Abstract
Design og drift av en enkel flytende nitrogen Dewar / cryostat apparat basert på en liten smeltet silisiumdioksyd optisk Dewar, et termoelement sammenstilling, og et CCD-spektrograf, er beskrevet. Forsøkene hvor denne Dewar / cryostat er utformet krever rask prøve lasting, rask prøve frysing, rask justering av prøven, nøyaktige og stabile prøve temperaturer og liten størrelse og portabilitet av Dewar / kryostaten kryogeniske enheten. Når kombinert med rask datainnsamling priser av CCD-spektrograf, er dette Dewar / cryostat stand til å støtte kryogeniske luminescens spektroskopiske målinger på selvlysende prøver på en rekke kjente, stabile temperaturer i 77-300 K-serien. En temperaturavhengig studie av oksygen quenching av luminescens i et rhodium (III) overgangsmetallkompleks er presentert som et eksempel på den type undersøkelse som er mulig med denne Dewar / cryostat. I forbindelse med dette apparat, en stabil temperatur for kryogenisk spectroskopi betyr en selvlysende prøve som er termisk likevekt med enten flytende nitrogen eller gassformet nitrogen, med en kjent målbar temperatur som ikke varierer (aT <0,1 K) under den korte tidsskalaen (~ 1-10 sek) av den spektroskopiske måling av CCD . Dewar / cryostat fungerer ved å ta fordel av den positive termiske gradienten dT / dh som utvikles over flytende nitrogen nivået i Dewar hvor h er høyden av prøven over væskenivået nitrogen. Den langsomme fordampning av de flytende nitrogen resulterer i en langsom økning i h i løpet av flere timer, og en påfølgende langsom økning i prøvens temperatur T over denne tidsperioden. En raskt ervervet luminescens-spektrum effektivt fanger prøven ved en konstant, termisk likevekt temperatur.
Introduction
Innenfor kryogeniske temperatur domene, temperaturavhengige undersøkelser av elektroniske luminescens spektra og luminescens liv med lysemitterende molekyler gir et vell av informasjon om den opphissede elektroniske statene disse molekylene og foto og photophysical fenomener som oppstår fra disse landene. Den banebrytende temperaturavhengige photophysical undersøkelser av Crosby og kolleger på ruthenium (II), rhodium (I), og rhodium (III) komplekser av 1,10-fenantrolin, 2,2'-bipyridine, og andre ligander illustrerer godt iboende kraft av temperaturavhengig spektroskopi for å belyse strukturer, symmetrier, energetikk, og kjemiske atferd av en manifold av emissive spente elektroniske stater. 1-6
Men for å gjøre temperaturavhengig kryogen spektroskopi vel er ikke en triviell sak. Det er alt for lett for den prøven under spektroskopiske avhør ikke å være termisk utstyr; ilibrated og således å manifestere et vidt temperaturområde over en termisk gradient. Den resulterende målte spekteret er i realiteten en superposisjon av utslipp over et område av temperaturer. Dessuten kan også den gjennomsnittlige temperaturen i løpet av dette temperaturområde være ganske forskjellig fra den avlesning av temperatursonden (for eksempel et termoelement eller motstandstemperaturanordning) som er plassert på eller i nærheten av prøven. Derfor, for å gjøre temperaturavhengig kryogeniske spektroskopi krever riktig etablering av eksperimentelle betingelser som prøvetemperaturen er kjent, stabil, uniform, og når den tid kommer, justerbar. Disse betingelser kan oppnås med meget beskjedent apparat består av en CCD-spektrograf, eksitasjon kilde, optisk Dewar, og termoelement som opererer under enkel, grei eksperimentelle protokoller (se figur 1).
"Src =" / files / ftp_upload / 54267 / 54267fig1.jpg "/>
. Figur 1. Luminescence Spectrograph Oppsett for lav temperatur spek Systemet som er vist i denne topp utsikt inkluderer: (a.) CCD detektor, (b.) Spektrograf, (c.) Inngang slit og filtre, (d.) Luminescens samling optikk , (e.) laser eller buelampe eksitasjon kilde, (f.) eksitasjon bjelke, (g.) et smeltet silisiumdioksyd optisk Dewar på xyz oversettelse festet, (h.) termo prøve veikryss, (i.) prøven, (j .) termo referanse veikryss. 0 ° C = 273,15 K is / vannbad (k) digital voltmeter. klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Uønskede termiske gradienter i prøven og feilaktige gjennomsnittlig prøve temperaturer er nesten sikker på å bli resultatet hvis en side av en prøve blir plassert i fysisk kontakt med en kryogen "kald finger" overflate, mens den andre siden av prøvener i vakuum. Den mest praktiske måte for å sikre at hele prøven er ved ensartet målbar temperatur T er til fullstendig dyppe prøven og temperatursonden i en kryogen væske ved temperatur T (som flytende nitrogen eller flytende helium) eller i en kryogen damp ved temperatur T (for eksempel, kald nitrogen eller helium kald damp). Variabel temperatur cryostats oppnå en konstant temperatur prøvemiljø ved å balansere kryogen strømnings med elektrisk motstandsoppvarming for å oppnå den ønskede kryogene prøvetemperaturen. 7-9 En termisk utveksling gass kan anvendes for å sikre at prøvetemperaturen er ensartet. Ideen er å ha prøven i termisk likevekt med utveksling gass som i sin tur er i termisk likevekt med kryostaten. Kryostat design har kommet fram at oppnår termisk likevekt av prøven ved forskjellige temperaturer ganske enkelt ved å justere prøven høyde h over væskenivået ikryogen i en lagrings Dewar. 10 Prøvene er spent og luminescens oppdages via fiberoptiske kabler eller linsesystemer. Ved en gitt prøve / sonde høyde h, er den kryogenet damptemperaturen T (h), og denne temperatur øker etterhvert som t øker (dvs. tilveiebringer Dewar en jevn termisk gradient dT / dh> 0 i damp). Den kryogen gass over væske i effekten blir utvekslingen gass. Plassering av en liten prøve og temperaturføler ved h sikrer varmeutjevning av prøven ved T (h). For å øke prøvetemperaturen, er h økes. For å redusere prøvetemperaturen, er H redusert. Grensen på en slik kryostat lav temperatur er temperaturen av det flytende kryogenet ved t = 0. Denne lave grensetemperaturen kan reduseres ytterligere ved å redusere trykket. I en stor lagringsplass Dewar (for eksempel en 100-L flytende helium Dewar eller en 10-L flytende nitrogen Dewar), kryogentilførselen koke-off rate er ubetydelig i løpet av tidsrammen av en serie av spektroskopiske målinger og dermed gir en justering i prøven høyde h over den flytende kryogen blir en kjent justering i prøvetemperaturen.
Spektroskopiske undersøkelser i dette laboratoriet av temperaturavhengigheten av oksygen-induserte herding av den luminescens fra overgangsmetall-komplekser førte til tilpasning av en liten smeltet silisiumdioksyd optisk Dewar for variabel temperatur spektroskopiske undersøkelser med flytende nitrogen i den 77-300 K området (se Figur 2).
Figur 2. smeltet silisiumdioksid Optisk Dewar Oppsett for variabel temperatur (77-300 K) Cryogenic Luminescence spektroskopi. Dette diagrammet for den optiske Dewar illustrerer den komplette variabel temperatur system. (A.) Flytende nitrogen, (b.) Transparent (4,0 cm) unsilvered optisk tilgang regionen Dewar, (c.) kobber prøvesløyfe, (d.) termo veikryss, (e.) forsølvet regionen Dewar, (f.) alligator klipp, (g.) tre dowel, (h.) avstand mellom flytende nitrogen nivå og prøven, (i.) evakuert område mellom indre og ytre Dewar vegger, (j.) kork stopper, (k.) nitrogengass luftehullet, (l.) termo ledninger (m .) termo ledninger atskilt og sikret til tre dowel med PTFE tape. klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Smeltet silisiumdioksyd er ikke-emitterende og gir høy optisk transmisjon fra nær ultrafiolett, synlig gjennom, og ut til det nære infrarøde (~ 200-2,000 nm). De grunnleggende konsepter operative i stort lagrings Dewar system som er beskrevet tidligere 10, hvor prøven høyde over det flytende kryogenet bestemmer prøvetemperaturen, ble vellykket gjennomført over på enliten skala ved hjelp av denne lille optisk Dewar. Men i stedet for mekanisk justering av prøve høyde h over en stasjonær flytende kryogen nivå for å justere prøvetemperaturen T, prøven stilling i forhold til Dewar i seg selv er fast (figur 2). Den langsomme avkoking av det flytende nitrogen i den optiske Dewar over en periode på flere timer gradvis øker avstanden h av prøven over den fallende flytende nitrogen nivå (figur 3).
Figur 3. Nærbilde av Sample regionen Optical Dewar. Temperaturer: prøven nedsenket i flytende nitrogen for å nivå h er 0, for å gi t 0 = 77 K; Prøven nedsenket i kaldt nitrogen damp ved nivåer h 1 <h 2 <h 3 </ sub> over flytende nitrogen nivå for å gi eksempler på temperaturer T 1 <T 2 <T 3. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Dette gjør det mulig for en langsom, kontrollert økning i prøvens temperatur over tid (opp til flere timer), samtidig som både prøven og den temperatursonde, en kobber-Constantan termo knutepunkt, i termisk likevekt med den kalde nitrogendamp. Luminescence spektra spenner de synlige og nær-infrarøde regioner er kjøpt i løpet av bare noen få millisekunder per spektrum (eller hundrevis av spektra per sekund) med en CCD-utstyrt luminescens spektrograf der prøven temperaturen er tilnærmet konstant (AT <0,1 K) som hver spektral datasettet er ervervet. Typiske ventetider mellom spektra ved temperaturer ~ 5 K hverandre er ~ 5-15 min. Moreover, er effekten av prøve oppvarming eller fotokjemisk nedbrytning av prøven av spennende lys minimert siden eksitasjon lyset er bare lov til å streike prøven noen sekunder per spektrum. I interesse av enkelhet, portabilitet, og hurtighet av prøven lasting, er fiberoptiske kabler som ikke er ansatt. Prøver er spent direkte med enten 365 nm band fra en kvikksølv arc lampe eller 405 nm linje av en diode laser. Emitterte lys fra prøvene blir tatt opp direkte fra den emitterende prøven i Dewar ved en samling linse og som tilføres på inngangen splitten i spektrograf ved en fokuseringslinse. Prøver av ruthenium og rhodium-komplekser som undersøkes fremstilles for spektroskopiske studier som tynne filmer av ~ 10 -3 -10 -4 M oppløste stoff i oksygen-mettede løsninger. Løsningene er holdt av overflatespenningen i små kobbertråd løkker (~ 3 mm sløyfe diameter dannet av 0,0150 i. Dia. Kobbertråd). Termoelementet veikryss høyden så adjusted slik at den er lik prøvehøyden (h termo = t prøve) og i umiddelbar nærhet til prøvesløyfen som vist i figurene 2 og 3. Temperaturene blir bestemt ved å måle spenningsforskjellen mellom termoelementet prøven knutepunkt og en 0 ° C vann / is termoreferansepunktet, ved hjelp av en høy-impedans digitalt voltmeter og sammenligne med en temperatur vs. spenningsbord for en type T kobber / Constantan termoelement. Tynnfilmprøveløsninger fanges opp i trådsløyfene er flash-frosset ved rask nedsenkning i flytende nitrogen i den optiske Dewar. Da de frosne løsninger er tillatt å varme opp meget gradvis over tid, vil gjenværende frosset, mens deres luminescens-spektra blir målt som en funksjon av temperaturen. Den luminescens intensitet i forhold til temperaturdataene blir analysert i henhold til følgende modell.
Den totale luminescens intensiteten av prøven ved temperatur <em> T er gitt som summen av de intensiteter som følge av oksygen og unoxygenated komplekser:
. (1)
Den luminescens intensitet fra kompleksene uten oksygen antas å være temperaturuavhengig. Imidlertid vil den luminescens intensiteten av oksygenerte komplekser avta eksponensielt med økende temperatur på grunn av oksygen bråkjøling. Dette kan beskrives ved et Arrhenius ligning av formen
. (2)
I ligning (2), er E en quenching aktiveringsenergi, og k er Boltzmanns konstant. Den maksimale intensitet luminescens vil bli observert i det lave temperaturområdet (se figur 5), hvor t her er ikke tilstrekkelig termisk energi til å overvinne den bråkjøling aktiverings barrieren (dvs. energioverføring fra komplekset til oksygen). Hvis ligning (2) erstattes inn i ligning (1), uttrykket
(3)
oppnås. I ligning (3), 
er den intensitet som følge av oksygenerte komplekser i det lave temperaturområdet. Omordning av ligning (3) utbytter
. (4)
Å ta den naturlige logaritme av begge sider av ligning (4) gir uttrykk
7eq8.jpg "/>. (5)
Fra ligning (5) er det klart at et plott av 
mot 
vil gi en rett linje med 
, Hvorfra luminescens bråkjøling aktiveringsenergi oppnås som
. (6)
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Prøvepreparering and Loading for Cryogenic spektroskopi
- Forbered ~ 3 ml av en ~ 10 -3 -10 -4 M oppløsning av selvlysende kromofor i et egnet oppløsningsmiddel.
Merk: Mens mange løsningsmidler kan anvendes, vann og forskjellige alkoholløsningsmidler (for eksempel etanol, etanol / metanol-blandinger, etylenglykol og glyserol) gir en utmerket kombinasjon av oppløselighet og overflatespenningsegenskaper for kryogenisk arbeid. - Forbered en prøvesløyfe ved å vri en lengde på bart kobbertråd ~ 0,4 mm i diameter rundt en spiker eller skrue for å gi en enkelt sløyfe ~ 3 mm i diameter, etterfulgt av en ~ 30 mm rett lengde av flettet kobbertråd.
- Skyll prøvesløyfen med 95% etanol for å fjerne finger oljer og andre forurensninger og la tørke. For å sikre renhet av sløyfen, skylles først med salpetersyre, andre med destillert vann og til slutt med etanol.
- Installering av prøveoppløsning inn i prøvesløyfen ved dypping the sløyfe inn i prøveløsningen (trinn 1.1), slik at overflatespenningen av oppløsningen holder en tynn film av oppløsningen i sløyfen.
- Umiddelbart dyppe lastet prøvesløyfen i flytende nitrogen til å fryse og stabilisere den tynne filmen prøveløsningen i loop ta vare å bruke øyebeskyttelse (vernebriller) og hånd beskyttelse (hansker).
2. Termo Forberedelse, Justering og oppsett
- Forbered en kobber-Constantan (Type T) termo fra to lengder av uisolert 0,4 mm diameter kobbertråd og en lengde på 0,4 mm diameter uisolert constantan (kobber-nikkel legering) ledningen ved å danne to kobber Constantan veikryss: en prøve knutepunkt og en standard referanse~~POS=TRUNC (0 ° C is / vannblanding).
Merk: Mens veikryss kan sølv loddet sammen, det er helt tilfredsstillende å vri kobber og Constantan ledningene sammen for å danne veikryss.- Klem kobber og Constantan ledninger together med nebbtang på en ~ 90 ° vinkel. Mens du trekker fast på de to ledningene, tett flette dem sammen i fem-seks omdreininger.
- Ordne alle termo ledninger slik at de ikke berører på noe annet enn på de to veikryss punkt. Dersom termo trådene er dekket med et tynt isolasjonsbelegg, kan de berører og andre enn knutepunktene punktene.
- Ved bruk av isolerte ledninger termo, skrape bort isolasjonen i endene av ledningene hvor knutepunktene og de elektriske kontakter med voltmeter terminalene er dannet. Vær nøye med å sjekke at isolasjonsmaterialet på ledningene ikke luminesce. Test termo isolasjon som en potensiell kilde til falsk luminescens ved å plassere en liten del av isolert ledning i prøvesløyfen, spennende prøven med lys av den valgte bølgelengde, og leter etter en emisjon signal når ingen prøven er til stede.
- Koble de to kobbertermo ledninger fra sample og referanse veikryss til inngangsterminalene på en høy-impedans 5½ sifret digitalt voltmeter.
- Plasser både prøven og referanse knutepunkter i 0 ° C vann / is-bad og nullvoltmeter.
- Juster lastet prøvesløyfen og prøven krysset av termoelementet i den flytende-nitrogen-fylt optisk Dewar å falle sammen med passende høyde og retning av eksitasjon lysstråle. Hold termo krysset og prøven sløyfe så nær hverandre som mulig og på nøyaktig samme høyde i Dewar.
3. Generelle mekaniske Support og oppretting av prøvesløyfe og Termo Junction i den optiske Dewar
- For å justere og holde prøven sløyfe i ønsket høyde i den optiske Dewar, utarbeide en justerbar høyde holder klemmen ved å feste en liten elektrisk alligator klipp til en 5 mm diameter x 30 mm lengde tre dowel.
- Bore et hull litt mindre enn 5 mm i diameter i en kork som passer snugly inn i toppen av den optiske Dewar. Klem flettet ledning delen av prøven sløyfe i alligator klipp, skyv pluggen opp eller ned i korken for å oppnå ønsket prøven høyde i Dewar.
- Slik justerer og hold termo krysset i ønsket høyde i den optiske Dewar, bruke en annen 5-mm diameter tre dowel. Juster termo krysset slik at den stikker ut 10-20 mm under bunnen av pluggen. Juster kobber og Constantan ledninger på motsatte sider av pluggen og pakk tett med 12,5 mm bredde polytetrafluoretylen (PTFE) rørlegger rens tape til å holde disse ledningene på plass.
- Bore et hull litt mindre enn 5 mm i diameter i korken på toppen av Dewar for å få plass til denne andre plugg og gir mulighet for vertikal høydejustering av termo krysset nær prøvesløyfen.
- Bore et tredje lite hull i korken på toppen av Dewar for å tjene som en nitrogengass koke av ventilasjonshullet.
- Slå på all elektronikk på CCD spektrograf minst 1 time på forhånd for å tillate elektronikken for å varme opp og Peltier-avkjølte CCD-kamera for å nå en stabil driftstemperatur.
- Etter oppvarmingsperioden er over, bølgelengde kalibrere CCD spektrograf mot en rekke kjente atomemisjonslinjer eller bånd. Mål spekteret for en lavtrykksatomemisjons-lampe mitterende bånd av kjente bølgelengder og korrelere CCD-bildeelementnumre aktivert av båndene med de kjente båndbølgelengder.
Merk: I de fleste moderne CCD spektrografer, inkludert Andor CCD spektrograf som brukes i denne forskningen, er bølgelengden kalibreringsprosessen automatisert i programvaren.- Intensitet kalibrere spektrograf ved å sammenligne den målte spekteret for en kvarts-halogenlampe som drives ved 3200 K til den kjente spektrale profilen av lampen, som tett tilnærmet en 3200 K black kroppen.
- Forhånds justere eksitasjons- og emisjons optikk for å sikre at eksitasjonslyset treffer prøven i sløyfen og det emitterte lyset fra prøven blir samlet og bragt mot inngangen slissen av CCD-spektrograf.
Merk: Dette er to-trinns mekanisk prosess. Det første trinnet er en første grov justering av optikken for å få det utsendte lys på inngangen splitten i spektrograf slik at en luminescens signal blir detektert av CCD. Det andre trinnet består av en omhyggelig optimalisering av prøvens luminescens signalstyrke ved systematiske justering av posisjonene til det eksiterende lys strålen, Dewar, selve prøven i sløyfen, og utslipps samling optiske elementer. - Når optikk er justert og optimalisert som beskrevet i 4.3, måle en 77 K flytende nitrogen henvisning luminescens spektrum av prøven. For dette spekteret, sikre at den frosne tynn-film prøven i kobbertråd loop, thermocouple tilliggende sløyfen, Dewar, eksitasjon bjelke, og utslippssamplingsoptikken er alle i sin endelige optimale posisjoner, og prøven er fullstendig dekket med flytende nitrogen.
- Sett opp referansen krysset av termo på en tre dowel med ledninger innpakket i PTFE tape like prøven krysset er. Dette beskytter referansen krysset og hindrer uønsket ledning kontakt.
- Kontroller at 0 ° C henvisning termo krysset er nedsenket i et vann-is slaps. Sjekk isen nivået i referanse krysset ofte. Sett opp referansen krysset i en liten, bred munn laboratorium Dewar å redusere hastigheten som isen smelter.
- Sjekk den målte termospenningen på 77 K mot litteraturen spenning på 77 K oppført for en type T kobber-Constantan termo. De to termospenninger bør være i svært godt overens. Gjøre nødvendige korreksjoner for trykk (f.eks ved hjelp av Clausius-Clapeyron EQUAsjon) hvis atmosfæretrykket er mindre enn en atm.
- Tillat den flytende nitrogen for å koke langsomt.
Merk: Temperaturen i prøven stiger langsomt (over en periode på flere timer) etter hvert som avstanden h mellom prøven og den flytende nitrogen nivået øker langsomt som følge av flytende nitrogen koke av. Den digitale voltmeter reagerer på denne temperaturstigning, noe som gir en nøyaktig temperaturmåling ettersom prøven termo krysset er fullt nedsenket i kaldt nitrogen vapor. - Øyeblikk slå på eller oppheve blokkeringen av eksitasjon lys og bruker CCD spektrograf å skaffe seg en luminescens spektrum bruker produsentens protokoll. Den spektrale data anskaffelsesprosessen skal være optimalisert slik at det tar bare noen få sekunder.
- Slå av eller re-blokk eksitasjon lyset like fort som datainnsamlingsprosessen er ferdig for å minimere feil som oppstår uønsket eksitasjon-lys-indusert prøven fotokjemi og / eller eksitasjon-lysindusert prøven oppvarming.
- Ta opp den termospenningen i begynnelsen og slutten av den spektrale datainnsamling intervall. Termoelementet Spenningen bør ikke endres merkbart (det vil si er tilknyttet temperaturendringen Δ T innenfor 0,0 til 0,1 K) i løpet av meget kort tidsintervall (~ 1-10 sek) over hvilke spektrale data ervervet ved en gitt temperatur. Konverter spenningsavlesninger til temperaturer ved å referere til en type T kobber-Constantan temperatur vs spenning tabellen.
- La flytende nitrogen koke av å fortsette, og måler et annet spektrum når prøven temperaturen har økt med ~ 5 K. Gjør ingen endringer i optikk, elektronikk eller eksitasjon lysintensitet i løpet av disse temperaturavhengig spektrale målinger.
Merk: Avhengig av kvaliteten på den optiske Dewar, denne varme opp prosessen tar fra 5 til 15 min per ~ 5 K-intervall. - Intensity-korrekte CCD spektrale datasettene ved å trekke avmørk ramme intensiteter (dvs. den spektrale intensitet registrert av CCD når inngangen slit er blokkert) og regnskap for bølgelengde avhengige spektral respons. Trekk fra grunnlinjen mørk telle intensitet tellenivå fra hver prøve spektrum.
- Riktig for bølgelengdeavhengige spektral reaksjon ved å måle intensiteten av en standard med kjent styrke, som for eksempel en 3200 K wolframhalogen standard lampe, og ved hjelp av forholdet mellom den kjente intensiteten til den målte intensitet for å korrigere den målte intensitet av prøven ved hvert bølgelengde.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Representative resultater oppnådd i den ovenfor beskrevne anordning for en temperaturavhengig luminescens quenching studie i 77-200 K-regionen av den luminescerende forbindelse Tris (4,7-dimetyl-1,10-fenantrolin) rhodium (III), [Rh (4- , 7-Me 2 -1,10-fenyl) 3] 3+, oppløst i oksygenmettet glycerol er oppført i tabell 1 og plottet i figurene 4, 5 og 7.
| Temperatur (K) | Gjensidig Temperatur (1 / K) |  |
| 163,02 | 0.006134 | -4,491 |
| 171,69 | 0.005824 | -3,216 |
| 177,30 | 0.005640 | -2,529 |
| 183,46 | 0.005451 | -1,922 |
| 187,15 | 0.005343 | -1,421 |
| 190,80 | 0.005241 | -1,056 |
| 194,39 | 0.005144 | -0,663 |
| 197,94 | 0.005052 | -0,394 |
Tabell 1. Omfang av Quenching vs. Gjensidig Kelvin temperatur for [Rh (4,7-Me to -1,10-phen) 3] 3+ i Frozen Glyserol Glass.
Figur 4. Luminescence Spectra av Complex [Rh (4,7-Me to -1,10-phen) </ strong> 3] 3+ som en funksjon av temperatur. (a.) rødbrun = 118 K, (b.) grønn = 171 K, (c.) lilla = 185 K, (d.) turkis = 194 K, ( e.) orange = 198 K, (f.) grå = 203 K, (g.) brun = 227 K, (h.) blå = 234 K. klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5. Peak Lumi-nescence Intensitet som en funksjon av temperatur for [Rh (4,7-Me to -1,10-phen) 3] 3+. Luminescence data undergruppe analysert for aktiveringsenergien beregningen er eske i rødt. Pllette Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Strukturen av dette komplekset er vist i figur 6.
Figur 6. molekylære strukturen av Lysende T ris (4,7-dimethyl-1,10-fenantrolin) rhodium (III) Complex, [Rh (4,7-Me to -1,10-phen) 3] 3+. Me = metyl, phen = phenanthroline, tallene refererer til stillinger med metylsubstituenter på phenanthroline ringer (vises som linjestykker). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
tabell 1 og i figur 4 og 5, forblir luminescens intensiteten i det vesentlige konstant fra 77 K til 175 K, og deretter gradvis avtar etter hvert som temperaturen øker fra 175 K til 240 K.
Fra ligning (5), en plotting av 
En parameter som representerer graden av bråkjøling, vs. den resiproke Kelvin temperatur (1 / T) gir en rett linje (R2 = 0,9988), fra hvilken en oksygen luminescens bråkjøling aktiveringsenergi på 31,5 kJ / mol er beregnet for dette komplekset i løsningsmidlet glycerol (se figur 7).
Figur 7. Arrhenius Plot (R 2 = 0,998) av den naturlige logaritmen av omfanget av Quenching vs. Gjensidig Kelvin temperatur. Den selvlysende Prøven oksygenrikt ~ 10 -4 M [Rh (4,7-Me to -1,10-phen) 3] 3+ (Rh = rhodium, = Me metyl, phen = phenanthroline) , er løsningsmidlet glycerol, og luminescens bråkjøling aktiveringsenergien E 'en som beregnet fra plottet er 31,5 kJ / mol; = 0,9988. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
I tabell 2, E er en verdier for flere andre beslektede komplekser, som oppnås ved denne metoden, er oppført.
| forbindelse | E a (kJ / mol) | R2 |
| [Rh (5,6-Me2 -phen) 3] 3+ | 31.20 | 0,9922 |
| [Rh (4,7-Me to -phen) 3] 3+ | 31.50 | 0,9980 |
| [Rh (3,4,7,8-Me 4 -phen) 3] 3+ | 30.60 | 0,9907 |
| [Ru (2,2'-bipyridyl) 3] 2+ | 15.27 | 0,9955 |
Tabell 2. Lumi-nescence slukke Aktivisering energi av oksygen og verdier for Rh (III) og Ru (II) komplekser i Glyserol.
Mens den beste av forfatternes kunnskap er det ingen andre data å sammenligne direkte med disse resultatene, konformasjon av de eksperimentelle data til ligning (5), og til hverandre for beslektede molekyler, gir sterk internt konsistent evidence at apparatet og fremgangsmåten produsere nøyaktige og termisk ekvilibrerte prøvetemperaturer som med hell kan analyseres. Dette bevis, tatt i forbindelse med direkte termisk kalibrering bevis på anordningen, angir at prøvetemperaturen er kjent og konstant gjennom hele prøven mens luminescens-spektra blir kjøpt.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Utviklingen av dette apparatet for lav temperatur luminescens spektroskopi oppsto ut av nødvendighet. Det var viktig at løsninger inneholdende kromoforen av interesse og også overmettet med oksygen kunne lastes, frosset, og posisjonert for spektroskopi alt på et øyeblikk i et Dewar / cryostat utforming hvor prøvetemperaturen var vel definert, stabil, og langsomt foranderlig. Nesten alle kommersielle cryostats ta mye mer tid å laste med utvalget enn disse eksperimentelle begrensninger ville tillate. Det var også viktig å ha en liten, bærbar Dewar / Kryostaten å tillate lettvinte utvalg lasting / fryseboks i annen etasje kjemi laboratorium fulgt av transport ned til spektroskopi laboratorium. Teknikken kan anvendes på nesten hvilken som helst system hvor det variable lavtemperatur luminescens målinger er nødvendig. Mens teknikken som er beskrevet er for prøveløsninger som er flytende ved romtemperatur, kan det også bli utvidet til prøver som er faste stofferved RT. Faste prøver kan festes til prøvesløyfen enten ved hjelp av lim eller mekaniske midler.
Det er tre fordeler oppnås ved å la den naturlige avkoking av det flytende nitrogen i Dewar / kryostaten langsomt endre prøvens temperatur: (a) varmeutjevning av prøven opprettholdes gjennom hele temperaturområdet av interesse; (B) for en spektral datainnsamling prosess som tar bare noen få sekunder, er utvalget temperaturen tilnærmet konstant; og (c) den ekstremt korte luminescens datainnsamling tid (og dermed svært kort tid prøven må være begeistret) minimerer sjansene for å pådra seg uønsket eksitasjon-lys-indusert prøven fotokjemi og / eller prøve oppvarming.
Før prøvebelastning, må det digitale voltmeter nullstilles ved å anbringe både prøven og referansetermoelement veikryss i et 0 ° C = 273,15 K vann / is-bad, eller, alternativt, i 77 K flytende nitrogen. For kvantitative luminescence intensitetsmålinger, må magnetisering kilden (laser eller buelampe) være godt varmet opp og stabil i produksjon. Peltier CCD kjøligere også må være slått på i god tid målinger (minst 1-2 timer) for å sikre stabil drift av CCD detektor. For nøyaktige temperaturmålinger, må man sørge for å posisjonere prøvesløyfen og den termo prøven krysset på nøyaktig samme høyde h over væskenivået nitrogen i Dewar. Et eksperiment utføres ved å starte med det flytende nitrogenet nivå over nivået av prøven. Ikke mer flytende nitrogen tilsettes til Dewar under forsøket. I det apparat som er beskrevet, blir flytende nitrogen holdes ved atmosfæretrykk. Etter at det flytende nitrogenet nivået har falt under nivået av prøven, varmer opp prøven i en hastighet på ≈ 0,5-1 K / min. Spectra er kjøpt i 1-3 sek på ≈ 5 K intervaller. Små endringer i oppvarmingshastigheten blir indusert ved endringer i laboratorietluftfuktighet og temperatur.
Det er viktig å sørge for stiv montering av Dewar, prøven og termoelement gjennom hele forsøket, siden den minste bevegelse vil gi opphav til en uønsket målt luminescens intensitet eller temperaturendringer. Dewar er montert slik at xyz posisjoneringen kan utføres med justerbare optiske bord komponenter. For høy presisjonsarbeid, kan Dewar monteres på en xyz optisk trinn, og prøven kan monteres på et goniometer i Dewar. Ved høy fuktighet dager, må man også tas for å sikre at den optisk tilgjengelige området av den optiske Dewar ikke er skjult av en tynn film av kondensering, siden dette vil redusere den målte luminescens intensitet over tid. Dette problemet kan rettes opp ved å avgi en liten strøm av tørr, nitrogengass over optisk transparente områder av Dewar.
Uten tvil, kan utformingen av Dewar / cryostat som beskrevet kritiseres for ikkeplassere lav temperatur termo knutepunkt i direkte fysisk kontakt med prøven i sløyfen. En direkte kontakt termo design er nå under utvikling. Men plassere termo krysset og prøvesløyfe på samme høyde over flytende nitrogen nivå i Dewar / cryostat i umiddelbar nærhet er utviklet for å opprettholde enkle prøven lasting mens oppfylle termodynamikkens nullte lov vilkår for nøyaktig temperaturmåling: prøven ved temperaturen T er i termisk likevekt med nitrogen damp ved temperatur T som er i termisk likevekt med det termo junction også ved temperatur T. Overvåking laser / buelampe magnetisering intensitet gjennom hele eksperimentet fremfor å anta konstant intensitet ville også være en ønskelig forbedring i protokollen. På samme måte kan CCD-detektorfølsomhet kontrolleres gjennom hele forsøket med hensyn til en standard lampe med kjent konstant intensitet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Det er en glede å erkjenne Office of dekan ved School of Arts and Sciences og Office i Provost ved Concordia University for støtte for denne forskningen. Forfatterne ønsker å takke GA Crosby for sine mange bidrag til denne undersøkelsen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. x 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 °C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
References
- Baker, D. C., Crosby, G. A. Spectroscopic and magnetic evidence for multiple-state emission from tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) sulfate. Chem. Phys. 4 (3), 428-433 (1974).
- Crosby, G. A. Spectroscopic investigations of excited states of transition metal complexes. Acc. Chem. Res. 8 (7), 231-238 (1975).
- Hager, G. D., Watts, R. J., Crosby, G. A. Charge transfer excited states of ruthenium(II) complexes II. Relationships of level parameters to molecular structure. J. Am. Chem. Soc. 97 (24), 7037-7042 (1975).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II) and rhodium(III). J. Phys. Chem. 80 (20), 2206-2211 (1976).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II). Quantum yield and decay time measurements. J. Am. Chem. Soc. 103 (10), 2683-2687 (1976).
- Fordyce, W. A., Rau, H., Stone, M. L., Crosby, G. A. Multiple state emission from rhodium(I) and iridium(I) complexes. Chem. Phys. Lett. 77 (2), 405-408 (1981).
- Pankuch, B., Crosby, G. A. Spectroscopic measurements of solutions and rigid glasses. Chem. Instrum. 2 (3), 329-335 (1970).
- Landee, C. P., Greeney, R. E., Lamas, A. C. Improved helium cryostat for a vibrating sample magnetometer. Rev. Sci. Instrum. 58 (10), 1957-1958 (1987).
- Fairman, R. A., Spence, K. V. N., Kahwa, I. A. A simple liquid nitrogen gas-flow cryostat for variable temperature laser luminescence. Rev. Sci. Instrum. 65 (2), 503-504 (1994).
- Meyer, G. D., Ortiz, T. P., Costello, A. L., Kenney, J. W., Brozik, J. A. A simple fiber-optic coupled luminescence cryostat. Rev. Sci. Instrum. 73 (12), 4369-4374 (2002).
