의 승온 방지 축합에서 촬영 하였다. 가스 크로마토 그래피 컬럼의 조합이 상기 제 치수 화합물 휘발성 차이에 기초하여 제품의 분리를 가능하게하고 화합물의 특정 극성의 차이에 기초두 번째 차원이다. 따라서 진정으로 포괄적 인 시스템이 설정됩니다. 그럼에도 불구하고, 반응기 유출 물에 존재하는 대부분의 휘발성 화합물을 포획 및 극저온 CO 2 변조에 의해 재 집중 될 수 없다. 제 피리딘 1.0 중량. %의 헵탄 열분해 제품 얻어진 제품의 식별을 가능 GC-TOF-MS × GC를 사용하여 분석 하였다. 상기 MS 검출기 보정 튜닝 파라미터 (55)에 크게 의존하는 것으로 도시되며, 따라서, 정량 검출이 유형을 사용하는 것은 힘든이며 상당한 불확실성을 줄 수있다. 헬륨은 분석에서 검출기의 배경 잡음을 최소화 시험 희석제로 선택되었다. 복소 반응기 유출 물 중의 질소 원자는 여러 방향족 구조에 포함된다. 도면에 도시 된 바와 같이 그들의 극성이 다른 얻어진 제품에 비해 높기 때문에 이들 질소 함유 화합물의 분리는 제 차원 열의 수 있었다도 4a. 또한, 개발 된 실험 절차는 FID는,도 4b를 참조하여 제품의 정량에 적용 하였다. 제시된 실험 연구는 자세한 제품 특성이 방법을 사용 가능하다는 것을 보여줍니다. 또한, 동일한 방법으로, 질소 함유 화합물의 열분해 반응의 후속 연구에 적용된다.
탄화수소 행렬 마스킹 화합물의 정량은 매트릭스는 점점 복잡해지고, 특히 만 FID를 이용하여 도전이다. 이하 313 K 인 비점을 갖는 화합물에 상응하는 피크의 변조는 CO 2 변조를 사용하는 것은 불가능하다. 이것은 질소의 피크는 FID 크로마토 그램의 탄화수소 매트릭스 저비점 오버랩을 갖는 화합물을 함유하는 것을 의미한다. 결과적 NCD의 애플리케이션이 실질적인 개선으로서 고려 될 수있다. 실험적으로 결정된 최소 detec기준 액 56을 이용하여 얻어진 1.5 PGN / 초의 기 수준은 심지어 ppm을 분석 시료 중의 질소 함유 화합물의 농도 PPB를 추적 할 수 있다는 표시를 제공한다. NPD 검출기 달리 NCD는 등몰 반응을 제공하며 실질적으로 매트릭스 57, 58에 의해 영향을받지 않는다. 그러나, NCD 검출 질소 함유 화합물의 정량은 반응기 유출 물을 내부 표준 도입 필요. 따라서 상기 방법은 상기 화합물로 내부 표준 열분해 동안 형성되지 않고,이 NCD 크로마토 그램에 질소 함유 제품과 겹치지 않는 2- 클로로 피리딘을 사용하여 테스트되었다 (도 6 참조). 내부 표준 따라서 1.5를 초과하는 피크 bidimensional 해상도를 가지고있는 기준을 충족. 얻어진 상대 실험 오차 - 반응성 조건 하에서 얻어진 3 % 미만 일 - 메트의 정확성과 신뢰성을 도시OD. 스팀 크래킹 유출 질소 함유 제품의 정량에 적용된 동일한 절차 분석 98.5 %의 질소 회수 결과. 방법의 적용 범위는 또한, GC × GC에 대한 차동 유동 변조기 (59)를 사용하여 분리 성능을 향상 또한 가장 휘발성 생성물의 2 차원 분리를 가능하게하여 확대 될 수있다.
설명 된 작품은 풍부한 탄화수소 매트릭스의 정확도, 반복성과 질소 함유 제품의 온라인 정량화를위한 방법의 재현성을 보여줍니다. 민감한 검출기를 선택적으로 결합 GC × GC가 높은 분리 능력이 크게 자세한 제품 검출 및 정량 결과, 당해 기술의 현재 상태로 넘어 간다.
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Acknowledgments
'플랑드르 정부가 장기 구조 Methusalem 자금'플랜더스의 과학 기술을 통한 혁신 추진 연구소 (IWT) 및 지원하는 SBO 프로젝트 "Bioleum"(IWT-SBO 130039)이 인정된다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Chloropyridine, 99% | Sigma Aldrich | C69802 | Highly toxic |
| Shale oil | Origin Colorado, US | Piceance Basin in Colorado, USA |
Toxic |
| Pyridine, 99.8% | Sigma Aldrich | 270970 | Highly toxic |
| Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid | PRAXAIR | CDINDLB0D | Wear safety gloves and glasses |
| Helium, 99.99% | PRAXAIR | 6.0 | |
| Hydrogen, 99.95% | Air Liquide | 695A-49 | Flammable |
| Oxygen | Air Liquide | 905A-49+ | Flammable |
| Air | Air Liquide | 365A-49X | |
| Nitrogen | Air Liquide | 765A-49 | |
| Hexane, 95+% | Chemlab | CL00.0803.9025 | Toxic |
| Heptane, 99+% | Chemlab | CL00.0805.9025 | Toxic |
| Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid | PRAXAIR | P0271L50S2A001 | Wear safety gloves and glasses |
| Autosampler | Thermo Scientific, Interscience | AI/AS 3000 | |
| High temperature 6 port/2 position valve | Valco Instruments Company Incorporated | SSACGUWT | |
| Gas chromatograph | Thermo Scientific, Interscience | Trace GC ultra | |
| Rafinery Gas Analyzer | Thermo Scientific, Interscience | KAV00309 | |
| rtx-1-PONA column | Restek Pure Chromatography | 10195-146 | |
| BPX-50 column | SGE Analytical science | 54741 | |
| TOF-MS | Thermo Scientific, Interscience | Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan | |
| NCD | Agilent Technologgies | NCD 255 | |
| Chrom-card | Thermo Scientific, Interscience | HyperChrom 2.4.1 | |
| Xcalibur software | Thermo Scientific, Interscience | 1.4 SR1 | |
| Chrom-card software | Thermo Scientific, Interscience | HyperChrom 2.7 | |
| GC image software | Zoex Corporation | GC image 2.3 |
References
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