Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Он-лайн Анализ азотсодержащих соединений в сложных углеводородных матрицах

Published: August 5, 2016 doi: 10.3791/54236
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Laboratory for Chemical Technology, Faculty of Engineering and Architecture, Ghent University

Summary

Способ объединения комплексную двумерная газовой хроматографии с обнаружением хемилюминесценции азота был разработан и применен к оперативного анализа азотосодержащих соединений в сложной углеводородной матрице.

Abstract

Переход к тяжелой сырой нефти и использование альтернативных ископаемых ресурсов, таких как сланцевой нефти являются вызовом для нефтехимической промышленности. Состав тяжелой сырой нефти и сланцевого масла существенно меняется в зависимости от происхождения смеси. В частности, они содержат повышенное количество азотсодержащих соединений по сравнению с традиционно используемыми сладкими нефтей. Поскольку азотные соединения оказывают влияние на работу тепловых процессов, протекающих в коксовых установок и установок парового крекинга, а также некоторые виды рассматриваются в качестве опасных для окружающей среды, подробный анализ реакций с участием азотсодержащих соединений в условиях пиролиза дает ценную информацию. Поэтому новый метод был разработан и утвержден с сырьем , содержащим высокое содержание азота, то есть, сланцевое масло. Во-первых, подача характеризовалась форума всесторонним двухмерной газовой хроматографии (ГХ × GC) в сочетании с NITRоген детектор хемилюминесценции (НИЗ). На втором этапе метод анализа он-лайн была разработана и испытана на пилотной установке парового крекинга путем подачи пиридина, растворенного в гептане. Прежний являющийся репрезентативным соединением для одного из наиболее распространенных классов соединений, присутствующих в сланцевое масло. Состав потока реактора определяли с помощью собственной разработки автоматизированной системы отбора проб с последующим немедленным введения образца на GC × GC в сочетании с масс-спектрометром времени пролета (TOF-MS), пламенно-ионизационный детектор (FID ) и НИЗ. Новый метод количественного анализа азотсодержащих соединений с использованием НИЗ и 2-хлорпиридин в качестве внутреннего стандарта был разработан и продемонстрировал.

Introduction

Запасы легких сладких сырой нефти постепенно уменьшаются, и, следовательно, альтернативные ископаемые ресурсы рассматриваются для использования в энергетической и нефтехимической промышленности. Кроме того, возобновляемые источники энергии, такие как био-масла, полученные путем быстрого пиролиза биомассы становятся все более привлекательные ресурсы биооснове топлива и химикатов. Тем не менее, тяжелая сырая нефть является логическим первым выбором из-за больших разведанных запасов в Канаде и Венесуэле 1-3. Последнее в настоящее время признаны самыми большими запасами нефти в мире, и их состав близок к составу природного битума. Подобно биомасла, тяжелой сырой нефти отличаются от легких нефтей путем их высокой вязкости при пластовых температурах, высокой плотности (низкой плотности в градусах API), а также значительное содержание азота, кислорода и серы , соединений , содержащих 4,5. Другой перспективной альтернативой является сланцевое масло, полученное из нефтяного сланца. Сланец является мелкозернистая осадочная горная порода консодержащие кероген, смесь органических химических соединений с молекулярной массой, достигающей 1000 Da 6. Керогена может содержать органический кислород, азот и серу в углеводородной матрице; в зависимости от условий происхождения, возраста, и извлечение. Глобальные методы определения характеристик показали , что концентрация гетероатома (S, O и N) в сланцевой нефти и тяжелой сырой нефти , как правило , существенно выше , чем технические условия, установленные для продуктов , используемых, например , в нефтехимической промышленности 6. Это хорошо документирована , что азотсодержащие соединения , присутствующие в тяжелых обычных сырой нефти и сланцевого масла оказывают негативное влияние на активность катализатора в гидрокрекинг, каталитический крекинг и риформинг процессов 7. Аналогичным образом , было сообщено , что присутствие азотосодержащих соединений являются проблемой безопасности , поскольку они способствуют образованию камеди в холодной коробке парового крекинга 8.

Эти обработки и безопасность чалблем являются мощным стимулом для улучшения существующих методов для офф-лайн и он-лайн характеристике азотсодержащих соединений в сложных углеводородных матриц. Двумерная газовая хроматография (GC × GC) в сочетании с детектором хемилюминесценции азота (НИЗ) является превосходной техникой характеристики по сравнению с одномерной газовой хроматографии (ГХ) для анализа обычных дизели или сжиженных образцов угля 7. В последнее время метод был разработан и применен к автономному характеристике содержания азота в сланцевом масле 6, идентификация извлекаемых соединений азота , присутствующих в средних дистиллятов 9, и определение детального состава пиролизного масла 10 пластмассовых отходов.

Таким образом , ясно , что GC × GC анализа является мощным автономная обработка методом для анализа сложных смесей 11-17. Тем не менее, он-лайн приложение является более сложной задачей из-за необходимости надежного Aй недискриминационные методики отбора проб. Одним из первых развитых методологий для комплексного онлайн характеристик была продемонстрирована с помощью анализа парового крекинга сточные воды реактор , используя TOF-MS и FID 18. Оптимизация настроек GC и соответствующей комбинации столбец включен анализ образцов , состоящих из углеводородов в диапазоне от метана до полиароматических углеводородов (ПАУ) 18. Настоящая работа принимает этот метод на качественно новый уровень за счет расширения его идентификации и количественного определения соединений азота, присутствующих в сложных углеводородных смесей. Такой способ среди других, необходимых для улучшения фундаментального понимания роли этих соединений играют в нескольких процессах и приложениях. Для лучшего знания авторов, информация , касающаяся кинетики процессов превращения азотсодержащих соединений не хватает 19, отчасти из - за отсутствия адекватного метода для идентификации и количественного азотсодержащие соединенияs в вытекающем из реактора потоке. Установление методологии в автономном режиме и он-лайн анализ, таким образом , является необходимым условием , прежде чем можно даже попытаться сырья реконструкции 20-27 и кинетического моделирования. Одной из областей, которые выиграют от точной идентификации и количественного определения азотсодержащих соединений является паровой крекинг или пиролиз. Био и тяжелых ископаемых видов кормов для паровой крекинг или реакторы пиролиза содержат тысячи углеводородов и соединений, содержащих гетероатомы. К тому же , из - за сложности подачи и радикальной природы происшедшем химии, десять тысяч реакций может происходить среди тысяч видов свободных радикалов 28, что делает эффлюента реактора , еще более сложный , чем исходный материал.

В углеводородных смесей азота в основном присутствует в ароматических структурах, например, как пиридин или пиррола; следовательно, большинство экспериментальных работ были посвящены разложению этих структурыУРЭС. Цианистый водород и этин сообщалось в качестве основных продуктов для термического разложения пиридина изученного в температурном интервале 1,148-1,323 K. Другие продукты , такие как ароматические углеводороды , так и энергонезависимые гудронов были также обнаружены в незначительных количествах 29. Термическое разложение пиррола был исследован в более широком температурном диапазоне 1,050-1,450 K с помощью ударных волн экспериментов. Основные продукты были 3-нитрил, цис- и транс 2-нитрил, цианистый водород, ацетонитрил, 2-пропенитрила, пропаннитрила и propiolonitrile 30. Кроме того , эксперименты ударной трубки термического разложения были выполнены для пиридина при повышенных температурах , в результате спектров сопоставимый продукт 31,32. Выход продуктов в этих исследованиях были определены путем применения снабженный FID, детектор ГХ азот-фосфор (ДНП) 31, масс - спектрометр (MS) 32 и преобразование Фурье инфракрасного (ИК) спектрометр 32 8. С помощью охлаждаемой ловушки при 273,15 К и ГХ-МС, Winkler и др. 33 показали , что в течение пиридинового пиролиза образуются содержащие гетероатом ароматических соединений. Чжан и др. 34 и Debono и др. 35 был применен метод Винклера и др. Для изучения пиролиз органических отходов. Азотные богатые продукты реакции анализируют он-лайн, с использованием GC , соединенный с детектором по теплопроводности (TCD) 34. Собранные гудроны были проанализированы с помощью форума GC-MS 34,35. Одновременное пиролиз толуола и пиридина показали разницу в тенденции образования сажи по сравнению с пиридинового пиролиз, что указывает на сложный характер свободных радикалов реакций 31,36.

Одним из наиболее всеобъемлющих аналитических методик была разработана NАзан и сотрудниками 37. Они использовали FTIR, ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ГХ-МС для анализа продуктов разложения пиридина и диазин и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) спектроскопии для отслеживания свободных радикалов видов. Анализ ИК - Фурье может быть очень эффективным подходом для идентификации широкого ассортимента продуктов, даже полициклические ароматические углеводороды 38-40, тем не менее , количественное определение является чрезвычайно сложной задачей. Калибровка требует полного набора инфракрасных спектров при различных концентрациях для каждого целевого вида при определенной температуре и давлении 41. Последние работы Хонг и др. Продемонстрировали возможности использования масс - спектрометрии с молекулярно-пучковой (MBMS) и перестраиваемого синхротронного вакуумного ультрафиолета фотоионизации для определения продуктов и промежуточных продуктов во время пиррола и пиридина разложения 42,43. Этот экспериментальный метод позволяет селективную идентификацию изомерных промежуточных продуктов и обнаружения вблизи порога радикалов без инфlicting фрагментации анализируемых видов 44. Тем не менее, неопределенность в отношении измеренных концентраций с использованием MBMS анализа также существенным.

В этой работе, первые автономные полные результаты определения характеристик комплекса сланцевого масла сообщается. Далее, ограничения использования он-лайн GC × GC-TOF-MS / FID для анализа соединений азота в сложной углеводородной матрице обсуждаются. И, наконец, недавно разработанная методология для онлайн-количественной оценки азотсодержащих соединений с помощью GC × GC-НИЗ демонстрируется. Качественный анализ продуктов проводили с использованием TOF-MS, в то время как ФИД и НИЗ были использованы для количественной оценки. Применение НИЗ является существенным усовершенствованием по сравнению с использованием FID из-за его более высокой селективности, более низкий предел обнаружения и эквимолярное отклик.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Внимание: Пожалуйста, обратитесь соответствующие листы безопасности материала (MSDS) всех соединений перед использованием. Рекомендуется использовать соответствующие правила безопасности. Растворы и образцы должны быть приготовлены в вытяжном шкафу, при использовании средств индивидуальной защиты. Лучшая практика предполагает использование защитных очков, защита лабораторных перчаток, халата, полные штаны длины и закрытую обувь. Реактор должен быть надлежащим образом запечатаны как несколько реагентов и продуктов реакции могут быть остро токсичными и канцерогенными.

Анализ 1. Offline GC × GC-НИЗ

  1. Подготовка образцов для автономного GC × GC анализа
    1. Выберите 2-хлорпиридин в качестве внутреннего стандарта. Убедитесь, что концентрация внутреннего стандарта в подготовленной пробы в диапазоне концентраций азотсодержащих соединений, присутствующих в анализируемой смеси. Концентрация внутреннего стандарта должна быть по крайней мере в десять раз выше, чем предел обнаружения Oе в НИЗ. Кроме того, концентрация внутреннего стандарта не должно быть более чем в два раза выше, чем концентрация соединения азота с высокой концентрацией в пробе.
    2. Подготовить и взвесить два стеклянных ампул с помощью аналитических весов.
    3. Добавить 20.498 мг натриевой соли 2-хлорпиридин в первом флаконе с использованием аналитических весов.
    4. Тарирования с первого флакона и добавьте 1024.287 мг образца сланцевого масла. Аккуратно перемешать содержимое флакона.
    5. Передача 23.369 мг приготовленной смеси во вторую пробирку и добавляют 435.195 мг исходного образца сланцевого масла. Полученная концентрация внутреннего стандарта в образце составляет примерно 1000 м.д. по массе.
  2. GC × анализа и условий эксплуатации GC-НИЗ
    1. Проведение анализа с помощью GC × GC , снабженный двухступенчатая криогенный жидкий СО 2 модулятора 45.
      1. Подключение первого измерения неполярный coluмлн (PONA, 50 м L × 0,25 мм ID × 0,5 мкм D F) непосредственно ко второму измерению средней полярной колонке (BPX-50, 2 м L × 0,25 мм ID × 0,25 мкм D F). Нанести GC × условиях эксплуатации GC , оптимизированными для обнаружения азотосодержащих соединений в сланцевом масле, с параметрами , представленными в таблице 1.
      2. Вводят образца с помощью автоматического пробоотборника, с параметрами, указанными в дополнительном таблице.
    2. Для НИЗ, установите скорость потока при 5 и 11 мл мин -1 для H 2 и O 2 соответственно, поддерживая при этом температуру горелки при 1,198 K. Использовать данные скорости сбора данных 100 Гц. Параметры детектора представлены в таблице 1.
  3. Репроцессинг результатов
    1. Выполнять сбор данных с использованием системы данных для НИЗ. Экспорт необработанных данных в файл и импорта .cdf в аналитического программного обеспечения (например, GCОбраз).
    2. С помощью аналитического программного обеспечения для построения контур участка, для определения времени удерживания, а также для выполнения пиковых фитинга и блоб интеграции в соответствии с протоколами программного обеспечения. Определить каждый двоичный объект как соединение определенной группы азота с определенным числом атомов углерода.
      Примечание: Сигнал отклика НИЗ является эквимолярное 6,46,47,48, следовательно , процедура для количественного определения азотсодержащих соединений в пробе прост.
    3. Вычислить концентрацию обнаруженных соединений с использованием следующего уравнения:
      Уравнение 1
      где V I и V - й являются объемы пик азотосодержащие соединения I и внутреннего стандарта соответственно. Ш - й является концентрация внутреннего стандарта соединения, N I есть число атомов азота в соединении I, M I и М - й 6.

2. оперативный анализ

  1. Блок паровой крекинг Опытный завод
    Примечание: Пилотная установка парового крекинга состоит из трех секций: секции подачи, в / секции реактора печи и секции анализа. Блок подробно объясняется в другом месте 18,49,50,51. Схематическое описание установки можно найти в дополнительной информации.
    1. В ходе экспериментов, как гептан, подается с компьютерным управлением роторный насос, установив скорость потока через логический программируемый контроллер (PLC), ввести пиридина в секцию реактора конвекционного вручную путем установки скорости поршневого насоса. Разбавитель, используемый зависит от цели испытания и могут быть изменены. В зависимости от требований эксперимента, использовать контроллеры газа для гелия и азота dilutioп, и регулировать частоту насоса подачи воды для пара разбавления.
    2. До реакционной секции печи, испариться и смешивают сырье в двух отдельно зон нагрева поддерживают при температуре 773 K.
    3. Накладывают температурный профиль до 12,4 м в длину и 9 мм внутренний диаметр реактора Инколой 800HT путем установки температуры в пяти зон нагрева с использованием ПЛК. Различные эксперименты с различными условиями процесса могут быть выполнены. С помощью параметров процесса , применяемые для проведения испытаний методом , как указано в таблице 2.
  2. методология анализа
    1. С помощью анализатора газ нефтепереработки (RGA), снабженный тремя детекторами работающих по параллельным каналам, чтобы обнаружить, как много соединений, как это возможно. Два TCD - х и ФИД позволяют обнаружить CO, CO 2, H 2, и углеводородов до четырех атомов углерода, с использованием трех различных колонок для разделения продуктов реакции. Установка РГА являются прesented в таблице 3.
    2. Для GC × GC Наладки, использовать неполярный Пона (50 м L × 0,25 мм ID × 0,5 мкм D F) колонки в первом измерении и середине полярной BPX-50 (2 м L × 0,15 мм ID × 0,15 мкм d F) столбец во втором измерении. Убедитесь, что температура в печи может быть снижена до 233 K добавлением жидкого азота внутри ГХ печи. Используйте GC × GC настройки , приведенные в таблице 4 , для анализов на линии.
    3. Убедитесь в том, что электронная ударная ионизация TOF-MS составляет 70 эВ, а детектор напряжения V 1 700, установив эти значения в программном обеспечении. Дополнительно установить частоту захвата до 30 спектров / с в диапазоне масс от 15-400 а.е.м. в том же программном обеспечении.
    4. Для НИЗ, вручную установить скорость потока при 5 и 11 мл мин -1 для H 2 и O 2 соответственно, поддерживая при этом температуру горелки при 1,198 K. Скорость сбора данных должна быть 100 Гц.
      5. <литий> Для ФИД H 2, воздуха и N 2 (грим газа) скорости потока соответственно 35, 350 и 35 мл мин -1. Убедитесь, что температура FID устанавливается при 573 К со скоростью сбора данных 100 Гц.
    5. Образец пилотной установке сточные воды на линии, то есть во время работы опытно - промышленной установки, и при высокой температуре (673 - 773 К). Использование клапана на основе системы отбора проб, расположенный в выборке печи при 573 К, см Рисунок 1.
      1. Включите пневматический 6-порт 2-ходовой клапан в положение , показанное на рисунке 1а с помощью PLC, промойте петлю образца в течение по крайней мере 2 мин.
      2. Включите пневматическую 6-порт 2-ходовой клапан в положение , показанное на рисунке 1b с помощью PLC, газообразный образец из цикла сэмпла происходит с гелием и инъецируют на выбранном GC × GC. Держите клапан в положении инъекции в течение 20 сек. Включите пневматический 6-порт 2-ходовой клапан обратно в положение , показанное на рисунке 1а.
        3. </ Ол>
    6. Внутренний стандарт дополнение
      1. С помощью 2-хлорпиридин в качестве внутреннего стандарта для НИЗ анализов. Вводимый объем этого соединения зависит от целей эксперимента (значений , показанных в таблице 2). Для добавления 2-хлорпиридин точно и равномерно, растворить соединение в н-гексана (значения , показанные в таблице 2) и нежный размешать смесь после приготовления.
      2. Добавить внутренний стандарт 2-хлорпиридин непрерывно путем прокачивания готовую смесь через линию передачи капиллярная, который расположен по центру в потоке продукта до системы отбора проб. Для этой цели используют перистальтический насос и поддерживать устойчивый расход (значения указаны в таблице 2).
    7. Сбор данных и количественная оценка
      1. Приобретать данные, полученные с помощью TOF-MS, и использовать полученные результаты для идентификации продукта и установления retentiна времена продуктов реакции. Приобретение и переработка данных, полученных из FID аналогична процедура применяется к переработке результаты, собранные с использованием НИЗ, как описано в разделе 1.3.2.
      2. Перерасчет выход продукта с использованием внутреннего стандарта 18. Введем фиксированное количество азота (N 2) , непрерывно в потоке продукта и использовать его в качестве эталонного соединения , как показано на фиг.2.
      3. Объединить данные, полученные на различных инструментах. Применение калибровочных коэффициентов для каждого соединения в зависимости от детектора.
        1. Установите коэффициент калибровки метана до 1.
        2. Получить факторы реагирования относительно метана для постоянных газов обнаруживаемых на РГА путем калибровки. Убедитесь в том, что для всех основных соединений, обнаруженных на GC × GC относительные коэффициенты чувствительности определяются путем калибровки. Для небольших продуктов используют коэффициенты калибровки FID , сообщенные Dietz 52. Если факторы реагирования на переменном токеompound не доступны, вычислять значения , используя метод групповых вкладов , разработанную Dierickx и др. 53.
        3. Метан функционирует в качестве вторичного внутреннего стандарта, и его концентрация необходима для определения концентраций на основе пиков GC × GC-FID хроматограмме. Поэтому определить массовый расход метана с использованием уравнения 2:
          Уравнение 2
          Где, F СН4 и F N2 представляют собой калибровочные коэффициенты метана и азота на TCD соответственно. СН4 и А N2 являются площади пиков , полученные в ходе анализа, в то время Уравнение 3 это массовый расход азота добавили в вытекающем потоке.
      4. Провести количественную оценку азотсодержащих продуктов, применяя процедуру, описанную в разделе 1.3.3.

      8. Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Хроматограмме с помощью автономного GC × GC-НИЗ для характеристики азотсодержащих соединений в образце сланцевого масла приведена на рисунке 3 , были определены следующие классы:. Пиридины, анилины, хинолина, индолы, акридины и карбазолы. Кроме того, детальное количественное определение отдельных соединений было возможно. Собранные данные были использованы для определения индивидуальных концентраций соединени, и полученные значения представлены в таблице 5. Анализируемый образец содержит 4,21 мас.% Азотосодержащих соединений , главным образом , принадлежащих к классу пиридина. С точки зрения переработки это высокое содержание азота является проблемой, когда сланцевое масло считается для замены традиционных парового крекинга исходного сырья, где азотосодержащие соединения, как правило, присутствуют только в ррм.

Он-лайн анализ реактора еffluent при пиролизе пиридинового-гептана смеси при температуре на выходе катушки (СОТ) от 1,073 К и давлении на выходе катушки (КС) 170 кПа, выполненного с GC × GC-TOF-MS (смотри рисунок 4 , а ), был использован для идентификации продуктов реакции и установления времени удерживания соединения для конкретного набора GC × условий ГХ эксплуатации. GC × GC-FID (смотри рисунок 4b) анализ был использован для определения состава стоков реактора в то время как с использованием пара в качестве разбавителя. Полученные концентрации продукта, нормированные на 100%, приведены в таблице 6. Идентифицированные продукты в этих хроматограмм показывают , что добавление реакции пиридина благоприятны по сравнению с разложением пиридина. Хаузер и Лифшиц 29,30 сообщали об образовании легких нитрилов в пиролизных экспериментах пиридина и пиррола. Так как эти молекулы не были обнаружены в настоящем наборе экспериментов и молярных азота остатков в эксрименты закрыты, можно сделать вывод о том, что пиридин не разлагается в значительной степени при выбранных условиях процесса.

Тестирование он-лайн GC × методом ГХ-НИЗ проводили в отдельном эксперименте, в условиях, исключающих разложение пиридина, т.е. температуру 823 К и КС 170 кПа. Концентрация пиридина 841,4 м.д. по массе добавляли в потоке азота и воды, и после добавления внутреннего стандарта, образец из реактора, вводили на GC × GC. Используя полученный отклик детектора и известную концентрацию внутреннего стандарта, измеряли концентрацию 819 м.д. по массе пиридина. Следовательно, относительная погрешность измерения определяют как менее чем на 3% (рисунок 5).

Наконец гептана парового крекинга эксперимент в более жестких условиях проводили с небольшим количествомпиридина добавили к н-гептана корма. Эксперимент проводился при обычных условиях парового крекинга с паром разбавления 0,5 кг / кг, раскладушке из 1123 К и КС 170 кПа. На рисунке 6 показан результат GC × GC-НИЗ и FID хроматограмм. Соединения были идентифицированы на основании времени удерживания и данных, полученных из TOF-MS. Следующие соединения были обнаружены на GC × GC-НИЗ хроматограммы: ацетонитрил, пиридин, 2-метилпиридин, 3-метилпиридин, 3-этилпиридин, 3-этенилпиридина, 3-метилбензонитрила, и индола. Использование их соответствующих Kovats индексов удерживания 2-нитрил и propanonitrile можно условно определить. Количественные результаты приведены в таблице 7. Массовый расход пиридина в реактор был установлен в 1,2 мг / с, то есть концентрация элементарного азота в реакционной смеси составляла 125,9 м.д. мас. После переработки полученных данных, концентрация азота в реакциисточные воды было определено в размере 124,5 м.д. по массе, что соответствует восстановлению азота 98,5%.

Рисунок 1
Рисунок 1. Детальное схематическое представление GC × GC печи для отбора проб и клапанов. Клапан 1а показан в положении продувочного, промывке петли для образца с очищенными сточными водами. Клапан 1b показан в положении впрыска: газ - носитель (гелий) перенаправляется в печи для отбора проб, где он используется для транспортировки стоков образца к соответствующему ГХ по транспортному трубопроводу 18. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть большую версию этой фигуры ,

фигура 2
Рисунок 2. Схематическое изображение quantitativ е он-лайн вытекающий метод анализа с использованием эталонного соединения. Известное количество азота добавляется в исходящем потоке обнаружен на РГА / TCD и используется для определения концентрации метана , который является контрольным соединением для анализа из реактора. Точно так же известное количество 2-хлорпиридин добавляется в исходящем потоке и использовали в качестве внутреннего стандарта для GC × GC-анализа по НИЗ. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 3
Рисунок 3. GC × GC-НИЗ хроматограмме сланцев пробы масла. Внутренний стандарт и отделены друг от друга азотсодержащие типы углеводородную группу, пиридины, анилины, хинолина, индолы, акридины и карбазолы проиллюстрированы. s: //www.jove.com/files/ftp_upload/54236/54236fig3large.jpg "целевых =" _blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 4
Рисунок 4. Анализ пиридин-гептана продуктов смесь пиролизных (а) GC × GC -. TOF-MS хроматограммы, (б) GC × GC-FID хроматограмме. Азотсодержащие продукты эксперимента пиролизного проводят при раскладушку из 1,073 К и КС 170 кПа представлены заглавными буквами (А: пиридин, В: 2-метилпиридин, С: 3-метилпиридин, D: 4-этилпиридина, Е : 3-этенилпиридина, F: 4-этенилпиридина, G: 2-метилбензонитрила, Н: хинолина, К: изохинолин, я: 1-Н-индол-7-метил, J: индол, L: бензонитрил, М: 4-метилхинолин , N: 5-этинил-2-метилпиридин, O: 7-methylindolizine).236fig4large.jpg "целевых =" _blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 5
Рисунок 5. GC × GC-ЕРО-лайн обнаружения пиридина в потоке из реактора при нереакционноспособных условиях. Эксперимент проводят в изотермических условиях при 773 К и КС 170 кПа и используется для оценки метода внутреннего стандарта квантификации . Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 6
Рисунок 6. Анализ продукта во время парового крекинга гептана со следами пиридина. (А) GC × GC-FID хроматограмме (б) GC × GC-НИЗ хроматограмме. Обнаружение основных продуктов парового крекинга с FID и незначительным азотсодержащие парового крекинга продуктов с НИЗ. Эксперимент проводят с паром разбавления 0,5 кг / кг, раскладушке из 1123 К и КС 170 кПа. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

детектор НИЗ
форсунка 573 K
расщепленный поток 200 мл / мин
газ-носитель 2,1 мл / мин
Начальная температура печи 313 K
Степень нагрева 3 К / мин
Конечная температура 573 K
временн`ая модуляция 7 сек
настройки детектора
температура 1198 K
Ассортимент 1
скорость сбора 100 Гц

Таблица 1. Обзор GC × GC условиях применяется в автономный режим сланцевого масла характеристику.

детектор Пиролиз паровой крекинг Метод испытания паровой крекинг
Heptane скорость потока, г / час 2480 2880 98.89 4000
/ +1440 2000 2000
Азот расход, г / ч / / 4000 /
Гелий скорость потока, г / час 507 / / /
Пиридин скорость потока, г / час 25,1 29,1 5,21 4,33
2-хлорпиридин скорость потока, г / час / / 4,21 0,85
Гексан скорость потока, г / час / / 85.91 83,63
Coil температура на выходе (СОТ), K 1073 1073 823 1123
Катушка давление на выходе (КС), бар 1.7 </ TD> 1.7 1.7 1.7
детектор TOF-MS FID НИЗ НИЗ

Таблица 2. Прикладной условия эксперимента.

РГА
канал канал 1 канал 2 канал 3
впрыскивание 50 мкл (газ), 353 K 150 мкл (газ), 353 K 150 мкл (газ), 353 K
газ - носитель Он Он N 2
Предварительно колонка Кварцевую капиллярную предколоночного (15 м × 0,53 мм × 3 мкм) Упакованный Пористая Полимеры Колонка (0,25 м × 3,175 мм) Упакованные Пористая Полимеры Колонка (1 м х 3,175 мм)
аналитический Глинозем связь колонки (25 м × 0,53 мм × 15 м) Упакованные Пористая Полимеры Колонка (1 м х 3,175 мм, 1 м × 3,175 мм) Углеродное молекулярное сито Колонка (2 м х 3,175 мм)
Духовой шкаф 323 → 393 К (5 К / мин) 353 K 353 K
детектор ДИП, 473 K TCD, 433 K TCD, 433 K

Таблица 3. Экспериментальный завод оперативный анализ раздела - RGA настройки.

d> Скорость нагрева рампа II
детектор FID TOF-MS НИЗ
форсунка 573 K 573 K 573 K
расщепленный поток 30 мл / мин 30 мл / мин 10 мл / мин
газ - носитель 2,1 мл / мин 2,6 мл / мин 2,1 мл / мин
Начальная температура печи 233 K 233 K 233 K
Скорость нагрева рампы I 4 К / мин 4 К / мин 4 К / мин
Температура удержания, мин 4 4 4
Температура рампы 313 K 313 K 313 K
5 К / мин 5 К / мин 5 К / мин
Конечная температура 573 K 573 K 573 K
временн`ая модуляция 5 сек 5 сек 5 сек
детектор
температура 573 K 473 K 1198 K
Ассортимент 10 не доступно 1
скорость сбора 100 Гц 30 Гц 100 Гц

Таблица 4. Экспериментальный завод оперативный анализ раздела - GC × GC настройки.

всегда "> число атомов углерода пиридины, мас.% анилины, мас.% хинолина, мас.% индолы, мас.% акридины, мас.% карбазолы, мас.% 5 0,01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 6 0.04 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 7 0,11 0,02 0.00 0.00 0.00 0.00 8 0,26 0,05 0.00 0,01 0.00 0.00 9 0,47 0.07 0,01 0.06 0.00 0.00 10 0,15 0,11 0,08 0,17 0.00 0.00 11 0,18 0,11 0,17 0,28 0.00 0.00 12 0,12 0,08 0,19 0,30 0.00 0.00 13 0,18 0.03 0,12 0,16 0.00 0,02 14 0,17 0.00 0.03 0,14 0,01 0,02 15 0,13 0.00 0.00 0.00 0,02 0.00 0.10 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 17 0,05 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 18 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 19 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 20 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 21 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 22 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 23 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 24 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 25 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 26 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 27 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 28 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 29 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 30 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 31 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 32 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 33 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Итого, мас.% 1,98 0,46 0,59 1.10 0.04 0.04

Таблица 6. Концентрации соединений в потоке реактора в процессе крекинга гептана с 1,0 мас.% Пиридина (пара разбавления 0,5 кг / кг, СОТ 1073 К, КС 170 кПа). Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы загрузить этот файл.

Таблица 7. Концентрации соединения в потоке реактора во время парового крекинга гептана со следами пиридина (пара разбавления 0,5 кг / кг, СОТ 1123 К, КС 170 кПа). Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы загрузить этот файл.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Описанные экспериментальные процедуры позволили успешно всеобъемлющей офф-лайн и он-лайн идентификации и количественного определения азотсодержащих соединений в исследованных образцах.

Разделение азотосодержащих соединений в сланцевом масле осуществляли с использованием GC × GC-НИЗ, как показано на рисунке 3. Поскольку НИЗ не может быть использован для идентификации, время удерживания наблюдаемых видов должны быть установлены заранее путем проведения анализов на GC × GC , соединенного с TOF-MS, на основании детальной процедуры несущей оптимизации расхода газа для каждого метода обнаружения 18,54. Адаптация скорости потока приводит к аналогичным временам удерживания соединений на хроматограммах , полученных с использованием различных детекторов 18. В дополнение к установленным TOF-MS времени удерживания, литературные данные и индексы удерживания Kovats использовались для предварительной идентификации соединений. Чтобы включить точную quantification отдельных соединений, внутренний стандарт должен быть выбран таким образом, чтобы пик перекрытия с пиками из других соединений в образце избегается. Двухразмерным разрешение должно быть выше , чем 1,5 15. Повторные измерения показывают, что ЕРО имеет ± 3% неопределенность в концентрациях, превышающих 100 м.д. по массе. Неопределенность возрастает до ± 10% , так как концентрация азотосодержащих соединений уменьшается лишь несколькими 6 м.д. по массе.

На втором этапе акцент был переключен на обнаружение он-лайн соединений азота в обильной углеводородной матрице. Образцы выходящего из реактора потока были сделаны при повышенной температуре предотвращения конденсации молекул с молекулярной массой выше , чем 128 Da 18. Комбинация колонок газовой хроматографии позволяет разделение продуктов на основе различий в соединении волатильности в первом измерении и на основе различий в специфической полярности соединенийво втором измерении. Следовательно, устанавливается действительно комплексная система. Тем не менее наиболее летучих соединений , присутствующих в вытекающем из реактора потоке не могут быть захвачены и переориентирована криогенным СО 2 модуляции. Во-первых продуктов пиролиза гептана с помощью 1,0 мас.% Пиридина анализировали с использованием GC × GC-TOF-MS, что позволяет идентифицировать получаемых продуктов. Калибровка детекторов МС показано, сильно зависит от параметров настройки 55, следовательно, используя этот тип детектора для количественной оценки является трудоемким и может дать существенную неопределенность. Гелий был выбран в качестве разбавителя для испытаний, сводя к минимуму фоновый шум на детекторе во время анализа. В сложном потоке реактора атомы азота включены в несколько ароматических структур. Разделение этих содержащих соединений азота было возможно во втором столбце размера , так как их полярность выше , по сравнению с другими продуктами , полученными, как показано на рисунке4а. Кроме того, разработана экспериментальная методика была применена для количественного определения продукта с использованием FID см Рисунок 4b. Представленная экспериментальная работа показывает, что детальные характеристики продукта можно с помощью этого метода. Кроме того, такая же процедура будет применяться в последующих исследованиях пиролизных реакций азотсодержащих соединений.

Количественное соединений, маскированных углеводородной матрице является вызовом с использованием только FID, особенно, когда матрица становится все более и более сложными. Модуляция пиков , соответствующих соединений с температурой кипения, которая ниже , чем 313 К не представляется возможным с помощью модулятора CO 2. Из этого следует, что пики азотсодержащих соединений с температурой кипения перекрытием низкой с углеводородной матрицей на хроматограмме FID. Следовательно, применение НИЗ можно рассматривать как существенное улучшение. Экспериментально определены минимальная DETECУровень ние 1,5 PGn / с , полученного с использованием эталонной смеси 56 дает указание , что можно проследить даже частей на миллион и ППБ концентрации азотсодержащих соединений в анализируемых пробах. В отличие от детектора NPD, А НИЗ дает эквимолярное реакцию , и это не существенно влияет на матрицу 57,58. Тем не менее, определение количества азотсодержащих соединений, обнаруживаемых НИЗ требует введения внутреннего стандарта к выходящего из реактора потока. Таким образом, метод был протестирован с использованием 2-хлорпиридин в качестве внутреннего стандарта , как это соединение не образуется во время пиролиза и она не пересекалась с азотсодержащих продуктов на хроматограмме НИЗ (смотрите рисунок 6). Внутренний стандарт, таким образом, выполняет критерий, чтобы иметь пик двумерный разрешение которого превышает 1,5. Полученная относительная погрешность эксперимента - менее 3%, полученный при условиях нереакционноспособные - иллюстрирует точность и надежность метамфетаминобмундирование оливково-серого цвета Та же процедура применяется для определения количества азотсодержащих продуктов в парового крекинга вытекающего потока приводит к восстановлению азота 98,5% в анализе. Диапазон применения метода может быть дополнительно расширена за счет повышения мощности разделения с помощью модулятора 59 дифференциального потока для GC × GC, что позволяет также двухмерную разделение наиболее летучих продуктов.

Описанная работа демонстрирует точность, повторяемость и воспроизводимость методологии онлайн-количественного азотсодержащих продуктов в обильном углеводородной матрице. Высокая мощность разделение GC × GC в сочетании с чувствительным селективным детектором существенно выходит за пределы современного состояния техники, что приводит к более детальному обнаружения изделий и квантификации.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Проект СБО "Bioleum" (ИВТ-СБО 130039) при поддержке Института содействия развитию инноваций посредством науки и техники во Фландрии (ИВТ) и «Долговременные структурные Methusalem финансирование со стороны правительства Фландрии» признаны.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Chloropyridine, 99% Sigma Aldrich C69802 Highly toxic
Shale oil Origin Colorado, US Piceance Basin in
Colorado, USA		 Toxic
Pyridine, 99.8% Sigma Aldrich 270970 Highly toxic
Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid PRAXAIR CDINDLB0D Wear safety gloves and glasses
Helium, 99.99% PRAXAIR 6.0
Hydrogen, 99.95% Air Liquide 695A-49 Flammable
Oxygen Air Liquide 905A-49+ Flammable
Air Air Liquide 365A-49X
Nitrogen Air Liquide 765A-49
Hexane, 95+% Chemlab CL00.0803.9025 Toxic
Heptane, 99+% Chemlab CL00.0805.9025 Toxic
Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid PRAXAIR P0271L50S2A001 Wear safety gloves and glasses
Autosampler Thermo Scientific, Interscience AI/AS 3000
High temperature 6 port/2 position valve Valco Instruments Company Incorporated SSACGUWT
Gas chromatograph Thermo Scientific, Interscience Trace GC ultra
Rafinery Gas Analyzer Thermo Scientific, Interscience KAV00309
rtx-1-PONA column Restek Pure Chromatography 10195-146
BPX-50 column SGE Analytical science 54741
TOF-MS Thermo Scientific, Interscience Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
NCD Agilent Technologgies NCD 255
Chrom-card Thermo Scientific, Interscience HyperChrom 2.4.1
Xcalibur software Thermo Scientific, Interscience 1.4 SR1
Chrom-card software Thermo Scientific, Interscience HyperChrom 2.7
GC image software Zoex Corporation GC image 2.3

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Meyer, R. F., Witt, W. J. Definition and World Resources of Natural Bitumens. U.S. Geological Survey. , (1944).
  2. Dusseault, M. B. Comparing Venezuelan and Canadian Heavy Oil and Tar Sand. Petroleum Society's Canadian International Petroleum Conference. , 2001-061 (2001).
  3. Hernández, R., Villarroel, I. Technological Developments for Enhancing Extra Heavy Oil Productivity in Fields of the Faja Petrolifera del Orinoco (FPO), Venezuela. AAPG Annual Convention and Exhibition. Search and Discovery Article. , 20205 (2013).
  4. Escobar, M., et al. The organic geochemistry of oil seeps from the Sierra de Perijá eastern foothills, Lake Maracaibo Basin, Venezuela. Org. Geochem. 42, 727-738 (2011).
  5. Shafiei, A., Dusseault, M. B. Geomechanics of thermal viscous oil production in sandstones. J. Petrol. Sci. Eng. 103, 121-139 (2013).
  6. Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Comprehensive compositional analysis of sulfur and nitrogen containing compounds in shale oil using GC × GC - FID/SCD/NCD/TOF-MS. Fuel. 140, 398-406 (2015).
  7. Adam, F., et al. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for basic and neutral nitrogen speciation in middle distillates. Fuel. 88, 938-946 (2009).
  8. Charlesworth, J. M. Monitoring the products and kinetics of oil shale pyrolysis using simultaneous nitrogen specific and flame ionization detection. Fuel. 65, 979-986 (1986).
  9. Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel simple method for quantitation of nitrogen compounds in middle distillates using solid phase extraction and comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
  10. Toraman, H. E., Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Detailed compositional characterization of plastic waste pyrolysis oil by comprehensive two-dimensional gas-chromatography coupled to multiple detectors. J. Chromatogr. A. 1359, 237-246 (2014).
  11. Phillips, J. B., Beens, J. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a hyphenated method with strong coupling between the two dimensions. J. Chromatogr. A. 856, 331-347 (1999).
  12. Dallüge, J., Beens, J., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a powerful and versatile analytical tool. J. Chromatogr. A. 1000, 69-108 (2003).
  13. Adahchour, M., Beens, J., Vreuls, R. J. J., Batenburg, A. M., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography of complex samples by using a 'reversed-type' column combination: application to food analysis. J. Chromatogr. A. 1054, 47-55 (2004).
  14. Marriott, P., Shellie, R. Principles and applications of comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 21, 573-583 (2002).
  15. Dutriez, T., et al. High-temperature two-dimensional gas chromatography of hydrocarbons up to nC60 for analysis of vacuum gas oils. J. Chromatogr. A. 1216, 2905-2912 (2009).
  16. Dutriez, T., Courtiade, M., Thiébaut, D., Dulot, H., Hennion, M. C. Improved hydrocarbons analysis of heavy petroleum fractions by high temperature comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 89, 2338-2345 (2010).
  17. Vendeuvre, C., et al. Characterisation of middle-distillates by comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC × GC): A powerful alternative for performing various standard analysis of middle-distillates. J. Chromatogr. A. 1086, 21-28 (2005).
  18. Van Geem, K. M., et al. On-line analysis of complex hydrocarbon mixtures using comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1217, 6623-6633 (2010).
  19. Van de Vijver, R., et al. Automatic Mechanism and Kinetic Model Generation for Gas- and Solution-Phase Processes: A Perspective on Best Practices, Recent Advances, and Future Challenges. Int. J. Chem. Kinet. 47, 199-231 (2015).
  20. Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Reconstruction of the Molecular Composition of Complex Feedstocks for Petrochemical Production Processes. 7th Netherlands Process Technology Symposium. , (2007).
  21. Van Geem, K. M., et al. Molecular reconstruction of naphtha steam cracking feedstocks based on commercial indices. Comput. Chem. Eng. 31, 1020-1034 (2007).
  22. Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Challenges of modeling steam cracking of heavy feedstocks. Oil Gas Sci. Technol. - Revue d'IFP. 63, 79-94 (2008).
  23. Alvarez-Majmutov, A., et al. Deriving the Molecular Composition of Middle Distillates by Integrating Statistical Modeling with Advanced Hydrocarbon Characterization. Energy Fuels. 28, 7385-7393 (2014).
  24. Hudebine, D., Verstraete, J. J., Hudebine, D., Verstraete, J., Chapus, T. Reconstruction of Petroleum Feedstocks by Entropy Maximization. Application to FCC Gasolines Statistical Reconstruction of Gas Oil Cuts. Oil Gas Sci. Technol. - Rev. IFP Energies nouvelles. 66, 437-460 (2011).
  25. Verstraete, J. J., Schnongs, P., Dulot, H., Hudebine, D. Molecular reconstruction of heavy petroleum residue fractions. Chem. Eng. Sci. 65, 304-312 (2010).
  26. Neurock, M., Nigam, A., Trauth, D., Klein, M. T. Molecular representation of complex hydrocarbon feedstocks through efficient characterization and stochastic algorithms. Chem. Eng. Sci. 49, 4153-4177 (1994).
  27. Hudebine, D., Verstraete, J. J. Molecular reconstruction of LCO gasoils from overall petroleum analyses. Chem. Eng. Sci. 59, 4755-4763 (2004).
  28. Joo, E., Park, S., Lee, M. Pyrolysis reaction mechanism for industrial naphtha cracking furnaces. Ind. Eng. Chem. Res. 40, 2409-2415 (2001).
  29. Houser, T. J., Mccarville, E. M., Biftu, T. Kinetics of thermal decomposition of Pyridine in a Flow System. Int. J. Chem. Kinet. 12, 555-568 (1980).
  30. Lifshitz, A., Tamburu, C., Suslensky, A. Isomerization and decomposition of pyrrole at elevated temperatures: studies with a single-pulse shock tube. J. Phys. Chem. 93, 5802-5808 (1989).
  31. Memon, H. U. R., Bartle, K. D., Taylor, J. M., Williams, A. The shock tube pyrolysis of pyridine. Int. J. Energy Res. 24, 1141-1159 (2000).
  32. Mackie, C. J., Colket, M. B., Nelson, P. F. Shock tube Pyrolysis of Pyridine. J. Phys. Chem. 94, 4099-4106 (1990).
  33. Winkler, K. J., Karow, W., Rademacher, P. Gas phase pyrolysis of heterocyclic compounds, part 3. flow pyrolysis and annulation reactions of some nitrogen heterocycles. A product oriented study. Arkivoc. , 576-602 (2000).
  34. Zhang, J., Tian, Y., Cui, Y., Zuo, W., Tan, T. Key intermediates in nitrogen transformation during microwave pyrolysis of sewage sludge: A protein model compound study. Bioresour. Technol. 132, 57-63 (2013).
  35. Debono, O., Villot, A. Nitrogen products and reaction pathway of nitrogen compounds during the pyrolysis of various organic wastes. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 114, 222-234 (2015).
  36. Alexiou, A., Williams, A. Soot formation in shock-tube pyrolysis of pyridine and toluene-pyridine mixtures. Fuel. 73, 1280-1283 (1994).
  37. Nathan, R. H., Douglas, K. R. Radical pathways in the thermal decomposition of pyridine and diazines: a laser pyrolysis and semi-empirical study. J. Chem. Soc. 2, 269-276 (1998).
  38. Boersma, C., Bregman, J. D., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. I. PAH Size, Charge, Composition, and Structure Distribution. ApJ. 769, 117 (2013).
  39. Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. II. Traditional PAH Analysis Using k-means as a Visualization Tool. ApJ. 795, (2014).
  40. Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. III. Quantifying the Traditional Proxy for PAH Charge and Assessing its Role. ApJ. 806, 121 (2015).
  41. Stec, A. A., et al. Quantification of fire gases by FTIR: Experimental characterisation of calibration systems. Fire Saf. J. 46, 225-233 (2011).
  42. Hong, X., Zhang, L., Zhang, T., Qi, F. An Experimental and Theoretical Study of Pyrrole Pyrolysis with Tunable Synchrotron VUV Photoionization and Molecular-Beam Mass Spectrometry. J. Phys. Chem. A. 113, 5397-5405 (2009).
  43. Hong, X., Tai-chang, Z., Li-dong, Z., Qi, F. Identification of Intermediates in Pyridine Pyrolysis with Molecular-beam Mass Spectrometry and Tunable Synchrotron VUV Photoionization. Chin. J. Chem. Phys. 22, 204 (2009).
  44. Li, Y., Qi, F. Recent Applications of Synchrotron VUV Photoionization Mass Spectrometry: Insight into Combustion Chemistry. Acc. Chem. Res. 43, 68-78 (2010).
  45. Tranchida, P. Q., Purcaro, G., Dugo, P., Mondello, L., Purcaro, G. Modulators for comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 30, 1437-1461 (2011).
  46. Yan, X. Sulfur and nitrogen chemiluminescence detection in gas chromatographic analysis. J. Chromatogr. A. 976, 3-10 (2002).
  47. Özel, M. Z., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. New Sensitive and Quantitative Analysis Method for Organic Nitrogen Compounds in Urban Aerosol Samples. Environ. Sci. Technol. 45, 1497-1505 (2011).
  48. Kocak, D., Ozel, M. Z., Gogus, F., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. Determination of volatile nitrosamines in grilled lamb and vegetables using comprehensive gas chromatography - Nitrogen chemiluminescence detection. Food Chem. 135, 2215-2220 (2012).
  49. Dijkmans, T., et al. Production of bio-ethene and propene: alternatives for bulk chemicals and polymers. Green Chem. 15, 3064-3076 (2013).
  50. Pyl, P. S., et al. Biomass to olefins: Cracking of renewable naphtha. Chem. Eng. J. 176-177, 178-187 (2011).
  51. Schietekat, M. C., et al. Catalytic Coating for Reduced Coke Formation in Steam Cracking Reactors. Ind. Eng. Chem. Res. 54, 9525-9535 (2015).
  52. Dietz, W. A. Response Factors for Gas Chromatographic Analyses. J. Chromatogr. Sci. 5, 68-71 (1967).
  53. Dierickx, J. L., Plehiers, P. M., Froment, G. F. On-line gas chromatographic analysis of hydrocarbon effluents: Calibration factors and their correlation. J. Chromatogr. A. 362, 155-174 (1986).
  54. Beens, J., Janssen, H. G., Adahchour, M., Brinkman, U. A. T. Flow regime at ambient outlet pressure and its influence in comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1086, 141-150 (2005).
  55. Schoenmakers, P. J., Oomen, J. L. M. M., Blomberg, J., Genuit, W., van Velzen, G. Comparison of comprehensive two-dimensional gas chromatography and gas chromatography - mass spectrometry for the characterization of complex hydrocarbon mixtures. J. Chromatogr. A. 892, 29-46 (2000).
  56. Agilent Tech. Agilent Sulfur Chemiluminescence Detector and Nitrogen Chemiluminescence Detector. Specification Guide. , (2006).
  57. Agilent Tech. Nitrosamine Analysis by Gas Chromatography and Agilent 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD). Technical Overview. , (2007).
  58. Agilent Tech. Agilent Model 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD) Analysis of Adhesive Samples Using the NCD. Technical Overview. , (2007).
  59. Griffith, F. J., Winniford, W. L., Sun, K., Edam, R., Luong, C. J. A reversed-flow differential flow modulator for comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1226, 116-123 (2012).

Tags

Химия выпуск 114 Онлайн GC х GC сланцевого масла азота Хемилюминесценция детектор Реакции соединений азота паровой крекинг
Он-лайн Анализ азотсодержащих соединений в сложных углеводородных матрицах
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Ristic, N. D., Djokic, M. R., Van… More

Ristic, N. D., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes. J. Vis. Exp. (114), e54236, doi:10.3791/54236 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter