Abstract
Os autores relatam em estudos de condutividade realizadas em lítio solvatado soluções de electrões (LiSES) preparado usando dois tipos de hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH), ou seja, 1,3,5-triphenylbenzene e corannulene, como receptores de elétrons. Os HAP sólidos foram primeiro dissolvidos em tetra-hidrofurano (THF) para formar uma solução. lítio metálico foi então dissolvido em essas soluções HAP / THF, para se obter quer soluções azuis ou azuis esverdeadas, cores que são indicativas da presença de electrões solvatados. As medições de condutividade à temperatura ambiente realizada em 1,3,5-triphenylbenzene baseados LiSES, denotada por Li x TPB (THF) 24,7 (x = 1, 2, 3, 4), mostrou um aumento de condutividade com o aumento de Li: HAP rácio de x = 1 a 2. no entanto, a condutividade diminuíram gradualmente com a aumentar ainda mais a razão. Com efeito, a condutividade de Li x TPB (THF) 24,7 para x = 4 é até mesmo menor do que para X x Co (THF) 247 (x = 1, 2, 3, 4, 5), mostrou relações lineares com declives negativo, indicando um comportamento metálico semelhante ao bifenilo e naftaleno LiSES base.
Introduction
Soluções de elétrons solvatados lítio (LiSES) preparado usando Hidrocarbonetos simples de dois anéis aromáticos policíclicos (PAH), tais como bifenilo e naftaleno pode potencialmente ser utilizado como ânodos de líquidos nas células de lítio refuelable 1-7. Nos LiSES, estas moléculas de HAP simples serviu como os receptores de electrões para electrões solvatados a partir de lítio metálico dissolvidos.
Progredindo a partir desses sistemas dois anéis, os autores têm desde então realizou estudos de medição de condutividade em LiSES que são preparadas usando PAHs mais complexos, começando com o grupo de derivados de ciclopenta-2,4-Dienona 8. Estes PAHs incluem PAHs maiores (> dois anéis de benzeno) e PAHs com substituintes incorporados em seus anéis aromáticos. Uma molécula de HAP maior, com mais do que dois anéis é esperado para acomodar mais átomos de lítio por molécula HAP do que qualquer bifenilo ou naftaleno resultando assim em LiSES com uma densidade de energia mais elevada. O objetivo do introing substituintes em PAHs é fazer com que o PAH aceitar elétrons mais facilmente e se tornar mais estável quanto poliani�s em LiSES.
Como parte dos esforços em curso para desenvolver LiSES com maior densidade de energia, o presente trabalho apresentará um relatório sobre a caracterização da LiSES preparados a partir de corannulene feito pelo processo da literatura 9, bem como 1,3,5-triphenylbenzene, TPB sintetizado por uma literatura ligeiramente modificado 10 . 1,3,5-triphenylbenzene, como mostrado na Figura 1 (1), pode ser classificada como um derivado bifenilo com dois anéis fenilo adicionais nas posições 3 e 5 do mesmo anel. Uma vez que esta molécula tem quatro anéis de benzeno, deve absorção 4 átomos de Li por molécula, o que é mais do que para bifenilo (máximo de 2,5 equivalentes molares de Li por HPA em 0,5 M de solução) e naftaleno (<2,5 equivalentes molares de lítio por molécula) .
Corannulene é um anel de cinco HAP dispostos em forma de tigela como mostrado na Figura 1 (2). Zabula et al. 11, demonstraram a possibilidade de se dissolver metal de lítio em uma solução de corannulene / tetra-hidrofurano (THF) para formar uma solução com cinco iões Li + ensanduichada entre duas tetraanions estáveis de corannulene.
Figura 1: As estruturas moleculares de 1,3,5-triphenylbenzene (1) e corannulene (2) 1,3,5-triphenylbenzene é classificado como um derivado bifenilo com dois anéis de fenil adicionais nas posições 3 e 5 do mesmo anel. . Corannulene é um PAH cinco anéis com os seus cinco anéis de benzeno dispostas em forma de tigela. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Assim, tanto 1,3,5-triphenylbenzene e corannulene são potenciais candidatos para alta energiaLiSES densidade.
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Protocol
1. Processo de Preparação para o 1,3,5-Triphenylbenzene (1)
- Coloque uma mistura de acetofenona (4,0 g, 33,3 mmol) e 100 ml de etanol absoluto num balão de três tubuladuras de 250 ml de fundo redondo equipado com agitador magnético, condensador de refluxo, entrada de azoto, um borbulhador, termómetro e funil de gotejamento. Adiciona-se tetracloreto de silício (11,9 g, 8,0 ml, 70,2 mmol, 2,1 eq.) À mistura numa só porção, a 0 ° C sob atmosfera de azoto utilizando o funil de adição.
- Observe a evolução de cloreto de hidrogénio gasoso durante 10 min. Em seguida, agita-se a mistura de reacção a 40 ° C durante 20 h.
- Arrefecer a mistura reaccional até 23 ° C e verter em 200 g de água misturada com gelo (1: 1 razão de massa).
- Extrai-se a mistura resultante com diclorometano (2 x 100 ml) usando um funil de extracção.
- Lavar os extractos combinados uma vez com solução saturada de NaCl (100 ml), e seca-se sobre 15 g de MgSO4 anidro. Filtrar a parte líquida off e, em seguida, concentrar-nosção de um evaporador rotativo.
- Purifica-se o produto por meio de recristalização a partir de etanol (de dissolução em uma quantidade mínima de etanol, seguida por evaporação parcial do solvente, mantendo-se a 6 ° C durante a noite, e filtração rápida) para se obter 2,2 g (rendimento 63%) de 1,3,5-triphenylbenzene (1) como cristais amarelo pálido.
Nota: 1H-RMN (400 MHz, CDCl 3):. Δ = 7,41 (m, 3H), 7,50 (m, 6H), 7,72 (d, 6H, J = 7,33 Hz), 7,80 (s, 3H) 13 C-RMN (400 MHz, CDCl 3): δ = 125,21, 127,39, 127,57, 128,88, 141,18, 142,38.
2. Preparado LiSES com 1,3,5-Triphenylbenzene
- Preparação de 1,3,5-base-triphenylbenzene LiSES
NOTA: 1,3,5-triphenylbenzene utilizada neste trabalho foi sintetizado de acordo com procedimento descrito acima. Os LiSES baseados 1,3,5-triphenylbenzene são denotados por Li x TPB (THF) 24,7 onde x indica o Li: razão molar HAP e TPB indica 1,3,5-triphenylbenzene. Prepare LiX TPB (THF) 24,7 dentro de uma caixa de luvas cheia de árgon à temperatura ambiente através dos seguintes passos:- Medir quantidades bem definidas de materiais metálicos Li, THF e TPB separadamente dentro da caixa para atingir o alvo composição molar de Li x TPB (THF) 24,7 para x = 1, 2, 3, e 4. A utilização de 41,6 mg, 83,3 mg, 124,9 mg, 166.6 mg de Li para x = 1, 2, 3 e 4, respectivamente.
- Para cada uma das quatro amostras LiSES a ser preparado, se dissolvem 1,84 g de TPB em 12 ml de THF dentro de quatro frascos de vidro separados de modo a formar 12 ml de soluções incolores de TPB (THF) 24,7 para cada garrafa. Usar um H 1,3,5-triphenylbenzene 0,5 em todas as soluções.
- Adicione o metal pesado Li foils aos quatro frascos e selar as garrafas com Parafilm.
- Agita-se a mistura durante a noite em cada frasco utilizando um agitador magnético revestido de vidro para garantir a dissolução completa de Li metálico.
- As medições de condutividade
- transportarfora todas as medições de condutividade usando uma sonda de célula de condutividade padrão baseado na técnica de quatro eletrodos. Fixe a sonda celular para um metro. A sonda tem uma função secundária, para medir a temperatura da solução ao mesmo tempo e exibir ambas as medições de condutividade e temperatura.
- Antes das medições, calibrar o medidor usando 50 ml de solução padrão aquosa 0,01 M de KCl fornecidas pelo fabricante da sonda de condutividade do lado de fora da caixa de luvas.
- Realizar todas as medições de condutividade para LiSES baseados em 1,3,5-triphenylbenzene, Li x TPB (THF) 24,7 para x = 1, 2, 3, 4 no interior do porta-luvas.
- Para cada um destes LiSES, derramar a amostra em um pequeno cilindro de vidro e mergulhe a sonda na solução. Grave a medição da condutividade ao longo de um período de uma a duas horas até que cada amostra regresse para uma temperatura ambiente. O tempo necessário para cada amostra a voltar à temperatura ambiente é de ~ 1-2 horas. A sonda wdoente ficar imersa na amostra durante todo o período de medição de condutividade.
3. Corannulene
- Preparação de LiSES baseada corannulene
NOTA:. O corannulene utilizada neste trabalho foi sintetizado na Faculdade de Ciências Físicas e Matemática, NTU usando um processo da literatura de várias etapas 9 As LiSES baseada corannulene são indicados por Li x Cor (THF) 247, onde x denota a Li: molar PAH relação e Cor denota a corannulene. Prepare Li x Co (THF) 247 dentro de uma caixa de luvas cheia de árgon à temperatura ambiente através dos seguintes passos:- Medir quantidades bem definidas de materiais metálicos Li, THF e Co separadamente dentro da caixa para atingir o alvo composição molar de Li x Co (THF) 247 para x = 1, 2, 3, 4 e 5. Uso 4,2 mg, 8,3 mg, 12,5 mg, 16,6 mg e 20,8 mg de Li para x = 1, 2, 3, 4 e 5, respectivamente.
- Next, para cada uma das cinco amostras LiSES (x = 1, 2, 3, 4 e 5) a ser preparado, se dissolvem 0,15 g de CR, em 12 ml de THF dentro de cinco frascos de vidro separados de modo a formar 12 ml de uma solução incolor de Co (THF) 247 em cada frasco. Utilize uma concentração corannulene de 0,05 M).
- Em seguida, adicione o metal pesado Li foils aos cinco garrafas de Cor (THF) 247 e selar as garrafas com Parafilm.
- Agita-se a mistura durante a noite em cada frasco utilizando um agitador magnético revestido de vidro para garantir a dissolução completa do lítio metálico.
- As medições de condutividade
- Para condutividade contra as medições de temperatura, remover cada um dos cinco frascos contendo Li x Cor (THF) 247 para x = 1, 2, 3, 4 e 5 individualmente a partir do porta-luvas, envolvê-lo com uma camada adicional de para-filme e mergulhá-lo dentro de um recipiente de isopor isolado cheio de gelo seco.
NOTA: As amostras LiSES não entrar em contactuar quer com humidade ou oxigénio enquanto que do lado de fora da caixa de luvas, porque os frascos foram selados. - Arrefecer a cada garrafa para baixo a cerca de 10 ° C, mantendo cada frasco imerso em gelo seco durante cerca de 30 minutos antes de ser transferido de volta para a caixa de luvas para as medições de condutividade.
- Purgar a ante-câmara do porta-luvas, pelo menos, 5 vezes para cada arrefecida amostra para garantir que não há vestígios de água de condensação por acompanhar a garrafa de volta no porta-luvas.
- Semelhante à maneira na qual a condutividade contra as medições de temperatura foram recolhidos para LiSES à base de naftaleno amostras 1, medir a condutividade de Li x Co (THF) 247 (x = 1, 2, 3, 4, 5) ao longo de um período de um a duas horas até que cada uma das amostras devolvido à temperatura ambiente. A sonda vai ficar imersa na amostra durante todo o período de medição de condutividade.
- Para condutividade contra as medições de temperatura, remover cada um dos cinco frascos contendo Li x Cor (THF) 247 para x = 1, 2, 3, 4 e 5 individualmente a partir do porta-luvas, envolvê-lo com uma camada adicional de para-filme e mergulhá-lo dentro de um recipiente de isopor isolado cheio de gelo seco.
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Representative Results
A reacção entre várias quantidades de lítio e misturas de 1,3,5-triphenylbenzene com THF dá soluções de cor azul ou azul esverdeado profundas, como mostrado na Figura 2. A cor da luz indica que a amostra particular de LiSES tem uma baixa concentração de electrões solvatados. 1,3,5-triphenylbenzene demonstra aumento de condutividade com o aumento de Li: HAP relação de 1 para 2 em solução 0,5 M em THF (Tabela 1). No entanto, o valor de condutividade diminui gradualmente ao aumentar ainda mais a proporção molar. O valor de condutividade para Li: HAP = 4 é até mesmo menor do que para Li: HAP = 1. Este comportamento é semelhante ao verificado para LiSES feitos a partir de bifenilo e naftaleno 1, 2.
| eq Mole. de Li por 1 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Condutividade (mS /cm) | 1,69 | 2,04 | 1,62 | 1.33 |
Tabela 1: As leituras de condutividade (em mS / cm) para Li SES preparado usando Li x TPB (THF) 24,7 (x = 1, 2, 3, 4) Li x TPB (THF) 24,7 significa solução 0,5 M de TPB em. THF com razão molar diferente Li.
Figura 2: Depois de todo o metal Li tinha dissolvido em TPB (THF) 24,7, as cores de Li x TPB (THF) 24,7 variou de luz azul (para x = 1) para azul muito escuro (para x = 4) Um isqueiro. cor indica uma menor concentração de electrões solvatados na solução TPB (THF) 24,7. Este show fotografiasolução sa de Li 3 TPB (THF) 24,7 para x = 3, que tem uma cor azul escuro. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Para os LiSES baseados em Co, quando todo o metal Li (para x = 1, 2, 3, 4, 5) se ter dissolvido em Co (THF) 247, as cores dos LiSES variou de verde (para x = 1) para se verde muito escuro (para x = 5). À medida que a concentração de Co em THF foi muito baixa (0,05 M), a expansão do volume da solução versus a quantidade de Co dissolvido em THF foi insignificante. A mudança de cor da solução como lítio metálico Dissolveu-se ao longo de um período de 24 horas para formar Li 3,0 Co (THF) 247 é mostrado na Figura 3. A cor da solução mudou de incolor a t = 0 horas para luz verde e finalmente para o escuro verde quando todo o lítio se ter dissolvido. O Depende temperaturaNCE de condutividade de Li x Co (THF) 247 soluções (x = 1, 2, 3, 4 e 5) no intervalo de temperatura de 284 K a 298 K é apresentado na Figura 4. A condutividade contra perfis de temperatura mostra tendência linear entre σ e T para todas as cinco amostras com cada perfil tendo uma inclinação negativa. Os dados são então utilizados para calcular tanto a condutividade σ 0 a T 0 e os α coeficiente de temperatura para a Tabela 2.
Figura 3: Os três fotografias da Figura 3 dispostas em ordem cronológica mostrar a mudança de cor da solução para Li 3,0 Co (THF) 247 como metálico Li é dissolvido em Co (THF) 247 ao longo de 24 h, a gama de cores incolor quando a. metálico Li é adicionado pela primeira vez (em t = 0 horas) para verde claro (em < em> t = 1 hora) quando algum Li foi dissolvido e, finalmente, a verde escuro (em t = 24 horas) quando todo o Li é dissolvido. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: Condutividade contra as medições de temperatura para Li x Cor (THF) 247 soluções (x = 1, 2, 3, 4 e 5) para a faixa de temperatura de 284 K para 298 K, que mostram tendências lineares para todas as 5 amostras (x = 1, 2, 3, 4 e 5) com gradientes negativos. Os gradientes negativos indicam que todas estas amostras apresentam comportamento metálico. A condutividade em função dos dados de temperatura de 5 estas amostras são utilizados para calcular tanto a condutividade σ 0 a T 0 e a α coeficiente de temperatura para o Quadro 2.om / files / ftp_upload / 54366 / 54366fig4large.jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
| X | σ 0 (10 2 S / cm) | α (10 -2 K -1) |
| 1 | 1,25 | 5,36 |
| 2 | 2,77 | 3,79 |
| 3 | 0,23 | 21,7 |
| 4 | 1,04 | 4,44 |
| 5 | 1,45 | 4.20 |
Tabela 2: σ 0 e α para Li x Cor (THF) 247 (para x= 1, 2, 3, 4, 5) com base na equação (1). Σ 0 e α são ambas obtidas a partir da condutividade em função dos dados de temperatura da Figura 4. Os resultados apresentados neste quadro indicam uma dependência 'X' para ambos σ 0 e α.
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Discussion
Para os LiSES baseados-1,3,5-triphenylbenzene, uma amostra com uma cor clara mostra que ele tem uma baixa concentração de electrões solvatados. Li x TPB (THF) 24,7 (para x = 1, 2, 3, 4) demonstra um comportamento em relação a sua condutividade x semelhante ao observado para LiSES feitos a partir de bifenilo e naftaleno 1, 2 .Não é um aumento inicial na condutividade com aumento de Li: rácio HAP 1-2 e a subsequente diminuição da condutividade ao aumentar ainda mais a proporção molar de 3 e 4, com o valor de condutividade de Li 4 TPB (THF) 24,7 até menor do que para Li 1 TPB (THF) 24,7.
A partir da Figura 4, pode ver-se que a relação entre σ e T é linear para todas as cinco amostras de cada um dos perfis e tem uma inclinação negativa. Isto indica que Li x Co (THF) 247 exibe um comportamento metálico semelhante ao de ambos o bifenilo e oLiSES à base de naftaleno 1,2. A relação entre σ (mS / cm) e T (K) para Li x Co (THF) 247 pode ser expresso como:
σ (x, t) = 0 σ [1-α (T - T 0)] (1)
onde σ 0 é condutividade a T 0 e α é o coeficiente de temperatura e ambos os termos são "x" dependente. Os respectivos dados para todos os cinco perfis são apresentados na Tabela 2.
As baixas condutividades de todas as cinco amostras, medida no intervalo de 10 a 2 microsiemens / cm vez de mS / cm pode ser atribuído ao facto de o Li x Co (THF) 247 as soluções estão todos muito diluídas em THF, em comparação com os LiSES que os autores têm estudado anteriormente com base em bifenilo e naftaleno.
Como LiSES são ambos oxigénio e humidade sensível, o most passos críticos em experiências com LiSES são como se segue. 1) Em primeiro lugar, garantir que ambos os processos para a preparação LiSES e as medições de condutividade são realizadas completamente dentro da caixa de luvas cheia de árgon para evitar o contacto dos LiSES com humidade e oxigénio. Isto é porque o contacto com qualquer humidade ou oxigénio conduzirá aos LiSES ser neutralizado para formar hidróxidos e óxidos de Li que são inúteis para solvatar os electrões e prejudicial para a condutividade. 2) Em segundo lugar, assegurar que cada amostra de mineral dos LiSES não está em contacto com humidade ou oxigénio, quer quando ele é retirado por arrefecimento em gelo seco.
Uma modificação do método existente para agitação soluções é o uso de um agitador magnético de borossilicato revestido com vidro feito por medida para a preparação de LiSES em vez de usar revestida com Teflon (C 2 F 4) n aqueles que são facilmente disponíveis no mercado. O (C 2 F 4) n reage em contacto com a conheciálico Li e LiSES para dar C e LiF. Visualmente, o agitador terá ficou preto (carbono é deixado no agitador) e os íons F terá ido para as LiSES como LiF e afetar as medições de condutividade. Como o carbono é poroso, continuar a utilizar o agitador revestido agora carbono para agitar LiSES futuro vai introduzir ferro (do magneto) nas soluções.
A utilização de agitadores de vidro revestido por personalizadas para a preparação LiSES em vez de agitadores revestido com Teflon é muito significativa. Embora isso possa ser ignorado como um processo simples, de cor preta varas de teflon ou agitadores revestidos de teflon convertendo o preto após o uso pode ser facilmente confundido como tendo sido feita suja pelo processo de agitação sem a percepção de que 1) LiF é formado com F sendo despojado do polímero por os LiSES e misturada na solução e 2) que a cor preta, na verdade, indica um dano irreversível do revestimento de polímero transformando em carbono. Por isso, o método que consiste no recurso r Teflon revestidoirrers não funciona para a preparação LiSES.
Solução de problemas da técnica para LiSES de arrefecimento é feito para assegurar que cada amostra do LiSES não é congelado sólido durante o arrefecimento, mas em vez disso apenas arrefecida a cerca de 10 ° C em gelo seco. Caso contrário, o tempo será desperdiçado esperando LiSES congelados para descongelar no porta-luvas. Isto é conseguido por tentativa e erro em tempo (óptimo: 30 min) uma vez que as garrafas não pode ser selada para a medição da temperatura das LiSES fora da caixa de luvas.
Há três limitações para as experiências LiSES. Em primeiro lugar, como os LiSES são ambos sensível tanto umidade e oxigênio, as preparações das amostras LiSES e medidas de condutividade deve ser restrito ao ambiente árgon dentro de uma caixa de luvas. A maioria dos dispositivos de medição de condutividade disponíveis são volumosos e não pode caber dentro de uma caixa de luvas. Os fabricantes destes dispositivos assumir que amostras do usuário não são sensíveis ao ar. Daí a MEA condutividadesurements descritos neste documento foram feitas usando um medidor portátil e sonda. Em segundo lugar, tal como descrito na secção de protocolo para a experiência de arrefecimento, as amostras foram arrefecidas até cerca de 10 ° C antes de serem transferidas de volta para dentro da caixa de luvas. Esta temperatura é uma estimativa porque as garrafas não pode ser selada fora da caixa de luvas para as medições de temperatura. Em terceiro lugar, a limitação das experiências com a Cor HAP é que é muito difícil de obter uma grande quantidade de Cor em condições de laboratório, ao contrário bifenilo ou naftaleno. Isto exclui a possibilidade de obter uma quantidade maior para preparar uma solução maior concentração de Cor em THF.
A futura aplicação das técnicas descritas aqui é estudar as propriedades físicas e eletroquímicas de LiSES preparados utilizando outros tipos de PAHs, de modo a seleccionar o candidato ideal como material do ânodo solução de lítio solvatado elétrons para temperatura ambiente LiSES recarregáveis baterias.
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Disclosures
Os autores não têm nada para revelar.
Acknowledgments
Os autores reconhecem o financiamento do Ministério da Educação Singapore Tier 2 Fund Research (projeto MOE2013-T2-2-002) para este projeto.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetrahydrofuran Anhydrous, ≥99.9%, Inhibitor-free | Sigma Aldrich | 401757-100ML | |
| Lithium Foil | Alfa Aesar | 010769.14 | |
| Cond 3310 Conductivity Meter | WTW | Not Applicable | |
| 1,3,5-triphenylbenzene | Synthesized from acetophenone according to procedure described in literature | ||
| Silicon tetrachloride | Sigma Aldrich | 215120-100G | |
| acetophenone | TCI | A0061-500g | |
| Ethanol | Merck Millipore | 1.00983.2511 | |
| Corannulene | Synthesized by literature procedure |
References
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