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Chemistry

接触分解変換により菜種油からバイオ燃料および生化学の研究室の生産

Published: September 2, 2016 doi: 10.3791/54390
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1CanmetENERGY, Natural Resources Canada

Summary

本稿では、穏やかな温度で触媒の存在下で化石ベースのフィードと混合したキャノーラ油からのバイオ燃料とバイオケミカルを製造するための実験的な方法を提示します。反応器からの気体、液体、および固体の生成物を定量し、特徴付けられます。変換および個々の製品の収率が計算され、報告されています。

Introduction

バイオマス由来の原料から輸送燃料を製造するための効率的かつ経済的な手段を見つけるために、民間部門と公共部門の両方で強力なグローバル関心があります。この関心は温室効果ガス（GHG）の排出と地球温暖化への関連寄与石油化石燃料の燃焼の実質的な貢献を超える一般的な懸念によって駆動されます。また、再生可能な国内の液体燃料と外国産石油を置換する北米やヨーロッパで強い政治的意志があります。 2008年には、バイオ燃料が世界の輸送燃料1の1.8％を提供しました。多くの先進国では、バイオ燃料が近い将来2に石油燃料の10％6％から置換することが必要です。カナダでは、規制が3。欧州における再生可能エネルギー指令（RED）は、欧州連合（EU）トランスのための10％の再生可能エネルギー目標を義務付けた2010年12月15日出発ガソリン中の5％の平均再生可能燃料のコンテンツを必要とします2020年4による港湾セクター。

課題は、バイオマスから代替可能な輸送燃料を製造するための実行可能な経済的な経路を開発し、実証することでした。生物学的供給源は、木材チップ、森林廃棄物、農業残渣などのトリグリセリドベースのような植物油や動物性脂肪などのバイオマスだけでなく、廃食用油とセルロース系バイオマスを含みます。過去20年間にわたり、研究を用いて、バイオマス由来の油処理の評価に焦点を当ててきた従来の（FCC）5流動接触分解- 12、石油精製所でガソリンのほとんどを生産する責任技術を。本研究で我々の新しいアプローチは、オイルサンドビチューメン由来の原料と混合する同時プロセスのキャノーラ油です。通常、ビチューメンは、合成原油（SCO）はGHG emissiの68から78パーセントを占め、処理ルートは、特にエネルギー集約的である - これとして精油所原料を生産、前精錬にアップグレードする必要がありますカナダの総温室効果ガス排出量14の2.6％を構成し、SCOの生産13と、2011年からアドオン。バイオ燃料の生産がはるかに小さいカーボンフットプリントを含むのでbiofeedでアップグレードHGOの一部を置き換えることは、温室効果ガスの排出量を減少させるであろう。それはカナダと米国で豊富であるため、キャノーラ油は、この作品に選ばれています。この原料は、FCC性能や製品の品質に影響を与える可能性が硫黄、窒素、および金属の内容は無視され、一方HGOsと同様の密度および粘度を有しています。また、この共同処理オプションは、それは少し追加のハードウェアや製油所の修正を必要とするであろう、したがって、既存の製油所のインフラストラクチャの利用を可能にし、同じよう重要な技術的および経済的な利点を提供しています。加えて、共処理高い芳香ビチューメンが直鎖状バイオマス対応して供給するとき、製品の品質向上につながる可能性が潜在的な相乗効果が存在してもよいです。しかし、同時処理重要な技術的課題を伴います。高酸素含有量、パラフィンリッチな組成、石油供給原料との相溶性、汚染電位、 等 ：これらは、バイオフィードのユニークな物理的及び化学的特性を含みます

本研究では、接触分解を通じてキャノーラ油から実験室規模でのバイオ燃料の生産のための詳細なプロトコルを提供します。完全に自動化された反応系-臨床検査ユニット（LTU）15としてこの仕事に呼ば-この仕事のために使用されている。図1は、本機の動作を模式的方法を示しています。このLTUは、実験室FCC研究のための業界標準となっています。本研究の目的は、温室効果ガス排出量を軽減することを目標に燃料や化学物質を生成するためにキャノーラ油をクラッキングするためのLTUの適合性をテストすることです。

図1
図1：概念illustratio原子炉。触媒の流線を示すイラスト、飼料、製品、および希釈剤のn個。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

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Protocol

注意：材料を使用する前に、関連するすべての物質安全データシート（MSDS）を参照してください。通気換気フード内で起こらなければならない適切な個人用保護具（安全眼鏡、手袋、ズボン、クローズドつま先の靴、白衣）、および開口部、転送し、粗サンプルの取り扱いを身に着けている間、原油サンプルと協力してのみ行われるべきです。加熱された炭化水素は空気中の可燃性とすることができ、反応系には、慎重に原油の混合物で使用する前に漏れ、チェックする必要があります。反応器を750℃程度の高温に達することができ、加熱した表面付近で作業する場合、高温安全手袋を使用する必要があります。

1.一般的な考慮事項

  1. 〜8時間かけて6回連続ランを完了することができ、自動化反応部、を最大限に活用するために、1.2グラム/分の一定の供給速度を選択します。これは関係WHSV = 60 / [（C / O）×T] = 60×（O /トン）を介して、8時間-1に重量空間速度（WHSV）を設定/ C FEはトンをここでエド配信分の時間とCとOグラムで、それぞれ、触媒および飼料の塊です。供給噴射時間を変更することによって、4、6、8、10、及び11.25（×2）の触媒/油の質量比のセットは、変換の広い範囲を達成するために、各反応温度のために達成されました。

2.原料と触媒調製

  1. 合成原油（SCO）の（バンドをスピニング）-343℃の留分を蒸留することによりHGOを取得します。
  2. 地元の食料品店から食用グレードのキャノーラ油を購入し、さらに処理することなく使用しています。
  3. 13.7535グラムキャノーラ油（0.9169グラム/ mlの濃度）でHGO（0.9370グラム/ミリリットルの密度）の79.645グラムを混合することにより、15体積％のキャノーラブレンドを準備します。
  4. 400タイラーメッシュ篩（38μmの開口部）との二次スクリーニングに続いて60タイラーメッシュ篩（250μmの開口部）を、使用した平衡触媒を画面。
  5. その後、4時間600℃で、オンサイズ粒子（38から250μm）を焼成トンにロード彼自動化された反応部の6ホッパー。

3.試験手順

  1. システムの準備
    1. プログラムの準備
      1. 反応器を制御するソフトウェアを使用して、運転条件のためのウィンドウを開きます。
      2. 実行期間の各工程における原料及び触媒、気圧、噴射時間、及び供給システム、原子炉、製品ライン、冷却水用の温度設定点、およびCO触媒コンバータの識別を入力。
    2. 触媒調製
      1. プロセスチューブ上記各触媒ガラスホッパーは、ホッパーに焼成上のサイズ触媒の蓋と電荷9グラムを削除します。ホッパーの頂部にOリングを取り付け、その蓋を再クランプ。
    3. 送り速度の校正
      1. すべてのクラッキングの実行のための一定の供給注入速度（1.2グラム/分）でフィードを配信するために、オイル供給ポンプを設定します。
      2. 大井を外しパージ弁（KV-114）16以下リットル供給ラインと風袋を計ったビーカーに油の配信のためにバルブの底に短い一時的なチューブを取り付けます。
      3. で、シリンジから出て、供給ラインに沿って容易に流れるようにHGO-ブレンドを可能にするために85°Cに原料を予熱。
      4. シリーズ（デフォルト設定）での最初の実行の場合と同じ値にポンプを較正するための噴射時間を設定します。
      5. ビーカーを風袋引きし、短い一時的なチューブの放電時にそれを置きます。反応部ソフトウェアのプリセット「PUMPCAL「ユーザプログラム17を起動します。
      6. PUMPCALプログラムが完了したら、フィードを含むビーカーを除去し、秤量します。飼料の質量供給速度を得るために、噴射時間によりビーカーに送達分けます。
      7. （ポンプに3桁のダイヤルを使用して）より高いまたはより低いにポンプ速度を調整し、所望の送り速度が達成されるまで3.1.3.6に、手順3.1.3.5を繰り返します。
      8. 削除します短い一時的なチューブ及び供給ラインを再接続します。
    4. ガス分析のためのGCのキャリブレーション
      注意：ガス分析のためのGCを基準チェック、データの傾向、及び物質収支から推測することができるキャリブレーションのうちであることがわかっている場合、このステップは必要です。経験は、GCのキャリブレーションが長期間に頼ることができることを示しています。
      1. 手動バルブ（HV-190）16に商用多成分製油所ガス標準のシリンダーを接続します。
      2. 溶出および製油所ガス標準ですべてのピークを分離することができるGCソフトウェアの方法をロードします。 表1にGCメソッドのパラメータを使用してください。
      3. GCソフトウェアを使用して、製油所ガス、標準の分析の実行を行います。
      4. 製油所ガス標準のクロマトグラムを開き、クロマトグラムのピークを統合します。
      5. CALIBのコンポーネントのすべてを確認して、クロマトグラムのピークを同定配給ガスが発見されました。存在するが、標準のコンポーネントに起因することはできません任意のピークを削除します。
      6. C 6 + 1、C 6 + 2、+ 3 C 6、およびC 6 + 4群にC 5後に溶出する保持時間の範囲、塊除算化合物に基づきます。この方法では、しこりメチルペンテンは、一つのCに5オレフィン基を異性体。
      7. GCソフトウェアを使用して、キャリブレーション機能の下で、ガスの標準から各集積ピークに濃度値を割り当てます。
      8. その後のテスト実行中にピークの濃度を決定するために使用するために、メソッドファイルへのキャリブレーションを保存します。商業用ガス標準を外します。
    5. CO 2アナライザの校正
      1. 反応ユニットのソフトウェアを介して、赤外線ガス分析装置に流れるように、ゼロガス（窒素）を有効の位置にバルブ（KV-170）16を切り替えます。フロー制御のvalに関連して、ノブを回して流れを調整（FCV-107）16、必要に応じて、フローインジケータ（FI-107）で約250 SCCMを取得する16 VEの 。
      2. ゼロマイナスドライバーの助けを借りて、分析装置のフロントパネルのゼロ調整ねじを使用して分析装置。
      3. アナライザにCO 2（19.8モル％）の標準ガスを供給するための手動弁（HV-107）16を切り替えます。フローインジケータ（FI-107）で約250 SCCMの流れを得るために、マニュアルバルブ（MV-107）16を調整します。
      4. フロントパネル上のSPANのネジを使用して、標準的なスパンガスの濃度（19.8モル％）を一致させるために読んアナライザを調整します。
      5. スパンガスを外し、RUNの位置に手動バルブ（HV-107）を返します。
    6. 液体製品レシーバの調製
      注：各レシーバは、シリコーンチューブの短い断片によって凝縮器の底部に接続された凝縮器およびGCバイアルで構成されています。
      1. 順次コンデに番号を割り当てますnsersとGCバイアル。
      2. 図2に示すように、各レシーバ出口アームの上部の内側にガラスウールの小さなプラグを置きます。
      3. ビーカーまたは適当な大きさのフラスコ内の一部もサポートし直立受信機を保管してください。化学天秤ドラフトのない環境（ 図3）を確保するために、立方晶プラスチックシールドで覆われているそのうちの一番上のウィンドウに各受信機を計量。
      4. ラベルされたストッパーと一緒に準備された受信機の乾燥質量（W 前）を記録します。
      5. インストールし、製品ラインに秤量した受信機を接続します（ 図4）。
    7. 原子炉の準備
      1. 1.125インチのインジェクタ高さを可能にする長さで反応器内の油供給ラインを取り付けます。
      2. 50-100実行後にフィルタを変更、製品ラインに入るの任意の触媒ダストを防ぐために、反応器の出口でフィルタを配置します。
      3. 反応器システムBの圧力試験を行いますyは供給ポンプのキャリブレーションと受信機の設置後PTEST1 17プログラムを実行しています。ガス抜きを閉じて、システムの分離に続いて150 mmHgの窒素と反応器システムを、加圧します。
      4. 圧力降下が漏れが存在しないことを示す分あたりせいぜい0.4 mmHgではありません確実にするために数分間読書圧力を守ってください。毎分を超える0.4 mmHgでの圧力低下が観察された場合、製造業者の指示に従ってリークテストを行い、それに応じて任意の漏れを改善。
サンプル入口T 90°C ポスト運転圧力 30 psiの
インジェクターT 90°C 圧力平衡 10秒
ファイル名を指定して実行時間 300秒 検出器 熱伝導率
カラム圧力 30 psiの データ取得速度 50ヘルツ
チャンネルA チャネルB チャンネルC チャネルD
プレカラム PLOT-U; 320ミクロン×3メートル×30ミクロン PLOT-Q; 320ミクロン×1メートル×10ミクロンアルミナ; 320ミクロン×1メートル×3ミクロン -
カラム Molsieve; 320ミクロン×10メートル×12ミクロン PLOT-U; 320ミクロン×8メートル×30ミクロンアルミナ; 320ミクロン×10メートル×8ミクロン OV1; 150ミクロン×10メートル×2ミクロン
キャリアガス アルゴンヘリウムヘリウムヘリウム
入口モード バックフラッシュバックフラッシュバックフラッシュ固定容積
コラムT 100°C 90°C 130°C 90°C
射出時間 30ミリ秒 120ミリ秒 0ミリ秒 100ミリ秒
バックフラッシュ時間 12.5秒 5.0秒 5.5秒 -

表1：LTUによって生成されたガスの分析のためのGCメソッドのパラメータ。

図2
図2：バイアル復水器への付着。写真は、ガラスウールプラグとシリコンチューブと凝縮器GCバイアルの添付ファイルの場所を示す。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図3
図3：製品の受信機の計量トップ窓の外に固執することが長い液体製品の受信機を、計量するためのバランスのためのプラスチック製のカバーこの図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図4
図4：液体受信添付写真の製品ラインへの液体の受信機のアタッチメントを示します。広告/ 54390 / 54390fig4large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

  1. オートモードでのシステム運用
    1. LTUのSETUP画面で、入力実験に関連する情報：実行数、フィード名、触媒識別、大気圧、皮膚との両方のクラッキングおよび触媒再生のための内部反応器温度、およびオイル噴射時間のためのセットポイント。完全な情報は、セクション3.1.1に含まれている場合は、この手順を省略します。
    2. プロセスフロー画面で「RUN」ボタンをクリックして実行モードにシステムを配置します。これは、ディスカッションで説明するオートモードでのステップを含むテストシーケンス17を 、開始します。
  2. 非自動モードシステム運用
    1. GCに接続されたコンピュータを使用して、ピークを積分し、確立されたキャリブレーションを使用してデータを処理します。入力LTUコンピュータを通じてLTUプログラムへの最終的なGCデータ。
  3. 操作後の実行
    1. 液体製品の質量決意
      1. クランプを除去した後、受信機を傾けて製品弁下ベベル金属チップ上の液体製品の小滴を収集します。
      2. すぐにラベルされたゴム栓を有する受信機を密封し、慎重に浴からそれを削除します。冷水で浴からエチレングリコールを洗い流し、ペーパータオルで外側を乾燥させます。
      3. 解凍機と受信機の下部にあるGCバイアルにダウンを実行するために、任意の冷凍製品をできるように、20分間、室温でラックの液体製品受信機を置きます。
      4. 風袋を計った脱脂綿綿棒で受信機用の金属接合部の周囲に液体ホールドアップを収集します。液体ホールドアップ（W スワブ ）とレコードの質量を決定します。
      5. 瞬間的に受信機の上部出口に栓を除去することにより、圧力均等化のための通気ドラフト内で大気中に液体製品レシーバを開きます。
      6. 置きます背面のストッパーと受信機の質量（W 後）を得ました。凝縮器からGCバイアルを取り外します。キャップは、後の分析のために4℃の冷蔵庫で製品サンプルを格納し。
      7. 水滴はキャノーラ油をクラッキングの場合のようにGCバイアルの下部に表示された場合は、できるだけ別のバイアルに限り水を含まない油製品を転送し、すぐにそれをキャップするためにクリーンな注射器を使用しています。
      8. メタノールの小さな品質で十分に受信機の凝縮器の内壁を洗浄し、水滴を含む元のGCバイアルにメタノール洗浄のすべてを収集します。バイアルに蓋をし、水の決意で使用するための内部の液体の塊を得ます。
    2. 模擬蒸留のための液体製品の分析
      1. 標準試験法ASTM D2887 18を使用して、ガソリンの範囲で沸騰する水を含まない液体生成物の質量割合（IBP-221°C）を決定する、ライトサイクルオイル（LCO、221から343℃）であり、h eavyサイクル油（HCO、343°C-FBP）。
    3. 水製品の分析
      1. 標準試験法ASTM D4377 19を使用して、バイアル中水滴と合わせ、メタノール洗浄の含水量（W H2O）を決定します。
  4. 計算
    1. ガス状生成物の質量
      1. 式に従って置換された水の体積を通って気体生成物の総体積を計算します。

        Equation1

        V ガスは、標準状態（0 Kと101.3キロパスカル）で集めたガスの体積（ml）である場合、V 水は 、Tはガスの温度（℃）であり、試験中に置換された水の量（ml）であり、Pはガス圧力（ありますキロパスカル）。
      2. 使用して、各ガス成分の質量を計算します。

        JPG "/>

        W iは気体生成物i 番目の質量（g）であり、Nここで、iは、ガス中のi 番目の成分のモル％であり、M iがガス状生成物i 番目の分子量です。 C 5 +未解決の塊の分子量は86であると仮定されます。
      3. 気体生成物としての総質量を計算します。

        Equation3

        ここで、W ガスは、気体生成物の全質量であり、W iは 3.5.1.2で計算したガス状生成物の i 番目の質量です。
    2. 液体製品の質量
      1. 液体製品との合計質量を計算します。

        W LIQ = 後の W - + W スワブ の前に W

        WのLIQは 、Wは、 後の質量（g）を液体製品の質量（グラム）である場合に前 W反応後の液体生成受信機、の反応前の液状製品の受信機の質量（g）であり、W 綿棒は、綿棒で採取した液体ホールドアップの質量（g）です。
    3. コー​​クスの質量
      1. 使用してLTU由来のコークスの総質量を計算します。

        W コークス = 1.0695×W 炭素

        W コークスは、コークスの質量（グラム）であり、W 炭素は炭素の質量（g）であり、1.0695は、炭素-コークス要因です。
    4. マスバランス（回復）
      1. 使用して、マスバランスを計算

        R = 100×W フィード ÷（ ガス + WがLIQ + W コークス W）

        Rは回復（飼料の質量％）とW 飼料である油供給物の質量（g）です。 Rは、96 102％の範囲にあるべきです。そうでない場合、不満足としてテストを拒否します。
    5. 非正規化収量と変換
      注：下記の式に従って、各製品の収率（質量％の飼料）を計算します。
      1. （H 2 -C 2 'Sを、COおよびCO 2）乾燥ガスを計算します

        Y DG =（W H2 + W C1 + W C2 + W CO + W CO2）÷W フィード 100×

        Y DGは、乾燥ガスの非正規化の収率（質量％フィード）であり、W H2は、H 2の質量（g）であり、W C1は C 1ガス（メタン）の質量（g）であり、W C2は、質量（グラム）でありますC 2ガス（エタンおよびエチレン）を、W COは、COの質量（g）であり、W CO2は、CO 2の質量（g）です。水に溶解したCO 2の微量のため、その補正が必要ないことに注意してください。
      2. 計算液化石油ガス（LPG）

        Y LPG =（W C4）÷W フィード 100×

        Y LPGは、LPG製品の非正規化の収率（質量％フィード）であり、W C3は、C 3ガス（プロパンおよびプロピレン）の質量（g）であり、W C4は、C 4ガス（ブタンの質量（g）であり、 1,3-ブタジエンを含むブテン）。
      3. ガソリンを計算

        Y GLN = [X GLN×（W LIQ - W H2O - W 綿棒 ）+ W C5 +] 100×÷W フィード

        Y GLNは 、ガソリンの非正規化の収率（質量％フィード）であり、（模擬蒸留して得られた）X GLNは、水を含まない液体製品にガソリンの質量分率で、W H2Oは場合、液体生成物中の水の質量（g）であります任意の、およびW C5 +の質量（g）で気相中のC 5 +生成物（未C 6 <あり/サブ>プラスC 6 +しこり）。
      4. ライトサイクル油（LCO）を計算します

        Y LCO = [X LCO×（W LIQ - W H2O - W 綿棒 ）] W フィード ÷100×

        Y LCOは LCO物及び（模擬蒸留により得られた）のX LCOの非正規化の収率（原料の質量％）であり、水を含まない液体生成物中のLCOの質量分率です。
      5. 計算ヘビーサイクル油（HCO）

        Y HCO = [X HCO×（W LIQ - W H2O - W 綿棒 ）+ W スワブ ] W フィード ÷100×

        Y HCOは HCOと（模擬蒸留して得られた）X HCOの非正規化の収率（質量％フィード）である水を含まない液体製品にHCOの質量分率です。
      6. コー​​ラを計算

        Y コークス ÷Wのフィード

        ここで、Y コークスは、コークスの非正規化の収率（質量％フィード）です。
      7. 水を計算

        Y H2O = W H2O÷W フィード 100×

        ここで、Y H2Oは水の非正規化の収率（質量％フィード）です。
      8. 変換の計算

        CONのunnorm = 100 - YのLCO - Y HCO

        CONのunnormは、非正規化変換（質量％フィード）です。
    6. 正規化された収量および変換

      Y 0、I = Y iは R×100÷

      Y 0 私は 、製品i 番目の正規化された収率（質量％フィード）があります。

      CON ノルム = 100 - Y 0 LCO- Y 0 HCO

      CON ノルムが規格化変換（質量％フィード）です。

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Representative Results

キャノーラ油とSCO由来HGO 20との間（85.27質量比、すなわち 、14.73）確立されたプロトコルが正常15:85体積比の油ブレンドに適用されています。より高濃度のフィードも試みられたが、実用的な理由（コスト、キャノーラ油の可用性、および商業運転で可能な課題）について、研究は、15体積％キャノーラ油添加を含む原料に焦点を当てました。ブレンドは、触媒490から530℃、8.0時間-1 WHSV（配列11.25、10、8、6、4、および11.25で）、触媒/油比を変化させた時に割れました。比較のために、基油（純粋HGO）は、同じ条件下でクラッキングした。 表2は、先に 20で詳細に議論された変換および収率データを与えます。ブレンドの分解では、2つの構成要素間の干渉がないと仮定すると、それぞれが寄与する見かけ収率は計算することができます。算術。 表2は 、クラッキングの際に、ブレンド中のキャノーラ油はバイオ燃料の収率（ 例えば、ガソリンおよびディーゼル）と、生化学（LPGで例えば、プロパン、プロピレン、i-ブタン、及びブチレン）と実質的に寄与することを定性的に示しています。上記の仮定に続いて、キャノーラ油（ブレンド中の15体積％）が寄与する負の計算されたHCO収量は、実際には20をクラッキングの間に2つのコンポーネント間の干渉から生じます。

<TD> 3.35 <TD> 0.00 <TD> 0.59
基油の実際の収率（HGO）
温度、°C 490 510 530
触媒対油、G / G 4.02 6.00 8.04 10.00 11.25 11.25 4.02 6.00 8.04 10.00 11.25 11.25 6.00 8.04 10.00 11.25 11.25
変換、質量％で 57.50 62.06 64.95 66.83 66.77 67.62 59.79 65.23 66.99 69.11 69.45 69.37 61.57 65.82 68.50 70.16 70.02 69.82
回復、質量％で 99.72 99.35 99.17 99.27 99.12 100.10 99.3 99.9 99.2 99.2 99.2 99.95 99.63 99.66 99.38 99.54 98.48 98.38
収率は、質量％
乾燥ガス 1.28 1.49 1.65 1.71 1.80 1.79 1.73 1.92 2.07 2.17 2.26 2.24 2.33 2.60 2.76 2.90 3.00 2.99
LPG 10.96 12.33 13.39 13.80 13.42 14.06 12.54 13.83 14.45 15.10 15.13 15.10 14.01 15.43 16.27 16.90 16.98 17.14
ガソリン 42.00 44.00 44.67 45.09 44.71 45.10 42.06 44.97 44.95 45.34 44.85 45.07 41.64 42.75 43.45 43.33 43.15 42.76
LCO 21.86 20.65 19.72 19.23 19.30 18.79 20.53 19.09 18.62 18.01 17.62 17.79 19.39 18.24 17.50 16.79 16.75 16.94
HCO 20.64 17.29 15.33 13.94 13.93 13.59 19.68 15.68 14.39 12.89 12.93 12.85 19.03 15.94 14.00 13.04 13.23 13.23
3.27 4.24 5.23 6.22 6.84 6.67 3.47 4.51 5.53 6.49 7.21 6.96 3.59 5.04 6.03 7.04 6.90 6.92
H 2 O 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
TOTAL 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
ブレンドの実際の収量（HGOで15体積％キャノーラ油）
温度、°C 490 510 530
触媒対油、G / G 4.02 6.00 8.04 10.00 11.25 11.25 4.02 6.00 8.04 10.00 11.25 11.25 4.02 6.00 8.04 10.00 11.25 11.25
変換、質量％で 58.80 63.93 66.78 67.79 68.10 68.78 64.83 68.72 70.96 71.89 72.09 71.98 67.12 70.44 72.52 73.26 73.51 730.81
回復、質量％で 98.78 99.46 99.12 99.13 99.76 99.53 99.41 99.18 99.27 99.21 99.29 100.07 99.20 99.44 99.23 99.89 99.10 99.19
収率は、質量％
乾燥ガス 1.47 1.68 1.86 1.92 2.04 2.00 1.96 2.18 2.32 2.41 2.55 2.53 2.54 2.77 2.94 3.04 3.21
LPG 11.39 12.70 13.77 14.37 14.33 14.61 13.48 14.90 15.71 16.12 15.96 16.36 15.05 16.35 17.10 17.53 17.59 18.13
ガソリン 40.64 42.78 43.40 42.73 42.61 42.99 43.58 44.63 45.01 44.55 44.21 43.77 43.46 44.07 44.17 43.46 42.95 42.70
LCO 21.81 20.31 19.44 19.09 19.25 18.74 19.05 17.84 17.04 16.76 16.71 16.87 17.95 1677 16.03 15.77 15.62 15.63
HCO 19.38 15.76 13.78 13.11 12.65 12.48 16.12 13.44 11.99 11.35 11.20 11.14 14.93 12.79 11.45 10.97 10.86 10.56
コー​​ラ 3.41 4.68 5.57 6.66 6.99 6.94 3.75 4.77 5.68 6.59 7.10 7.02 4.02 5.11 6.04 6.92 7.46 7.51
H 2 O 1.89 2.08 2.17 2.11 2.14 20.25 2.06 2.23 2.24 2.23 2.27 2.30 2.06 2.15 2.26 2.31 2.17 2.26
TOTAL 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Blendで85体積％（85.27質量％）HGOによって貢献に計算収率（質量％）
乾燥ガス 1.09 1.27 1.41 1.46 1.54 1.53 1.47 1.64 1.76 1.85 1.93 1.91 1.99 2.22 2.35 2.47 2.56 2.55
LPG 9.35 10.51 11.42 11.77 11.44 11.99 10.69 11.79 12.32 12.88 12.90 12.87 11.95 13.16 13.87 14.41 14.48 14.62
ガソリン 35.81 37.52 38.09 38.45 38.12 38.45 35.86 38.34 38.33 38.66 38.24 38.43 35.51 36.45 37.05 36.95 36.79 36.46
LCO 18.64 17.61 16.82 16.40 16.45 16.02 17.51 16.28 15.88 15.35 15。02 15.17 16.54 15.55 14.92 14.32 14.28 14.45
HCO 17.60 14.74 13.07 11.89 11.88 11.59 16.78 13.37 12.27 10.99 11.03 10.95 16.23 13.59 11.94 11.12 11.28 11.28
コー​​ラ 2.79 3.62 4.46 5.31 5.84 5.69 2.96 3.85 4.71 5.53 6.15 5.93 3.06 4.30 5.14 6.00 5.88 5.90
H 2 O 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
合計 85.27 85.27 85.27 85.27 85.27 85.27 85.27 85.27 85.27 85.27 85.27 85.27 85.27 85.27 85.27 85.27 85.27 85.27
Blendで15体積％（14.73質量％）キャノーラ油によって寄稿算出した収率（質量％）
乾燥ガス 0.39 0.41 0.46 0.46 0.50 0.47 0.49 0.55 0.56 0.56 0.62 0.62 0.55 0.55 0.57 0.80 0.66
LPG 2.05 2.19 2.36 2.60 2.89 2.61 2.79 3.11 3.39 3.24 3.06 3.49 3.10 3.19 3.23 3.13 3.11 3.52
ガソリン 4.82 5.26 5.31 4.28 4.49 4.54 7.72 6.29 6.68 5.88 5.97 5.34 7.95 7.61 7.12 6.51 6.16 6.23
LCO 3.17 2.70 2.62 2.69 2.80 2.72 1.55 1.56 1.17 1.41 10.69 1.71 1.41 1.21 1.11 1.45 1.34 1.19
HCO 1.78 1.01 0.71 1.23 0.77 0.89 -0.66 0.07 -0.28 0.36 0.17 0.19 -1.30 -0.80 -0.49 -0.16 -0.41 -0.73
コー​​ラ 0.63 1.07 1.11 1.35 1.15 1.26 0.79 0.92 0.97 1.05 0.95 1.09 0.96 0.81 0.90 0.92 1.57 1.61
H 2 O 1.89 2.08 2.17 2.11 2.14 2.25 2.06 2.23 2.24 2.23 2.27 2.30 2.06 2.15 2.26 2.31 2.17 2.26
合計 14.73 14.73 14.73 14.73 14.73 14.73 14.73 14.73 14.73 14.73 14.73 14.73 14.73 14.73 14.73 14.73 14.73 14.73
回復、質量％で
99.35平均
標準偏差0.31

表2：FCC基油とブレンドの性能と見かけの変換と、ブレンド中の成分の生成物の収率。ble_2_Final.xlsx "> Microsoft Excelのスプレッドシートとしてこの表をダウンロードするにはこちらをクリックしてください。

ブレンドからの分解生成物として水とCOプラス（乾燥ガスに含まれる）のCO 2の存在ではなく、HGOからだけでは（ 表2）は、ブレンド中のキャノーラ油が反応に関与すること直接的な指標です。水を水素と酸素との組み合わせによって生成され、COおよびCO 2は、それぞれ、キャノーラ油中の脂肪酸の脱カルボニル化及び脱炭酸反応から放出されます。

ブレンド中のキャノーラ油のクラッキングの他の証拠は、H 2とCOの収率のプロセスパラメータの効果を示しており、 図5に示されています。観察はすべての収率は所定の温度で供給するためのC / O比の変化に非常に敏感ではないことを示しています。しかし、与えられたC / O比で送り、両方のH 2およびCO yiel用 （：任意の温度でHGOから無CO注）dsがクラッキングのための駆動力である温度上昇で増加します。 2フィード比較すると、ブレンドは、高いCO利回りが、C / O比と温度の点では同じ重大度での基油よりも低いH 2収率を与えます。後者の観察は、ブレンドの分解時の水素と酸素から水の形成に起因します。

図5
図5： プロセス・パラメータを持つ Hのバリエーション 2 とCO利回り 490°C、510°Cのためのピンクのためのカラーコード黒、530°Cの青;。基油の細い実線-H 2収量、ブレンドの太い実線-H 2収率;太い点線-COブレンドの収率;全くCO基油（3つの温度での基油の0質量％のCOの収率）が検出されません。ファイル/ ftp_upload / 54390 / 54390fig5large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

キャノーラ油と他の興味深い観察は、運転中に原子炉の温度プロファイルを示しており、 図6に示されています。オイルの注入の前に、反応器を530℃の公称温度です。注入後、反応器温度を（発熱量は、温度が一定の限界まで下がると、制御システムからの熱入力とのバランスである）が最小に達し、（加熱により、気化、および油の分解に）低下し向かって上昇します初期温度。このように、一方がプロセス全体に必要な熱の測定値として最低温度を使用することができます。触媒重量が一定するので、所与の供給のために、最低温度は、注入されたオイルの量またはC / O比に依存します。 C / O比が増加すると、温度降下D少ない油が注入されているのでecreases。 2フィード比較すると、混合物は、一貫して発熱反応をH 2（G）からの放熱+1/2 O 2（G）→H 2 O（に与えられたC / O比で約1.5℃だけ小さい低下を示しますG）（25℃-241.8 kJの/モル）21。同様の現象は、他の二つの反応温度で観察されています。

図6
図6： 原子炉の温度は前と530°C（公称）カラーコードで送り、注射後に低下 -ベース油、ブレンドのためのピンクの黒;。細い線 - フィード注入前。太い線- 。フィード注入後、この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

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Discussion

ここで説明するプロトコルは、クラッキング原料油と触媒再生をシミュレートするために、流動触媒粒子のバッチを含む単一反応器のサイクル動作を利用します。油は流動床の底部に近いその先端と注入管を通って予熱し、上部から供給され、ひび割れします。接触分解を凝縮して回収受信機において、液生成物が収集された後に発生した蒸気は、その後、異なる沸点範囲の留分の収率を決定するためにシミュレートされた蒸留のために分析されます。非凝縮性気体生成物は、乾燥ガス、液化石油ガスの収率を決定するための分析のためのオンラインガスクロマトグラフに送信されます。ガス状生成物の体積を水置換法により測定されます。適切な触媒は、時間ストリッピングした後、触媒上に堆積したコークスは、高温（典型的には、上700℃）で空気中で失活した触媒を燃焼させることによりその場で決定されます。CO 2のレベルはIRセルを介して定量的に測定され、コークスの収率に変換されます。形成された水を回収し、カールフィッシャー滴定によって決定されます。飼料の総回収（マスバランス）が前に各製品の歩留まりの正常化に96 102％の範囲にあるべきです。

この手順の1つの利点は、反応工程中にLTUにより行う自動配列の使用です。ステップ3.2.2でテストシーケンスを開始した後、システムはLTUが実行する前にプログラムされた予め設定された条件を使用する時に、システムのプライミングで始まります。以前の実行からの反応器中に残っている使用済みの触媒が存在する場合、それは廃棄物容器に排出され、指定されたホッパーからの新鮮な触媒を反応器に装填されています。その後、システムは、原子炉、供給ライン、シリンジ、およびフィードボトルの温度がその設定点の5℃以内に安定化することを可能にするのに十分な時間を待ちます。注射器は、その後Fiのです20秒（二スロープ時間に対応）1.2グラム/分の供給速度に加え、噴射時に満たされ、製品ラインを、N 2でパージします。原子炉内部および皮膚温度がそのセットポイントの2℃以内になるまでシステムは、次に、再び待機し、冷却水の温度が設定ポイントの3℃以内です。最後に、赤外線ガス分析装置へのN 2フローが開始され、システムが置換された水の重量を量るために使用される規模での初期質量と初期生成ガスの圧力を（ゼロであるべきである）を記録します。

プライミング後、シリンジポンプは、運動とフィードに設定されているが、最初の前方の三方弁をスイッチバックした後、予め設定された時間のために戻って反応器に供給注射した10秒（最初のスロップ時間）の供給ボトルに転用されていますシリンジポンプ。注入が完了すると、フィードは、さらに10秒（第2の傾きの時間）の供給ボトルに再び向けられます。供給噴射の終わりに、カウントが始まります液体ストリップ時間と触媒ストリップ時間の両方のために。後者は、最大360秒で液体ストリップ時間未満10秒に等しい前者は7（液体ストリップ乗数）倍フィード噴射時間として選択されます。生成物流れは、高沸点生成物が凝縮されて液体の受信機を介してガス回収容器に送られます。

触媒再生は、触媒ストリッピングサイクルの終了時にバルブスイッチで始まります。空気の流れが開始され、反応器の温度を、約715℃まで上昇させます。それが0.3％未満になるまでCO 2濃度を連続的に赤外線ガス分析装置によって監視されます。再生の終わりに空気がオフにされ、反応器にN 2流れが再確立されます。 （置換された水の質量）を読み取るスケール（〜30℃）でガス混合および温暖化が続く回収容器内のガスの圧力と温度と一緒に記録されています。この段階では、実行のための液体の受信機から手動で削除することができますその後の取り扱いのためのシステム必要であれば。回収容器とGCの間の線は、製品ガスでパージされ、ループは続くGC分析のために充填されています。皮膚の温度は、それらの反応セットポイント下回る50°Cになるまで、原子炉を冷却し、完了した実行のためにすべてのデータを保存します。新しい実行のためのテストシーケンスの最初のステップにユニットを返送し、またはそれが最後に実行された場合に、廃棄物容器に使用済み触媒を排出します。

確立されたプロトコルは、ブレンド中のキャノーラ油から輸送燃料の生産に成功した証明しています。良好な物質収支（質量回収率）は99.35％で、平均および18 LTUラン（ 表2）から0.31％の標準偏差と、本研究で得られます。所定の温度で各フィードの11.25 C / O比で重複ランからの変換および収率は（ 表2）非常に再現性があります。多くの場合、ライトで報告され、いくつかの典型的なFCC現象と割れ特性特に低温（この作業で490°C）でHGOのために顕著でフィード塩基性窒素22-24で（1）触媒の中毒：ratureもこの研究で観察されました。効果は、より高い温度またはC / O比で低減することができます。 （2）飼料および液体生成物中にクラックコンポーネントの可用性または枯渇を。飼料中のものは、通常は飽和しmonoaromatics 20,25-28の合計として定義され、「ガソリン前駆体」と呼ばれています。 （3）分子に触媒の酸部位のアクセシビリティ。 490℃での嵩高いトリグリセリド分子の、例えば、不完全な分解その破断線状脂肪酸が容易に触媒の細孔に浸透することができ、6割れことながら。芳香族化合物およびコークスを形成するために脂肪酸のオレフィン29（4）オリゴマー。オレフィンの（5）優先骨格異性化は、分岐化合物23,29を形成します。

プロトコルは、主にLTUの操作マニュアルに基づいています。手続きマニュアルに厳しく指摘されている場合を除き、続かなければなりません。プロトコル内の重要なステップは、平衡触媒（上のサイズとコークスフリーでなければならない）の製造を含みます。反応器の準備（一定のインジェクタ高さが得られる給電線を用い、1.125または2.125インチのいずれか）。 CO 2アナライザの校正。シリンジ（送り速度キャリブレーション）の調製及び液体生成物レシーバー（ドラフトのない環境での長い液体受信機計量; C範囲-15℃まで-12で冷却水温度の維持）。システムの圧力試験（漏れのない環境を確保するため）。適切な触媒ストリップ時間と液体ストリップ乗数の選択肢。ガス（製油所ガス分析）および液体製品（ASTMのD2887 18による模擬蒸留）の分析; C 5 +未解決の塊、および水素の1モルがWi関連付けられていることを前提としていASTMのD7964から1.083対炭素-コークス率1.0695（のための分子量86（ASTM D7964-14 30から89対）の割り当て）コークス中の炭素1モル番目。

LTU取扱説明書およびASTM D7964-14 30から外れたプロトコルにおける一つの修正は、液体受信機の重量を量るの最終段階で、ストッパーを迅速から削除され、計量前に圧力を均等化するために受信機に戻すということです。これは、冷却水温にトラップされた過剰のN 2の放出を可能にします。しかし、それはまた、いくつかのガス状製品を失う可能性を危険にさらすことができます。理論的には、このステップは、液体受信機で149ミリリットルのN 2をトラップし、℃で-15から25に拡大していると仮定して、我々の研究では10のC / O比で実行するために2.71質量％の質量バランスを減少させることができます93.5キロパスカル（​​701 mmHgの）大気圧。 （10のC / O比で実行するために3.10と3.22質量％、質量収支の減少に対して）結果は実験値と一致しています。

このプロトコルはまた、50および100 V％のキャノーラ油を含むブレンドに拡張されましたHGO。高ナタネ油濃度は、純粋なキャノーラ油が割れている場合は特に、通常よりもインジェクタのより頻繁な変更を必要とする、システムに有害であると思われます。このような本研究で提示されている1つのような低濃度では発生しなかった汚れ。

また、LTUは、長期間高温で蒸発し得る乳化水を含む熱分解油をバイオマスに適用することはできません。この場合には、フィードを提供する自由が、取り付けたシリンジを有する代替テストユニット31はオプション12です。また、LTU起因H 2 Sが部分的に水に溶解されたガス状生成物を収集するために使用される水置換法を定量的にH 2 Sの収率を決定することができません。直列に（内部のピストンを有する）2つのガス室から成るガソメーターを収容するように変更された代替試験装置は、本出願22,23のために十分であることが見出されました。

31内の液体製品の凝縮後の脱気工程を含む上記の代替試験ユニット、でパラフィン系フィードをクラックすることをお勧めします。前記代替テストユニットが広く、その相対的な単純さ、柔軟性、汎用性、および低コストのためにFCC触媒の性能を特徴付けるために使用されます。長年にわたり、関連する試験方法は、製品の選択と品質と動作変数と原料の効果32のような付加的な情報を提供するために拡張されています。中に適切な予防措置とterpretationは、試験結果は、商業プラントのパフォーマンス33を評価することができます。

LTUを使用して上記の動作欠陥が当社の既存の特定のモデルに関係することに注意してください。技術の進化に伴い、新製品は、上述の問題を克服することができます。

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Disclosures

著者は、彼らが競合する金融利害関係を持たないことを宣言します。

Acknowledgments

著者らは、合成原油を供給するため、その技術サポートのためのCanmetENERGY技術センター、およびSuncor社エナジー社の分析実験室に感謝したいです。この研究のための部分的な資金はカナダ天然資源省とプロジェクトIDのA22.015とエネルギー研究開発（PERD）のカナダの部門間のプログラムの政府によって提供されました。李チャンは、彼の自然科学と2016年1月から2015年1月からカナダ客員フェローシップの工学研究評議会（NSERC）を感謝したいです。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Advanced Cracking Evaluation (ACE) Unit Kayser Technology Inc. ACE R+ 46 Assembled by Zeton Inc. SN:505-46; consisting of (1) a reactor; (2) catalyst addition system; (3) feed delivery system; (4) liquid collection system; (5) gas collection system; (6) gas analyzing system; (7) catalyst regeneration system; (8) CO catalytic convertor; (9) coke analyzing system
Reactor (ACE) Kayser Technology Inc. V-105 A 1.6 cm ID stainless steel tube having a tapered conical bottom and with a diluent (nitrogen) flowing from the bottom to fluidize the catalyst and also serve as the stripping gas at the end of the run
Catalyst Addition System (ACE) Kayser Technology Inc. Six hoppers (V-120F, with respective valves) for addition of catalyst for up to 6 runs
Feed Delivery System (ACE) Kayser Technology Inc. Consisting of feed bottle (V-100), syringe (FS-115), pump (P-100), and injector (with 1.125 inch injector height, i.e., the distance from the lowest point of the conical reactor bottom to the bottom end of the feed injector)
Liquid Collection System (ACE) Kayser Technology Inc. Six liquid receivers (V-110F) immersed in a common coolant bath (Ethylene glycol/water mixture in 50:50 mass ratio) at about –15 °C in a large tank (V-145)
Gas Collection System (ACE) Kayser Technology Inc. Based on water displacement principle; consisting of gas collection vessel (V-150) with a motor-driven stirrer (MTR-100), and a weight scale (WT-100) for weighing the displaced water collected in a beaker (V-160).
Gas Analyzing System (ACE) Kayser Technology Inc. Key element being Agilent micro GC (model 3000A) with four capillary columns equipped with respective thermal conductivity detectors (TCDs) 
Catalyst Regeneration System (ACE) Kayser Technology Inc. V-105 Spent catalyst in reactor being burned in situ in air at +700 °C to ensure complete removal of carbon deposited on the catalyst
CO Catalytic Convertor  (ACE) Kayser Technology Inc. A reactor (V-140) with CuO as catalyst to oxidize any CO and hydrocarbons in exhausted flue gas to CO2 (to be analyzed by IR gas analyzer) and H2O (to be absorbed by a dryer)
Coke Analyzing System (ACE) Kayser Technology Inc. Servomex (Model 1440C) IR analyzer for measuring CO2 in exhausted flue gas
R+MM Software Suite Kayser Technology Inc. Including iFIX 3.5 
Agilent Micro GC Agilent Technologies 3000A For gas analysis after cracking
Cerity Networked Data System Agilent Technologies Software for Agilent Micro GC
CO2 Gas Analyser Servomex Inc. 1440C SN: 01440C1C02/2900
NESLAB Refrigerated Bath Themo Electron Corporation RTE 740 SN: 104300061
Orion  Sage Syringe Pump Themo Electron Corporation M362 For delivering feed oil to injector tube
Synthetic Crude Oil (SCO)  Suncor Energy Inc. Identified as Suncor OSA 10-4.1
Catalyst P Petro-Canada Refinery Equilibrium catalyst
Balance Mettler Toledo AB304-S For weighing liquid product receivers
Balance Mettler Toledo XS8001S For weighing water displaced by gas product
Ethylene Glycol Fisher Scientifc Inc. CAS 107-21-1 Mixed with distilled water as coolant (50 v% )
Drierite W.A. Hammond Drierite Co. Ltd. 24001 For water absorption after CO catalytic converter
Copper Oxide LECO Corporation 501-170 Catalyst for conversion of CO to CO2
Toluene Fisher Scientific Co.  CAS 108-88-3 For cleaning liquid receivers
Acetone Fisher Scientific Co.  CAS 67-64-1 For cleaning liquid receivers
Micro GC Calibration Gas Air Liquid Canada Inc. SPG-25MX0015306 Multicomponent standard gas
19.8% CO2 Standard Gas BOC Canada Ltd. 24069890 For calibration of IR analyzer
Argon Gas Linde Canada ltd. 24001306 Grade 5.0 Purity
Helium Gas Linde Canada ltd. 24001333 Grade 5.0 Purity
Gas analyzer GC Module Inficon GCMOD-15 Channel A
Gas analyzer GC Module Inficon GCMOD-03 Channel B
Gas analyzer GC Module Inficon GCMOD-04 Channel C
Gas analyzer GC Module Inficon GCMOD-73 Channel D
HP 6890 GC Hewlett-Packard Co.  G1530A For simulated distillation
ASTM 2887 Standard Sample PAC L.P. 26650.150 For quality control in simulated distillation
ASTM 2887 Standard Sample PAC L.P. 25950.200 For calibration in simulated distillation
Column for GC 6890 (simulated distillation) Agilent Technologies CP7562 10 m x 0.53 mm x 1.2 µm, HP 6890 GC column
Liquid Nitrogen Air Liquid Canada Inc. SPG-NIT1AC240LC For use in simulated distillation 
Nitrogen Air Liquid Canada Inc. Bulk (building N2) For use in ACE unit operation
Isotemp Programmable Furnace Thermo Fisher Scientifc Inc. 10-750-126 For calcination of catalyst
GC Vials, Crimp Top Chromatograghic Specialties Inc C223682C 2 ml, for liquid product
Seals, Crimp Top Chromatograghic Specialties Inc C221150 11 mm, for use with GC vials
4 oz clear Boston round bottles Fisher Scientific Co.  02-911-784 With PE cone lined caps, for use in feed system
Sieve Endecotts Ltd. 6140269 Aperture 38 micron
Sieve Endecotts Ltd. 6146265 Aperture 250 μm
Shaker Endecotts Ltd. MIN 2737-11 Minor-Meinzer 2 Sieve Shaker for catalyst screening
V20 Volumetric KF Titrator Mettler Toledo 5131025056 For water content analysis of the liquid product
Hydranal Composite 5 Sigma-Aldrich 34805-1L-R Reagent for Karl Fischer titration
Methanol (extremely low water grade) Fisher Scientific Co.  A413-4 Mixed with toluene (40:60 w/w) for KF titration: also used to recover water in receiver
Glass Wool Fisher Scientific Co.  11-388 Placed inside the top of receiver outlet arm 

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References

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化学号115、流動接触分解、キャノーラ油、ナタネ油、脂肪酸、オイルサンド、重質軽油（HGO）、ガソリン前駆体、塩基性窒素
接触分解変換により菜種油からバイオ燃料および生化学の研究室の生産
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Ng, S. H., Shi, Y., Heshka, N. E., Zhang, Y., Little, E. Laboratory Production of Biofuels and Biochemicals from a Rapeseed Oil through Catalytic Cracking Conversion. J. Vis. Exp. (115), e54390, doi:10.3791/54390 (2016).

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