Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Fremstillingen og egenskapene av Thermo-reversibelt tverrbundet gummi Via Diels-Alder kjemi

Published: August 25, 2016 doi: 10.3791/54496
Automatic Translation
1,2, 1, 1
1Department of Chemical Engineering, University of Groningen, 2Dutch Polymer Institute (DPI)

Abstract

En fremgangsmåte for ved hjelp av Diels Alder termo-reverserbar kjemi som tverrbinding verktøy for gummiprodukter er demonstrert. I dette arbeidet, en kommersiell etylen-propylen-gummi, podet med maleinsyreanhydrid, er termo-reversibelt tverrbundet i to trinn. De ventende anhydride deler er først modifisert med Furfurylamine å pode furan grupper til gummi ryggrad. Disse anheng furan gruppene blir deretter tverrbundet med et bis-maleimid ved hjelp av en Diels-Alder-koblingsreaksjon. Begge reaksjoner kan utføres under et bredt område av eksperimentelle betingelser, og kan lett brukes i stor skala. Materialegenskapene til de resulterende Diels-Alder-tverrbundne gummier er lik en peroksyd-herdet etylen / propylen / dien-gummi (EPDM) referanse. Tverrbindingene i stykker ved høye temperaturer (> 150 ° C) via den retro-Diels-Alder-reaksjon og kan reformeres ved termisk gløding ved lavere temperaturer (50-70 ° C). Reversibilitet av systemet ble påvist viddh infrarød spektroskopi, løselighetstester og mekaniske egenskaper. Resirkulerbarheten av materialet ble også vist på en praktisk måte, det vil si, ved å skjære et tverrbundet prøve i små deler og komprimering støping dem til nye prøver som viser sammenlignbare mekaniske egenskaper, noe som ikke er mulig for konvensjonelt tverrbundne gummier.

Introduction

Svovel vulkanisering og peroksyd-herde er i dag den viktigste industrielle tverrbindings teknikker i gummiindustrien, hvilket ga irreversible kjemiske kryssbindinger som hindrer smelte reprosessering. 1., til 2 A 'vugge til vugge' tilnærming resirkulere tverrbundne gummier krever et materiale som oppfører seg tilsvarende til permanent tverrbundne gummier ved driftsforhold, samtidig som de har bearbeidbarheten og fullstendig resirkulering av en termoplast ved høye temperaturer. En tilnærming for å oppnå en slik resirkulering bruker gummi nettverk med vendbare kryssbindinger som reagerer på en ekstern stimulans, for eksempel temperatur (mest gjennomfør fra synspunktet til fremtidige industrielle applikasjoner). 3-5 Dannelsen av disse kryssbindinger ved relativt lav service temperaturer er nødvendig for en god mekanisk oppførsel av gummien, mens deres spalting ved høye temperaturer (på samme måte bearbeidingstemperaturen for opprinnelig ikke-tverrbundet forbindelse) gjør det mulig for reCycling av materialet.

Noen spesifikke materialer kan være reversibelt kryssbundet ved å gjøre bruk av såkalt dynamisk kovalente nett via polykondensasjonsreaksjoner 6 eller ved den såkalte reversible nettverkstopologi iskaldt via transforestringsreaksjoner. 7-9 Ulempen med disse metodene er nødvendigheten av å utforme og syntetisere nye polymerer heller enn å endre eksisterende, kommersielle gummi som allerede har de ønskede egenskaper. Teknikker for å termo-reversibelt kryss-link gummi involvere hydrogenbinding, ioniske interaksjoner og kovalent binding som via termo-aktivert disulfide rearrangements. 10-13 Nylig termo-reversibel kryssbinding via Diels-Alder (DA) kjemi ble utviklet. 14 -21 dA kjemi kan anvendes på et bredt spekter av polymerer, og representerer et populært valg, spesielt siden dA reaksjonen tillater forholdsvis rask kinetikk og milde reaksjonsbetingelser. 17, 22-24 ThEIR lav kobling og høy decoupling temperaturer gjør furan og maleimide gode kandidater for reversibel polymer kryssbinding. 18-20, 25-28

Formålet med den foreliggende arbeid er å tilveiebringe en fremgangsmåte for bruk av DA kjemi som en termo-reverserbar tverrbindende verktøy for en industriell gummi produkt (figur 1). 5 Først, reaktiviteten av mettede hydrokarbon-elastomerer, slik som etylen / propylen-gummi (EPM), må økes. Et kommersielt relevant eksempel som forenkler dette er peroksydinitierte frie radikaler poding av maleinsyreanhydrid (MA). 29-34 Dernest kan en furan gruppe bli podet på en slik maleaterte EPM gummi ved å sette inn Furfurylamine (FFA) i anheng hydrid for å danne et imid. 35, 36 Endelig furan grupper som er således festet til gummiryggraden kan deretter delta i termo-reverserbar dA kjemi som et elektron-rik dien. 25, 37 elektron~~POS=TRUNC poeller bis-maleimid (BM) er et egnet dienofil for denne tverrbindingsreaksjon. 19, 26, 38

Figur 1
Figur 1. Reaksjon ordningen. Furan pode og bismaleimide kryssbinding av EPM-g-MA gummi (gjengitt med tillatelse fra 5). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Rubber Modification

  1. Fremstille den maleaterte EPM (EPM-g-MA, 49 vekt-% etylen, 2,1 vekt-% MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2,0) gummi og furfurylamin (FFA) før forsøket som er angitt i trinn 1.1.1- 1.1.4. 5
    1. Tørk EPM-g-MA gummi i en vakuumovn i en time ved 175 ° C for å omdanne liggende di-syre i anhydridet. 11
    2. Pressformen en 0,1 mm tykk film av gummi i en varmpresse i 10 minutter ved 150 ° C og 100 bar.
    3. Ta opp en transmisjons IR-spekteret av den resulterende film etter å plassere den i en KBr-tablettholderen.
      MERK: Omdannelsen av den hydrolyserte di-syre i anhydridet er komplett hvis den typiske karboksylsyre topp ( ligning = 1710 cm -1) er fraværende og den karakteristiske syklisk anhydrid peak ( ligning = 1,856 cm -1 5
    4. Ved hjelp av standard destillasjon glass, destillere 2,8 g FFA (kokepunkt = 145 ° C, 28,9 mmol; 3,0 ekv basert på MA-innhold i EPM-g-MA.) Under atmosfæretrykk.
  2. Fremstille en 10 vekt% gummi oppløsning ved å veie 45,0 g av EPM-g-MA gummi (9,6 mmol MA) og oppløser den i 500 ml tetrahydrofuran (THF) ved 23 ° C i et lukket beger under kraftig omrøring.
  3. Tilsett 2,8 g frisk destillert FFA til 10 vekt% gummi løsning.
  4. Omrør reaksjonsblandingen i et lukket system ved 23 ° C i minst 1 time.
  5. Utfelling av reaksjonsblandingen ved å helle den langsomt inn i en tidobbelt (5 L) aceton under mekanisk omrøring og man oppnådde polymerproduktet som hvite tråder som lett fiskes ut fra begeret ved hjelp av store pinsett.
  6. Tørk det oppsamlede produkt (EPM-g-furan) til konstant vekt i en vakuum-ovn ved 35 ° C (dette tar ca. 1 dag).
  7. Komprimering mold den resulterende, slightly gulaktig produkt i en støpeform mellom to metallplater i en varmpresse i 10 minutter ved 175 ° C og 100 bar for å omdanne mellomliggende maleaminsyreproduktet inn i den imid produkt.
  8. Skjær den resulterende plakett av gummi i små biter (0,05 g) med saks og vask dem grundig ved å dyppe dem i aceton for å fjerne ureagert FFA.
  9. Ta opp en transmisjons infrarøde spektrum av produktet i en KBr-tablettholderen etter kompresjonsstøping den til en 0,1 mm tykk film. 5
    MERK: fravær av noen gjenværende amid-syre kan utledes fra fraværet av en topp ved 1530 cm-1 39, 40 Den mest illustrerende indikasjon for vellykket endring er nesten fullstendig forsvunnet. ligning ved 1856 cm-1 av anhydridet og utseende ligning på 1,710 cm -1og CN strekker vibrasjon ( ligning = 1378 cm -1) av maleimid.
  10. Bestem reaksjon omdannelsen av EPM-g-MA til EPM-g-furan fra nedgangen i absorbans av C = O symmetrisk strekning vibrasjon av anhydridgruppene ( ligning = 1.856 cm-1) ved å integrere arealene under de individuelle infrarøde (FT-IR) topper etter dekonvolvering (R 2> 0,95). 5
    MERK: metyl vuggende bevegelser ( ligning = 723 cm-1), som stammer fra EPM ryggraden, er uendret ved endring og kan brukes som en intern referanse.
  11. Bestem modifikasjonskonverteringer ved å utføre Elementanalyse (EA) for N, C og H på vasket og tørket gummi prøver. 5
    NOTAT:De molare innhold kan utledes fra de målte masseprosent. Det molare nitrogeninnhold i EPM-g-furan er lik den til de podede furan-grupper. Omdannelsen kan beregnes ved å sammenligne molforholdet av MA-podet monomer til de ikke-podet EPM monomerer i EPM-g-MA-forløper (7,69 x 10 -3) med det molare forhold N: EPM av EPM-g- furan prøven.
  12. Mål Shore A hardhet av kompresjonsstøpte prøvene minst 10 ganger å trykke på en durometer på en gummiprøve, som dekker hele den sylindriske overflate av Durometer. 5
    MERK: Prøver med en tykkelse på 2 ± 0,1 mm bør brukes for disse testene.
  13. Mål forlengelse (ved brudd) og den maksimale strekkfasthet ved å utføre strekktester på prøver av ca. 1 mm tykk og 5 mm bred ved hjelp av en klemlengde på 15 mm og en strekkhastighet på 500 ± 50 mm / min. Bestem Youngs modul fra den første helningen av de resulterende stress-belastningskurver.
    MERK: For hver måling, test 10 prøver og utelukke to uteliggere med høyest og de ​​laveste verdiene.
  14. Bestemme kompresjons innstilt på 23 ° C ved å komprimere sylindriske prøver med en tykkelse på 6 mm ± 0,1 (t 0) og en diameter på 13 ± 0,1 mm mellom metallplater til 3/4 th av sin opprinnelige tykkelse (t n) for 70 timer, la dem slappe av ved 50 ° C i ½ time og måle tykkelsen (t i).
    MERK: kompresjons innstilte verdien kan bestemmes fra (t 0 -t i) / (t 0 -t n).

2. Diels-Alder Cross-linking og reprosessering

  1. Før eksperimentet, syntetisere den alifatiske bis-maleimid (BM) fra didodecylamin og maleinsyreanhydrid (MA) i henhold til en prosedyre rapportert. 41
  2. Vei 40,0 g EPM-g-furan gummi (8,6 mmol furan innhold) og 0,04 g fenoliske anti-oxidant (oktadecyl-1- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroksy-fenyl] propionat) og oppløse dem i en stor, lukket begerglass med 500 ml THF ved 23 ° C.
  3. Legge til 1,48 g av det alifatiske bismaleimid (4,3 mmol, 0,5 ekv. Basert på furan-innhold i EPM-g-furan) til begerglasset med en 10 vekt% løsning.
  4. Omrør reaksjonsblandingen i minst en time ved 50 ° C i lukket beger, og deretter fjerne hetten for å åpne systemet for å fordampe løsningsmidlet. Inndampning av THF kan også utføres ved anvendelse av en rotasjonsfordamper.
  5. Tørk det oppsamlede produkt til konstant vekt i en vakuum-ovn ved 35 ° C.
  6. Pressformen produktet i 30 minutter ved 175 ° C og 100 bar.
  7. Smeltet det resulterende produkt ved å lagre det i en ovn ved 50 ° C i minst tre dager.
  8. Skjær den resulterende plakett av gummi i små biter (0,05 g) ved hjelp av saks og vask dem grundig ved å dyppe dem i aceton for å fjerne eventuelle ureagerte komponenter og komprimering mold den til en 0,1 mm tykk film.
  9. Ta opp en overføring infrarøde spektrum for den resulterende film i en KBr-tablettholder, ved anvendelse av samme oppsett som beskrevet i 1.9.1. 5
  10. Bestemme tverrbindings konvertering fra relativ nedgang i COC symmetrisk strekning vibrasjon av furan ringene ( ligning = 1013 cm -1), som beskrevet i 1.10. 5
  11. Bestemme tverrbindings omdannelse ved å utføre EA for N, C og H på den vaskede og tørkede gummiprøver. 5
  12. Bestem Shore A hardhet, elastisitetsmodul, bruddforlengelsen, den endelige strekkstyrken og kompresjons innstilt på 23 ° C på samme måte som beskrevet i 1,12 til 14.
  13. Behandle de prøver etter testing ved å kutte dem opp i små biter med saks (± 50 mm 3) og komprimering støping disse under samme forhold til nye, homogene prøver med samme dimensjoner.

  1. Varm en intern batch mikseren til 70 ° C og la den rotere med 50 rpm.
    MERK: En innledende kondisjoneringstrinnet ved å spyle kammeret med nitrogen gir en bedre kontroll av tverrbindingsprosesser.
  2. Strøm 18,1 g ENB-EPDM (48 vekt-% etylen, 5,5 vekt-% ENB) til den indre satsblanderen for å oppnå en 70% fyllfaktor og bland i 2 min for å gi en homogen smelte.
  3. Strøm 1,25 phr av peroksyd di (tert-butylperoksy-isopropyl) benzen) eller 1,88 phr av en 80% ren, standard, semi-effektiv svovel- vulkanisering system og blande den med gummi i 3 minutter ved 70 ° C.
  4. Pressform den resulterende forbindelse i en varmpresse i 30 minutter ved 175 ° C og 100 bar for å herde den.
  5. Bestem Shore A hardhet, elastisitetsmodul, bruddforlengelsen og den maksimale strekkfasthet sammentrykking på samme måte som beskrevet i 1,12 til 14.

4. Cross-link Density Bestemmelse

  1. Skjære et stykke av kompresjonsstøpt, tverrbundet gummi av omtrent 50 mg ved hjelp av en saks.
    1. Bestemme den opprinnelige vekt av gummi prøven nøyaktig ved å veie det i et 20 mL hetteglass (W 0).
    2. Senk veide gummi i 15 ml dekalin.
  2. La gummien svelle i dekalin inntil dens vekt øker ikke lenger, og likevekt svelling er oppnådd (omtrent 3 dager).
  3. Forsiktig ta den svellede prøven ut av ampullen og nøye bearbeid overflaten med et papirlommetørkle for å fjerne eventuelt løsningsmiddel fra overflaten uten å klemme den.
  4. Vei hovne gummi prøven i en ny prøveglass (W 1).
  5. Tørk det svellede prøven i en vakuumovn ved 80 ° C inntil konstant vekt er nådd, og bestemme prøvens tørrvekt (W 2).
  6. Skaff gel innhold fra W 2 / W 0 x 100%
  7. Bestem kryss-kobling tetthet ([XLD] i mol / cm 3) ved bruk av Flory-Rehner ligning 42, 43, [XLD] = (ln (1-V R) + V R + χV R2) / (2V S (0,5V R -V R 1/3)) med V S er det molare volum av løsningsmiddel (dekalin: 154 ml / mol ved 23 ° C), χ interaksjonsparameteren (dekalin-EPDM: 0,121 + 0.278V R 44) og V R i volumfraksjon av gummi i svellet prøve som kan bestemmes ut fra V 2 / (W 2 + (W 1 -W 2) ∙ ρ EPM-g-furan / ρ dekalin) med tetthetene (ρ) blir 860 kg / m 3 til EPM-g-furan og 896 kg / m 3 for dekalin, henholdsvis.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Den vellykkede modifikasjon av EPM-g-MA til EPM-g-furan og kryssbindings med bis-maleimid er vist ved Fourier transform infrarød spektroskopi (FTIR) (figur 2). Tilstedeværelsen av furan-grupper i EPM-g-furan produkt kan utledes fra en deling av CC alifatiske strekker topp ( ligning = 1050 cm -1) i to furan topper ( ligning = 1,073 cm-1 og ligning = 1013 cm -1), er utseendet av C = C stretching furan (vibrasjon ligning = 1,504 cm-1) og av deformasjonen vibrasjon på 599 cm -1. 15, 37, 37 furanring strekker toppene på 1,436 og 1,345 cm -1 kan ikke ikke være observed som de er skjult av de store overlapp CH 2 -vibrations av gummi ryggraden ved 1450 cm-1 og 1350 cm-1. 15 Inkorporering av BM kan utledes fra utseendet ligning på 1190 cm -1 og av de karakteristiske succinimid band ( ligning = 1,385 cm -1, ligning = 1,311 cm-1 og ligning = 620 cm-1). 45, 46 furan-relaterte absorpsjon ( ligning ) Reduseres ved kryssbinding og ligning karbonylbåndet øker som følge av en andre absorpsjon rundt 1,770 cm-1 som er knyttet til succinimid ringen som følge av cykloaddisjon. 25

FTIR og elementanalyse ble brukt for å bestemme modifikasjons og cross-linking konverteringer (tabell 1). FT-IR-og EA konverteringer ble anvendt for å bestemme tverrbindingstettheten av DA tverrbundet EPM-g-furan, som ble funnet å være 1,8 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 mol / cm3. Ifølge svelle tester (protokoll 4), gel-innholdet i alle tverrbundne prøver var ca. 100% og kryssbindingstettheten av DA tverrbundet EPM-g-furan ble 2,1 x 10 -4 ± 2 x 10 - 5 mol / cm3. De tverrgående ledd tettheten av svovel- og peroksyd-herdet EPDM-referansesystemer ble funnet å være henholdsvis 1,7 x 10 -4 ± 6 x 10 -6 og 1,8 x 10 -4 ± 8 x 10 -6 mol / cm 3, respektivt .

t "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Figur 2
Fig. 2. FT-IR-absorpsjonsspektra Spectra fra venstre: EPM-g-MA (rød) og modifisert EPM-g-furan (sort) og høyre: av den ikke-tverrbundne EPM-g-furan (sort) og Diels-Alder tverrbundet EPM-g-furan (blå) (gjengitt med tillatelse fra 5). klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

vekt% N vekt% C vekt-% H FT-IR-omdannelse (%) EA-omdannelse (%)
EPM-g-MA <0.01 84,7 14.3 -
EPM-g-furan 0.3 84,8 14.2 96 93
DA tverrbundet EPM-g-furan 0.4 84.2 14 72 80

Tabell 1. Reaksjonskonverteringer. Resultater fra Elementanalyse og FT-IR (tilpasset med tillatelse fra 5).

Den de-kryssbinding av DA tverrbundet EPM-g-furan produkt ble etterfulgt av overføring FT-IR (Figur 3). Noen karakteristiske furan topper som og ved henholdsvis 1504 og 1013 cm -1 reduksjon ved termisk gløding ved 50 ° C og øker etter presstøping ved 175 ° C. Dette indikerer at kryssbinding og de-tverrbinding finner sted via en reversibel reaksjon DA mellom de podede grupper furanog de ​​tilsatte BM kryssbindingsmidler. 47 Løselighet tester er en mer praktisk metode for å observere effekten av tverrbinding og de-tverrbinding. EPM-g-furan er oppløselig i dekalin (5 vekt%) ved 23 ° C. Det samme materialet tverrbundet med BM er klart uoppløselig under de samme betingelser. Termo reversibilitet av tverrbindingsreaksjonen ble vist ved å oppløse produktet i løpet av en times oppvarming til 175 ° C. Til slutt, en praktisk måte å teste materialets reworkability er ved sliping eller skjæring av tverrbundet gummi og kompresjonsstøping den ved 160 ° C og 100 bar i 30 minutter. Det resulterende reprosessert materiale ble funnet å ha en tverrbinde tetthet på 2,0 x 10 -4 ± 2 x 10 -5 mol / cm3. Når en EPDM-gummi er irreversibelt tverrbundet med peroksyd, remolding de kappede stykkene under de samme betingelser gir ikke en sammenhengende prøve (figur 4).


Figur 3. FT-IR absorpsjon spektra. Spectra av EPM-g-furan og DA (de / re-) tverrbundet EPM-g-furan (gjengitt med tillatelse fra 5). Klikk her for å se en større versjon av denne figur.

Figur 4
Figur 4. reprosessering gummi prøver. Eksempel barer av thermoreversibly kryss-lenkede og svovel- og peroxide-herdet gummi som alle reprosesserte under samme forhold. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

De hardhet øker og kompression sett avtar når man går fra den ikke-tverrbundne EPM-g-MA og EPM-g-furan forløpere til DA tverrbundet EPM-g-furan (figur 5). Dette indikerer klart omdannelsen av den viskøse polymer inn i et elastisk nettverk som oppstår ved kryssbinding. Hardheten og kompresjon sett reprosesserte prøver av henholdsvis 44 Shore A og 5% er sammenlignbare med de av de opprinnelige DA-tverrbundne prøver. Hardheten og sammentrykning av de svovel- og peroksyd-tverrbundet EPDM-gummier var henholdsvis 60 og 61 Shore A og 5% og 8%. Selv om disse irreversibelt tverrbundne prøver har høyere hardhetsverdier, er deres sammentrykning litt dårligere enn DA-tverrbundne prøver.

Forlengelse ved brudd avtar når man går fra den ikke-tverrbundne EPM-g-MA til den modifiserte EPM-g-furan (figur 6). Denne forskjellen kan forklares med synergieffekter av den ventende, konjugerted furan-grupper. 48 deres høyere stivhet, π-stabling stabilisering og en meget lav grad av radikal tverrbinding mellom furaner kan være nok til å redusere gummi elastisitet til en viss grad. De tverrbundne EPM-g-furan prøvene viser signifikant høyere strekkmoduler og lavere forlengelse ved bruddverdier sammenlignet med sine ikke-tverrbundne forløpere. Disse høy strekk moduli og lav forlengelse er indikative for tverrbundne gummier. 49, 50 Det fremgår også at de resirkulerte tverrbundne gummier beholde disse karakteristiske egenskaper av tverrbundne gummier, noe som indikerer at disse tverrbundne gummier kan formes eller bearbeides , uavhengig av deres høye elastisitetsmodul og lav forlengelse. Medianstressbelastningskurver viser også at termo-reversibelt, DA tverrbundet gummi, før og etter reprosessering, avkastningen på høyere spenninger og lavere belastning enn sine ikke-tverrbundet EPM-g-MA og EPM-g-furan forløpere. Dette skillet er ILLUSTRASJON tive for den forskjellige oppførsel av tverrbundne og ikke-tverrbundne gummier som er illustrert ved de peroksyd og svovel-herdet EPDM-prøver. 51, 52. Disse peroksyd og svovel-herdet referanseprøvene ser ut til å ha noe høyere Youngs moduler enn DA kryss- bundet gummi selv om de ble målt til å ha lignende kryssbinde tettheter. Strekkfasthet og forlengelse ved brudd av DA-tverrbundne prøver men er minst like god som de av peroksyd og svovel herdede prøver.

Figur 5
Figur 5. Hardhet og kompresjonssett. Resultater for ikke-tverrbundet EPM-g-MA og EPM-g-furan, DA tverrbundet EPM-g-furan og irreversibelt svovel- og peroksyd-herdede EPDM-gummier. Feilfelt representerer standardavvik (Gjengitt med tillatelse fra 5).belastning / 54496 / 54496fig5large.jpg "target =" _ blank "> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 6
Figur 6. Strekkfasthetstest. Resultater for EPM-g-MA (1), EPM-g-furan- (2), DA tverrbundet EPM-g-furan (3) og behandles på nytt, DA tverrbundet EPM-g-furan (4) sammen med svovel- (5) og peroksyd (6) herdet EPDM. Median stressbelastnings grafer (til venstre) og den tilsvarende Youngs modulus, strekkfasthet og bruddforlengelse (til høyre). Feilstolpene representerer standardavviket. (Gjengitt med tillatelse fra 5) Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

En kommersiell EPM-g-MA gummi var termo reversibelt tverrbundet i en enkel to-trinns metode. Den maleaterte gummi ble først modifisert med FFA å pode furan grupper på gummi ryggrad. De resulterende ventende furaner vise reaktivitet som Diels-Alder diener. En alifatisk BM ble anvendt som tverrbindingsmiddel, noe som resulterer i en termo-reverserbar bro mellom to grupper furan. Begge reaksjonene var vellykket med gode konverteringer (> 80%) i henhold til infrarød spektroskopi, elementanalyse. Tverrbinding ble vist ved svelling og løselighetstester, hvilket ga en gel-innhold på 100%.

For en vellykket gjennomføring av protokollen som er beskrevet, er det avgjørende at de individuelle komponenter er nøye fremstilt. Dessverre gjør fremstillingen av reworkable gummier ved å gjøre bruk av den metoden som beskrives her ikke tillate enkel oppskalering til større mengder. Selv om ingen andre metoder for å forberede dette reworkable gummi produkt har vært desbert i den åpne litteratur, kan et analogt med den velkjente fri-radikal-poding av maleinsyreanhydrid på EPM-gummi trekkes i denne forbindelse. 32 Smelte modifikasjon av gummi er et lovende alternativ som ikke krever et oppløsningsmiddel, mellomliggende rensning eller tørking trinn og kan kjøres på kommersielt utstyr som smelte miksere eller ekstrudere. Produksjonen av en slik reworkable gummi ville være mye mer tid og kostnadseffektivt hvis det skulle bli henrettet via smelte behandling. På den annen side er fremgangsmåten som er beskrevet tillater bedre kontroll av reaksjonen og en mer veldefinert sluttprodukt.

På et overordnet nivå av sammenligning mellom den aktuelle tilnærming mot reworkable gummi og resirkulering metoder (f.eks devulcanization), skal det bemerkes at materialet må modifiseres før tverrbinding, og at de dannede kryssbindinger svikte ved relativt lave temperaturer (> 180%). Likevel er denne tilnærmingentillater for fremstilling av en "vugge til vugge" resirkulerbare gummiprodukt, mens resirkulerbarheten av devulcanized gummier er sterkt begrenset opp til gjenbruk av få prosenter i kombinasjon med jomfruelige komponenter. 54, 55

De kryssbinde tettheter for DA tverrbundet EPM-g-furan som bestemt fra FT-IR og EA tilsvarer de som er bestemt fra svelletester. De resulterende verdier er karakteristisk for løst tverrbundne, gummiaktige nettverk og svarer til de vanlige kryssbinde tettheter av svovel og peroksyd-herdet EPDM-gummier (1-5 x 10 -4 mol / cm 3) er rapportert i litteraturen. 53, 54 The kryssbindingstettheten av DA-tverrbundne prøver er sammenlignbare med de av svovel- og peroksyd-herdet EPDM-referanser, slik at for en sammenligning av egenskaper.

Til slutt, Shore A hardhet, Young's modul, bruddforlengelse, strekkfasthet og kompresjonsdanne alle .indikatorere transformasjon av en viskøs polymer i et elastisk gummi nettverk ved tilsetning av BM. Disse mekaniske egenskaper svarer til dem av svovel- og peroksyd-herdet referanser prøvene, og de ble beholdt etter dekontaminasjon den termo reversibelt kryssbundet gummi. Reprosessering av materialet ble utført i opptil 5 ganger uten betydelig tap av egenskaper.

De presenterte resultatene gir en ny rute for (reversibel) kryssbinding av (EPM) gummi via en (retro) Diels-Alder reaksjon, som utfyller verktøykasse av gummi resirkulering. De bane vei mot bruk av slike tverr knytte strategier (og resirkulering disse kan innebære) for en rekke gummiprodukter.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ENB-EPDM LANXESS Elastomers B.V. Keltan 8550C
EPM-g-MA LANXESS Elastomers B.V. Keltan DE5005 Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamine Sigma-Aldrich F20009 Freshly distillated before use
di-dodecylamine Sigma-Aldrich 36784
maleic anhydride Sigma-Aldrich M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate Sigma-Aldrich 367079
bis(tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene Sigma-Aldrich 531685
tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757
decalin Sigma-Aldrich 294772
acetone Sigma-Aldrich 320110

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Myhre, M., MacKillop, D. A. Rubber recycling. Rubber Chem Technol. 75 (3), 429-474 (2002).
  2. Baranwal, K. C., Stephens, H. L. Basic Elastomer Technology. , ACS Rubber Division. Akron, USA. (2001).
  3. Such, G. K., Johnston, A. P. R., Liang, K., Caruso, F. Synthesis and functionalization of nanoengineered materials using click chemistry. Prog Polym Sci. 37 (7), 985-1003 (2012).
  4. Kloxin, C. J., Scott, T. F., Adzima, B. J., Bowman, C. N. Covalent Adaptable Networks (CANS): A Unique Paradigm in Cross-Linked Polymers. Macromol. 43 (6), 2643-2653 (2010).
  5. Polgar, L. M., van Duin, M., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. The use of Diels-Alder chemistry for thermo-reversible cross-linking of rubbers: the next step towards recycling of rubber products. Macromol. 48 (19), 7096-7105 (2015).
  6. Garcia, J. M., et al. Recyclable, strong thermosets and organogels via paraformaldehyde condensation with diamines. Sci. 344 (6185), 732-735 (2014).
  7. Montarnal, D., Capelot, M., Tournilhac, F., Leibler, L. Silica-like malleable materials from permanent organic networks. Sci. 334 (6058), 965-968 (2011).
  8. Capelot, M., Montarnal, D., Tournilhac, F., Leibler, L. Metal-catalyzed transesterification for healing and assembling of thermosets. J Am Chem Soc. 134 (18), 7664-7667 (2012).
  9. Cordier, P., Tournilhac, F., Soulie-Ziakovic, C., Leibler, L. Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly. Nature. 451 (7181), 977-980 (2008).
  10. Imbernon, L., Oikonomou, E. K., Norvez, S., Leibler, L. Chemically crosslinked yet reprocessable epoxidized natural rubber via thermo-activated disulfide rearrangements. Polym Chem. 6 (23), 4271-4278 (2015).
  11. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., van Duin, M. Thermoreversible cross-linking of maleated ethylene/propylene copolymers with diamines and amino-alcohols. Polym. 49 (5), 1239-1248 (2008).
  12. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., Van Duin, M. Thermoreversible covalent crosslinking of maleated ethylene/propylene copolymers with diols. J Polym Sci A-Polym Chem. 46 (5), 1810-1825 (2008).
  13. Das, A., et al. Ionic modification turns commercial rubber into a self-healing material. Acs Appl Mater Interf. 7 (37), 20623-20630 (2015).
  14. Gandini, A. The furan/maleimide Diels-Alder reaction: A versatile click-unclick tool in macromolecular synthesis. Prog Polym Sci. 38 (1), 1-29 (2013).
  15. Toncelli, C., De Reus, D. C., Picchioni, F., Broekhuis, A. A. Properties of reversible Diels-Alder furan/maleimide polymer networks as function of crosslink density. Macromol Chem Phys. 213 (2), 157-165 (2012).
  16. Tian, Q., Rong, M. Z., Zhang, M. Q., Yuan, Y. C. Synthesis and characterization of epoxy with improved thermal remendability based on Diels-Alder reaction. Polym Int. 59 (10), 1339-1345 (2010).
  17. Franc, G., Kakkar, A. K. Diels-Alder "click" chemistry in designing dendritic macromolecules. Chem-a Eur J. 15 (23), 5630-5639 (2009).
  18. Goiti, E., Huglin, M. B., Rego, J. M. Thermal breakdown by the retro Diels-Alder reaction of crosslinking in poly[styrene-co-(furfuryl methacrylate). Macromol Rapid Comm. 24 (11), 692-696 (2003).
  19. Gheneim, R., Perez-Berumen, C., Gandini, A. Diels-Alder reactions with novel polymeric dienes and dienophiles: Synthesis of reversibly cross-linked elastomers. Macromol. 35 (19), 7246-7253 (2002).
  20. Moustafa, M. M. A. R., Gillies, E. R. Rubber functionalization by Diels-Alder chemistry: from cross-linking to multifunctional graft copolymer synthesis. Macromol. 46 (15), 6024-6030 (2013).
  21. Scheltjens, G., Diaz, M. M., Brancart, J., Van Assche, G., Van Mele, B. A self-healing polymer network based on reversible covalent bonding. React Funct Polym. 73 (2), 413-420 (2013).
  22. Gandini, A., Silvestre, A. J. D., Coelho, D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Polym Chem. 2 (8), 1713-1719 (2011).
  23. Nandivada, H., Jiang, X., Lahann, J. Click chemistry: Versatility and control in the hands of materials scientists. Adv Mater. 19 (17), 2197-2208 (2007).
  24. Chen, X. X., et al. A thermally re-mendable cross-linked polymeric material. Sci. 295 (5560), 1698-1702 (2002).
  25. Laita, H., Boufi, S., Gandini, A. The application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties .1. Reactions with maleimides. Eur Polym J. 33 (8), 1203-1211 (1997).
  26. Gandini, A., Coelho, D., Silvestre, A. J. D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Part 1: Kinetics of the Diels-Alder reaction applied to furan-maleimide model compounds and linear polymerizations. Eur Polym J. 44 (12), 4029-4036 (2008).
  27. Ax, J., Wenz, G. Thermoreversible networks by Diels-Alder Reaction of cellulose furoates with bismaleimides. Macromol Chem Phys. 213 (2), 182-186 (2012).
  28. Canary, S. A., Stevens, M. P. Thermally reversible cross-linking of polystyrene via the furan-maleimide Diels-Alder reaction. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (8), 1755-1760 (1992).
  29. Burlett, D. J., Lindt, J. T. Reactive processing of rubbers. Rubber Chem Technol. 66 (3), 411-434 (1993).
  30. Saelao, J., Phinyocheep, P. Influence of styrene on grafting efficiency of maleic anhydride onto natural rubber. J Appl Polym Sci. 95 (1), 28-38 (2005).
  31. Guldogan, Y., Egri, S., Rzaev, Z. M. O., Piskin, E. Comparison of maleic anhydride grafting onto powder and granular polypropylene in the melt by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 92 (6), 3675-3684 (2004).
  32. Van Duin, M. Grafting of polyolefins with maleic anhydride: Alchemy or technology. Macromol Symp. 202, 1-10 (2003).
  33. Barra, G. M. O., Crespo, J. S., Bertolino, J. R., Soldi, V., Pires, A. T. N. Maleic anhydride grafting on EPDM: Qualitative and quantitative determination. J Braz Chem Soc. 10 (1), 31-34 (1999).
  34. Oostenbrink, A. J., Gaymans, R. J. Maleic-anhydride grafting on epdm rubber in the melt. Polym. 33 (14), 3086-3088 (1992).
  35. Schmidt, U., Zschoche, S., Werner, C. Modification of poly(octadecene-alt-maleic anhydride) films by reaction with functional amines. J Appl Polym Sci. 87 (8), 1255-1266 (2003).
  36. Vermeesch, I., Groeninckx, G. Chemical modification of poly(styrene-co-maleic anhydride) with primary N-alkylamines by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 53 (10), 1365-1373 (1994).
  37. Zhang, Y., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. Thermally self-healing polymeric materials: the next step to recycling thermoset polymers. Macromol. 42 (6), 1906-1912 (2009).
  38. Gousse, C., Gandini, A., Hodge, P. Application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties. 2. Diels-Alder and retro-Diels-Alder reactions involving furan rings in some styrene copolymers. Macromol. 31 (2), (1998).
  39. Mikroyannidis, J. A. Synthesis and Diels-Alder polymerization of furfurylidene and furfuryl-substituted maleamic acids. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (1), 125-132 (1992).
  40. Kossmehl, G., Nagel, H., Pahl, A. Cross-linking reactions on polyamides by bis- and tris(maleimide)s. Angew Makromol Chem. 227 (1), 139-157 (1995).
  41. Liu, X., et al. Kinetic study of Diels-Alder reaction involving in maleimide-furan compounds and linear polyurethane. Polym Bull. 70 (8), 2319-2335 (2013).
  42. Stamboliyska, B. A., Binev, Y. I., Radomirska, V. B., Tsenov, J. A., Juchnovski, I. N. IR spectra and structure of 2,5-pyrrolidinedione (succinimide) and of its nitranion: experimental and ab initio MO studies. J Molec Struct. 516 (2-3), 237-245 (2000).
  43. Sombatsompop, N., Kumnuantip, C. Rheology, cure characteristics, physical and mechanical properties of tire tread reclaimed rubber/natural rubber compounds. J Appl Polym Sci. 87 (10), 1723-1731 (2003).
  44. Kim, J. K., Lee, S. H. New technology of crumb rubber compounding for recycling of waste tires. J Appl Polym Sci. 78 (8), 1573-1577 (2000).
  45. Dikland, H. G., van Duin, A. Miscibility of EPM-EPDM blends. Rubber Chem Technol. 76 (2), 495-506 (2003).
  46. Klots, T. D., Chirico, R. D., Steele, W. V. Complete vapor-phase assignment for the fundamental vibrations of furan, pyrrole and thiophene. Spectrochim Acta A-Mol Biomol Spectr. 50 (4), 765-795 (1994).
  47. Litvinov, V. M., Barendswaard, W., van Duin, M. The density of chemical crosslinks and chain entanglements in unfilled EPDM vulcanizates as studied with low resolution, solid state 1H-NMR. Rubber Chem Technol. 71 (1), 105-118 (1998).
  48. Orza, R. A., Magusin, P. C. M. M., Litvinov, V. M., van Duin, M., Michels, M. A. J. Solid-state 1H-NMR study on chemical cross-links, chain entanglements, and network heterogeneity in peroxide-cured EPDM rubbers. Macromol. 40 (25), 8999-9008 (2007).
  49. Henssler, J. T., Matzger, A. J. Regiochemical effects of furan substitution on the electronic properties and solid-state structure of partial fused-ring oligothiophenes. J Org Chem. 77 (20), 9298-9303 (2012).
  50. Hofmann, W. Rubber Technology Handbook. , Hanser Publishers. Münich, Germany. (1989).
  51. Chen, Y., Xu, C. Stress-strain behaviors and crosslinked networks Studies of natural rubber-zinc dimethacrylate composites. J Macromol Sci B-Phys. 51 (7), 1384-1400 (2012).
  52. Pritchard, R. H., Terentjev, E. M. Swelling and de-swelling of gels under external elastic deformation. Polym. 54 (26), 6954-6960 (2013).
  53. Tizard, G. A., Dillard, D. A., Norris, A. W., Shephard, N. Development of a high precision method to characterize Poisson's ratios of encapsulant gels using a flat disk configuration. Exp Mech. 52 (9), 1397-1405 (2012).
  54. Dijkhuis, K. A. J., Babu, I., Lopulissa, J. S., Noordermeer, J. W. M., Dierkes, W. K. A mechanistic approach to EPDM devulcanization. Rubber Chem. Technol. 81 (2), 865-880 (2008).
  55. Sutanto, P., Picchioni, E., Janssen, L. P. B. M., Dijkhuis, K. A. J., Dierkes, W. K., Noordermeer, J. W. M. State of the art: Recycling of EPDM rubber vulcanizates. Int Polym Proc. 21 (2), (2006).

Tags

Kjemi gummi kryssbinding resirkulering modifikasjon Diels-Alder termo reversibilitet kjemiteknikk
Fremstillingen og egenskapene av Thermo-reversibelt tverrbundet gummi Via Diels-Alder kjemi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Polgar, L. M., van Duin, M.,… More

Polgar, L. M., van Duin, M., Picchioni, F. The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry. J. Vis. Exp. (114), e54496, doi:10.3791/54496 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter