1,3,5-Triphenylbenzene og Corannulene som Electron reseptorer for Lithium oppløst Electron Solutions

Abstract

Forfatterne rapporterer ledningsevne studier utført på litium oppløst elektron løsninger (Lises) utarbeidet ved hjelp av to typer polyaromatiske hydrokarboner (PAH), nemlig 1,3,5-triphenylbenzene og corannulene, som elektron reseptorer. De faste PAH ble først oppløst i tetrahydrofuran (THF) for å danne en løsning. Metallisk litium ble deretter løst opp i disse PAH / THF-løsninger under dannelse av enten blå eller grønnaktig blå oppløsninger, farger som indikerer nærværet av solvaterte elektroner. Konduktivitetsmålinger ved omgivelsestemperatur utført på 1,3,5-triphenylbenzene-baserte Lises, betegnet med Li _x TPB (THF) _24,7 (x = 1, 2, 3, 4), viste en økning av ledningsevnen med økning av Li: PAH-forhold fra x = 1 til 2. imidlertid ledningsevnen gradvis redusert ved ytterligere økning av forholdet. Faktisk ledningsevnen av Li _x TPB (THF) _24.7 for x = 4 er enda lavere enn for x x Cor (THF) ₂₄₇ (x = 1, 2, 3, 4, 5), viste lineære sammenhenger med negative bakker, som indikerer en metallisk oppførsel ligner på bifenyl og naphthalene- baserte Lises.

Introduction

Litium solvaterte elektron løsninger (Lises) fremstilles ved hjelp av enkle to-ring polyaromatiske hydrokarboner (PAH), for eksempel bifenyl og naftalen kan potensielt bli anvendt som flytende anoder i refuelable litiumceller ^1-7. I Lises, disse enkle PAH molekylene tjente som elektron reseptorer for solvaterte elektroner fra oppløst metallisk litium.

Progresjon fra disse to ringsystemer, forfatterne har siden da gjennomført ledningsevne måle studier på Lises som er utarbeidet etter mer komplekse PAH, som starter med gruppen av cyklopentaCb-2,4-Dienon derivater ^8. Disse PAH omfatte større PAH (> to benzenringer) og PAH med substituenter inkorporert i deres aromatiske ringer. En større PAH molekyl med mer enn to ringer er forventet å imøtekomme flere litiumatomer pr PAH molekyl enn både bifenyl eller naftalen og dermed resulterer i Lises med en høyere energitetthet. Målet med introducing substituenter inn i PAH-er for å gjøre det PAH akseptere elektroner lettere og blir mer stabil som polyanioner i Lises.

Som en del av det pågående arbeidet med å utvikle Lises med høyere energitetthet, vil dette papiret rapportere om karakterisering av Lises fremstilt av corannulene gjort av litteraturen prosedyre ⁹ samt 1,3,5-triphenylbenzene, TPB syntetisert av en litt modifisert litteratur ¹⁰ . 1,3,5-triphenylbenzene, som vist i figur 1 (1), kan klassifiseres som en bifenyl-derivat med ytterligere to fenylringer i posisjonene 3 og 5 i den samme ring. Siden dette molekylet har fire benzenringer, bør det opptak 4 atomer Li per molekyl, noe som er mer enn for bifenyl (maksimalt 2,5 mol-ekvivalenter Li pr PAH i 0,5 M oppløsning) og naftalen (<2,5 mol-ekvivalenter litium pr molekyl) .

Corannulene er en fem-ring PAH arrangert i en skålform som vist i figur 1 (2-). Zabula et al. ¹¹ har demonstrert muligheten for å oppløse metallisk litium i en oppløsning av corannulene / tetrahydrofuran (THF) for å danne en løsning med fem Li ⁺ -ioner klemt mellom to stabile tetraanions av corannulene.

Figur 1: Molekylstrukturene 1,3,5-triphenylbenzene (1) og corannulene (2) 1,3,5-triphenylbenzene er klassifisert som en bifenyl-derivat med ytterligere to fenylringer i posisjonene 3 og 5 av samme ring. . Corannulene er en fem-ring PAH med sine fem benzenringer arrangert i en bolle form. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Dermed både 1,3,5-triphenylbenzene og corannulene er potensielle kandidater for høy energitetthet Lises.

Protocol

1. Forberedelse Prosedyre for 1,3,5-Triphenylbenzene (1)

1. Plasser en blanding av acetofenon (4,0 g, 33,3 mmol) og 100 ml absolutt etanol, inn i en rundbunnet, trehalset 250 ml kolbe utstyrt med magnetrører, tilbakeløpskjøler, nitrogeninnløp, bobleren, dryppetrakt og termometer. Legg silisiumtetraklorid (11,9 g, 8,0 ml, 70,2 mmol, 2,1 ekv.) Til blandingen i én porsjon ved 0 ° C under nitrogen ved hjelp av dråpetrakten.
2. Observere utviklingen av gass hydrogenklorid i 10 min. Deretter omrøres reaksjonsblandingen ved 40 ° C i 20 timer.
3. Avkjøl reaksjonsblandingen til 23 ° C og helles i 200 g vann blandet med is (1: 1 masseforhold).
4. Ekstraher den resulterende blanding med diklormetan (2 x 100 ml) under anvendelse av en ekstraksjon trakt.
5. Vask de kombinerte ekstraktene en gang med mettet NaCl-oppløsning (100 ml), og tørk over 15 g vannfritt _MgSO4. Filtrer væsken del av og konsentrere ossing en rotasjonsfordamper.
6. Rense produktet via omkrystallisering fra etanol (oppløsning i minimal mengde etanol, etterfulgt av partiell fordampning av oppløsningsmidlet, og holder ved 6 ° C natten over, og hurtig filtrering) for å oppnå 2,2 g (utbytte 63%) av 1,3,5-triphenylbenzene (1) som blekgule krystaller.
   Merknad: ^1H-NMR (400 MHz, _CDCI3):. Δ = 7,41 (m, 3H), 7,50 (m, 6H), 7,72 (d, 6H, J = 7.33Hz), 7,80 (s, 3H) ¹³ C-NMR (400 MHz, _CDCI3): δ = 125,21, 127,39, 127,57, 128,88, 141,18, 142,38.

2. Lises Utarbeidet med 1,3,5-Triphenylbenzene

1. Fremstilling av 1,3,5-triphenylbenzene-baserte Lises
   MERK: 1,3,5-triphenylbenzene brukt i denne artikkelen ble syntetisert i henhold til prosedyren beskrevet ovenfor. De 1,3,5-triphenylbenzene -baserte Lises er merket med Li _x TPB (THF) _24,7 der x angir Li: PAH molarforhold og TPB betegner 1,3,5-triphenylbenzene. Forbered Lix TPB (THF) _24,7 inne i en argon-fylt hanskerommet ved omgivelsestemperatur via følgende trinn:
   1. Måle ut veldefinerte mengder av metallisk Li, THF og TPB hver for seg inne i hanskerommet for å oppnå målet molare sammensetning av Li _x TPB (THF) _24.7 for x = 1, 2, 3, og 4. Bruk 41,6 mg, 83,3 mg, 124,9 mg, 166,6 mg av Li for x = 1, 2, henholdsvis 3 og 4.
   2. For hver av de fire Lises prøvene som skal fremstilles, oppløse 1,84 g av TPB i 12 ml THF inne fire separate glassflasker for å danne 12 ml fargeløse oppløsninger av TPB (THF) _24.7 for hver flaske. Bruke en 0,5 M 1,3,5-triphenylbenzene i alle løsninger.
   3. Legg den veide metallic Li folie til fire flasker og forsegle flasker med Parafilm.
   4. Rør blandingen i hver flaske over natten ved anvendelse av en glass-belagt magnetisk rører for å sikre fullstendig oppløsning av metallisk Li.
2. konduktivitetsmålinger
   1. Bæreut alle konduktivitetsmålinger ved bruk av en standard konduktivitetscelle probe basert på de fire-elektrodeteknikk. Fest celle sonden til en meter. Sonden har en sekundær funksjon for å måle løsningens temperatur på samme tid, og viser både ledningsevne og temperaturmålinger.
   2. Før målinger, kalibrere måleren ved å bruke 50 ml standard 0,01 M vandig KCl løsning levert av konduktivitetssonden produsenten utenfor hanskerommet.
   3. Utføre alle konduktivitetsmålinger for 1,3,5-triphenylbenzene-baserte Lises, Li _x TPB (THF) _24,7 for x = 1, 2, 3, 4 inne i hanskerommet.
   4. For hver av disse Lises, strømme ut av prøven i en kort glassylinder og senke sonden ned i løsningen. Registrere konduktivitetsmåling over en periode på en til to timer til hver prøve går tilbake til omgivelsestemperatur. Den tid det tar for hver prøve for å vende tilbake til omgivelsenes temperatur er ~ 1-2 timer. Sonden will ligge nedsenket i prøven for hele varigheten av konduktivitetsmåling.

3. Corannulene

1. Utarbeidelse av corannulene baserte Lises
   . MERK: corannulene brukt i denne artikkelen ble syntetisert ved School of Physical og matematiske fag, NTU ved hjelp av en flertrinns litteratur prosedyre ⁹ De corannulene baserte Lises er merket med Li _x Cor (THF) ₂₄₇ der x angir Li: PAH molar forhold og Cor betegner corannulene. Forbered Li _x Cor (THF) ₂₄₇ inne i en argon-fylt hanskerommet ved omgivelsestemperatur via følgende trinn:
   1. Måle ut veldefinerte mengder av metallisk Li, THF og Cor hver for seg inne i hanskerommet for å oppnå målet molare sammensetning av Li _x Cor (THF) ₂₄₇ for x = 1, 2, 3, 4 og 5. Bruk 4,2 mg, 8,3 mg, 12,5 mg, 16,6 mg og 20,8 mg av Li for x = 1, 2, 3, henholdsvis 4 og 5.
   2. Next, for hver av de fem Lises prøvene (x = 1, 2, 3, 4 og 5) som skal fremstilles, oppløse 0,15 g av Cor i 12 ml THF inne fem separate glassflasker for å danne 12 ml fargeløs oppløsning av Cor (THF) ₂₄₇ i hver flaske. Bruke en corannulene konsentrasjon på 0,05 M).
   3. Deretter legger du den veide metallisk Li folier til de fem flasker Cor (THF) ₂₄₇ og forsegle flasker med Parafilm.
   4. Rør blandingen i hver flaske over natten ved anvendelse av en glass-belagt magnetisk rører for å sikre fullstendig oppløsning av metallisk litium.
2. konduktivitetsmålinger
   1. For ledningsevne versus temperaturmålinger, fjerne hver av de fem flasker med innhold Li _x Cor (THF) ₂₄₇ for x = 1, 2, 3, 4 og 5 individuelt fra hanskerommet, pakk den med et ekstra lag med para-film og fordype det inne en isolert Styrofoam beholder fylt med tørris.
      MERK: Lises prøvene kom ikke inn i contopptre med enten fuktighet eller oksygen mens utenfor hanskerommet fordi flaskene ble forseglet.
   2. Kjøle hver flaske ned til ca. 10 ° C ved å holde hver flaske neddykket i tørris i ca 30 minutter før de ble overført tilbake inn i hanskerommet for konduktivitetsmålinger.
   3. Rens ante-kammer av hanskeroms minst 5 ganger for hver avkjølt prøve å sikre at ingen spor av vann fra kondens følge flasken tilbake i hanskerommet.
   4. I likhet med den måte på hvilken ledningsevne versus temperaturmålinger ble oppsamlet for naftalen-baserte Lises prøvene ^1, måle ledningsevnen av Li _x Cor (THF) ₂₄₇ (x = 1, 2, 3, 4, 5) over en periode på ett til to timer til hver prøve returnert til omgivelsestemperatur. Sonden vil forbli nedsenket i prøven for hele varigheten av konduktivitetsmåling.

Representative Results

Reaksjonen mellom forskjellige mengder av litium og blandinger av 1,3,5-triphenylbenzene med THF gir grønnaktig blå eller dyp blå fargede oppløsninger som vist i figur 2. Et lys farge angir at den spesielle prøve av Lises har en lav konsentrasjon av solvaterte elektroner. 1,3,5-triphenylbenzene demonstrerer økning av ledningsevnen med økning av Li: PAH-forholdet fra 1 til 2 i 0,5 M THF-oppløsning (tabell 1). Imidlertid konduktivitetsverdien avtar gradvis etter ytterligere å øke det molare forhold. Konduktivitetsverdi for Li: PAH = 4 er enda lavere enn for Li: PAH = 1. Denne virkemåten er lik den som ses for Lises laget av bifenyl og naftalen ^{1, 2.}

Mole ekv. Li per 1	1	2	3	4
Ledningsevne (MS /cm)	1.69	2.04	1.62	1,33

Tabell 1: konduktivitetsmålinger (i mS / cm) for Li SES fremstilt ved anvendelse av Li _x TPB (THF) _24,7 (x = 1, 2, 3, 4) Li _x TPB (THF) _24.7 betyr 0,5 M oppløsning av TPB i. THF med forskjellig Li muldvarp ratio.

Figur 2: Etter all den metalliske Li hadde oppløst i TPB (THF) _24,7, fargene på Li _x TPB (THF) _24,7 varierte fra lys blå (for x = 1) til veldig mørk blå (for x = 4) En lettere. farge angir en lavere konsentrasjon av solvaterte elektroner i TPB (THF) _24.7 løsning. Dette fotografiet viserer en løsning av Li ₃ TPB (THF) _24,7 for x = 3 som har en mørk blå farge. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

For Cor-baserte Lises, da all den metalliske Li (for x = 1, 2, 3, 4, 5) var oppløst i Kor (THF) _247, fargene på Lises varierte fra grønn (for x = 1) for å veldig mørk grønn (for x = 5). Ettersom konsentrasjonen av Cor i THF var meget lav (0,05 M), volumet utvidelse av løsningen i forhold til mengden av Cor oppløst i THF var ubetydelig. Fargeendring av oppløsningen som metallisk litium ble oppløst i løpet av en periode på 24 timer for å danne Li _3,0 Cor (THF) ₂₄₇ er vist i figur 3. Løsningens farge forandret seg fra fargeløst, ved t = 0 timer til lys grønn og til slutt til mørk grønt når alt litium var oppløst. Temperaturen dependence av ledningsevnen for Li _x Cor (THF) ₂₄₇ løsninger (x = 1, 2, 3, 4 og 5) i temperaturområdet fra 284 K til 298 K er vist i figur 4. Konduktiviteten versus temperaturprofiler viser lineær trend mellom σ og T for alle fem prøver med hver profil har en negativ helning. Dataene blir så brukt til å beregne både ledningsevnen σ ₀ ved T ₀ og temperaturkoeffisienten for α Tabell 2.

Figur 3: De tre bildene i Figur 3 ordnet i kronologisk rekkefølge viser fargeendring av løsningen for Li _3,0 Cor (THF) ₂₄₇ som metallisk Li oppløst i Kor (THF) ₂₄₇ i løpet av 24 timer Fargene varierer fra fargeløs når. metallisk Li tilsettes først (ved t = 0 timer) for å lys grønn (i < em> t = 1 time) når noen Li er oppløst, og til slutt til mørk grønn (ved t = 24 timer) når alle Li er oppløst. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 4: Konduktivitet versus temperaturmålinger for Li _x Cor (THF) ₂₄₇ løsninger (x = 1, 2, 3, 4 og 5) for temperaturområdet fra 284 K til 298 K, som viser lineære trender for alle 5 prøver (x = 1, 2, 3, 4 og 5) med negativ gradient. De negative gradienter tyder på at alle disse prøver oppviser metallisk oppførsel. Konduktiviteten versus temperaturdata fra disse 5 prøver blir brukt til å beregne både ledningsevnen σ ₀ ved T ₀ og temperaturkoeffisienten for α Tabell 2.om / filer / ftp_upload / 54366 / 54366fig4large.jpg "target =" _ blank "> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

x	σ 0 (10 2 uS / cm)	α (10 -2 K -1)
1	1,25	5,36
2	2,77	3,79
3	0,23	21,7
4	1,04	4,44
5	1,45	4,20

Tabell 2: σ ₀ og α for Li _x Cor (THF) ₂₄₇ (for x= 1, 2, 3, 4, 5), basert på likning (1). Σ ₀ og α er begge oppnådd fra den ledningsevne versus temperaturdata på figur 4. Resultatene som er vist i denne tabellen angir en 'x' avhengighet både σ ₀ og α.

Discussion

For 1,3,5-triphenylbenzene-baserte Lises, viser et eksempel med en lys farge at den har en lav konsentrasjon av solvaterte elektroner. Li _x TPB (THF) _24.7 (for x = 1, 2, 3, 4) viser en virkemåte i sin ledningsevne versus x lik den som ses for Lises laget av bifenyl og naftalen ^{1, 2} er .det en innledende økning i ledningsevnen med økning av Li: PAH-forholdet fra 1 til 2 og en etterfølgende reduksjon i ledningsevnen på ytterligere å øke det molare forholdet til 3 og 4, med konduktivitet verdi av Li ₄ TPB (THF) _24.7 enda lavere enn for Li ₁ TPB (THF) _24.7.

Fra figur 4, kan det sees at forholdet mellom σ og T er lineær for alle fem prøvene og hver profil har en negativ helling. Dette indikerer at Li _x Cor (THF) ₂₄₇ fremviser en metallisk oppførsel ligner på både bifenyl ognaftalen-baserte Lises ^1,2. Forholdet mellom σ (uS / cm) og T (K) for Li _x Cor (THF) ₂₄₇ kan uttrykkes som:

σ (x, T) = ₀ σ [1-α (T - _T0)] (1)

der σ ₀ er ledningsevne ved T ₀ og α er temperaturen koeffisient og begge vilkårene er "x" avhengig. De respektive data for alle fem profiler er vist i Tabell 2.

De lave ledningsevner for alle fem prøvene, målt i størrelsesorden 10 ² uS / cm i stedet for mS / cm kan tilskrives det faktum at Li _x Cor (THF) ₂₄₇ løsninger er alle meget fortynnet i THF i forhold til Lises at forfatterne har studert tidligere basert på bifenyler og naftalen.

Som Lises er både oksygen og fuktfølsomme, most kritiske trinn i eksperimenter med Lises er som følger. 1) For det første sikre at begge fremgangsmåter for fremstilling Lises og konduktivitetsmålinger er utført helt innenfor argonfylt hanskerommet for å forhindre kontakt mellom Lises med fuktighet og oksygen. Dette er fordi kontakt med enten oksygen eller fuktighet vil føre til Lises blir nøytralisert for å danne hydroksider og oksider av Li som er ubrukelig for solvatiserende elektronene og skadelig for ledningsevne. 2) For det andre, sikre at hver flaske utvalg av Lises ikke er i kontakt med enten fuktighet eller oksygen når det er tatt ut til kjøling i tørris.

En modifikasjon av den eksisterende fremgangsmåte for røring løsninger er bruken av et skreddersydd borsilikatglass-belagt magnetisk rører for fremstilling Lises stedet for å bruke teflonbelagt (C ₂ F _{4) n} de som er lett tilgjengelige på markedet. (C ₂ F _{4) n} reagerer ved kontakt med oppfyltallic Li og Lises å gi C og LiF. Visuelt vil røre har slått svart (karbon er igjen på røre) og F-ioner vil ha gått inn i Lises som LiF og påvirke konduktivitetsmålinger. Som karbon er porøs, vil videre bruk av nå-karbon belagt røreverk for å røre fremtidige Lises innføre jern (fra magneten) i løsningene.

Bruken av spesialtilpassede glassbelagt røre for Lises forberedelse stedet for teflonbelagte røre er svært viktig. Selv om dette kan bli oversett som en enkel prosess, kan svart-farget Teflon-pinner eller teflonbelagte røre snu svart etter bruk lett forveksles som å ha blitt tilsmusset av omrøring prosessen uten realisering at 1) LiF er dannet med F blir strippet fra polymeren ved Lises og blandes inn i løsningen og 2) at den sorte farge indikerer faktisk en irreversibel skade av polymerbelegget blir til karbon. Derav den eksisterende fremgangsmåte for anvendelse av teflonbelagt stirrers fungerer ikke for Lises forberedelse.

Feilsøking av den teknikk for kjøling Lises gjøres for å sikre at hver av de Lises prøven ikke er frosset fast under kjøling, men i stedet bare avkjølt til omtrent 10 ° C i tørris. Ellers vil tiden være bortkastet å vente på frosne Lises å tine i hanskerommet. Dette oppnås ved prøving og feiling i timing (optimal: 30 min) siden flaskene ikke kan uforseglet for temperaturmåling av Lises utenfor hanskerommet.

Det er tre begrensninger for Lises eksperimenter. For det første, ettersom Lises begge er følsomme for både fuktighet og oksygen, preparater av Lises prøver og konduktivitetsmålinger må begrenses til den argonmiljø inne i en hanskerommet. De fleste ledningsevne måleinstrumenter tilgjengelige er klumpete og ikke har plass inne i en hanskerommet. Produsentene av disse enhetene anta at brukerens prøvene ikke er luft-sensitive. Derav ledningsevne measurements beskrevet i denne artikkelen ble gjort ved hjelp av en håndholdt meter og sonde. For det andre, som beskrevet i fremgangs seksjon for kjøle forsøket ble prøvene avkjølt til omtrent 10 ° C før den ble overført tilbake inne i hanskerommet. Denne temperaturen er et estimat fordi flaskene ikke kan utette utenfor hanskerommet for temperaturmålinger. For det tredje, begrensning av å eksperimentere med Cor PAH er at det er svært vanskelig å få tak i en stor mengde Kor i laboratorieforhold motsetning bifenyler eller naftalen. Dette vil utelukke muligheten for å få en større mengde for å forberede en høyere konsentrasjon løsning av Kor i THF.

Fremtiden anvendelse av teknikkene som beskrives her er å studere de fysiske og elektrokjemiske egenskaper til Lises utarbeidet ved hjelp av andre typer PAH, slik som å velge den ideelle kandidaten som litium oppløst elektroner løsning anode materiale for romtemperatur gjenfyllbar Lises batterier.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Tetrahydrofuran Anhydrous, ≥99.9%, Inhibitor-free	Sigma Aldrich	401757-100ML
Lithium Foil	Alfa Aesar	010769.14
Cond 3310 Conductivity Meter	WTW	Not Applicable
1,3,5-triphenylbenzene			Synthesized from acetophenone according to procedure described in literature
Silicon tetrachloride	Sigma Aldrich	215120-100G
acetophenone	TCI	A0061-500g
Ethanol	Merck Millipore	1.00983.2511
Corannulene			Synthesized by literature procedure