Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Epitaksial dyrkning af Perovskite strontiumtitanat på Germanium via Atomic Layer Deposition

Published: July 26, 2016 doi: 10.3791/54268
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1McKetta Department of Chemical Engineering, The University of Texas at Austin

Summary

Dette arbejde beskriver procedurerne for vækst og karakterisering af krystallinsk SrTiO 3 direkte på germanium substrater af atomare lag deposition. Proceduren illustrerer evne en all-kemisk metode vækst at integrere oxider monolitisk på halvledere til metal-oxid halvleder-enheder.

Introduction

Perovskit materialer bliver mere og mere attraktiv på grund af deres meget symmetrisk kubiske eller pseudocubic struktur og utal af ejendomme. Disse materialer, med almene formel ABO 3, består af et atomer koordineret med 12 iltatomer og B atomer koordineret med seks iltatomer. På grund af deres enkle struktur, men lang række mulige elementer, perovskit materialer tilvejebringer ideelle kandidater til heterostruktur enheder. Epitaksiale oxid heterostrukturer prale ferromagnetisk, 1 - 3 ud anti / ferroelektriske, 4 multiferroic, 5-8 superledende, 7 -. 12 og magnetoresistive funktionaliteter 13,14 Mange af disse ønskelige elektroniske egenskaber er grænsefladeteknik og dermed afhængig af rene, bratte overgange mellem materialer. De næsten identiske struktur og gittermaster konstanter deles mellem medlemmer af perovskit familie mulighed for fremragende lAttice matching og derfor høj kvalitet grænseflader. Let gitter-tilpasset hinanden samt nogle halvledere, perovskit oxider bliver nu drejet i næste generation metal-oxid-halvleder elektronik.

Monolithic integration af krystallinske oxider med silicium, først demonstreret med perovskit strontiumtitanat, SrTiO 3 (STO), ved McKee og kolleger, 15 var en monumental skridt mod realiseringen af elektroniske anordninger med perovskit-halvleder inkorporering. Molekylær beam epitaxy (MBE) er den primære teknik til epitaksial dyrkning af oxider på silicium grund af lag-på-lag vækst samt den afstembare oxygenpartialtryk nødvendigt for at kontrollere amorft, grænsefladespænding SiO2 formationen 16 -. 19 Typical MBE vækst af STO på Si (001) opnås ved Sr-assisteret deoxidering af SiO2. Under de ultra-høj vakuum (UHV) betingelser, SRO er flygtigt og subeller udsættes for termisk fordampning. Da SrO er termodynamisk foretrukket frem strontium metal og SiO2, aflejring af Sr indfanger oxygen fra SiO2 lag og det resulterende SrO fordamper fra overfladen. Under denne proces silicium overfladen oplever en 2 × 1 rekonstruktion ved overfladen, der danner rækker af dimeriserede siliciumatomer. Hensigtsmæssigt ½ monolag (ML) dækning af Sr atomer på den rekonstruerede overflade udfylder hullerne skabt af disse dimere rækker. 20 ½ ML dækning tilvejebringer et beskyttende lag, der, med omhyggelig kontrol af oxygentryk, kan forhindre eller kontrollere grænsefladepolymerisering SiO2 dannelse under efterfølgende vækst oxid 21 -. 23 i tilfælde af STO (og perovskitter med lignende gitter match), er den resulterende gitter drejet 45 ° i plan således at (001) STO ‖ (001) Si og (100) STO ‖ (110) Si, så register mellem Si (3,84Å Si-Si afstand) og STO (a = 3,905 Å) med kun ringe trykstyrke belastning af STO. Dette register er nødvendigt for høj kvalitet grænseflader og de ønskede egenskaber, de besidder.

Silicon blev industrielt væsentlig grund af den høje kvalitet af sine grænsefladeteknik oxid, men SiO2 brug udfases for materialer, der kan tilsvarende ydelse ved mindre har størrelser. SiO 2 oplever høje lækstrømme når ultratynde og Dette mindsker enhedens ydeevne. Efterspørgslen efter mindre har størrelser kunne opfyldes af perovskit oxid film med høje dielektriske konstanter, k, der giver ydeevne svarende til SiO2 og er fysisk tykkere end SiO2 med faktoren k /3.9. Desuden alternative halvledere, ligesom germanium, tilbyder mulighed for hurtigere enhedens funktion som følge af højere elektron og hul mobilitet end silicium. 24,25 Germanium har også en Interfacial oxid, geo 2, men i modsætning til SiO2, den er ustabil og genstand for termisk deoxidering. Således, 2 × 1 rekonstruktion opnås ved simpel termisk annealing under UHV, og et beskyttende Sr lag er unødvendigt at forhindre grænseflade-oxid vækst i perovskit deposition. 26

Trods den tilsyneladende lette vækst, som MBE, atomic layer deposition (ALD) giver en mere skalerbar og omkostningseffektiv metode end MBE til kommerciel fremstilling af oxidmaterialer. 27,28 ALD beskæftiger doser af gasformige precursorer til substratet, der er selv- begrænsende på deres reaktion med substratoverfladen. Derfor, i en ideel ALD proces, er op til én atomar aflejret for enhver given precursor dosering cyklus og fortsat dosering af den samme precursor vil ikke deponere yderligere materiale på overfladen. Reaktiv funktionalitet er restaureret med en co-reaktant, ofte en oxidativ eller reduktiv precursor (f.eks, Vand eller ammoniak). Tidligere arbejde har vist, ALD væksten af forskellige perovskit film, såsom anatas TiO2, SrTiO 3, BaTiO3, og LaAlO 3, på Si (001), der var blevet pufret med fire enheder-celle tyk STO dyrket via MBE. 29 - 34 rent MBE vækst af krystallinske oxider, ½ monolag dækning af Sr på rent Si (001) er nok til at tilvejebringe en barriere mod SiO2 formation under pres native for teknikken (~ 10 -7 Torr). Men under typiske ALD driftstryk af ~ 1 Torr, har tidligere arbejde vist, at fire enhedsceller af STO er nødvendig for at undgå oxidering Si overfladen. 29

Proceduren beskrevet her udnytter ustabiliteten Geo 2 og opnår monolitisk integration af STO på germanium via ALD uden brug af en MBE-dyrket buffer lag. 26 Endvidere Ge-Ge interatomar afstand (3,992 Å) på sin (100) overflade muliggør en analog epitaksialt register med STO, som observeres med Si (001). Selvom fremgangsmåden præsenteret her er specifik for STO på Ge, kan mindre ændringer muliggøre monolitisk integration af en række forskellige perovskit film på germanium. Faktisk har direkte ALD vækst i krystallinsk SrHfO 3 og BaTiO3 film blevet rapporteret på Ge. 35,36 Ekstra muligheder inkluderer den potentielle gate-oxid, SrZr x Ti 1-x O 3. 37 Endelig bygger på tidligere undersøgelser af ALD perovskite vækst på en fire-enhed celle STO film på Si (001) 29 - 34 viser, at en film, der kan dyrkes på STO / Si platform kunne dyrkes på et ALD-dyrket STO buffer film på Ge, såsom LaAlO 3 og LaCoO tre. 32,38 De mange ejendomme til rådighed for oxid heterostrukturer og bemærkelsesværdig lighed mellem perovskit oxider foreslå denne procedure kunne udnyttes to studie tidligere vanskeligt eller umuligt vækst kombinationer med sådan en industrielt levedygtig teknik.

Figur 1 viser den skematiske af vakuumsystemet, der omfatter ALD, MBE, og analytiske kamre forbundet af en 12-fods transfer line. Prøverne kan overføres i vakuum mellem hvert kammer. Den baseline tryk af overførslen linje holdes på ca. 1,0 x 10 -9 Torr af tre ion pumper. Den kommercielt system vinkel-løst ultraviolet og X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) holdes med en ion pumpe sådan, at trykket i det analytiske kammer holdes på ca. 1,0 x 10 -9 Torr.

ALD reaktor er et rektangulært specialbygget rustfrit stål kammer med et volumen på 460 cm3 og længde på 20 cm. En skematisk af ALD reaktor er vist i figur 2. Reaktoren er en varm væg, kontinuerlig cross-flow reaktor.Prøverne i reaktoren har en clearing af 1,7 cm mellem den øverste overflade af substratet og kammeret loft og 1,9 cm mellem bunden af ​​substratet og kammeret gulvet. En varmebånd, drevet af en dedikeret strømforsyning, er viklet rundt om kammeret fra indløbet til ca. 2 cm ud over udstødningsåbningen og tilvejebringer temperaturstyring af reaktorvæggene. En temperatur controller justerer power input til opvarmning tape ifølge en temperaturmåling taget af en termisk par placeret mellem opvarmning tape og udvendig reaktor væg. Reaktoren derefter fuldstændig omviklet med tre ekstra opvarmning bånd af konstant effekt leveret af en variac, og en afsluttende lag af glasfiber uld med aluminiumsfolie dækker giver isolering til at fremme en ensartet opvarmning. Udgangseffekten af ​​variac indstilles således, at den ledige temperatur (når dedicerede strømforsyning er slukket) af reaktoren er cirka 175 ° C. Reaktoren er paslukkende afkølet via luften. Substratet temperatur beregnes ved lineær-ligning (1), hvor T s (° C) er temperaturen af underlaget og Te (° C) er temperaturen på reaktorvæggen, opnået ved direkte måling af en substrat forsynet med et termoelement. En temperaturprofil eksisterer langs strømningsretningen af ​​kammeret på grund af det kolde skydeventil, der forbinder reaktoren til overføringsledningen; temperaturprofilen vinkelret på strømningsretningen er ubetydelig. Temperaturprofilen forårsager en rigere Sr deposition ved forkanten af prøven, men sammensætningen variation langs prøven er lille (mindre end en forskel på 5% mellem de forreste og bageste kanter af prøven) ifølge XPS. 31 Udstødningen af reaktoren er forbundet med en turbomolekylarpumpe og en mekanisk pumpe. Under ALD processen reaktoren pumpes af mekanisk pumpe til at opretholde trykket på omkring 1 Torr. Ellers ReactoR tryk opretholdes under 2,0 × 10 -6 Torr ved turbomolekylarpumpe.

(1) T s = 0.977T c + 3.4

MBE kammer holdes ved en baseline tryk på ca. 2,0 x 10 -9 Torr eller derunder af en kryogen pumpe. Partialtrykket af forskellige arter i MBE kammeret overvåges af en resterende gas analysator. Baggrunden tryk af H2 er omkring 1,0 x 10 -9 Torr, medens de af O 2, CO, N2, CO2, og H2O, er mindre end 1,0 x 10 -10 Torr. Desuden er det MBE kammer også udstyret med seks Effusionsceller, en fire-lomme elektronstråle fordamper, en atomar nitrogen plasma kilde og et atomart oxygen plasmakilde med høj præcision piezoelektrisk lækage ventil, og en refleksion højenergielektronbehandling diffraktion (RHEED ) system til real-time in situ vækst og krystallisering observationer. Den sample manipulator tillader substratet opvarmes til 1000 ° C ved anvendelse af en oxygen-resistent siliciumcarbid varmelegeme.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Forberedelse Sr og Ti Forstadier til ALD Eksperimenter

  1. Læg de rene, tørre saturators og nye forstadier i forkammeret af en handskerummet. Følg handskerummet er lastning procedure for at sikre korrekt rensning af luft og fugt. Overfør materialerne i de vigtigste kammer.
    Bemærk: Denne gruppe bruger in-house bygget saturators (se figur 3) med komponenter købt kommercielt. Nærmere oplysninger om saturatoren samling kan findes i listen over specifikke reagenser og udstyr.
  2. Opbevar strontium precursor (strontium bis (triisopropylcyclopentadienyl) [Sr (iPr 3 Cp) 2]) og titan precursor (titantetraisopropoxid [Ti (O-i-Pr) 4], TTIP) i et inaktivt miljø (fx en handskekasse ) efter åbning den originale emballage fra producenten.
    Bemærk: Denne gruppe bruger et handskerum med et fugtighedsniveau på ingen greater end 5 ppm.
  3. Indlæse precursor ind saturatoren således at precursoren optager ca. 2/3 af glasset del af mætningskolonnen (ca. 5 g).
  4. Saml saturators og sikre et godt lækage opnås tæt forsegling.
    Bemærk: Denne gruppe bruger metal pakning ansigt segl fittings til at opnå lækage stramme sæler.
  5. Losse fyldte saturators fra handskerummet og tilslut de fyldte saturators til ALD manifold.
    Bemærk: De fyldte forstadier kan bruges flere gange over en længere periode. De forstadier i denne gruppe system kræver generelt genpåfyldning hvert halve år, da de bliver forbrugt. Sr (iPr 3 Cp) 2 er en brun væske ved både RT og driftstemperaturen til denne undersøgelse (130 - 140 ° C). TTIP er en klar væske. Når TTIP forværres, typisk på grund af fugt og / eller luft forurening, vil forstadiet blive til et hvidt fast stof. Der har ikke været nogen visible indikator for forstadie forringelse for Sr (i Pr 3 Cp) 2 observeret af denne gruppe. Forringelse sr precursor er generelt påvises ved et signifikant fald (over 10%) af sr indhold i en gentagelig ALD vækst, der udnytter Sr (iPr 3 Cp) 2.

2. Rengøring af Ge (001) Substrat

  1. Placer en Ge (001) substrat (18 mm x 20 mm), poleret side opad, i en lille bæger (25-50 ml). Fyld bægeret til ca. 1 cm højde med acetone. Anbring bægerglasset i et bad sonikator og soniker i 10 min.
    Bemærk: Denne gruppe bruger single-side poleret 4-i Ge vafler, skåret i 18 × 20 mm 2 stykker med en udskæringssav. Brug stærkt doteret n-type Ge hvis der er behov elektriske målinger af filmen (denne undersøgelse benytter Sb-doteret Ge vafler med ρ ≈ 0,04 Ω-cm), ellers alle doping niveau og Doterstof typer er acceptable.
  2. Dekanteres størstedelen af ​​acetone i en affaldsbeholder, pas på ikke at hælde ud eller vende Ge substrat. Skyl væggene i bægerglasset med isopropylalkohol (IPA) og fyld til ca. 1 cm højde. Hæld størstedelen af ​​IPA ned i en affaldsbeholder, refill bægerglas til 1 cm med IPA, og sonikeres i yderligere 10 min.
  3. Gentag trin 2.2, men erstatte IPA med demineraliseret vand.
  4. Fjern underlaget fra bægeret med en pincet. Tør substratet med en nitrogen pistol eller en anden tør inert gasstrøm.
  5. Placer substratet i UV-ozon renere og køre renere i 30 min.
  6. Efter UV-ozon rengøring, straks indlæse substratet ind i vakuumsystemet.

3. Loading Ge Substrat

  1. Flyt overførslen line prøve carrier-cart i belastningen lås. Lukke indgangen-ventil til at isolere belastningen lås.
  2. Sluk for belastning lås turbomolekylarpumpe og åbn kvælstof linje at lufte belastningen lås. KompletTrin 3.3, mens man venter for fragten lås til helt lufte.
  3. Placer underlaget, poleret side vender nedad, i en mm prøve holder 20 mm × 20.
    Bemærk: Alle aflejringer udføres med prøven vendt nedad. Sikre substratet flugter med bunden af ​​holderen; ellers RHEED eksperimenter kan opleve problemer og film kan ikke deponere ensartet. En prøveholder denne gruppe bruger er vist i figur 4.
  4. Åbn belastning låsen efter at den er helt udluftet. Placer holderen prøven i et åbent carrier-cart position ved at justere tappene prøveholderens med kanalerne i den åbne vogn position og sænke den på plads.
  5. Luk belastning lås og slå belastning lås turbomolekylarpumpe. Luk nitrogen linje.
  6. Vent, indtil trykket i belastningen låsen er ca. 5,0 x 10 -7 Torr før åbning belastningen lås skydeventilen og flytter vognen gennem overførselsledningen.

4. Ge deoxidering

  1. Overfør Ge substratet ind i MBE kammeret.
  2. Rampe Ge substrattemperatur til 550 ° C ved 20 ° C • min-1 og derefter til 700 ° C ved 10 ° C • min-1. Efter at have holdt prøven ved 700 ° C i 1 time, afkøles dernæst til 200 ° C med en 30 ° C • min-1 stigningsgrad.
  3. Brug RHEED at bekræfte 2 × 1 rekonstrueret overflade som beskrevet i repræsentative resultater sektion. 26,39
  4. Valgfrit: Brug XPS at sikre, at Ge (001) substrat er fri for oxider (beskrevet i afsnit 8).

5. Thin Film ALD Vækst af STO på Ge Substrat

  1. Juster ALD reaktortemperaturen til 225 * C.
  2. Heat Sr (iPr 3 Cp) 2 til 130 ° C og TTIP til 40 ° C. Oprethold vand ved stuetemperatur (mellem 20 og 25 ° C). Reguler vanddamp flow ind i ALD systemetvia nåleventilen fastgjort til saturatoren sådan, at doseringen tryk af vand er omkring 1 Torr. Oprethold en konstant precursor temperaturer hele deposition proces.
  3. Overfør prøven i vakuum til ALD reaktor, der er blevet forvarmet til 225 ° C, og vent i 15 minutter for prøven at nå termisk ligevægt.
  4. Skift udstødningsporten af ​​ALD reaktor fra turbomolekylarpumpe til mekanisk pumpe.
  5. Tænd for strømningsregulatoren at tillade strømmen af ​​inert gas (denne gruppe anvender argon). Oprethold et driftstryk på 1 Torr under hele væksten processen.
  6. Indstille enheden cyklus forholdet Sr i Ti at være 2: 1. Indstille enheden cykler af Sr og Ti til en 2-sec dosis af Sr eller Ti forstadium, efterfulgt af en 15-sec argonrensning, og derefter en 1-sek dosis af vand, efterfulgt af yderligere 15 sek argonrensning.
  7. Justere antallet af unit cyklusser for at opnå den ønskede tykkelse. Sørg for, at ALD cykling sekvensen indeholderså lidt gentagelse af individuelle Sr eller TI unit cyklus som muligt. For eksempel en 2: vil 3 Sr-til-Ti cykling sekvens opnå bedre resultater, når udført som 1-SR, 1-Ti, efterfulgt af 1-SR, 2-Ti, snarere end 2-Sr efterfulgt af 3-Ti.
    Bemærk: Denne gruppe bruges 36 enhed cykler for at deponere et 2-nm tyk STO film på Ge.
  8. Valgfrit: Brug XPS at kontrollere filmen sammensætning (beskrevet i afsnit 8).

6. annealing af STO Film

  1. Overfør den deponerede prøve i vakuum ind i annealing kammeret.
  2. Opvarmes prøven til 650 ° C med en hastighed på 20 ° C • min -1 under UHV betingelser (10 -9 - 10 -8 Torr). Hold temperaturen ved 650 * C i 5 minutter, og derefter afkøle prøven til 200 ° C ved den samme hastighed.
    Bemærk: Brug RHEED at evaluere annealing resultat, som beskrevet i repræsentative resultater sektionen 26,39.

7. Further Vækst af STO

  1. Gentag Sektion 5,1-5,5.
  2. Indstil enheden cyklus forholdet til mellem 1: 1 og 4: 3. Bevar den samme dosering / udrensning komponent i hver enhed cyklus. Indstil sekvens ifølge principperne i trin 5.6.
  3. Justere antallet af unit cyklusser for at opnå den ønskede tykkelse.
  4. Anneale den deponerede film ifølge § 6 i protokollen.

8. XPS Målinger

  1. Læg prøven i XPS analytiske kammer og tænd for X-ray kilde. Kontroller, at alle relevante porte / døre er lukket for at forhindre utilsigtet røntgen eksponering.
  2. Opret en ny scanning ved at vælge elementer (bindende energi intervaller) ønskes til analyse, eller vælg en eksisterende scanning program.
    Bemærk: Bindende energi intervaller kan ændres manuelt, hvis det er nødvendigt. Set andre indstillinger, f.eks pass energi, excitation energi, trin energi, og trin tid til at optimere signal-støj-forholdet, men forbliverkonstant på tværs af alle elementært scanninger for at opretholde sammenlignelighed mellem elementært spektre. Tabel 1 viser scanningsindstillingerne bruges af denne gruppe.
  3. Kontroller, om nogen opladningen sker på underlaget ved at observere bindingsenergien af en kendt elementets peak, såsom O 1s på 531 eV.
    Bemærk: Opladningen sker hvis toppen er flyttet fra sin kendte værdi.
  4. Indsæt en oversvømmelse pistol ind i XPS kammeret og tænd for oversvømmelse pistol, hvis opladningen sker. Juster oversvømmelse pistol energiudbytte og afstand fra prøven, så den valgte peak forskydes tilbage til dets korrekte bindende energi.
  5. Manipulere scenen position til at maksimere området observeret under et kendt element højdepunkt (typisk O 1 s top ved 531 eV).
  6. Kør XPS scanning og indsamlingsmetoder.
  7. Sluk for røntgenkilden og fjern prøven fra XPS.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Figur 5 og 6 viser typiske røntgen fotoelektronspektre og RHEED billeder fra en renset og deoxideret Ge substrat. En succes-deoxideres Ge substrat er kendetegnet ved sin "smiley ansigt" 2 × 1 rekonstrueret RHEED mønster. 26,39 Desuden er Kikuchi linjer også observeret i de RHEED billeder, som angiver den renlighed og langtrækkende orden af prøven. 40 skarpheden og intensiteten af ​​diffraktionsmønsteret viser også renholdelse af overfladen. Den Ge 3 d røntgen photoelectron spektrum skal være fri for oxiderede Ge toppe, med Ge 0 top observeret ved 30 eV. Dette kan også bekræftes ved fravær af en O 1 s funktion på 531 eV.

ALD-dyrket STO film er amorf ved aflejring og eksemplificeret via en tåget RHEED billede, såsom den i figur 6B (dvs. Sr / (Sr + Ti)) af 0,53 til 0,54. Filmen sammensætning kan verificeres via integration af røntgen photoelectron spektre med passende relative følsomhed og andre parametre, som vist i afsnit 8 i protokollen. Denne gruppe opnået parametrene både høring Handbook of X-fotoelektronspektroskopi af Rundvirker et al., 41 samt anvendelse af kommercielt tilgængelige perovskit krystaller som standarder. En dårlig støkiometrisk forhold mellem Sr og Ti (dvs. når filmen er Ti-rige eller Sr / (Sr + Ti) er større end 0,57) vil resultere i dårlig krystallinitet, eller endog mangel på samme, efter annealing trin.

NårSTO filmen er annealet, dens krystallinitet kan observeres via RHEED mønster, som vist i figurerne 6C og 6D. Den RHEED mønster af en STO film med god epitaksial dyrkning på Ge skal udvise skarpe stribemønstre. Krystalliniteten af den deponerede STO film kan også bekræftes ved røntgendiffraktion. Figur 7 viser røntgen- diffraktionsmønsteret af epitaksiale STO på Ge med karakteristiske toppe af STO (001) ved 22,8 °, STO (002) ved 46,5 ° og Ge (004) ved 66,0 °. Den epitaksiale karakter af filmen kan bekræftes direkte af tværsnit høj opløsning transmissionselektronmikroskopi (HRTEM). Figur 8 viser det epitaksiale indskrive høj kvalitet mellem STO og Ge samt brat overgang mellem lagene.

Kan også udføres elektriske målinger af epitaksiale STO på Ge. Figur 9 viser kapacitans-voltalder (CV) og strøm-spænding (IV) målinger af en metal-isolator-halvleder (MOS) kondensator skabt ved at deponere en 50-um radius Ti / Au top elektrode på STO / n + Ge (001). CV måling af en 15-nm STO film fra figur 9A antyder kapacitansen af strukturen er 5,3 uF / cm2. Den dielektriske konstant af STO filmen er derfor ca. 90 og giver et tilsvarende oxid tykkelse på mindre end 0,7 nm. Figur 9B viser den lækstrøm tæthed af MOS kondensatoren er ca. 10 A / cm2 ved en påført området 0.7MV / cm. Den høje lækage strømtæthed bør forventes som følge af den manglende ledningsbåndet offset mellem STO og Ge. Aflejring andre film på Ge, såsom Al-doteret STO og strontium hafnate (SHO), forbedrer lækage strømtæthed. 26,35 Faktisk SHO giver en lækstrøm densitet på mindre end 10 -5 A / cm2 ved den samme påførte felt.

: Holde-together.within-side = "1"> figur 1
Figur 1. Skematisk af det tilsluttede vakuumsystem. Vakuum-systemet indeholder MBE, ALD, og analytiske kamre forbundet sammen af en ultra-høj-vakuum overførsel linje, der giver mulighed i vakuum prøve overførsel. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2
Figur 2. ALD reaktor design. Den ALD kammer har et volumen på 460 cm3 og længde på 20 cm. Bæregassen leverer prækursorer fra saturators til reaktoren, og udstødningsgasserne fjernes gennem turbomolekylarpumpe port. Prøven overføres til reaktionszonen fra reaktoren ende modsat gasindløbet. e.com/files/ftp_upload/54268/54268fig2large.jpg "target =" _ blank "> Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 3
Figur 3. ALD forløber mætningskolonnen. (A) Skematisk af denne gruppes specialbygget mætningskolonnen samt andre dele, der anvendes til forløber levering i ALD kammer. (B) og (C) viser den øverste og nederste del af saturatoren hhv. De to dele er forbundet via en videobåndoptager fitting, og skilles ad ved påfyldning saturatoren. Alle dele er fremstillet af 316 rustfrit stål, med undtagelse af en Pyrex-til-rustfrit stål adapter, og er forbundet med hinanden via stuksvejsning. Detaljerede oplysninger om disse dele kan findes i listen over specifikke reagenser og udstyr.rFå = "_ blank"> Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 4
Figur 4. Vakuumsystem prøveholder. (A) En prøveholder og en 18 x 20 mm 2 Ge substrat. (B) en prøveholder med Ge substrat indlæst. Bemærk, at den polerede side vender nedad. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 5
Figur 5. X-ray photoelectron spektre. (A) Ge 3 d, (B) O 1 s, (C) Sr 3 D, og (D) Ti 2 p før ALD vækst (konstant rødtlinje), efter 36 enhed cyklusser (~ 2 nm STO) (stiplet brun linje), og efter 155 enhed cyklusser (~ 8 nm STO) (fast sort linje). Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 6
Figur 6. RHEED billeder (A) En ren Ge substratet efter termisk afiltning, (B) efter andet STO udfældning (155 unit cyklusser, som-deponeret), og (C) -. (D) efter udglødning ved 650 ° C. Strålen er justeret langs [110] og [100] azimut for (C) og (D), henholdsvis. Klik her for at se en større version af dette tal.


Figur 7. Røntgendiffraktion mønster. Diffraktionsmønstret for en 15-nm tyk STO film vokset med ALD på Ge (001) ved 225 ° C. Indsat:. Rokkende kurve rundt om STO (002) peak Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 8
Figur 8. Tværsnit høj opløsning transmission elektronmikrografi. HRTEM skildrer høj kvalitet STO på Ge. Indsat:. Valgt-område elektron diffraktion mønster viser epitaksial registreringsdatabasen mellem underlaget og film Klik her for at se en større version af dette tal.


Figur 9. CV og IV kurve af en MOS kondensator med STO. (A) Specifik kapacitans som funktion af forspænding til en 15-nm tyk STO film på n + Ge (001) af ALD, og (B) porten lækstrøm densitet som funktion af forspænding målt fra et typisk Au (Ti ) / STO / Ge struktur. Metallet-isolator-halvleder kondensator struktur blev skabt ved at deponere 50-um radius Ti / Au top elektrode på STO film. Klik her for at se en større version af dette tal.

Region Name Lens-tilstand Pass Energy (eV) Excitation Energy (eV) Energi-tilstand Energi (eV) Energi Trin (MeV) Trin (sek) Steps
Lav Høj
Undersøgelse Scan Transmission 200 1486,6 Binding 0 1300 800 0,286 1657
Sr 3d Transmission 100 1486,6 Binding 127,805 140.1942 50 0,157 499
Ti 2p Transmission 100 1486,6 Binding 449 471 50 0,157 691
Transmission 100 1486,6 Binding 515 545 50 0,157 851
C 1s Transmission 100 1486,6 Binding 277,5 302,5 50 0,157 751
Ge 3d Transmission 100 1486,6 Binding 24 36 50 0,157 491

Tabel 1. XPS scanningsindstillinger.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Renholdelse af Ge substrat er nøglen til succes, når voksende epitaksiale perovskit hjælp ALD. Den tid en Ge substrat tilbringer mellem affedtning og deoxidering, og mængden af ​​tid mellem deoxidering og STO deposition, bør holdes på et minimum. Prøver er stadig underlagt forurenende eksponering selv under UHV miljø. Langvarig eksponering kan føre til genaflejring af utilsigtet kulstof eller Ge reoxidering, hvilket resulterer i dårlig film vækst. Denne gruppe har ansat en udbredt affedtning procedure (lydbehandling i acetone / IPA / DI-vand med efterfølgende UV-ozon eksponering) for at fjerne kulstof forureninger. En anden fremgangsmåde ved anvendelse af oxygenplasma under UHV forhold kan også anvendes til at fjerne carbondioxid kontaminanter. 39 oxygenplasma vil også oxidere overfladen af Ge substrat, men den oxid kan fjernes i et efterfølgende Ge deoxidering protokol. Den termiske deoxidering af GEO 2 protokol præsenteres herer effektiv med henblik på perovskit vækst i denne undersøgelse.

Ud over den renlighed af substratet, er det bydende nødvendigt at opnå den lidt Sr-rige støkiometri, ideelt mellem 0,53 og 0,54 Sr / (Sr + Ti), for at opnå krystallisation under udglødningstrin. Mens film med Sr / (Sr + Ti) på mellem 0,48 og 0,57 alle kan krystallisere i forskelligt omfang, har denne gruppe eksperimentelt fundet, at STO film med Sr / (Sr + Ti) mellem 0,53 og 0,54 krystallisere lettest. Det vil sige, kan indtræden krystallisation observeres ved en lavere temperatur under temperaturreguleringsstation (trin 6.2) end film med andre sammensætninger. Støkiometrien mellem Sr og Ti bestemmes af forskellige parametre af afsætningsprocessen, såsom precursor temperatur, dosering og udrensning tid, substrattemperatur, og enhed cyklus ratio. Udvælgelsen af ​​disse parametre afhænger i høj grad af de reaktionskinetik af hver ALD forløber. Nok forløber damptryk ernødvendig i reaktorkammeret til at drive ligevægten mod fuldstændig dækning af overfladen og adsorption af precursormolekyler. En egnet precursor temperatur og dosering tid vil sikre en precursor mætter substratoverfladen under dosering trinnet et ALD enhed cyklus. Forløberen anvendte temperatur i en ALD eksperiment bestemmes ved at gennemgå en kombination af rapporter i litteraturen, fabrikantens specifikationer, og tidligere eksperimentel erfaring med forbindelserne. Denne gruppe justerer typisk precursor sådan temperatur, at precursor-damptrykket er ca. 0,1 Torr. På grund af variationen mellem forskellige deposition system design, er generelt brug for nogle trial-and-error at finde en forløber temperaturen når det vedtager en ny forløber. Ligeledes kræves en sådan tilstrækkelig rensning tid at ALD kammer er fri for de tidligere doserede precursormolekyler. Dette sikrer en sand ALD proces-deponering ét materiale ad gangen i stedet for en CVD-like kontinuerlig aflejring. ALD forstadier også besidder temperatur vinduer (de "ALD vindue"), hvor deposition sats vil være næsten uafhængig af underlaget temperatur. Under afsætningen precursor-molekylerne vil mætte substratoverfladen, hvilket forhindrer yderligere molekyler fra adsorbere på overfladen. Som et resultat, mængden af ​​molekyler-og atomer aflejrede hver cyklus vil være begrænset af de reaktant adsorptionsegenskaber og kinetik. For en ternære oxid som STO, kan de to forstadier stadig har forskellige satser for deposition. Derfor er det nødvendigt enheden cyklus forholdet mellem forstadierne skal etableres eksperimentelt. Denne gruppe har afgjort på de i §§ 5 til 7 i afsnittet protokollen via produktspecifikationer fra producenter parametre, rapporter fra litteraturen, 42 - 45 og data fra tidligere eksperimenter 29,30.

Det blev fundet gennem eksperimenter, selv om Sr: Ti cycle forhold mellem nær 1: 1 gav støkiometriske STO film på STO-pufret Si (001), en 2: 1 Sr:. Der er behov for Ti cyklus ratio for den initiale vækst STO på Ge 26 Som følge heraf en totrins ALD vækst anvendes til STO film tykkere end 2 nm. STO film deponeret ved hjælp trin 5 til 7 i protokollen vil være amorf as-deponeret, og det er nødvendigt at anneale filmene. Udglødningstemperaturen er etableret eksperimentelt. 26,29,30, Behovet for annealing temperaturer over 650 ° C kan indikere problemer med substratet, såsom en ufuldstændigt renset substrat overflade eller støkiometrien afviger fra ideel til let Sr-rige støkiometri (f.eks , ideel SrTiO 3 har 20, 20, og 60 atom% af Sr, Ti og O, henholdsvis). Selv om den teoretiske perovskit støkiometri skulle give den bedst mulige krystallinitet, observeret lidt A-rige film til at krystallisere bedre end støkiometriske eller B-rige film. Hvis forholdet mellem Sr / (Sr + Ti) er ud over the vifte på 0,48 til 0,57 vil det være svært at krystallisere filmen under udglødningsprocessen. Denne gruppe har udglødet STO film i MBE kammer er udstyret med in situ RHEED at overvåge processen med krystallisering, og derfor besluttet parametrene for annealing procedure.

Efter afslutningen af afsnit 4, 5, 6, og 7 i protokollen, vil man have mulighed for at vurdere prøven via XPS. Denne gruppe bruges in situ XPS for alle XPS målinger omtales i denne artikel, dvs. prøverne forblev i UHV-systemet på alle tidspunkter. Anvendelsen af in situ XPS muliggør nøjagtig evaluering af resultatet efter hvert trin af forsøget. Carbon indhold-en fælles kontaminant i ALD-i afsatte film kan vurderes uden bekymring for forurening fra omgivende carbonkilder. Prøverne blev heller ikke udsættes for en oxidativ atmosfære efter vækst, hvilket fjerner muligheden for altering filmegenskaberne via oxidation.

Selvom det støkiometriske forhold mellem Sr og Ti i den deponerede STO film kan justeres ved at manipulere apparatet cyklus ratio, kan det støkiometriske forhold ikke variere lineært med hensyn til forholdet mellem de to forstadier. STO film, blandt andre perovskitter, er mere tolerante over for Ti-mangel (B-site stillinger af perovskit) i modsætning til den for Sr (A-site). 26,31,33 En god støkiometri (mellem 0,53 og 0,54 Sr / ( Sr + Ti)) vil resultere i en lavere krystallisationstemperatur under udglødning. Brug af den foreskrevne protokol, har denne gruppe vokset støkiometriske, krystallinsk STO film på op til 15 nm i tykkelse. 26 At vokse en tykkere film, kunne man nødt til at deponere filmen i flere vækst-og-annealing trin, eller forsøge at fremme i situ krystallisering. Med en højere deposition temperatur kan filmen krystallisere ved aflejring. En ulempe ved at fremme in situ crystallization er, at ruheden af filmene synes at være større end de film krystalliserede ved annealing en amorf film efter aflejring. 46

Den ALD af STO på Ge eksperiment diskuteret i denne artikel kan nemt modificeres til at deponere A-site og B-site erstattet perovskit film. Dette kan gøres ved at erstatte nogle af de Sr eller TI unit cykler med dem ønskelige elementer, såsom lanthan for A-site og hafnium for B-site. Det er også muligt at anvende principperne bag denne protokol, når voksende andre ABO 3 perovskit film, såsom strontium hafnate (SHO) 35 og bariumtitanat (BTO), 36 epitaksisk på Ge (001). De forskellige egenskaber af gitter-matchede perovskit oxider giver, vil muliggøre udviklingen af ​​monolitisk integrerede perovskit-baserede mikroelektroniske indretninger. Dette arbejde har vist potentialet i voksende krystallinske oxider for anvendelse af avancerede elektroniske applikationer i den nærmeste fremtid, især for høj mobilitet halvledermaterialer såsom Ge.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ingen konkurrerende økonomiske interesser til at videregive.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
MBE DCA M600
Cryopump for MBE Brooks Automation, Inc. On-Board 8
Residual Gas Analyzer for MBE Extorr, Inc. XT200M
ALD Reaction Chamber Huntington Mechanical Laboratories Custom manufactured, hot-wall, stainless steel, rectangular (~20 cm long, 460 cm3)
ALD Saturator Swagelok/Larson Electronic Glass See comments Custom-built from parts supplied by Swagelok and Larson Electronic Glass. The saturator is made out of 316 stainless steel and Pyrex. All parts are connected via butt welding. Swagelok catalog numbers: SS-4-VCR-7-8VCRF, SS-4-VCR-1, SS-8-VCR-1-03816, SS-8-VCR-3-8MTW, 316L-12TB7-6-8, SS-8-VCR-9, SS-4-VCR-3-4MTW, SS-T2-S-028-20. Larson Electronic Glass catalog number: SP-075-T.
Manual Valves for Saturators Swagelok SS-DLVCR4-P and 6LVV-DPFR4-P Both diaphragm-sealed valves are used interchangably by this group. The specific connectors (VCR male/female/etc.) to use will depend on the actual system design.
ALD Valves Swagelok 6LVV-ALD3TC333P-CV
ALD System Tubing Swagelok 316L tubing of various sizes. This group uses inner diameter of 1/4"
ALD power supply AMETEK Programmable Power, Inc. Sorensen DCS80-13E
ALD Temperature Controller Schneider Electric Eurotherm 818P4
ALD Valve Controller  National Instruments LabView Program developed within the group
XPS VG Scienta
RHEED Staib Instruments CB801420 18 keV at ~3° incident angle
RHEED Analysis System k-Space Associates kSA 400
Digital UV Ozone System Novascan PSD-UV 6
Ozone Elimination System Novascan PSD-UV OES-1000D
Titanium tetraisopropoxide (TTIP) Sigma-Aldrich 87560 Flammable in liquid and vapor phase
 
 
Name Company Catalog Number Comments
Strontium bis(triisopropylcyclopentadienyl) Air Liquide HyperSr Mildly reactive to air and water. Further information supplied by Air Liquide can be found at https://www.airliquide.de/inc/dokument.php/standard/1148/airliquide-hypersr-datasheet.pdf
Ge (001) wafer MTI Corporation GESBA100D05C1 4", single-side polished Sb-doped wafer with ρ ≈ 0.04 Ω-cm
Argon (UHP) Praxair
Deionized Water 18.2 MΩ-cm

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Phan, M. -H., Yu, S. -C. Review of the magnetocaloric effect in manganite materials. J. Magn. Magn. Mater. 308 (2), 325-340 (2007).
  2. Serrate, D., Teresa, J. M. D., Ibarra, M. R. Double perovskites with ferromagnetism above room temperature. J. Phys. Condens. Matter. 19 (2), 023201 (2007).
  3. Cheng, J. -G., Zhou, J. -S., Goodenough, J. B., Jin, C. -Q. Critical behavior of ferromagnetic perovskite ruthenates. Phys. Rev. B. 85 (18), 184430 (2012).
  4. Ahn, C. H. Ferroelectricity at the Nanoscale: Local Polarization in Oxide Thin Films and Heterostructures. Science. 303 (5657), 488-491 (2004).
  5. Catalan, G., Scott, J. F. Physics and Applications of Bismuth Ferrite. Adv. Mater. 21 (24), 2463-2485 (2009).
  6. Ramesh, R., Spaldin, N. A. Multiferroics: progress and prospects in thin films. Nat. Mater. 6 (1), 21-29 (2007).
  7. Vrejoiu, I., Alexe, M., Hesse, D., Gösele, U. Functional Perovskites - From Epitaxial Films to Nanostructured Arrays. Adv. Funct. Mater. 18 (24), 3892-3906 (2008).
  8. Jang, H. W., et al. Metallic and Insulating Oxide Interfaces Controlled by Electronic Correlations. Science. 331 (6019), 886-889 (2011).
  9. Hwang, H. Y., et al. Emergent phenomena at oxide interfaces. Nat. Mater. 11 (2), 103-113 (2012).
  10. Stemmer, S., Millis, A. J. Quantum confinement in oxide quantum wells. MRS Bull. 38 (12), 1032-1039 (2013).
  11. Stemmer, S., James Allen, S. Two-Dimensional Electron Gases at Complex Oxide Interfaces. Annu. Rev. Mater. Res. 44 (1), 151-171 (2014).
  12. Biscaras, J., et al. Two-dimensional superconductivity at a Mott insulator/band insulator interface LaTiO3/SrTiO3. Nat. Commun. 1, 89 (2010).
  13. Dagotto, E. Complexity in Strongly Correlated Electronic Systems. Science. 309 (5732), 257-262 (2005).
  14. Jin, K., et al. Novel Multifunctional Properties Induced by Interface Effects in Perovskite Oxide Heterostructures. Adv. Mater. 21 (45), 4636-4640 (2009).
  15. McKee, R. A., Walker, F. J., Chisholm, M. F. Crystalline oxides on silicon: the first five monolayers. Phys. Rev. Lett. 81 (14), 3014 (1998).
  16. Warusawithana, M. P., et al. A Ferroelectric Oxide Made Directly on Silicon. Science. 324 (5925), 367-370 (2009).
  17. Niu, G., Vilquin, B., Penuelas, J., Botella, C., Hollinger, G., Saint-Girons, G. Heteroepitaxy of SrTiO3 thin films on Si (001) using different growth strategies: Toward substratelike qualitya. J. Vac. Sci. Technol. B. 29 (4), 041207 (2011).
  18. Yu, Z., et al. Advances in heteroepitaxy of oxides on silicon. Thin Solid Films. 462-463, 51-56 (2004).
  19. Yu, Z., et al. Epitaxial oxide thin films on Si (001). J. Vac. Sci. Technol. B. 18 (4), 2139-2145 (2000).
  20. Demkov, A. A., Zhang, X. Theory of the Sr-induced reconstruction of the Si (001) surface. J. Appl. Phys. 103 (10), 103710 (2008).
  21. Zhang, X., et al. Atomic and electronic structure of the Si/SrTiO3 interface. Phys. Rev. B. 68 (12), 125323 (2003).
  22. Ashman, C. R., Först, C. J., Schwarz, K., Blöchl, P. E. First-principles calculations of strontium on Si(001). Phys. Rev. B. 69 (7), 075309 (2004).
  23. Kamata, Y. High-k/Ge MOSFETs for future nanoelectronics. Mater. Today. 11 (1-2), 30-38 (2008).
  24. Fischetti, M. V., Laux, S. E. Band structure, deformation potentials, and carrier mobility in strained Si, Ge, and SiGe alloys. J. Appl. Phys. 80 (4), 2234-2252 (1996).
  25. Liang, Y., Gan, S., Wei, Y., Gregory, R. Effect of Sr adsorption on stability of and epitaxial SrTiO3 growth on Si(001) surface. Phys. Status Solidi B. 243 (9), 2098-2104 (2006).
  26. McDaniel, M. D., et al. A Chemical Route to Monolithic Integration of Crystalline Oxides on Semiconductors. Adv. Mater. Interfaces. 1 (8), (2014).
  27. Leskelä, M., Ritala, M. Atomic layer deposition (ALD): from precursors to thin film structures. Thin Solid Films. 409 (1), 138-146 (2002).
  28. George, S. M. Atomic Layer Deposition: An Overview. Chem. Rev. 110 (1), 111-131 (2010).
  29. McDaniel, M. D., Posadas, A., Wang, T., Demkov, A. A., Ekerdt, J. G. Growth and characterization of epitaxial anatase TiO2(001) on SrTiO3-buffered Si(001) using atomic layer deposition. Thin Solid Films. 520 (21), 6525-6530 (2012).
  30. McDaniel, M. D., et al. Growth of epitaxial oxides on silicon using atomic layer deposition: Crystallization and annealing of TiO2 on SrTiO3-buffered Si(001). J. Vac. Sci. Technol. B. 30 (4), 04E11 (2012).
  31. McDaniel, M. D., et al. Epitaxial strontium titanate films grown by atomic layer deposition on SrTiO3-buffered Si(001) substrates. J. Vac. Sci. Technol. A. 31 (1), 01A136 (2013).
  32. Ngo, T. Q., et al. Epitaxial growth of LaAlO3 on SrTiO3-buffered Si (001) substrates by atomic layer deposition. J. Cryst. Growth. 363, 150-157 (2013).
  33. Ngo, T. Q., et al. Epitaxial c-axis oriented BaTiO3 thin films on SrTiO3-buffered Si(001) by atomic layer deposition. Appl. Phys. Lett. 104 (8), 082910 (2014).
  34. McDaniel, M. D., et al. Incorporation of La in epitaxial SrTiO3 thin films grown by atomic layer deposition on SrTiO3-buffered Si (001) substrates. J. Appl. Phys. 115 (22), 224108 (2014).
  35. McDaniel, M. D., et al. Atomic layer deposition of crystalline SrHfO3 directly on Ge (001) for high-k dielectric applications. J. Appl. Phys. 117 (5), 054101 (2015).
  36. Ngo, T. Q., et al. Integration of Ferroelectric Perovskites on Ge(001) by ALD: A Case Study of BaTiO3. , Available from: http://www2.avs.org/symposium2014/Papers/Paper_EM+MI+NS-MoM11.html (2014).
  37. Jahangir-Moghadam, M., et al. Band-Gap Engineering at a Semiconductor-Crystalline Oxide Interface. Adv. Mater. Interfaces. 2 (4), (2015).
  38. Posadas, A., et al. Epitaxial integration of ferromagnetic correlated oxide LaCoO3 with Si (100). Appl. Phys. Lett. 98 (5), 053104 (2011).
  39. Ponath, P., Posadas, A. B., Hatch, R. C., Demkov, A. A. Preparation of a clean Ge(001) surface using oxygen plasma cleaning. J. Vac. Sci. Technol. B. 31 (3), 031201 (2013).
  40. Braun, W. Applied RHEED: Reflection High-Energy Electron Diffraction During Crystal Growth. , Springer Science & Business Media. (1999).
  41. Moulder, J. F., Stickle, W. F., Sobol, P. E., Bomben, K. E. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. , Perkin-Elmer Corporation. Eden Prairie, MN. (1992).
  42. Vehkamäki, M., Hatanpää, T., Hänninen, T., Ritala, M., Leskelä, M. Growth of SrTiO3 and BaTiO3 thin films by atomic layer deposition. Electrochem. Solid-State Lett. 2 (10), 504-506 (1999).
  43. Vehkamäki, M., et al. Atomic Layer Deposition of SrTiO3 Thin Films from a Novel Strontium Precursor-Strontium-bis(tri-isopropyl cyclopentadienyl). Chem. Vap. Depos. 7 (2), 75-80 (2001).
  44. Ritala, M., Leskelä, M., Niinisto, L., Haussalo, P. Titanium isopropoxide as a precursor in atomic layer epitaxy of titanium dioxide thin films. Chem. Mater. 5 (8), 1174-1181 (1993).
  45. Aarik, J., Aidla, A., Uustare, T., Ritala, M., Leskelä, M. Titanium isopropoxide as a precursor for atomic layer deposition: characterization of titanium dioxide growth process. Appl. Surf. Sci. 161 (3-4), 385-395 (2000).
  46. Premkumar, P. A., Delabie, A., Rodriguez, L. N. J., Moussa, A., Adelmann, C. Roughness evolution during the atomic layer deposition of metal oxides. J. Vac. Sci. Technol. A. 31 (6), 061501 (2013).

Tags

Kemi Atomic lag deposition perovskit strontium titanate SrTiO Germanium epitaksi krystallinsk oxid
Epitaksial dyrkning af Perovskite strontiumtitanat på Germanium via Atomic Layer Deposition
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Lin, E. L., Edmondson, B. I., Hu,… More

Lin, E. L., Edmondson, B. I., Hu, S., Ekerdt, J. G. Epitaxial Growth of Perovskite Strontium Titanate on Germanium via Atomic Layer Deposition. J. Vis. Exp. (113), e54268, doi:10.3791/54268 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter