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Chemistry

In Situ Überwachung der Diffusion von Gastmolekülen in porösen Medien Mit Elektronenspintomographie

Published: September 2, 2016 doi: 10.3791/54335
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry, Universität Konstanz

Introduction

Poröse Materialien spielen eine wichtige Rolle in praktischen Anwendungen wie Katalyse und Chromatographie 1. Durch die Zugabe von Oberflächengruppen und die Einstellung der Porengröße und Oberflächeneigenschaften können die Materialien auf die gewünschte Anwendungs ​​2,3 angepasst werden. Die Funktionalität des porösen Materials hängt entscheidend von den Diffusionseigenschaften der Gastmoleküle in den Poren. In porösen Materialien muss unterschieden werden zwischen der mikroskopischen translationale Diffusionskonstante D Mikro gemacht werden, die die Diffusion auf molekularer Längenskala auf der einen Seite beschreibt und der makroskopischen translationale Diffusionskonstante D Makro auf der anderen Seite, die durch die Diffusion durch mehrere Poren, Korngrenzen, Tortuosität und Inhomogenität des Materials beeinflusst wird.

Es gibt mehrere Magnetresonanzverfahren zur Verfügung Diffusion zu untersuchen, die jeweils geeignet für einen Teilicular Längenskala. Auf der Millimeterskala kann Kernspinresonanz (NMR) -Abbildung 4 und Elektronenspinresonanz (EPR) Bildgebung (wie in diesem Protokoll dargestellt) verwendet werden. Kleineren Maßstäben zugänglich werden durch die Verwendung von gepulsten Feldgradienten in NMR sowie EPR Experimente 5,6. Auf der Nanoskala, EPR - Spektroskopie kann durch die Beobachtung Veränderungen des Heisen Austausch - Wechselwirkung zwischen Spinsonden 7,8 verwendet werden. Studium der Translationsdiffusion EPR Abbildungsbereich von Industriekatalysatorträger, zum Beispiel Aluminiumoxid 9, unter Verwendung von Flüssigkeiten 10,11, Wirkstofffreisetzungssysteme Gele aus Polymer zu anisotropen 12. - 14. und Modellmembranen 15.

Dieses Protokoll stellt eine in - situ - Ansatz EPR - Bildgebung makroskopischen Translationsdiffusion von Spinsonden in zylindrischen, porösen Medien zu überwachen. Es ist aus für einen Wirt-Gast-System demonstriert von the Nitroxid-Spinsonde 3- (2-Iodacetamido) -2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) als Gast im Inneren des periodischen mesoporösen Organosilica (PMO) Aerogel UKON1-GEL als Wirt und Ethanol als ein Lösungsmittel. Dieses Protokoll wurde bisher 16 zum Vergleich D Makro erfolgreich eingesetzt wie mit EPR - Bildgebung mit D Mikro für die Wirtsmaterialien UKON1-GEL und SILICA-GEL und Gastspezies IPSL und Tris (8-Carboxy-2,2,6,6-perdeutero-Tetramethyl-Benzo [1,2-d bestimmt : 4,5-d '] bis (1,3) dithiol) methyl (Trityl), siehe 1.

In anderen Verfahren , die auf kontinuierliche Welle (CW) EPR - Bildgebung 17 nimmt Diffusion außerhalb des Spektrometers. Im Gegensatz dazu stellte das Verfahren hier verwendet ein in - situ - Ansatz. Eine Reihe von Momentaufnahmen der 1d Spindichteverteilung ρ 1d (t, γ) istüber einen Zeitraum von mehreren Stunden aufgezeichnet. Während dieser Zeit wird eine Momentaufnahme nach dem anderen entnommen und liefert eine Echtzeit-Verteilungsmuster mit einer Zeitauflösung von etwa 5 min.

UKON1-GEL und SILICA-GEL wurden in Probenröhrchen mit einem Innendurchmesser von 3 mm synthetisiert , wie in der Literatur beschrieben. Die 16,18,19 UKON1-GEL und SILICA-Gel - Synthese führt zu einem Schrumpfen der Probe. Die Proben werden in einem Schrumpfschlauch platziert Gastmoleküle an einer Bewegung zwischen dem Aerogel und der Wand des Probenröhrchens zu verhindern. Dieser zusätzliche Schritt ist nicht notwendig, für Proben, die ihre Größe ohne Veränderung direkt in das Probenröhrchen synthetisiert werden können. Das Aerogel Proben Zusammenbruch, wenn sie austrocknen, so müssen sie jederzeit in Lösungsmittel getaucht werden. Die Temperatur, die für den Schrumpfschlauch benötigt wird, höher ist als der Siedepunkt von Ethanol bei Umgebungsdruck. Daher beschreibt das Protokoll die Verwendung eines Dampfkochtopf die zu erhebenSiedepunkt von Ethanol.

Das Protokoll umfasst die Probenvorbereitung von UKON1-GEL vorher für die EPR-Bildgebung Experiment und die Spektrometer-Einstellungen synthetisiert, die verwendet werden, die Diffusion von IPSL Spinsonde zu überwachen. Für die Datenanalyse lokal geschriebene Software zur Verfügung gestellt und deren Verwendung beschrieben. Die Rohdaten vom Spektrometer können direkt geladen. Die Software berechnet die räumliche 1d Spindichteverteilung ρ 1d (t, γ) und berücksichtigt die Resonator Empfindlichkeitsprofil. Der Benutzer kann einen Bereich des Aerogels und ein Zeitfenster, über das die Diffusionskonstante ist, bestimmt werden. Die Software bestimmt dann die Randbedingungen der Diffusionsgleichung auf dieser Auswahl basiert und löst die Diffusionsgleichung. Es unterstützt kleinsten Quadrate den Wert von D Makro zu finden , wo die numerische Lösung am besten zu den experimentellen Daten übereinstimmt.

ρ 1d (t, γ) gibt einen direkten Zugang zum die Konzentration und wird nicht durch eine Änderung der Probenquerschnitt beeinflusst. Der Bereich der erreichbaren Werte für D Makro 16 zwischen 10 -12 m 2 / s und 7 · 10 -9 m 2 / sec geschätzt.

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Protocol

Achtung: Bitte konsultieren Sie alle relevanten Sicherheitsdatenblätter (MSDS) vor dem Gebrauch. Ethanol ist gesundheitsschädlich beim Verschlucken oder Einatmen und es ist brennbar.

1. Optimieren Sie die Continuous Wave (CW) EPR-Parameter

  1. Vorbereitung 40 ul IPSL in Ethanol (pa) bei einer Konzentration von 1 mM.
  2. Nehmen Sie eine Pipette Controller und füllen eine Kapillare mit der IPSL Lösung zu einer Füllhöhe von 2 cm. Ziehen die Lösung 1 cm weiter in die Kapillare, so dass ein Luftspalt unterhalb der Lösung. Verschließen Sie die Kapillare an beiden Enden mit Kapillarrohr Dichtungsmasse. Der Luftspalt verhindert eine Diffusion der Komponenten der Dichtungsmasse in die Probe.
  3. Wickeln zwei Streifen aus Polytetrafluorethylen (PTFE) -Band von etwa 5 cm Länge um die Kapillare in einem Abstand von 1 cm von dem oberen und unteren Ende der Kapillare.
  4. Legen Sie die Kapillare in ein EPR-Probenröhrchen (4 mm Innendurchmesser). Stellen Sie sicher, dass das PTFE-Band die Kapillare hältin der Mittelachse des Probenröhrchens befestigt. Schieben Sie die Kapillare bis auf den Boden des Probenröhrchens.
  5. Legen Sie die Probe in den Resonator und in der Mitte die Spin-Label-Lösung innerhalb des Resonators.
  6. Tune das Spektrometer für kritische Kopplung gemäß den Anweisungen im Spektrometer Handbuch.
  7. Vorläufige Spectrometer Einstellungen
    1. Verwenden Sie die Mikrowellenfrequenz in der Mitte Feld B , um den Formel
      Gleichung 1
      wobei g ≈ 2.003 eine grobe Schätzung für den g - Faktor des ungepaarten Rest in Nitroxid - Spinmarkierung ist, h die Planck - Konstante und & mgr; B der Bohr - Magneton ist.
    2. Legen Sie ein neues Experiment "field_sweep" mit dem Magnetfeld als Abszisse und die Signalintensität als Ordinate nach oben. Verwenden Sie die folgenden Parameter: Center wie im vorherigen Schritt berechnet, Wobbelbreite: 400 G, modulatiauf Amplitude: 0,8 G, Modulationsfrequenz: 100 kHz, Mikrowellendämpfung: 30 dB, Anzahl der Punkte: 2.048, die Anzahl der Scans: 1, Zykluszeit: 80 sec, Zeitkonstante: 50 msec.
    3. Aktivieren Sie den Setup-Scan-Modus. Für die Setup-Scan-Zeitkonstante, wählen Sie den niedrigsten Wert, den das Spektrometer Angebote. Stellen Sie den Empfänger Verstärkung auf einen Wert, bei dem das angezeigte Signal 80% der Intensitätsbereich angezeigt füllt, so dass auch bei Lärm kein Datenpunkt eine höhere Intensität als 80% des maximalen hat. Deaktivieren Sie Setup-Scan danach.
    4. Drücken Sie die Schaltfläche "Ausführen".
    5. Lesen Sie den Feldwert der Nulldurchgang des zentralen Peaks aus dem Spektrum erhalten. Stellen Sie den Center-Bereich auf diesen Wert.
    6. Nehmen Sie die horizontale Linie Werkzeug und messen Sie die Spektrumsbreite von dem Punkt, wo der linke Peak beginnt über dem Basisniveau bis zu dem Punkt, wo die ganz rechten Spitze kehrt zum Basisniveau steigen.
    7. Stellen Sie die Wobbelbreite bis dreimal die Spektrumsbreite.
  8. Neu berechnen die Spektrometerparameter
    1. Berechnen Sie die Sweep-Zeit: Wobbelbreite / Laufgeschwindigkeit. Verwenden Sie eine Laufgeschwindigkeit von 5 g / s.
    2. Berechnen Sie die minimale Anzahl von Datenpunkten: 10 * Wobbelbreite / Linienbreite.
    3. Berechnen Sie die Wandlungszeit: Sweep-Zeit / Anzahl von Datenpunkten.
    4. Berechnen Sie die Zeitkonstante: 0,1 * Linienbreite * Scanzeit / Wobbelbreite.
  9. Messen Sie eine Sättigungskurve auf die optimale Mikrowellenleistung ermitteln
    1. Stellen Sie die Mikrowellendämpfung auf 10 dB und stellen Sie die Empfängerverstärkung, wie in Schritt 1.7.3 beschrieben.
    2. Stellen Sie die Mikrowellendämpfung auf 50 dB und ein Spektrum aufzunehmen. Wenn das Signal-Rausch-Verhältnis weniger als 5: 1, erhöhen die Anzahl der Scans. Wiederhole diesen Schritt, bis das Signal-Rausch-Verhältnis von 5: 1 oder mehr.
    3. Erstellen Sie ein neues Experiment "Sättigung" mit dem Magnetfeld als Abszisse 1, die Mikrowellenleistung als Abszisse 2 und die Signalintensität als Ordinate. Kopieren Sie alle Einstellungen von the "field_sweep" Experiment von Schritt 1.9.2. Für Abszisse 2 stellen Sie den Startwert der Mikrowellendämpfung bis 10 dB, der Erhöhungswert auf 1 dB und die Anzahl der Punkte auf 41 einen Bereich von 10 dB bis 50 dB zu decken. Führen Sie das Experiment.
    4. Erstellen Sie eine Tabelle für die Sättigungskurve. Legen Sie die Mikrowellendämpfung in dB in der ersten Spalte.
    5. Berechnen Sie die Quadratwurzel der Mikrowellenleistung in Au in der zweiten Spalte mit der Formel
      Gleichung 2
      wobei x die Mikrowellendämpfung in dB von der ersten Spalte.
    6. Verwenden Sie das Spektrometer Software, um die Spitze zu messen Intensität des zentralen Spektrallinie für jede Mikrowellendämpfung im Experiment zu Spitze. Schreiben Sie diese Intensität in die dritte Spalte in der Tabelle.
    7. Zeichnen Sie die Quadratwurzel der Mikrowellenleistung gegen die Spitze-Spitze-Intensität (Spalte 3 gegen Spalte 2), um die Sättigungskurve zu erhalten. include den Ursprung (0,0) in der Handlung.
    8. Identifizieren Sie den linearen Bereich der Sättigungskurve. Die optimale Mikrowellenleistung ist die höchste Mikrowellenleistung, die noch in dem linearen Bereich ist. Verwenden Sie die entsprechenden Dämpfungseinstellung für alle weiteren Experimente.

2. Bestimmen Sie die Magnetfeldgradientenstärke und die Zeitauflösung

  1. Erstellen eines neuen Experiments in dem Spektrometer Software mit dem Magnetfeld als Abszisse 1 und der Signalintensität als Ordinate. Aktivieren Sie die Gradientenspule Kontrollen.
  2. Kopieren Sie alle Spektrometer-Einstellungen aus dem vorherigen Experiment wie in 1.8 und 1.9.8 bestimmt.
  3. Stellen Sie die Magnetfeldgradienten Festigkeit 170 g / cm in der Richtung der Probenachse nach oben.
  4. Berechne die Wobbelhubinformation sw = sw 0 + FOV · G, wobei sw 0 die in 1.8.4 in Abwesenheit eines Magnetfeldgradienten bestimmt Wobbelbreite,FOV Sicht ist das Feld (2,5 cm) und G ist das magnetische Feld Gradientenstärke.
  5. Berechnen Sie die geschätzten Pixelgröße = Linienbreite / G, die Linienbreite des in 1.9.3 in Abwesenheit eines magnetischen Feldgradienten aufgezeichnet Spektrum.
  6. Berechnen Sie die Sweep - Zeit = sw / Laufgeschwindigkeit. Verwenden Sie die gleiche Laufgeschwindigkeit wie in 1.8.1.
  7. Berechnen der minimalen Anzahl von Datenpunkten erforderlich mit dem höheren Wert von
    i. N 1 = 10 * Wobbelbreite / Linienbreite
    ii. N 2 = 10 * Sichtfeld / (G * Pixelgröße).
  8. Berechnen Sie die Wandlungszeit: Sweep-Zeit / Anzahl von Datenpunkten.
  9. Berechnen Sie die Zeitkonstante: 0,1 * Linienbreite * Scanzeit / Wobbelbreite oder niedriger.
  10. Stellen Sie die berechneten Parameter in 2.3 bis 2.9 und drücken Sie die Schaltfläche "Ausführen".
  11. Messung der Rauschpegel der Basislinie sowie die Spitzenintensität zu Peakvon der Mittellinie mit der vertikalen Linie Werkzeug. Berechnen des Signal-Rausch-Verhältnis.
  12. Wenn das Signal-Rausch-Verhältnis kleiner als 5: 1, die doppelte Anzahl von Scans in der "Scan" Panel der Spektrometerparameter und wiederholen Sie die Schritte 2.1.3 bis 2.11.

3. Bereiten Sie die Probe

Achtung: Schutzbrille tragen.

Hinweis: Halten Sie das Aerogel vollständig in Lösungsmittel getaucht zu allen Zeiten. Siehe Abbildung 2 für ein Foto und schematisch.

  1. Füllen Sie eine Petrischale von 10 cm Durchmesser mit Ethanol (pa) bis zu einer Höhe von 5 mm.
  2. Setzen Sie das Aerogel in die Petrischale und schneiden Sie ein zylindrisches Stück von 5 mm bis 1 cm in der Länge ab.
  3. Bereiten Sie ein Stück Schrumpfschlauch, der etwa 1 cm länger als der Aerogel-Zylinder ist.
  4. Verwenden Sie Schneider ein Glasrohr ein Probenrohr von 2 mm Innendurchmesser zu brechen, um zwei Stücke von 4 cm Länge. Beide Stücke sollten zwei offene Enden aufweisen.
  5. Legen Sie eine der Probenrohrstücke 5 mm tief in ein Ende der Schrumpfschlauch. Verwenden Sie einen Heißluftfön vorsichtig dieses Ende der Schrumpfschlauch zu erhitzen, ohne den Rest des Schlauchs schrumpfen. Der Schrumpfschlauch sollte jetzt auf dem Glasrohr befestigt werden.
    1. Tauchen Sie diese Kombination aus Glasrohr und Schrumpfschlauch in der Petrischale des Aerogels. Drücken Sie vorsichtig das Stück Aerogel aus Schritt 3.2 in das offene Ende des Schrumpfschlauch.
  6. Füllen ein Reagenzglas mit Ethanol (pa) bis zu einer Höhe von 7 cm. Transfer der Probe von der Petrischale in das Reagenzglas. Während Dabei ist darauf zu achten, dass das offene Ende des Schrumpfschlauch nach oben ausgerichtet ist. Stellen Sie sicher, dass das Aerogel vollständig in Ethanol eingetaucht ist.
  7. Legen Sie die zweite 4 cm langes StückProbenröhrchen aus Schritt 3.4 in das offene Ende des Schrumpfschlauch. Keine Gewalt anwenden, sollten die Schwerkraft genug sein, um die Lücken zwischen dem Aerogel und den Probenrohrstücke zu schließen. Setzen Sie das Reagenzglas mit der Probe in ein Becherglas.
  8. Füllen Sie einen Druckkochtopf mit mindestens 500 ml Ethanol und fügen Sie einen Rührstab.
  9. Das Becherglas die Probe auf einem Dreifuß im Inneren des Druckkocher enthält.
    Achtung: Führen Sie den nächsten Schritt unter einer Abzugshaube und weiterhin eine Schutzbrille zu tragen.
  10. Koch und Rühren der Proben bei einer Druckeinstellung von 1 bar über dem Umgebungsdruck auf den Magnetrührer. Die Temperatur muss mindestens 90 ° C erreichen. Lassen Sie es so schnell abkühlen, wenn der Druck erreicht ist und das Druckventil Mitteilungen Ethanoldampf. Wenn der Schrumpfschlauch nicht schrumpfen, wiederholen Sie diesen Schritt.
    Hinweis: Ab sofort reinigen Sie den Druckkochtopf mit Wasser, um die Wirkung von Ethanol auf den Dichtventilen zu minimieren. An diesem Punkt kann die hergestellte Probe für seve in Ethanol gelagert werdenral Monate.

4. Bereiten Sie die Spectrometer

  1. Erstellen eines 2D-Experiment unter Verwendung des Magnetfeldes als Abszisse 1, Zeit als Abszisse 2 und die Signalintensität als Ordinate, so daß ein Magnetfeld Sweep für jeden Zeitschritt aufgezeichnet wird. Aktivieren Sie die Gradientenspule Kontrollen.
  2. Stellen Sie die Zeitverzögerung zwischen den Messungen auf Null gesetzt. Legen Sie die anderen Parameter wie in Abschnitt 2. Stellen Sie die Anzahl der Punkte für die Zeitachse bis 20 h / Sweep-Zeit bestimmt. Stellen Sie die Mikrowellenbrücke eine Feinabstimmung nach jeder Scheibe Scan durchzuführen.
  3. Folgen Sie den Anweisungen in Abschnitt 1.7 zum Abstimmen des Spektrometers auf den leeren Resonators.

5. Bereiten Sie die Probe für die Messung

Hinweis: Die einzige Zeit kritischen Schritte dieses Protokolls 5.3 bis 6.2 sind, die von dem Beginn des Diffusionsprozesses mit der Zugabe der Spinmarkierung bis zu dem Zeitpunkt ist die Datenerfassung in dem Spektrometer beginnt. Führen Sie diese Schritte ohne die EinführungVerzögerungen.

  1. Setzen Sie einen Finger auf der Oberseite der Probe aus dem Abschnitt 3, um die Ethanollösung zu halten Ausfließen auf der Unterseite. Dann verwenden Sie eine Spritze etwas Ethanol aus dem Boden 5 mm von der unteren Probenröhrchen zu entfernen und dieses Ende mit Rohrdichtungsmasse abzudichten. Stellen Sie sicher, dass es eine Luftblase von 2 mm in der Höhe über der Dichtungsmasse ist.
  2. Entferne alle Ethanol aus dem Probenröhrchen über dem Aerogel mit Ausnahme von 3 mm direkt über dem Aerogel eine Kapillarpipette Pasteur verwenden.
  3. Injizieren Sie 20 ul Spin-Label-Lösung in Ethanol auf dem Aerogel. Achten Sie darauf, nicht eine Luftblase an der Spitze des Aerogels erstellen. Markieren Sie die aktuelle Zeit als Beginn des Diffusionsprozesses.
  4. Die Probe wird in einem Probenröhrchen mit 4 mm Innendurchmesser. Verwenden Sie PTFE-Band um die Probe zu zentrieren.
  5. Verwenden Sie einen Filzstift die äußere Probenröhrchen in einer Position von 68 mm über der Oberkante des Aerogels zu markieren. Dies hilft bei der korrekten die Probe in dem Resonator Zentrieren und setzt die cEingabe des Resonators 1 mm unterhalb der Oberkante des Aerogels.

6. Führen Sie die Diffusion Experiment

  1. Legen Sie die Probe im Resonator, so dass die Markierung von 5,5 steht im Einklang mit der Spitze des PTFE Halter des Resonators und stimmen das Spektrometer für kritische Kopplung wie in der Betriebsanleitung des Spektrometers beschrieben.
  2. Verwenden Sie den Setup-Scan-Modus die Empfängerverstärkung zu setzen, wie in Abschnitt 1.7.3 beschrieben, während die Gradientenspulen aus noch gedreht werden.
  3. Starten Sie das Experiment, das die aktuelle Zeit im Abschnitt einrichten 4. Notieren Sie ist. Entweder warten 20 Stunden für das Experiment zu beenden oder gestoppt, wenn das aufgezeichnete Signal oder mehr nicht im Laufe von 4 Stunden ändern. Speichern Sie das Ergebnis.

7. Führen Sie zusätzliche Experimente benötigt für Datenanalyse

Hinweis: Die Experimente in 7.1 und 7.2 mit der gleichen Probe direkt nach dem Diffusions Experiment durchführen und ohne moving auf die Probe.

  1. Notieren Sie sich die Point Spread Function für Dekonvolution
    1. Wechseln Sie in das "Feld sweep" Experiment aus Schritt 1.7.2. Kopieren Sie alle Einstellungen aus dem Experiment in Schritt 6.
    2. Nehmen Sie ein Spektrum und messen das Signal-Rausch-Verhältnis. Wenn es weniger als 20: 1 ist, erhöhen die Anzahl der Scans und diesen Schritt wiederholen. Ansonsten das Spektrum speichern.
  2. Führen Sie eine 2D-Imaging-Experiment
    1. Erstellen eines neuen Versuch auf dem Spektrometer mit dem Magnetfeld als Abszisse 1 den Winkel des Magnetfeldgradienten als Abszisse 2 und die Signalintensität auf der Ordinate. Kopieren der Parameter aus Schritt 6. Setzen der Abbildungsebene auf der YZ - Ebene, die die Ebene, die die Richtung des statischen Magnetfeldes B 0 und der Probenachse ist.
    2. Stellen Sie die Anzahl der Winkel N der Steigung Richtung N = FOV / gewünschte Pixelgröße oder höher.
    3. Starten Sie die Messung und das Ergebnis zu speichern.
    4. Wiederholen Sie the Schritte in 7.1 und speichern Sie das Ergebnis.
  3. Messen Sie den Resonator Empfindlichkeitsprofil
    1. Bereiten einer weiteren Probe der Spinsonde in Lösung durch die Schritte 1.1 bis 1.5 zu wiederholen, aber dieses Mal hinzuzufügen 4 cm der Lösung in die Kapillare statt 2 cm.
    2. Nach den Schritten in Abschnitt 2 ein Spektrum der Probe mit einem Magnetfeldgradienten in der Richtung der Probenachse aufzunehmen. Für den Schritt 2.3, ein Sichtfeld von 3 cm verwendet werden. Speichern Sie das Ergebnis.
    3. Wiederholen Sie die Messung in Abwesenheit des magnetischen Feldgradienten und das Ergebnis zu speichern.

8. Datenanalyse

  1. Rekonstruieren Sie das 2D-Imaging-Experiment
    1. Legen Sie das 2D-Imaging-Experiment von 7.2.3 in den primären Ansichtsfenster des Spektrometers Software.
    2. Laden Sie das Experiment von 7.2.4 in den sekundären Ansichtsfenster des Spektrometers Software.
    3. Zum Herstellung> Transformationen> Dekonvolution, wählen Scheibe: alle, und klicken Siegelten eine Entfaltungs auszuführen.
    4. Speichern Sie die entfalteten Daten auf die Festplatte.
    5. Verwenden Sie die frei verfügbare Software zur Bildrekonstruktion 20 mit dem folgenden Befehl: rekonstruieren --input result_from_8_1_4.DSC --output reconstructed_image.DSC --steps 100 --size 256
    6. Legen Sie das Ergebnis aus 8.1.5 in das Spektrometer-Software für den späteren Gebrauch auf.
  2. Analysieren Sie den Aufnahme Diffusion Experiment
    1. Starten Sie die Datenanalyse - Software und gehen Sie auf die "Laden" Register der Software in Abbildung 3 dargestellt. Legen Sie das Diffusionsexperiment aus Schritt 6.3 unter "Diffusionsexperiment". Legen Sie die entsprechenden Punktbildfunktion aus Schritt 7.1.2 unter "Diffusionsexperiment w / o Steigung". Laden Sie das Ergebnis aus Schritt 7.3.2 unter "Resonator Profil Experiment" und dem Ergebnis aus Schritt 7.3.3 unter "Resonator Profil exp w / o Steigung".
    2. Gehen Sie auf die Resonator Empfindlichkeit Tab in 4 gezeigt
    3. Gehen Sie auf die 1d Spindichteprofil Registerkarte in Abbildung 5 dargestellt , um jedes Feld Sweep in 6.2 mit dem Experiment von 7,1 als Punktbildfunktion aufgenommen zu entfalten. Verringern Sie die Rauschleistungswert, bis das Ergebnis laut ist, heben Sie es dann, bis das Rauschen gerade verschwindet.
    4. Wechseln Sie auf die Registerkarte Anbaufläche in Abbildung 6. Wählen Sie einen Bereich der Diffusions Heatmap , die vollständig innerhalb des Aerogels liegt und wo Spinsonde ist nur etwa von oben an der ersten Zeitschritt von diesem Bereich zu betreten. Im Zweifelsfall laden Sie das rekonstruierte Bild von 8.1.6 im Spektrometer-Software, um die genaue Position des Aerogels zu identifizieren.
    5. Erhöhen die Fläche aus Schritt 8.2 in der Abwärtsrichtung der Probe, so daß keine Spinn probe erreicht die untere Grenze des Bereichs innerhalb der Zeit des Experiments. Siehe Abbildung 6 Referenz.
    6. Wechseln Sie auf die Registerkarte Zustrom in 7 gezeigt , und drücken Sie fit. Die linke Tafel zeigt das Integral des beschnittenen Bereich von 8.2.5 entlang der Position Achse.
    7. Stellen Sie sicher, dass die Kurve im mittleren Bereich gezeigt beginnt bei Null und beginnt sofort zu steigen. Ist dies nicht der Fall ist, gehen Sie zurück zu 8.2.5.
    8. Stellen Sie sicher, dass die rote Linie in der Mitteltafel gezeigt, die schwarzen Datenpunkten folgt.
  3. Simulieren Sie die 1d Spin Konzentration über die Zeit nehmen und die Diffusionskoeffizient
    1. Wechseln Sie auf die Registerkarte Diffusionskoeffizienten und Presssitz.
    2. Warten, bis die Ergebnisse der Berechnung.
    3. Stellen Sie sicher, dass die experimentellen Daten auf der linken Seite auf der rechten Seite entspricht den numerischen Daten dargestellt.
    4. Lesen Sie den Wert des makroskopischen Translationsdiffusionskoeffizient D Makro , das displa istYed auf dem Bildschirm.

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Representative Results

Ein Foto und Schema eines Aerogels im Schrumpfschlauch wird in den 2a und 2b gezeigt. Das 2D - Bild EPR in Abbildung 2c zeigt deutlich die Oberkante des Aerogels. Die Intensität des ρ 1d innerhalb des Probenröhrchens oberhalb des Aerogels ist niedriger , obwohl die Konzentration der Spinsonde mindestens so hoch wie im Aerogel ist. Jedoch ist die Probentiefe senkrecht zur Bildebene wesentlich kleiner infolge des kleineren Innendurchmesser des Probenröhrchens. Beachten Sie, dass die EPR Bild auch keine Luftblase in das Probenröhrchen zeigt, und das Aerogel scheint keine Risse beim Schrumpfen des Schrumpfschlauch eingeführt zu haben.

8a zeigt eine Diffusionswärme Karte von Trityl in UKON1-GEL. 8c zeigt die gleichen Daten für IPSL in UKON1-GEL. Figuress 8b 8d zeigen die numerischen Lösungen für die Diffusions - Gleichungen, die die experimentellen Daten aus (a) und (c) entsprechen, respectively. Jede vertikale Scheibe der Heatmap zeigt das Konzentrationsprofil der Spinsonde an einem festen Punkt in der Zeit. Zu Beginn des Versuchs die Spinsonden werden an der Oberseite der Probe aufkonzentriert. Im Laufe der Zeit zunimmt, vermehren sie sich durch die Probe, während neue Spin-Sonden von oben ein. Die Wärmekarten zeigen qualitativ, dass die makroskopische Translationsdiffusion von Trityl ist deutlich langsamer als die makroskopische Translationsdiffusion von IPSL. Dies ist zu erwarten, da Trityl größer als IPSL und das Porensystem und Lösungsmittel sind die gleichen.

Die makroskopischen translatorischen Diffusionskoeffizienten für Trityl und IPSL in UKON1-GEL und SILICA-GEL sind in 9 gezeigt. Zum Vergleich sind auch 9zeigt die mikroskopische translatorischen Diffusionskoeffizienten für IPSL in Ethanol bei 2,1 · 10 -10 m 2 / s, die durch Anpassung der spektralen Linienform aus Schritt 7.1.2 unter Verwendung von Software 21 zur Bestimmung der Rotationskorrelationszeit in einem früheren , wie beschrieben abgeleitet wurde Artikel 16. Die quantitative Analyse von D - Makro zeigt langsamer Diffusion für das größere Trityl Molekül im Vergleich zu IPSL. Ein Vergleich zwischen UKON1-GEL und SILICA-GEL zeigt sehr ähnliche Werte für D - Makro. Dies wurde erwartet, da die Porenstruktur der Aerogele ähnlich ist und die Wechselwirkung zwischen den Spinsonden und den Oberflächengruppen in UKON1-GEL ist nicht stark genug , um signifikant D Makro beeinflussen. Zugabe von Glycerin zum Lösungsmittel erhöht die Viskosität und zeigt eine weitere Abnahme des Diffusionskoeffizienten für Trityl. Die Experimente für Trityl in UKON1-GEL und SILICA-GEL haben been wiederholt mit Proben aus der gleichen Charge. Die Fehlerbalken zeigen die Standardabweichung von D - Makro.

Abbildung 1
Abb . 1: Strukturformeln von Spinsonden Die Strukturformel von (a) Trityl Spinsonde und (b) IPSL Sonde. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung der American Chemical Society 16. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 2
Abbildung 2:. Vorbereiteten Probe (a) Fotografie, (b) schematische Zeichnung und (c) 2d Spindichtebild 29 Stunden nach der Injektion von the Spinsonden auf dem Aerogel. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung der American Chemical Society 16. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 3
Abbildung 3:. Screenshot der Software, die Daten geladen Die Abbildung zeigt den Ladebildschirm der Software für die Datenanalyse verwendet (Schritt 8.2.1). Legen Sie die folgenden Daten von links nach rechts: Die Rohdaten aus dem Diffusionsexperiment (Schritt 6), entsprechende Punktbildfunktion (Schritt 7.1), Feld Sweep für eine Kapillare gefüllt mit Spinsonde in Gegenwart eines Magnetfeldgradienten entlang der Musterachse (7.3.2) und der entsprechenden Punktbildfunktion (Schritt 7.3.3). Bitte klicken Sie hiereine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 4
Abbildung 4:. Die Bestimmung des Resonators Empfindlichkeitsprofil Die Abbildung zeigt den Resonator Empfindlichkeit Bildschirm der Software für die Datenanalyse verwendet (Schritt 8.2.2). Auf der linken Seite zeigt den Feld Sweep für eine Kapillare mit der Spinsonde in Gegenwart eines Magnetfeldgradienten entlang der Musterachse (7.3.2) und in der Mitte zeigt den entsprechenden Punktverteilungsfunktion (Schritt 7.3 aufgezeichnet gefüllt. 3). Auf der rechten Seite ist der Resonator Empfindlichkeitsprofil entlang der Musterachse bestimmt durch Entfaltungs mit dem angegebenen Rauschleistungsparameter mit Hilfe der Matlab - Funktion deconvreg gezeigt. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.


Abb . 5: Experimentelle Daten zur 1d Spindichte innerhalb der Probe Die Figur zeigt die 1D - Profil Bild der Software Spindichte für die Datenanalyse verwendet (Schritt 8.2.3). Auf der linken Seite zeigt es die Intensitäten von der Diffusionsexperiment (Schritt 6) in willkürlichen Einheiten. Jede vertikale Linie entspricht einem Punkt in der Zeit und die Faltung der spektralen Linienform der Trityl Spinsonde und 1d Spindichteprofil, durch den Resonator Empfindlichkeitsprofil gewichtet. Die Gradientenrichtung ist entlang der Musterachse von unten nach oben, so daß niedrigere Raumpunkte ein Signal bei höheren magnetischen Feld und umgekehrt ergeben. Die gelbe Linie wird von der Oberseite der Probe erzeugt, wobei das Probenrohr des Aerogels und der Durchmesser der Spinsondenlösung springt vom Innendurchmesser des Probenröhrchens mit dem größeren Durchmesser des Aerogels berührt. Die blaue Liniewird durch diesen Spinsonden gebildet, der am weitesten in das Aerogel durch Diffusion vorangebracht haben. Das mittlere Feld zeigt die spektrale Linienform der Spin-Sonden, die für Entfaltungs verwendet wird. Die rechte Tafel zeigt die Farbe codiert 1d Spinempfindlichkeitsprofil entlang der Musterachse im Laufe der Zeit, wie von Entfaltungs bestimmt die Matlab-Funktion deconvreg mit dem angegebenen Rauschleistungsparameter für jeden Punkt in der Zeit verwenden. Die Magnetfeldachse ist mit der Achse Magnetfeldgradientenstärke zu einer räumlichen Position überführt, wo positive Werte an die Oberseite der Probe entsprechen, und negative Werte auf der Unterseite der Probe entsprechen. Die Oberseite des Aerogels kann bei etwa 3,5 mm als horizontale Linie erkennbar. Unterhalb dieser Linie kann die Ausbreitung von Spinsonden durch das Aerogel als Verbreiterung der gelben Bereich in der vertikalen Richtung mit zunehmender Zeit gesehen werden. Bitte klickenhier, um eine größere Version dieser Figur sehen.

Figur 6
Abbildung 6: Beschneiden des 1d Spindichte zu einer Region von Interesse Die Abbildung zeigt die Anbaufläche Schritt der Software für die Datenanalyse verwendet (Schritt 8.2.4).. Es zeigt die 1d Spindichte von Schritt 8.2.3 auf der linken Seite. Die Daten werden 5 direkt von der rechten Seitenplatte der Figur entnommen und auf den Bereich beschränkt, in dem der Resonator Empfindlichkeitsprofil größer ist als 10 Prozent seines maximalen Wertes. Die rechte Seite zeigt die gleichen Daten, aber auf den Bereich beschnitten, die der Benutzer ausgewählt hat. Der Diffusionskoeffizient wird aus nur diesem Bereich bestimmt werden. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

"7" Abbildung 7: Bestimmen Sie den Zustrom Rate von Spinsonden im Laufe der Zeit Die Abbildung zeigt die Spinsonde Zustrom Schritt der Software für die Datenanalyse verwendet (Schritt 8.2.6).. Jede vertikale Scheibe in der Platte auf der linken Seite ist die Integralfunktion der 1d Spindichte in Bezug auf Position für jeden Punkt in der Zeit. Negative Werte wurden auf Null geändert. Die Mittelplatte zeigt die Menge der Spins innerhalb der Beobachtungsbereich für jeden Zeitpunkt als einzelne Datenpunkte und durch die oberste Reihe der Platte auf der linken Seite bestimmt. Die rote Linie ist eine exponentielle Anpassung der Daten. Das Panel auf der rechten Seite zeigt die zeitliche Ableitung der Daten im mittleren Feld und entspricht dem Zustrom von Spinsonde über die Zeit. Zur Vermeidung von Rauschen, das durch die numerische Ableitung der experimentellen Daten eingeführt wurde, hat die rote Linie analytisch aus den Parametern des ex berechnet ponential Passung der Plattenmitte und es wird als Randbedingung verwendet, um die Diffusionsgleichung in Schritt 8.2.7.1 zu lösen. Das Panel auf der linken Seite ist in der Regel nicht erforderlich , kann aber verwendet werden , um die Zwischendaten von der Software verwendet , um zu überprüfen. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 8
Fig . 8: 1d Spindichte über die Zeit experimentell gemessenen ρ 1 d (t, y) in willkürlichen Einheiten in UKON1-GEL für (a) , Trityl und (c) IPSL Lösungen und numerische Lösungen der Diffusionsgleichung in (b), (d ), beziehungsweise. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung der American Chemical Society 16./54335/54335fig8large.jpg "Target =" _ blank "> Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

9
Abb . 9: Erhalten Diffusionskoeffizienten Experimentell makroskopischen Translationsdiffusionskoeffizienten D Makro erhalten. Die Standardabweichung der mehreren Messungen unter Verwendung von Einzelproben aus der gleichen Charge wird angezeigt. Die mikroskopische Translationsdiffusionskoeffizient D Makro IPSL ist als gestrichelte Linie zum Vergleich angegeben mit einer Schätzung der Unsicherheit der Bestimmung der Rotationskorrelationszeit in spektralen Simulationen, angegeben als gestrichelte Linien 16. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung der American Chemical Society 16. Please Klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Discussion

Das Protokoll ermöglicht die Überwachung der Diffusion von paramagnetischem Gastmoleküle. Ein 1d Imaging Ansatz wurde gewählt, weil es für eine höhere Zeitauflösung im Vergleich zu 2D oder 3D-Bildgebung ermöglicht. Die 1d Ansatz erfordert eine konstante Querschnittsfläche der Probe, weil die Intensität des erhaltenen 1d Bildes hängt nicht nur von der Konzentration, sondern auch von der Querschnittsfläche der Probe. Das Verfahren erfordert auch, dass die EPR-Spektren der Spinsonden in den Proben, die nur in der Intensität zu ändern, aber nicht in der Form. Ansonsten mehr Zeit spektral-räumliche Abbildung aufwendig muss verwendet werden, die nicht in den Anwendungsbereich dieses Protokolls ist. Das Verfahren beschränkt sich auch auf Systeme , in denen D Makro zwischen 10 -12 m 2 / s liegt und 7 · 10 -9 m 2 / sec , wenn die Probe in einem Bereich zwischen 1 mm und 1 cm lang beobachtet und über Zeiträume zwischen 1 Stunde und 72 Stunden 16.

EINbwohl die UKON1-GEL und SILICA-GEL sind in einem Probenröhrchen synthetisiert worden, die Proben Vertrag während des Prozesses. Dadurch entsteht ein Spalt zwischen dem Aerogel und der Wand des Probenröhrchens, das einen 1d Abbildungs ​​Ansatz verhindert die Diffusion zu überwachen. Diese Komplikation wurde, indem man die Aerogel innerhalb Schrumpfschlauch gelöst. Die Proben, die keine Lücke zwischen dem Aerogel und dem Probenröhrchen-Funktion kann direkt gemessen werden. Die 2D-Imaging Experiment dient als Kontrollexperiment für einen Spin-Sonde zu überprüfen, die aufgrund einer Leckage außerhalb des Schrumpfschlauch ist. Das 2D-Bild kann mit dem gefilterten Rückprojektionsalgorithmus rekonstruiert werden, die in dem Spektrometer Software implementiert ist. In diesem Protokoll jedoch die Verwendung eines iterativen Algorithmus 20, die robusteren in verrauschten Bedingungen ist, wird vorgeschlagen.

In früheren Arbeiten 10-15,17 , die EPR - Bildgebung verwenden Diffusion untersuchen wird der Anfangszustand des Experiments sorgfältig vorbereiteteine bestimmte Menge an Spinsonden in möglichst kleinen Fläche wie möglich und mit einer vollständig isolierten Probe zunächst verfügen. Für das Verfahren, das in diesem Protokoll die anfängliche Verteilung der Spinsonden beschrieben ist, ist nicht kritisch, solange es ein Teil der Probe, die anfänglich nicht Spinsonden enthält. Die Menge der Spinsonden, die die beobachtete Teil der Probe eintritt, wird direkt aus der Messung der Diffusionsdaten bestimmt. Die Datenanalyse - Software implementiert die Methode , die in früheren Arbeiten 16 beschrieben. Während die Spektrometer-Software alle Funktionen enthält, die in 8.2 erforderlich sind, um die Vorverarbeitung Schritte durchzuführen, haben diese Schritte in der mitgelieferten Software zur Datenanalyse einbezogen. Dies erleichtert es, zu ändern und die Auswahl der Parameter vergleichen.

Bei der Anpassung des Protokolls für unterschiedliche Probensysteme und Ausrüstung, die spektroskopischen Parameter wie Scan-Geschwindigkeit, Modulationsamplitude, Modulation frequrenz und Mikrowellenleistungsbedarf anhand des Spektrometers auf das Handbuch eingestellt werden, und auch die Gradientenstärke und die Zeitdauer, über die die Diffusions Bedürfnisse werden neu bewertet wird beobachtet. Die Zeitdauer , über welche die Diffusion in Schritt beobachtet wird , hängt von 6.3 D - Makro. Das Experiment kann gestoppt werden, wenn keine signifikante Änderung des 1d Konzentrationsprofils eintritt. Dies kann auch in den Rohdaten vor der Dekonvolution zu sehen.

Es gibt einige wichtige Punkte zu beachten, wenn die Schritte dieses Protokolls folgt. Die besonderen Aerogele in diesem Protokoll Zusammenbruch verwendet und irreversibel schrumpfen, wenn sie austrocknen, so ist es entscheidend, die Aerogele in Lösungsmittel zu jeder Zeit unter Wasser zu halten. Der Grund, warum der Druck-Herd mit zusätzlichem Lösungsmittel und einem Rührstab in 3,8 gefüllt ist schnell Dampfdruck zu erzeugen, bevor das Lösungsmittel um das Aerogel verdampft. Wenn die Aerogele austrocknen reduzieren sie deutlich in diameter und Länge und eine frische Probe muss vorbereitet werden. Das Kapillarrohr Dichtungsmasse kann in einem EPR-Signal führen, wenn es in direkten Kontakt mit dem Lösungsmittel und diffundiert in den Resonator. Die Luftblase zwischen der Dichtungsmasse und dem Lösungsmittel in Schritt 5.1 bildet eine Barriere, dies zu verhindern.

In Abhängigkeit von dem Lösungsmittel und der Geometrie der Probe kann es schwierig sein, kritische Kopplung während des Spektrometers Abstimmschritt zu erzielen. In diesem Fall dreht die Probe und versuchen Sie es erneut, oder die Probe herausnehmen und sicherstellen, dass das Aerogel und die Kapillaren, die das Lösungsmittel enthalten, sind zentriert.

Bei der Datenanalyse in Schritt 8.2.8, die experimentell bestimmten Zustrom des Spin-Label kann von der Passform abweichen. Wenn das der Fall ist und das Signal-Rausch-Verhältnis des entfalteten Daten unzureichend ist, Redo Schritte 8.2.2 und 8.2.3 und erhöhen den Rauschleistungsparameter, die Menge an Rauschen auf Kosten der räumlichen zu reduzierenLösung. Wenn das Signal - Rausch - Verhältnis ist nicht das Problem, Redo - Schritte 8.2.4 bis 8.2.8 , die Region neu zu wählen , von dem D - Makro berechnet wird , und stellen Sie sicher , dass die experimentellen Daten sowie die Passform im mittleren Bereich der Spinsonde Zustrom Tab eine Linie durch den Ursprung ist, wie in Abbildung 7 gezeigt.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts zu offenbaren.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
X-Band spectrometer Bruker E580
Spectrometer software Bruker Xepr 2.6b.108
gradient coil system Bruker E540 GCX2
imaging resonator Bruker TMHS 1007
micro-classic pipette controller Brand 25900
microcapillary ringcaps 50 µl Hirschmann 9600150 inner diameter 0.5 mm
EPR sample tube 2 mm inner diameter Bruker ER 221TUB/2
EPR sample tube 4 mm inner diameter Bruker ER 221TUB/4
heat-shrink tubing DERAY-IB DSG-Canusa 2210048952 4.8 mm/2.4 mm, 2:1, 95 °C - 200 °C
heat gun Bosch PHG 600-3
PTFE  band VWR 332362S width 12 mm
test tube length 16 cm, diameter 1.5 cm
beaker 250 ml, height 9 cm, diameter 7 cm
capillary tube sealing Fisher Scientific 02-678
pressure cooker, 3 L with trivet Beem Vital-X-Press V2, F1000675
magnetic stirrer with heating element
ethanol (p.a.)
ethanol (techn.)
syringe Hamilton 1705 0.05 ml, custom length: 20 cm
Pasteur capillary pipette length 23 cm
data analysis software homemade Available for download at http://www.uni-konstanz.de/drescher/software. Requires Matlab.
UKON1-GEL kindly provided by Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider  See references 16, 18, 19 for the synthesis

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References

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  21. Stoll, S., Schweiger, A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. J. Magn. Reson. 178 (1), 42-55 (2006).

Tags

Chemie Heft 115 EPR-Bildgebung Diffusion poröse Medien periodische mesoporöse Organosilica Nitroxid Wirt-Gast-Wechselwirkung
<em>In Situ</em> Überwachung der Diffusion von Gastmolekülen in porösen Medien Mit Elektronenspintomographie
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Spitzbarth, M., Lemke, T., Drescher, … More

Spitzbarth, M., Lemke, T., Drescher, M. In Situ Monitoring of Diffusion of Guest Molecules in Porous Media Using Electron Paramagnetic Resonance Imaging. J. Vis. Exp. (115), e54335, doi:10.3791/54335 (2016).

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