Abstract
我々は、高周波発振マイクロバランス（5 MHzのlangatate結晶マイクロバランス、LCM）およびゼオライトH-ZSM-5のガス吸着測定のためのその使用に基づいて高温高圧のガス吸着測定装置を提示します。吸着測定の前に、ゼオライトH-ZSM-5結晶は、蒸気補助結晶化（SAC）の方法により、発振器に金電極の接続箇所を覆うことなく、LCMの中心に金電極上に合成しました。ようにゼオライト結晶は、吸着測定中にLCMの良好な導電性を維持しながら振動微量天秤に取り付けられたまま。 80℃未満の温度に制限されている従来の水晶振動子マイクロバランス（QCM）と比較して、LCMは、200〜300℃（ すなわち 、時または反応温度に近いほどの高温で、原理的に吸着測定を実現することができます1段のターゲットアプリケーションその融点（1,470℃）まで、結晶相転移の不在により合成ガスからDME合成）。システムは、CO 2の吸着を調査するために適用され、H 2 O、メタノール、ジメチルエーテル（DME）、気相の各ゼオライトH-ZSM-5上の50〜150℃の温度および圧力範囲内としました。それぞれ0から18のバー、。結果は、H-ZSM-5におけるこれらのガスの吸着等温線はよくラングミュア型吸着等温線によって取り付けることができることを示しました。さらに、決定された吸着パラメータ、 すなわち 、吸着容量、吸着エンタルピー、及び吸着エントロピーは、文献データによく比較。この作業では、CO 2の結果は、例として示されています。
Introduction
吸着特性が強く触媒材料の性能に影響を与え、これらの性質の故に正確な知識は、このような材料の特性評価、設計および最適化を支援することができます。しかし、吸着特性は一般的に、多くの場合、室温で、あるいは液体窒素条件下での単一成分吸着測定から判断されるため、実用的な状況への拡張は、実際の行動から深刻な偏差につながる可能性があります。触媒材料上にその場で吸着測定で特に、高温高圧条件で、依然として大きな課題のままです。
水晶振動子マイクロバランス（QCM）に基づく吸着測定装置を良好に安定した制御された環境においては、質量吸着用途のための非常に正確であるような方法で実用化体積及び重量の方法よりも有利で あり、より手頃な価格1-2。 HoweveR、従来のQCM分析は、80°C 1-2未満の温度に制限されます。この制限を克服するために、我々は、200〜300°の高温で、原理的に吸着測定を実現することができ、高温高周波数発振マイクロバランス（langatate結晶マイクロバランス、LCM）に基づく吸着測定装置3を開発しましたC、その融点（1,470℃）まで、結晶相転移の欠如に起因4。この研究で使用LCMSはATカット（ すなわち 、水晶マイクロバランスのプレートはz軸から「結晶のX軸を含み、35℃15で傾斜している）と、5メガヘルツの共振周波数を有します。この装置は、50〜150℃で、圧力範囲の温度範囲で、メタノール、H 2 O、CO 2の吸着の測定に適用され、ジメチルエーテル（DME）、気体状態のそれぞれ、ゼオライトH-ZSM-5上ましたvalidatiを目指しバー3、0から18までの合成ガス5-6からDMEの一段階製造のための二官能性コアシェル触媒の最適化のためのシミュレーションモデルの上に。どの気体吸着測定のために、この装置を操作すると、プロトコルセクションに示されています。
吸着測定の前に、ゼオライトH-ZSM-5結晶子（0.502 mg）をデ・ラ・イグレシアらに係る蒸気補助結晶化（SAC）方式によりLCMの中心に金電極上に合成した。 図7にゼオライト微結晶が振動微量天秤に付着したままな方法。 図1に示すように 、吸着測定装置で使用されるLCMは、発振器にLCMを接続するのに役立つ両面に金電極を研磨しました。発振器の金電極の接続点にゼオライト結晶が大きく、導電性を低下させる（ 図1に示されるように）、従ってなる ためLCMの測定感度、ゼオライトH-ZSM-5結晶は、これらの接続点3を被覆しないSAC法によってLCM上に堆積させました。 LCMにゼオライトH-ZSM-5の合成についての詳細は簡単に以下のプロトコルセクションにまとめ、詳細にビデオプロトコルに示されています。
Protocol
注意：使用する前に、関連するすべての物質安全データシート（MSDS）を参照してください。ゼオライトH-ZSM-5の合成に使用される化学物質のいくつかは、急性毒性と発癌性です。ナノ材料は、そのバルク対応物に比べて付加的なリスクを有していてもよいです。工学的制御（ヒュームフード、グローブボックス）および個人用保護具（安全眼鏡、手袋、白衣、完全長ズボン、閉じたつま先の靴）の使用を含むナノ結晶反応を行う際に、すべての適切な安全対策を使用してください。メタノールやDMEとの吸着測定を行う際には、両方が可燃性および爆発性危険物質であるので、特別な注意を払います。
1.合成ゼオライトのH-ZSM-5 LCM上
- ゼオライト合成混合物の調製
注：デ・ラ・イグレシアらから適応として、最終的な合成混合物は、以下のモル組成を有していた7：1のSiO 2：50 H 2 O：0.07のNa 2 O：0.024 TPA 2 O：0.005 の Al 2 O 3。従って、合成されたゼオライトH-ZSM-5の理論のSi / Alモル比は100です。- 攪拌を介して20.30グラムの脱イオン水0.14グラムの水酸化ナトリウムを溶解します。別の方法として、16.8グラムの脱イオン水で1 MのNaOH 3.64グラムを混ぜます。
- 1.16グラムの水酸化テトラプロピルアンモニウム（TPAOH）溶液を添加し、そしてそれを明確に表示されるまで溶液を攪拌。
- 5.0グラムテトラエチルオルトシリケート（TEOS）の溶液を滴下して追加し、それを明確に表示されるまで溶液を攪拌。
- 溶液中に0.09グラムの硝酸アルミニウム九水和物（アル（NO 3）3・9H 2 O、固体）を添加しながら、攪拌をしてください。
- 固体硝酸アルミニウム九水和物が溶解するまで撹拌してください。準備されたゼオライト合成混合物は、その経年変化による5時間以内に使用すべきであることに注意してください。
- SAC 3を介してLCMにゼオライトZSM-5の合成
- ゼオライト合成の前にLCMを清掃してください
- 脱イオン水で十分にLCMを洗ってください。
- 脱イオン水を入れたビーカーにLCMを入れ、超音波浴中でそれをきれいに。
- オーブン中で80℃でLCMを乾燥させます。
- ゼオライト合成
- 図1に示すように、金電極上に堆積のみゼオライトLCM 8の共振周波数シフトを引き起こすことができるので、慎重に、ピペットを用いて、LCMの中央に電極上に調製ゼオライト合成混合物の数滴を置きます。また、接続点のゼオライトは著しく、したがってLCMの測定感度を導電性を低下させるとなるため、発振器の金電極の接続点に合成混合物を拡散避けます。また、depositio後の接続ポイントにゼオライト結晶を取り除きますnが、電極を破壊します。
- その上に高粘度のゲル状相を得るために2時間80℃で合成混合物でLCMを乾燥させます。
- ゼオライトの合成中に蒸気を生成するために、テフロン（登録商標）内張りオートクレーブ（80ml）中で脱イオン水（約10ml）を少量加えます。
- ゼオライト合成時のオートクレーブの底に液体の水の上に水平にLCMをサポートオートクレーブ、テフロンホルダーを置きます。
- SAC法によりLCMにゼオライトを合成するために48時間、150℃のオーブンでオートクレーブを保管してください。
- 右SAC後、脱イオン水で被覆されたLCMを洗浄し、2時間80℃でそれを乾燥させます。
- 酸化性雰囲気下で高温のオーブンで焼成したゼオライト結晶中に有機テンプレートを削除してください。プログラムは以下のようにオーブン：a）は3℃分-1の速度で室温から450℃まで温度を上げ、 b）に保管してください4時間、450℃の温度。 c）は3°Cの分の速度で室温まで450°Cの温度を下げ-1。
- 0.4 Lの脱イオン水に26.75グラムの塩化アンモニウム（固体のNH 4 Clで）溶解します。最後のNH 4 Cl溶液を0.5 Lであり、1モルのDM -3の濃度を有するように、溶液中のより多くの脱イオン水を加えます。
- ビーカー中でNH 4 Cl溶液（0.2 L）にコーティングされたLCMを入れて、2時間20℃でLCM上にコーティングされたのNa-ZSM-5結晶をイオン交換します。 NH 4 -ZSM-5の結晶を得るために0.2 L新鮮なNH 4 Cl溶液を用いたイオン交換を繰り返します。
- ステップ1.2.2.7で述べたのと同じパラメータを使用して最終焼成することにより、H-ZSM-5を取得します。
LCMベースの吸着測定装置3を使用した 2吸着測定
注：この作業では、LCMコーティング及びH-ZSM-5で被覆された1せずに（最後のセクションで調製）を、それぞれ、「基準LCM」と「サンプルLCM」と呼ばれています。また、ゼオライトの堆積の前にサンプルLCM」はアンロードサンプルLCM」と呼ばれます。物理化学C 3のジャーナルで以前の出版物では、LCMベースの吸着測定装置の詳細な説明を求めることができます。この研究では、気体吸着測定のための装置の動作は、この短いプロトコルおよび詳細におけるビデオプロトコルで提示されます。
- 吸着測定前の準備
- 参照の共振周波数の差に対する温度と圧力の影響に関する試験およびアンサンプルLCMS
- Oリング、LCMホルダー、およびアセトンで試料室を清掃し、空気を押しました。
- 脱イオン水を入れたビーカーに参照およびアンサンプルLCMSを入れて、ULでそれらをきれいに音波風呂。
- 慎重に高温耐性の電気ケーブルを介して発振器に接続されているLCMホルダー、上のクリーンな基準およびアンサンプルLCMSを配置します。
- 共振周波数が正常に検出することができることを確実にするために、発振器を使用してインストールLCMSをプリテスト。
- サンプルチャンバーを閉じ、真空ポンプによって、それを避難させます。
- 純粋なN 2を投与介して、試料室の圧力を変更します。
- 温度コントローラによって、試料室内の温度を制御します。
- の共振周波数の差に対する温度と圧力の影響を知るために、参照の共振周波数と搬出試料LCMS検討温度および圧力範囲内で、 すなわち 、50〜150℃、及び0~16バールの測定参照およびアンサンプルLCMS（
ステップ2.2.4で）。テストがあることを示します）0〜16バールの圧力範囲で300ヘルツよりも小さいです。の決定された値を使用します
ステップ2.2.4でのSauerbrey方程式にゼオライトにガスの吸着量を算出しました。
- サンプルLCMの活性化
- Oリング、LCMホルダー、およびアセトンで試料室を清掃し、空気を押しました。
- 脱イオン水を入れたビーカーに参照LCMを入れ、超音波浴中でそれをきれいに。
- 慎重に高温耐性の電気ケーブルを介して発振器に接続されているLCMホルダー、上のクリーンな基準LCMおよびサンプルLCMを配置します。
- ナンプラーをプリテスト共振周波数が正常に検出することができるように発振器を用いてCED LCMS。
- サンプルチャンバーを閉じ、真空ポンプによって、それを避難させます。
- ごくわずかガス量は、H-ZSM-5に吸着されることを確実にするために真空状態で一晩中、高温（少なくとも50℃の吸着測定の温度よりも高く、200°Cこの仕事で）でサンプルのLCMをアクティブに。
- 参照の共振周波数の差に対する温度と圧力の影響に関する試験およびアンサンプルLCMS
- 吸着測定
注：この研究では、50℃でCO 2の吸着の測定は、例を与えるために提示されています。測定（ 例えば 、共振周波数）からデータを取得し、H-ZSM-5に吸着CO 2の計算された質量は、私たちの以前の出版物3の支援情報の表S1に記載されています。- adsorptiの所望の温度で試料室内の温度を調節します測定値（ すなわち 、50±0.1℃）の温度制御により、真空条件下、 すなわち上、唯一の吸着ガスの無視できる量です。
- サンプルLCMに発振器を接続し、バターワース・ヴァン・ダイク等価回路モデルと実験データをフィッティング介して、発振器のサポートするソフトウェアによってその共振周波数を測定します。
- 参照LCMに発振器の接続を切り替えて、その共振周波数を測定します。
- Sauerbrey方程式2、8に従って（吸着ガスなし）サンプルLCM上に堆積されたH-ZSM-5の質量を決定するために、真空状態下でのサンプルとリファレンスLCMSの測定共振周波数を使用します。
どこ 413 / 54413eq4.jpgは "/>は、グラムでの質量の差です、
結晶は、この試験において（駆動される高調波の数であり、 
）、 
ヘルツにおける基準の共振周波数とサンプルLCMSの差が、あります Hz単位の参照およびアンサンプルLCM間の共振周波数の差であり、 
langatate結晶（6.13グラムcm -3程度 ）4の密度であり、 
langatate結晶（1.9×10 12グラム-1秒-2）4の有効圧電補強せん断弾性率は、あります/files/ftp_upload/54413/54413eq10.jpg "/>が基準LCMの共振周波数である、 すなわち 、アンロードLCM、 
、LCMの面積（1.539センチメートル2）3。
注：この作業では、LCMの中央に金電極上に堆積されたH-ZSM-5の質量は、50℃で14100ヘルツの共振周波数シフトを引き起こす0.502ミリグラム、です。 - （蒸発器から手動でチャンバ内へ投薬バルブを介して、メタノール、DMEなど）マスフローコントローラを介してガスボンベから純粋なガスを投与することによって、試料室内のCO 2のガス圧力を制御する、または真空ポンプを介して排気することにより。 図2に示すように、ここでは、0〜16バールのCO 2吸着測定の圧力範囲を使用します。
- 平衡状態で安定した温度に到達するまで、 例えば 、温度が50±0.1℃内で変化待ちます。
- 共同サンプルLCMに発振器をnnect、与えられた圧力のガスに暴露した後、その共振周波数を測定します。
- 参照LCMに発振器の接続を切り替えて、同一条件下でその共振周波数を測定します。
- 上に示したのSauerbrey式によれば、このガスの圧力下でH-ZSM-5上に吸着サンプルLCMおよびガスの上に堆積H-ZSM-5の総質量を計算します。ステップ2.2.4で決定（吸着ガスなし）H-ZSM-5の質量を差し引くことにより、このガスの圧力下でH-ZSM-5上に吸着されたCO 2の質量が得られます。
- 異なるガス圧力の下で、H-ZSM-5の試料に吸着したCO 2の全ての質量を得るために、圧力を変化させるためのサンプルとリファレンスLCMS用の共振周波数の測定を繰り返します。
- 最後に、CO 2吸着の全質量を計算介し0-16バールの検討圧力範囲内で50℃でのガス吸着等温線を得ますステップ2.2.9に応じて異なるガス圧力の下で、H-ZSM-5試料上。
- 他の温度での吸着等温線のため、温度コントローラを使用して、安定した温度を変更し、2.2.11へのステップ2.2.1を繰り返します。
- 吸着容量、吸着エンタルピー、及び吸着エントロピーのような吸着パラメータを決定するために、最小二乗法によるラングミュアモデルのような吸着モデルとの吸着等温線を取り付け（以前の出版物3とそのサポート情報を参照してください）。
結晶は、この試験において（駆動される高調波の数であり、 
）、 
ヘルツにおける基準の共振周波数とサンプルLCMSの差が、あります
langatate結晶（6.13グラムcm -3程度 ）4の密度であり、 
langatate結晶（1.9×10 12グラム-1秒-2）4の有効圧電補強せん断弾性率は、あります/files/ftp_upload/54413/54413eq10.jpg "/>が基準LCMの共振周波数である、 すなわち 、アンロードLCM、 
、LCMの面積（1.539センチメートル2）3。 Representative Results
図1は、写真、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡被覆及び非被覆LCMセンサ（SEM）画像（左）、ならびにそれらのX線回折（XRD）パターン（右）を示します。光走査型電子顕微鏡（ 図1bおよびc）の両方から、発振器の金電極の接続点は、LCMの中央領域よりもゼオライト結晶で小さい覆われています。 LCM-センサーの上にゼオライト結晶の大部分は分離され、（010）面、主に上向きにし、特徴的な丸いボートの形態を示します。また、いくつかの結晶は、さらに、典型的な連晶の挙動（「双結晶」）を示しています。また、langatate結晶上にロードされたH-ZSM-5（合成混合物の組成に応じて100中のSi / Alモル比）は、XRDにより調査し、波長分散型X線（WDX）分光法3されています。
図2においては、H-ZSM-5ゼオライトのためのCO 2吸着等温線は、50〜150℃、及び0~16バールの圧力範囲の温度範囲におけるLCM装置、ならびに単一部位ラングミュアの適合を用いて得られました実験データに等温モデルは、代表的な例を与えることが示されています。 図2に示すように、CO 2の決定された吸着等温線はよく単一のサイトラングミュア等温線を装着した吸着等温線から導かれる。 図3は 、LNの図CO 2用（K 'I）対1,000 / Tを示していますすなわち 、吸着等温線のフィットから決定吸着定数の温度依存性。 CO 2の吸着エンタルピーとエントロピーは、ファントホッフの式でフィッティングすることによって決定した（前回公表のサポート情報を参照してください3）。中のCO 2の吸着容量、吸着エンタルピーと吸着エントロピーH-ZSM-5は4.0±0.2ミリモルグラム-1、15.3±0.5 kJのモル-1および56.3±1.5 Jのモルあるモデルフィッティングの結果から-1 K -1、それぞれ3。
図2および図 3に示すように、単一のサイトラングミュア等温線とファントホッフ式のフィットの質の高さは、一定の吸着容量の仮定をサポートする（ すなわち 、飽和ローディング）及びエンタルピー（ すなわち 、吸着熱）へ少なくとも使用条件の範囲のために有効です。また、この作業にLCMベースの吸着測定装置によって決定されるCO 2の吸着パラメータは文献9月12日に報告された値とよく比較、 すなわち 、吸着容量、吸着エンタルピーと吸着エントロピーレポMFI型ゼオライト中のCO 2についてRTEDは2.1から3.8ミリモルgの範囲で変化-1、19から28.7 kJのモル-1、及び43.7から82.7 Jモル-1 K -1、それぞれ、30の温度範囲で-200°Cと0-5バールの圧力範囲。
図1.コートlangatate水晶マイクロバランスセンサー（左）。 （a）は、コーティングされた及びコーティングされていないセンサー（右）の写真、（B）光顕微鏡及び（c）の走査型電子顕微鏡像。被覆及び非被覆LCMセンサ（右）のX線回折パターン。この図は、以前の出版物3から変更されています。アメリカ化学会（著作権2015）の許可を得て転載。 より大きな版を表示するには、こちらをクリックしてください。この図のシオン。
中のCO 2図2.吸着等温線50でのH-ZSM-5（ 
）、75（ 
）、100（ 
）、及び150℃（ 
）。記号は実験データを表し、エラーバーは、温度不安定性、 例えば 、に起因する共振周波数の測定の不確かさを示し、ステップ2.2.4に記載したようにのSauerbrey式に従って計算され、ラインがフィットを表します実験データへの単一のサイトラングミュア等温線モデルの。この図ヘクタール以前の出版物3から変更されてsです。アメリカ化学会（著作権2015）の許可を得て転載。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
CO 2 の吸着エンタルピーとエントロピーを決定するために、 図3 のln（K I）対1,000 / T。この図は、以前の出版物3から変更されています。アメリカ化学会（著作権2015）の許可を得て転載。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
Discussion
この作業では、SACによりLCMセンサの中心に金電極上にゼオライトH-ZSM-5結晶の成功した合成、 すなわち 、ゼオライトが正常の接続点を覆わずLCMセンサにロードされ、実証されています発振器に金電極。 LCMセンサーは、その優れた導電性および測定感度を維持しつつ、ゼオライトは、LCMセンサーと一緒に振動することができます。 80°C以下に制限されている従来のQCM装置に比べ、本作で提示LCMデバイスは正常に150°C、 すなわち 、時や業界での反応の温度に近いほどの高温での吸着測定のために使用されます。しかしながら、本LCM装置は200℃以下に制限されます。 200℃より高い温度では、測定の不確かさは、150℃以上の温度上昇と、以降、adsorの質量を吸着したガスの質量を超えること測定の不確かさが原因で減少する温度制御精度を大幅に増加させる一方、床ガスは、有意な減少を有します。したがって、今後の実験では、新たな方法を吸着するより多くのガスが発生しLCM、についてのゼオライトを堆積させるために開発され、さらに温度の影響を補償する必要があり、圧力の
。これは、より高い温度にLCM装置の応用範囲を拡大するのに役立つ可能性があります。
吸着測定のものは2.1.1.3、2.1.1.4、2.2.1、2.2ステップでありながら実験中、ゼオライト合成における重要なステップは、1.2.2.1、1.2.2.4、1.2.2.5と1.2.2.7の手順です0.5と2.2.6。ステップ1.2.2.1では、金電極の接続点に広げだろうLCM、上の合成混合物のあまりを置くことは避けてください。ステップ1.2.2.4では、慎重にLCMがhであることを保証するために、オートクレーブ内でLCMとテフロンホルダーを置きますorizontalと下部に液体の水と接触しません。私たちの以前の実験は、それがLCMの劣化につながることを示しているので、ステップ1.2.2.5と1.2.2.7では、ゼオライト合成および焼成中に、より高い温度を使用しないでください。吸着測定は、LCMのセンサーの位置は、発振器にLCMセンサの接続のため、共振周波数信号の品質に大きな影響を与えます。したがって、LCMSはホルダーにロードされ、テスト済みされている、ステップ2.1.1.3と2.1.1.4に特別な注意を払います。 LCMSは、それらが電極の接続点を介して発振器に接続されてその位置にあるべきである（ 図1に示されます）。これは、高い測定精度を可能にする高品質の共振周波数の信号を得るために必須です。これは、測定アキュが増加するので、さらに、ステップ2.2.1および2.2.6で、安定した温度を測定する前に達成されていることを確認際どいです。また、ステップ2.2.5において、内部の温度の小さな変化を有するために、徐々にガスを供給する。これは、温度が、短い時間の後、再び安定するのに役立ちます。
LCMセンサのゼオライトH-ZSM-5のためのSAC合成方法が簡単に他のゼオライトに拡張することができるので、LCM系吸着測定装置は、同様にそれらのために使用されることが期待されます。また、その高精度かつ低コストのために、この装置は、高温での吸着特性を調べるために、LCM上に被覆することができる任意の材料に適用可能であると予想されます。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| tetraethyl orthosilicate (TEOS), other name: tetraethoxysilane | Alfa Aesar | A14965 | purity > 98%, acutely toxic, inflammable and explosive |
| aluminum nitrate nonahydrate: Al(NO3)3•9H2O | Chempur | 000176 | purity > 98.5% |
| tetrapropylammonium hydroxide: (TPAOH) | Sigma-Aldrich | 254533 | 1 mol dm-3 aqueous solution, skin corrosive |
| sodium hydroxide: NaOH | Merck | 106498 | purity > 99%, skin corrosive |
| Ammonium chloride: NH4Cl | Merck | 101145 | purity > 99.8%, harmful |
| Carbon dioxide (CO2) | Air Liquide | --- | purity > 99.7% |
| high-pressure stainless steel chamber | Büchi AG, Uster, Switzerland | Midiclave | Volume = 300 ml, up to 200 bar, 300 °C |
| langatate crystal microbalance sensors | C3 Prozess- and Analysentechnik GmbH, Munich, Germany | --- | Diameter: 14 mm, resonant frequency: 5 MHz |
| high-frequency oscillating microbalance | Gamry Instruments, Warminster, USA | eQCM 10M | Frequency range: 1 MHz - 10 MHz (15 MHz), resolution: 20 mHz |
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