Abstract
Den konstruktion og drift af en simpel flydende nitrogen Dewar / kryostat apparat baseret på en lille kvartsglas optisk Dewar, et termoelement forsamling, og en CCD spektrograf beskrives. Eksperimenterne for hvilke denne Dewar / kryostat er designet kræver hurtig prøvepåfyldning, hurtig prøve frysning, hurtig opretning af prøven, præcise og stabile prøvetemperaturer, og lille størrelse og bærbarhed af Dewar / kryostat kryogen enhed. Når kombineret med de hurtige datafangst satser CCD spektrograf, denne Dewar / kryostat er i stand til at understøtte kryogene luminescens spektroskopiske målinger på selvlysende prøver ved en række kendte, stabile temperaturer i 77-300 K rækkevidde. En temperaturafhængig undersøgelse af oxygen quenching af luminescens i en rhodium (III) overgangsmetalkompleks præsenteres som et eksempel på den type undersøgelse mulig med denne Dewar / kryostat. I forbindelse med dette apparat, en stabil temperatur i kryogene spectroskopi: en luminescerende prøve, er termisk ækvilibreret med enten flydende nitrogen eller gasformigt nitrogen ved en kendt målbar temperatur, der ikke varierer (AT <0,1 K) under den korte tidsskala (~ 1-10 sek) i den spektroskopiske måling af CCD- . Dewar / kryostaten virker ved at udnytte den positive temperaturgradient dT / DH, der udvikler over flydende nitrogen niveau i Dewar hvor h er højden af prøven over nitrogenatomet niveau væske. Den langsomme fordampning af de flydende kvælstof medfører en langsom stigning i h over flere timer, og en deraf følgende langsom stigning i prøvens temperatur T løbet af denne periode. Et hurtigt erhvervede luminescens spektrum effektivt fanger prøven ved en konstant, termisk ligevægt temperatur.
Introduction
Inden for den kryogene temperatur domæne, temperaturafhængige undersøgelser af de elektroniske luminescens spektre og luminescens levetid af lysemitterende molekyler giver et væld af oplysninger om de exciterede elektroniske tilstande af disse molekyler og de fotokemiske og fotofysiske fænomener, der opstår fra disse stater. De banebrydende temperaturafhængige fotofysiske undersøgelser af Crosby og medarbejdere på ruthenium (II), rhodium (I), og rhodium (III) komplekser af 1,10-phenanthrolin, 2,2'-bipyridin, og andre ligander illustrerer godt den iboende kraft af temperaturafhængige spektroskopi til at belyse de strukturer, symmetrier, energetik og kemiske opførsel af en manifold af emitterende exciterede elektroniske tilstande. 1-6
Men for at gøre temperaturafhængige kryogene spektroskopi godt er ikke en triviel sag. Det er alt for nemt for prøven under spektroskopiske forhør ikke at være termisk uds ilibrated og således at manifestere en bredt temperaturområde over en termisk gradient. Den resulterende målte spektrum er i realiteten en superposition af emissioner over et område af temperaturer. Desuden kan selv den gennemsnitlige temperatur i løbet dette temperaturområde være helt forskellig fra udlæsningen af temperaturføleren (fx et termoelement eller et modstandstermometer temperatur enhed) anbragt på eller tæt til prøven. Således at gøre temperaturafhængige kryogene spektroskopi kræver korrekt etablering af eksperimentelle betingelser, hvorunder prøven temperaturen er kendt, stabil, ensartet, og når den tid kommer, justerbar. Disse betingelser kan opnås med yderst beskedne apparat består af et CCD spektrograf, excitationskilde, optisk Dewar, og termoelement opererer under enkle, ukomplicerede eksperimentelle protokoller (se figur 1).
"Src =" / files / ftp_upload / 54.267 / 54267fig1.jpg "/>
. Figur 1. Luminescence Spectrograph Opsætning til lav temperatur Spektroskopi Systemet som vist i denne top visning omfatter: (a.) CCD detektor, (b.) Spektrograf, (c.) Indgang slids og filtre, (. D) luminescens indsamling optik , (e.) laser eller buelampe excitationskilde, (f.) excitationsstråle, (g.) et kvartsglas optisk Dewar på xyz oversættelse mount, (h.) termoelement prøve junction, (i.) prøve, (j .) termoelement henvisning krydset:. 0 ° C = 273,15 K is / vandbad, (k) digitalt voltmeter. klik her for at se en større version af dette tal.
Uønskede termiske gradienter i prøven og fejlagtige gennemsnitsprøve temperaturer er næsten sikker på at resultatet, hvis den ene side af en prøve anbringes i fysisk kontakt med en kryogen "kold finger" overflade, mens den anden side af prøvener i vakuum. Den mest praktiske måde at sikre, at hele prøven er ensartet målelig temperatur T er at helt nedsænke prøven og temperatursonden i en kryogen væske ved temperaturen T (f.eks flydende nitrogen eller flydende helium) eller i en kryogen damp ved temperatur T (f.eks kold nitrogen eller kold helium damp). Variabel temperatur kryostater opnå en konstant temperatur prøve miljø ved at balancere kryogene flow med elektrisk modstandsopvarmning at opnå den ønskede kryogen prøvetemperatur. 7-9 En termisk udveksling gas kan anvendes til at sikre prøvetemperaturen er ensartet. Ideen er at have prøven i termisk ligevægt med gasbørsen som igen er i termisk ligevægt med kryostaten. Kryostat design har vist sig, at opnå termisk ækvilibrering af prøven ved forskellige temperaturer simpelthen ved at justere prøvens højde h over væskeniveauet afkryogen i et lager Dewar. 10 Prøver er ophidset og luminescens detekteres via fiberoptiske kabler eller linsesystemer. Ved en given prøve / probe højde h, det kryogene damptemperatur er T (h), og denne temperatur stiger som h stiger (dvs. Dewar tilvejebringer en glat termisk gradient dT / dh> 0 i damp). Den kryogene gas over væske i realiteten bliver udvekslingen gas. Positionering af en lille prøve og temperatur probe ved h sikrer termisk ækvilibrering af prøven ved T (h). At øge prøvetemperaturen, er h forøges. At sænke prøvetemperaturen, er H faldet. Den lave grænse temperatur på sådan en kryostat er temperaturen af den flydende kryogen til h = 0. Denne lave temperaturgrænse kan reduceres yderligere ved at reducere trykket. I et stort opbevaringsrum Dewar (fx en 100-L flydende helium Dewar eller en 10-L flydende nitrogen Dewar), det kryogene boil off raTe er ubetydelig i tidsrammen for en række spektroskopiske målinger således tillader en justering i prøve højde h over væsken kryogen til at blive en kendt justering i prøvens temperatur.
Spektroskopiske undersøgelser i dette laboratorium for temperaturafhængighed af ilt-induceret quenching af luminescens fra overgangsmetalkomplekser førte til tilpasning af en lille smeltet silica optisk Dewar for variabel temperatur spektroskopiske undersøgelser med flydende nitrogen i 77-300 K rækkevidde (se figur 2).
Figur 2. Fused Silica Optisk Dewar Setup for Variable Temperature (77-300 K) Kryogene Luminescence spektroskopi. Dette diagram af den optiske Dewar illustrerer hele systemet variabel temperatur. (A.) Flydende nitrogen, (f.) Transparent (4,0 cm) unsilvered optisk adgang region Dewar, (c.) kobber prøve loop, (d.) termoelement krydset, (e). forsølvede region Dewar, (f.) krokodillenæb, (g.) træ dowel, (h.) afstanden mellem nitrogen niveau væske og prøve, (i.) evakueret region mellem indre og ydre Dewar vægge, (j.) korkprop, (k.) nitrogengas ventilationshul, (l.) termofølertråde, (m .) termofølertråde adskilt og fastgjort til træ dyvel med PTFE tape. klik her for at se en større version af dette tal.
Kvartsglas er ikke-emitterende og giver høj optisk transmission fra nær ultraviolet, gennem det synlige, og ud til det nær-infrarøde (~ 200-2,000 nm). De grundlæggende begreber operative i stort lager Dewar-system beskrevet tidligere 10, hvor prøve højde over den flydende kryogene bestemmer prøve temperatur, lykkedes fremført på enlille skala under anvendelse af denne lille optisk Dewar. Men i stedet for mekanisk justering af prøven højde h over en stationær flydende kuldeblanding plan for at justere prøvens temperatur T, prøven position i forhold til Dewar selv er fast (figur 2). Den langsomme kog off af flydende nitrogen i den optiske Dewar over en periode på flere timer gradvist øger afstanden h af prøven over den faldende nitrogen niveau væske (figur 3).
Figur 3. Nærbillede af Sample Region Optical Dewar. Temperaturer: prøve nedsænket i flydende nitrogen til niveau h 0, for at give T 0 = 77 K; prøve nedsænket i koldt nitrogen damp ved niveauer h 1 <h 2 <h 3 </ sub> over kvælstof niveauet væske til at give prøvetemperaturer T 1 <T 2 <T3. Klik her for at se en større version af dette tal.
Dette giver mulighed for en langsom, kontrolleret stigning i prøven temperatur over tid (op til flere timer) under opretholdelse både prøven og temperatursonden, en kobber-konstartantraad termoelement krydset, i termisk ligevægt med den kolde nitrogen damp. Luminescens spektre spænder de synlige og nær-infrarøde regioner er erhvervet på få millisekunder pr spektrum (eller hundredvis af spektre per sekund) med en CCD-udstyret luminescens spektrograf hvorunder prøve temperaturen er praktisk talt konstant (AT <0,1 K) som hver spektral datasæt er erhvervet. Typiske ventetider mellem spektre ved temperaturer ~ 5 K fra hinanden er ~ 5-15 min. Moreover, er virkningerne af prøve opvarmning eller fotokemisk nedbrydning af prøven ved det exciterende lys minimeres eftersom excitationslyset kun tillades at ramme prøven et par sekunder pr spektrum. Af hensyn til enkelhed, portabilitet, og hurtighed af prøve lastning, er fiberoptiske kabler ikke ansat. Prøver exciteres direkte med enten 365 nm band fra en kviksølvbuelampe eller 405 nm linie af en diodelaser. Udsendt lys fra prøverne opsamles direkte fra emitterende prøven i Dewar ved en samlelinse og kollideret på indgangen slids spektrograf af en fokuserende linse. Prøver af ruthenium og rhodium komplekser af undersøgelsen er forberedt til spektroskopiske studier som tynde film af ~ 10 -3 -10 -4 M opløst stof i ilt-mættede løsninger. Løsningerne er i besiddelse af overfladespændingen i små kobbertråd sløjfer (~ 3 mm loop diameter dannet af 0,0150 i. Dia. Kobbertråd). Termoelementet junction højde derpå adjusted så det er lig med prøven højde (h termoelement = h prøve) og i umiddelbar nærhed af prøven loop, som vist i figur 2 og 3. Temperaturer er bestemt ved at måle spændingen forskellen mellem termoelement prøven vejkryds og en 0 ° C vand / is termoelement referencesamlingen hjælp af en høj-impedans digital voltmeter og sammenligne med en temperatur vs. spænding tabel for en Type T kobber / konstartantraad termoelement. Prøveopløsningerne tynd-film fanget i wire loops er flash frosset af hurtig nedsænkning i flydende nitrogen i det optiske Dewar. Så de frosne opløsninger lov til at varme op meget gradvist over tid, resterende frosne, mens deres luminescens spektre er målt som en funktion af temperaturen. Den luminescensintensitet versus temperaturdata analyseres efter følgende model.
Den samlede luminescensintensitet af prøven ved temperatur <em> T er givet som summen af intensiteterne følger af oxygenerede og unoxygenated komplekser:
. (1)
Luminescens intensitet fra komplekserne uden ilt antages at være temperatur uafhængig. luminescens intensitet oxygenerede komplekser, vil dog falde eksponentielt med stigende temperatur på grund af oxygen quenching. Dette kan beskrives ved en Arrhenius ligning af formen
. (2)
I ligning (2), Ea er quenching aktivering energi og k er Boltzmanns konstant. Den maksimale luminescensintensitet vil blive observeret i den lave temperatur region (se figur 5), hvor t her er utilstrækkelig varmeenergi til at overvinde den quenching aktivering barriere (dvs. energioverførsel fra komplekset til oxygen). Hvis ligning (2) substitueres i ligning (1), udtrykket
(3)
opnås. I ligning (3), 
er intensiteten følge af oxygenerede komplekser i lavt temperaturområde. Omlejring af ligning (3) udbytter
. (4)
Af den naturlige logaritme af begge sider af ligning (4) giver udtryk
7eq8.jpg "/>. (5)
Fra ligning (5) er det tydeligt, at en afbildning af 
imod 
vil give en lige linie med 
, Hvorfra luminescens quenching aktiveringsenergien opnås som
. (6)
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Prøveforberedelse og Loading for Kryogene Spektroskopi
- Forbered ~ 3 ml af en ~ 10 -3 -10 -4 M opløsning af luminescerende kromofor i et passende opløsningsmiddel.
Bemærk: Mens mange opløsningsmidler kan anvendes, vand og forskellige alkoholopløsningsmidler (f.eks, ethanol, ethanol / methanol-blandinger, ethylenglycol og glycerol) giver en fremragende kombination af opløselighed og overfladespændingsegenskaber til kryogen arbejde. - Der fremstilles en prøve loop ved at dreje en længde på bare kobbertråd ~ 0,4 mm i diameter omkring et søm eller en skrue for at give en enkelt løkke ~ 3 mm i diameter efterfulgt af en ~ 30 mm lige længde af flettet kobbertråd.
- Skyl prøven loop med 95% ethanol for at fjerne finger olier og andre forurenende stoffer, og lad det tørre. For at sikre renlighed af løkken, skylles først med salpetersyre, andet med destilleret vand og endelig med ethanol.
- Læg prøveopløsningen i prøven løkke ved at dyppe the loop i prøveopløsningen (trin 1.1), lade overfladespænding af opløsningen holde en tynd film af opløsningen i sløjfen.
- dyppe straks indlæst prøve løkken i flydende nitrogen til at fryse og stabilisere den tynde film prøveopløsningen i sløjfen at tage sig at bruge øjenbeskyttelse (beskyttelsesbriller) og beskyttelse hånd (handsker).
2. Termoelement Forberedelse, Justering og opsætning
- Forbered en kobber-konstartantraad (type T) termoelement fra to længder af uisoleret 0,4 mm diameter kobbertråd og en længde på 0,4 mm i diameter uisoleret konstartantraad (kobber-nikkel-legering) ledning ved at danne to kobber-konstartantraad vejkryds: en prøve vejkryds og en standard henvisning krydset (0 ° C is / vand-blanding).
Bemærk: Mens knudepunkter kan sølv loddet sammen, det er helt tilfredsstillende at vride kobber og konstartantraad tråde sammen til forbindelsesstederne.- Spænd kobber og konstartantraad ledninger om døris med nåletang på en ~ 90 ° vinkel. Mens du trækker fast på de to ledninger, stramt flette dem sammen i fem-seks omgange.
- Arranger alle termofølertråde så de ikke rører ved noget andet end på de to knudepunkter punkt. Hvis termokoblingstrådene er dækket med en tynd isolering belægning, kan de rører og andre end de kryds punkter.
- Ved brug af isolerede termofølertråde, skrabe væk isoleringen i enderne af ledningerne, hvor kryds og de elektriske kontakter med voltmeter terminaler dannes. Vær omhyggelig med at kontrollere, at isoleringsmaterialet på ledningerne ikke luminescens. Test termotråd isolering som en potentiel kilde til falsk luminescens ved at placere et lille stykke isoleret ledning i prøven loop, spændende prøven med lys af den valgte bølgelængde, og leder efter en emission signal, når ingen prøve er til stede.
- Forbind de to kobber termokoblingstrådene fra samPLE og reference- vejkryds til indgangsklemmerne af høj-impedans 5½ cifret digital voltmeter.
- Anbring både prøven og reference- vejkryds i 0 ° C vand / isbad, og nulstille voltmeter.
- Juster indlæst prøve loop og prøven krydset af termoelementet i væske-nitrogen-fyldt optisk Dewar sammenfaldende med passende højde og retning af excitationslysstrålen. Hold termoelement krydset og prøven loop så tæt på hinanden som muligt og på nøjagtigt samme højde i Dewar.
3. General Mekaniske Support og Tilpasning af Sample Loop og termoelement Junction i det optiske Dewar
- For at tilpasse og holde prøven løkke i den ønskede højde i det optiske Dewar, forberede en justerbar højde holder klemmen ved at anbringe en lille elektrisk krokodillenæb til en mm i diameter 5 x 30 mm længde træ dowel.
- Bore et hul lidt mindre end 5 mm i diameter i en prop, der passer snugly ind i toppen af den optiske Dewar. Klem den del af prøven loop i krokodillenæb flettet ledning, og skub derefter dyvel op eller ned i proppen for at opnå den ønskede prøve højde i Dewar.
- For at tilpasse og hold termoelement krydset i den ønskede højde i det optiske Dewar, bruge en anden 5-mm træ diameter dowel. Juster termoelement krydset, så den stikker ud 10-20 mm under bunden af dyvel. Juster kobber og konstartantraad ledninger på modsatte sider af dyvel og wrap stramt med 12,5 mm bredde polytetrafluorethylen (PTFE) blikkenslager tape til at holde disse tråde fast på plads.
- Bore andet hul lidt mindre end 5 mm i diameter i proppen i toppen af Dewar at imødekomme denne anden dyvel og muliggøre vertikal højde justering af termoelement krydset nær prøven loop.
- Bore et tredje lille hul i proppen i toppen af Dewar at tjene som en nitrogengas koge af udluftningshullet.
- Tænd al elektronik på CCD spektrografen mindst 1 time i forvejen, så elektronikken til at varme op og Peltier-kølet CCD-kamera til at nå en stabil driftstemperatur.
- Efter den varme op periode er overstået, bølgelængde kalibrere CCD spektrograf mod en række kendte atomare emission linjer eller bånd. Mål spektret af et lavtryks atomemission lampe, der udsender bånd af kendte bølgelængder og korrelere CCD pixel numre aktiveres af båndene med de kendte band bølgelængder.
Bemærk: I de fleste moderne CCD spektrografer, herunder Andor CCD spektrograf anvendt i denne forskning, er bølgelængden kalibreringsproces automatiseret i softwaren.- Intensitet kalibrere spektrografen ved at sammenligne den målte spektrum for en kvarts-halogenlampe opererer ved 3.200 K til den kendte spektrale profil af lampen, som nøje tilnærmer en 3.200 K black krop.
- Pre-justere excitations- og emissions- optik til at sikre, at excitationslyset rammer prøven i sløjfen og det emitterede lys fra prøven bliver opsamlet og krænket indgangsslidsen af CCD-spektrograf.
Bemærk: Dette er to-trins mekanisk proces. Det første trin er en indledende grove tilpasning af optikken for at få det udsendte lys på indgangsslidsen af spektrografen således at et luminescens signal detekteres af CCD. Det andet trin består af en omhyggelig optimering af prøvens luminescens signalstyrken ved systematiske justeringer af positionerne af spændende lysstråle, Dewar, selve prøven i sløjfen, og samlingen emission optiske elementer. - Når optikken er justeret og optimeret som beskrevet i 4.3, måle en 77 K flydende nitrogen henvisning luminescens spektrum af prøven. Til dette spektrum, sikre, at den frosne tyndfilms-prøven i kobbertråd loop, den thermocouple støder op til sløjfen, Dewar, excitationsstrålen, og samlingen emission optik er alle i deres endelige optimerede positioner, og prøven er helt dækket med flydende nitrogen.
- Opsætning af henvisningen krydset af termoelement på en træ dyvel med ledningerne indpakket i PTFE tape ligesom prøve krydset er. Dette beskytter henvisningen krydset og forhindrer uønsket wire kontakt.
- Kontroller, at 0 ° C henvisning termoelement krydset er nedsænket i en vand-is sjap. Kontroller isen niveau i henvisningen krydset ofte. Opstil henvisningen krydset i en lille, bred mund laboratorium Dewar at reducere den hastighed, hvormed isen smelter.
- Tjek den målte termoelement spænding på 77 K mod litteraturen spænding på 77 K er angivet til en Type T kobber-konstartantraad termoelement. De to termoelement spændinger skal være i meget tæt aftale. Gøre passende korrektioner for tryk (f.eks, ved hjælp af Clausius-Clapeyrons EQUAning), hvis det atmosfæriske tryk er mindre end 1 atm.
- Lad væsken nitrogen at koge langsomt.
Bemærk: Prøvens temperatur stiger langsomt (over et tidsrum på flere timer) som afstanden h mellem prøven og kvælstofindholdet væsken langsomt stiger som følge af flydende nitrogen kog off. Den digitale voltmeter reagerer på denne temperaturstigning, der giver en nøjagtig måling temperatur, fordi prøven termoelement krydset er fuldt nedsænket i koldt kvælstof damp. - Kortvarigt tænde eller fjerne blokeringen excitationslyset og bruge CCD spektrograf at erhverve en luminescens spektrum ved hjælp producentens protokol. Den spektrale data Overtagelsesprocessen bør optimeres, således at det kun tager nogle få sekunder.
- Sluk eller lige så snart datafangst processen afsluttes re-blok excitationslyset at minimere fejl, der opstår fra uønsket excitation-lysinduceret prøve fotokemi og / eller excitation-lys-inducerede prøve opvarmning.
- Notér termoelement spænding ved begyndelsen og slutningen af den spektrale datafangst interval. Termoelementet spænding bør ikke ændre mærkbart (dvs. associeret temperaturændring Δ T inden 0,0-0,1 K) under den meget korte tidsinterval (~ 1-10 sek), over hvilken de spektrale data er erhvervet ved en given temperatur. Konverter spænding aflæsninger til temperaturer ved at referere en Type T kobber-konstartantraad temperatur vs. spænding bord.
- Lad væsken nitrogen koge af at fortsætte, og måle et andet spektrum, når prøven er steget med ~ 5 K. Gør ingen ændringer i optik, elektronik eller ekscitationslysintensiteten under disse temperaturafhængige spektrale målinger.
Bemærk: Afhængig af kvaliteten af den optiske Dewar, denne varme op proces tager fra 5 til 15 minutter pr ~ 5 K interval. - Intensitet-korrekt CCD spektrale datasæt ved at trække framørke frame intensiteter (dvs. den spektrale intensitet registreret af CCD når indgangen spalten er blokeret), og der tegner sig for bølgelængde-afhængige spektrale respons. Træk den baseline mørke tæller intensitet tæller niveau fra hver prøve spektrum.
- Korrekt for bølgelængdeafhængig spektrale respons ved måling af intensiteten af en standard af kendt intensitet, såsom en 3200 K wolfram halogen standerlampe, og anvende forholdet mellem den kendte intensitet til den målte intensitet til at korrigere den målte intensitet af prøven ved hver bølgelængde.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Repræsentative resultater opnået i det ovenfor beskrevne apparat til en temperaturafhængig luminescens quenching undersøgelse i 77-200 K region af luminescerende forbindelse Tris (4,7-dimethyl-1,10-phenanthrolin) rhodium (III), [Rh (4 , 7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+, opløst i oxygen-mættet glycerol er anført i tabel 1 og afbildet i figur 4, 5, og 7.
| Temperatur (K) | Gensidig Temperatur (1 / K) |  |
| 163,02 | 0.006134 | -4,491 |
| 171,69 | 0.005824 | -3,216 |
| 177,30 | 0.005640 | -2,529 |
| 183,46 | 0.005451 | -1,922 |
| 187,15 | 0.005343 | -1,421 |
| 190,80 | 0.005241 | -1,056 |
| 194,39 | 0.005144 | -0,663 |
| 197,94 | 0.005052 | -0,394 |
Tabel 1. Omfanget af Quenching vs. Gensidige Kelvin temperatur for [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+ i Frozen Glycerol Glass.
Figur 4. Luminescens Spectra af komplekset [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) </ strong> 3] 3+ som funktion af temperaturen. (a.) rødbrun = 118 K, (f.) grøn = 171 K, (c.) lilla = 185 K, (d.) turkis = 194 K, ( e.) appelsin = 198 K, (f.) grå = 203 K, (g.) brun = 227 K, (h.) blå = 234 K. klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5. Peak luminescens Intensiteter som en funktion af temperatur for [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+. Luminescence data delmængde analyseret for aktiveringsenergien beregning er indrammet med rødt. Pllethed klik her for at se en større version af dette tal.
Strukturen af dette kompleks er vist i figur 6.
Figur 6. molekylstruktur Luminescent T ris (4,7-dimethyl-1,10-phenanthrolin) rhodium (III) kompleks, [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+. Me = methyl, phen = phenanthrolin, numre henviser til positioner af methyl substituenter på phenanthrolin ringe (vist som linjesegmenter). Klik her for at se en større version af dette tal.
tabel 1 og i figur 4 og 5, forbliver det luminescensintensitet væsentlige konstant fra 77 K til 175 K, derefter gradvist mindskes som temperaturen stiger fra 175 K til 240 K.
Fra ligning (5), et plot af 
, En parameter, der repræsenterer omfanget af quenching vs. gensidig Kelvin temperatur (1 / T) giver en lige linje (R2 = 0,9988), hvorfra en ilt luminescens quenching aktiveringsenergi på 31,5 kJ / mol beregnes for dette kompleks i opløsningsmidlet glycerol (se figur 7).
Figur 7. Arrhenius Plot (R 2 = 0,998) af den naturlige logaritme af omfanget af Quenching vs Gensidige Kelvin temperatur. Den selvlysende prøve iltet ~ 10 -4 M [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+ (Rh = rhodium, Me = methyl, phen = phenanthrolin) er opløsningsmidlet glycerol og luminescens quenching aktivering energi E 'en som beregnet ud fra plottet er 31,5 kJ / mol; = 0,9988. Klik her for at se en større version af dette tal.
I tabel 2, E-værdier i flere andre relaterede komplekser, som opnås ved denne fremgangsmåde, er angivet.
| Forbindelse | E a (kJ / mol) | R2 |
| [Rh (5,6-Me2 -phen) 3] 3+ | 31.20 | 0,9922 |
| [Rh (4,7-Me 2 -phen) 3] 3+ | 31.50 | 0,9980 |
| [Rh (3,4,7,8-Me 4 -phen) 3] 3+ | 30.60 | 0,9907 |
| [Ru (2,2'-bipyridyl) 3] 2+ | 15,27 | 0,9955 |
Tabel 2. Luminescens Quenching Activation Energies af ilt og værdier for Rh (III) og Ru (II) komplekser i glycerol.
Mens efter bedste forfatternes viden er der ingen andre data til sammenligning direkte med disse resultater, kropsbygning af de eksperimentelle data til ligning (5), og til hinanden for beslægtede molekyler, giver stærk internt konsistente evidence, at apparatet og fremgangsmåden giver præcise, termisk ækvilibreret prøvetemperaturer, der kan analyseres med succes. Dette beviser, sammenholdt med direkte termisk kalibrering beviser i apparatet, viser, at prøve temperatur er kendt og konstant i hele prøven, mens luminescens spektre bliver anskaffet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Udviklingen af dette apparat til lavtemperatur luminescens spektroskopi opstod ud af nødvendighed. Det var vigtigt, at opløsninger indeholdende kromoforen af interesse og også overmættet med oxygen kunne indlæses, frosset, og positioneret for spektroskopi alle på et øjeblik i en Dewar / kryostat design, hvor prøvetemperaturen blev veldefinerede, stabile, og langsomt foranderlige. Stort set alle kommercielle kryostater tage meget længere tid at indlæse med prøve end disse eksperimentelle begrænsninger ville tillade. Det var også vigtigt at have en lille, bærbar Dewar / kryostat at tillade letkøbt prøve lastning / frysning i ovenpå kemi laboratorium efterfulgt af transport nedenunder til spektroskopi laboratorium. Teknikken kan anvendes på praktisk talt ethvert system der er brug for lav temperatur luminescensmålinger variable. Mens teknikken som beskrevet er for prøveopløsninger, der er væsker ved stuetemperatur, kan det også udvides til prøver, som er faste stofferved stuetemperatur. Faste prøver kan fastgøres til prøven sløjfen ved enten med lim eller mekaniske midler.
Der er tre fordele at hente ved at lade den naturlige kog off af flydende nitrogen i Dewar / kryostaten langsomt ændre prøvens temperatur: (a) termisk ligevægt af prøven opretholdes i hele temperaturområdet af interesse; (B) for en spektral data erhvervelse proces, som kun tager et par sekunder, prøvens temperatur er næsten konstant; og (c) den ekstremt korte erhvervelse luminescens data tid (og således den ekstremt korte tid prøven skal være spændt) minimerer chancerne for at pådrage uønsket excitation-lysinduceret prøve fotokemi og / eller prøve opvarmning.
Forud for prøve lastning, skal det digitale voltmeter nulstilles ved at placere både prøve- og reference termoelement vejkryds i en 0 ° C = 273,15 K vand / isbad eller alternativt i 77 K flydende nitrogen. Til kvantitativ luminescence intensitetsmålinger skal excitationskilde (laser eller buelampe) være godt varmet op og stabil i output. Peltier CCD køler også skal være tændt i god tid af målinger (mindst 1-2 timer) for at sikre en stabil drift af CCD-detektor. For nøjagtige temperaturmålinger, skal der drages omsorg for at placere prøven loop og termoelement prøven krydset på nøjagtig samme højde h over nitrogen niveau væske i Dewar. Et eksperiment udføres ved at starte med den flydende nitrogen niveau over niveauet for prøven. Ikke mere flydende nitrogen sættes til Dewar under eksperimentet. I apparatet, som beskrevet, er den flydende nitrogen holdes ved atmosfærisk tryk. Efter kvælstofindholdet væske er faldet under niveauet af prøven, prøven opvarmes med en hastighed på ≈ 0,5 - 1 K / min. Spectra erhverves i 1 - 3 ud sek ved ≈ 5 K intervaller. Små ændringer i opvarmning sats er fremkaldt af ændringer i laboratorietfugtighed og temperatur.
Det er vigtigt at sikre stiv montering af Dewar, prøve, og termoelement under hele forsøget, da den mindste bevægelse vil give anledning til et uønsket målte luminescens intensitet eller temperaturændring. Dewar er monteret således, at xyz positionering kan udføres med justerbare optiske table komponenter. For høj præcision arbejde, kan Dewar monteres på en xyz optisk fase og prøven kan monteres på et goniometer i Dewar. På høje luftfugtighed dag, skal også sikres, at den optisk tilgængelige område af det optiske Dewar ikke sløres af en tynd film af kondens, da dette vil mindske den målte luminescens intensitet over tid. Dette problem kan afhjælpes ved afgivelse af en lille strøm af tørt, gasformigt kvælstof på tværs af de optisk transparente områder i Dewar.
Velsagtens, kunne udformningen af Dewar / kryostat som beskrevet kritiseres for ikkeplacere lav temperatur termoelement krydset i direkte fysisk kontakt med prøven i sløjfen. En direkte kontakt termoelement design er nu under udvikling. Men positionere termoelement krydset og prøve loop i samme højde over nitrogenatomet niveau væsken i Dewar / kryostat i meget tæt nærhed til formål at opretholde let prøvepåsætning samtidig opfylde nulte termodynamikkens betingelser for nøjagtig måling temperatur: prøve ved temperaturen T er i termisk ligevægt med nitrogendampen ved temperaturen T som er i termisk ligevægt med termoelement junction også ved temperaturen T. Overvågning laser / buelampe excitationsintensitet hele forsøget snarere end at antage konstant intensitet ville også være en ønskelig forbedring i protokollen. Tilsvarende kunne CCD detektor følsomhed kontrolleres under hele forsøget i forhold til en standard lampe med kendt konstant intensitet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Det er en fornøjelse at anerkende kontoret for dekan for School of Arts and Sciences og kontoret for Provost på Concordia University for støtte af denne forskning. Forfatterne takker GA Crosby for hans mange bidrag til denne undersøgelse.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. x 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 °C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
References
- Baker, D. C., Crosby, G. A. Spectroscopic and magnetic evidence for multiple-state emission from tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) sulfate. Chem. Phys. 4 (3), 428-433 (1974).
- Crosby, G. A. Spectroscopic investigations of excited states of transition metal complexes. Acc. Chem. Res. 8 (7), 231-238 (1975).
- Hager, G. D., Watts, R. J., Crosby, G. A. Charge transfer excited states of ruthenium(II) complexes II. Relationships of level parameters to molecular structure. J. Am. Chem. Soc. 97 (24), 7037-7042 (1975).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II) and rhodium(III). J. Phys. Chem. 80 (20), 2206-2211 (1976).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II). Quantum yield and decay time measurements. J. Am. Chem. Soc. 103 (10), 2683-2687 (1976).
- Fordyce, W. A., Rau, H., Stone, M. L., Crosby, G. A. Multiple state emission from rhodium(I) and iridium(I) complexes. Chem. Phys. Lett. 77 (2), 405-408 (1981).
- Pankuch, B., Crosby, G. A. Spectroscopic measurements of solutions and rigid glasses. Chem. Instrum. 2 (3), 329-335 (1970).
- Landee, C. P., Greeney, R. E., Lamas, A. C. Improved helium cryostat for a vibrating sample magnetometer. Rev. Sci. Instrum. 58 (10), 1957-1958 (1987).
- Fairman, R. A., Spence, K. V. N., Kahwa, I. A. A simple liquid nitrogen gas-flow cryostat for variable temperature laser luminescence. Rev. Sci. Instrum. 65 (2), 503-504 (1994).
- Meyer, G. D., Ortiz, T. P., Costello, A. L., Kenney, J. W., Brozik, J. A. A simple fiber-optic coupled luminescence cryostat. Rev. Sci. Instrum. 73 (12), 4369-4374 (2002).
