Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Получение и свойства Thermo-обратимо Поперечно-сшитый Резина Via Дильса-Альдера химии

Published: August 25, 2016 doi: 10.3791/54496
Automatic Translation
1,2, 1, 1
1Department of Chemical Engineering, University of Groningen, 2Dutch Polymer Institute (DPI)

Abstract

Способ использования Дильса Альдера термообратимую химии в качестве сшивающих инструмент для резиновых изделий демонстрируется. В этой работе, коммерческий этилен-пропиленовый каучук, привитый малеиновым ангидридом, термо-обратимо сшитый в два этапа. Рассматриваемые остатки ангидрида сначала модифицирована с фурфуриламина прививать фурановых группы к резиновому позвоночника. Эти подвесные фурана группы затем сшиты с бис-малеимид посредством реакции сочетания Дильса-Альдера. Обе реакции могут быть выполнены в широком диапазоне экспериментальных условий и могут быть легко применены в больших масштабах. Свойства материала, получающихся в результате реакции Дильса-Альдера сшитых каучуков сходны с пероксидным отверждением этилен / пропилен / диенового каучука (EPDM), в качестве ссылки. Перекрестные ссылки перерыв при повышенных температурах (> 150 ° С) с помощью реакции ретро-Дильса-Альдера и может быть реформирована путем термического отжига при более низких температурах (50-70 ° C). Обратимость системы была доказана остроумиеч инфракрасная спектроскопия, тесты растворимости и механические свойства. Пригодность к переработке материала было также показано на практике, то есть, путем разрезания сшитую образца на мелкие части и компрессионным формованием с получением их в новые образцы показывая сопоставимые механические свойства, которые не возможно для условно сшитых каучуков.

Introduction

Сера вулканизацию и перекисью отверждение в настоящее время являются основными промышленными перекрестного сшивания в резиновой промышленности, приносящие необратимых химических сшивок , которые предотвращают расплава повторную обработку. 1, 'люлька к люльке' 2 подхода к утилизации сшитых каучуков требует материал , который работает аналогично постоянно сшитый каучуков при условиях эксплуатации, при этом имея технологичность и полную рециркулируемости термопластиком при высоких температурах. Подход к достижению такой рециркулируемости использует каучуковые сети с обратимыми поперечными связями , которые реагируют на внешние раздражители, такие как температура (наиболее целесообразных с точки зрения будущих промышленных применений). 3-5 Формирование этих поперечных связей при относительно низких обслуживания температура требуется для хорошего механического поведения резины, в то время как их расщепление при высоких температурах (подобно температуре обработки исходной не сшитый соединения) позволяет при гecycling материала.

Некоторые конкретные материалы могут быть обратимо сшитый путем использования так называемых динамических ковалентных сетей с помощью реакции поликонденсации 6 или с помощью так называемой обратимой топологии сети замораживания с помощью реакций переэтерификации. 7-9 Недостатком этих подходов является необходимость разработки и синтеза новых полимеров, а не модификации существующих, коммерческих каучуки, которые уже имеют желаемые свойства. Методы термо-обратимо сшивают каучуки включают образование водородных связей, ионных взаимодействий и ковалентных связей , таких , как с помощью термоактивной дисульфидных перестроек. 10-13 В последнее время термообратимый сшивания через Дильса-Альдера (DA) , химия была разработана. 14 -21 Д.А. химии может быть применен к широкому кругу полимеров и представляет собой популярный выбор, тем более , что реакция DA позволяет относительно быстрой кинетики и мягких условиях реакции. 17, 22-24 ЧТEIR низкого сцепления и высокой температуры делают развязки фуран и малеимида превосходными кандидатами для обратимой полимера сшивки. 18-20, 25-28

Цель данной работы состоит в создании способа использования DA химии как термообратимой инструмента сшивающего для промышленного продукта каучука (рисунок 1). 5 Во- первых, реакционная способность насыщенных углеводородных эластомеры, такие как этилен / пропиленовые каучуки (ЭПМ), должна быть увеличена. Коммерчески соответствующий пример , который облегчает это перекись инициированное свободных радикалов прививка малеинового ангидрида (МА). 29-34 Во- вторых, фуран группа может быть привит на такой малеинизированного ЭПМ каучука путем вставки Фурфуриламин (FFA) в подвесной ангидрид для формирования имид. 35, 36 И, наконец, фурана фрагменты, которые , таким образом , приложенные к резиновой цепи может затем принимать участие в термообратимой химии Д. как электронный богатых диена. 25, 37 электронно-роили бис-малеимид (БМ) является подходящим для этого диенофил реакция сшивания. 19, 26, 38

Рисунок 1
Рисунок 1. Схема реакции. Фуранов прививка и бисмалеимидные сшивание ЭПМ-г-MA каучука (перепечатано с разрешения 5). Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Резина Модификация

  1. Подготовьте малеинизированного ЭПМ (EPM-г-MA, 49 мас% этилена, 2,1% масс MA, Mn = 50 кг / моль, ППД = 2,0) каучука и Фурфуриламин (FFA) перед началом эксперимента, как указано в пунктах 1.1.1- 1.1.4. 5
    1. Сушат ЭПМ-г-MA каучука в вакуумной печи в течение одного часа при температуре 175 ° С , чтобы превратить настоящий ди-кислоты в ангидрид. 11
    2. Пресс-форма толстой резиновой пленки 0,1 мм в горячем прессе в течение 10 мин при 150 ° С и 100 бар.
    3. Запись передачи инфракрасный спектр полученной пленки после того, как поместить его в держатель планшета KBr.
      Примечание: Преобразование гидролизованного ди-кислоты в ангидрид является полным , если типичный пик карбоновой кислоты ( Уравнение = 1710 см -1) отсутствует , а характеристика циклический пик ангидрид ( Уравнение = См -1 1856 5
    4. С помощью стандартной перегонки, изделий из стекла, перегонку 2,8 г FFA (температура кипения = 145 ° С, 28,9 ммоль, 3,0 экв на основе содержания МА в EPM-G-MA.) При атмосферном давлении.
  2. Готовят 10% -ного раствора каучука путем взвешивания 45,0 г ЭПМ-г-MA каучука (9,6 ммоль МА) и растворяя его в 500 мл тетрагидрофурана (ТГФ) при температуре 23 ° С в закрытом химическом стакане при интенсивном перемешивании.
  3. Добавляют 2,8 г свежеперегнанный FFA до 10% по весу раствора каучука.
  4. Перемешивают реакционную смесь в закрытой системе при 23 ° С в течение по меньшей мере 1 ч.
  5. Осадить реакционной смеси путем заливки его медленно в десятикратном (5 л) ацетона при механическом перемешивании с получением полимерного продукта в виде белых нитей, которые легко выловили из стакана с помощью больших пинцетом.
  6. Высушить собранный продукт (EPM-G-фуран) до постоянного веса в вакуумной печи при 35 ° C (это занимает примерно 1 день).
  7. Сжатие формы в результате, SLIghtly желтоватый продукт в пресс-форме между двумя металлическими пластинами в горячем прессе в течение 10 мин при температуре 175 ° С и 100 бар для преобразования промежуточного продукта малеамовой кислоты в продукт имид.
  8. Разрежьте получившийся налет каучука на мелкие кусочки (0,05 г) с ножницами и тщательно вымойте их, погрузив их в ацетоне, чтобы удалить непрореагировавший FFA.
  9. Запись передачи ИК - спектр продукта в держателе таблетки KBr после компрессионного формования его в 0,1 мм толщиной пленки. 5
    Примечание: Отсутствие любого оставшегося Амид кислоты могут быть получены из - за отсутствия пика при 1530 см - 1 , 39, 40 Наиболее ярким показателем для успешного модификации являются почти полное исчезновение. Уравнение на 1,856 см -1 ангидрида и появления Уравнение при 1710 см -1и CN валентное колебание ( Уравнение = 1378 см -1) малеимид.
  10. Определить реакции конверсии ЭПМ-G-МА к ЭПМ-г-фуран с уменьшением абсорбции С = O симметрична натяжного вибрации ангидридных групп ( Уравнение = См -1 1856) путем интегрирования площадей под отдельными инфракрасных (ИК-Фурье) пиков после деконволюции (R 2> 0,95). 5
    ПРИМЕЧАНИЕ: Метиловый качалки вибрации ( Уравнение = 723 см - 1), происходящий из ЭПМ позвоночника, остается неизменной при его модификации и могут быть использованы в качестве внутреннего эталона.
  11. Определить количество конверсий модификации путем проведения элементного анализа (EA) для N, C и H на вымытые и высушенные образцы каучука. 5
    ЗАМЕТКА:Молярные содержание может быть получено из измеренных массовых процентах. Содержание азота в мольное ЭПМ-г-фуран равно числу привитых фурановых групп. Преобразование может быть вычислена путем сравнения молярного отношения MA-привитого мономера к непривитого EPM мономеров в предшественнике ЭПМ-г-МА (7,69 × 10 -3) при мольном соотношении N: EPM ЕРМ-G- фуран образца.
  12. Измерить твердость по Шору А из прессованных образцов , по крайней мере в 10 раз нажатием дюрометра на образец каучука, покрывающий всю цилиндрическую поверхность твердомерную. 5
    Примечание: Образцы с толщиной 2 ± 0,1 мм следует использовать для этих испытаний.
  13. Измерьте относительное удлинение (при разрыве) и предел прочности при растяжении, выполняя испытания на растяжение на образцах приблизительно 1 мм толщиной и 5 мм в ширину, используя длину зажима 15 мм и скорости деформации 500 ± 50 мм / мин. Определить модуль Юнга от начального наклона полученных СоМаКривые s-деформация.
    Примечание: Для каждого измерения, испытания 10 образцов и исключить два выпадающих с самым высоким и самые низкие значения.
  14. Определение деформации при сжатии при 23 ° C при сжатии цилиндрических образцов с толщиной 6 ± 0,1 мм (т 0) и диаметром 13 ± 0,1 мм между с металлическими пластинами до 3/4 го их первоначальной толщины (т п) для 70 ч, дайте им расслабиться при 50 ° с в течение ½ ч и измерения толщины (T I).
    Примечание: Установленное значение сжатия может быть определена из формулы (T 0 -t I) / (T 0 -t н).

2. Дильса-Альдера Сшивка и Репроцессинг

  1. Перед проведением эксперимента, синтезировать алифатический бисмалеимид (БМ) от didodecylamine и малеинового ангидрида (МА) в соответствии с процедурой , сообщенным. 41
  2. Взвешивание 40,0 г EPM-г-фуран каучук (8,6 ммоль фуранов содержание) и 0,04 г фенольной анти-волаidant (октадецил-1- [3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил] пропионат) и растворить их в большой, закрытый химический стакан с 500 мл ТГФ при 23 ° С.
  3. Добавьте 1,48 г алифатического бисмалеимидные (4,3 ммоль, 0,5 экв. На основе фурана содержания в EPM-G-фуран) в химическом стакане с 10% -ного раствора.
  4. Реакционную смесь перемешивают в течение по меньшей мере 1 ч при 50 ° С в закрытом стакане, затем снимите колпачок, чтобы открыть систему для выпаривания растворителя. Выпаривание ТГФ также может быть выполнено с помощью роторного испарителя.
  5. Высушить собранный продукт до постоянного веса в вакуумной печи при 35 ° C.
  6. Пресс-форма продукт в течение 30 мин при 175 ° C и 100 бар.
  7. Отжигать полученного продукта путем его хранения в сушильном шкафу при 50 ° С в течение по крайней мере трех дней.
  8. Разрежьте получившийся налет каучука в мелкие кусочки (0,05 г) с помощью ножниц и тщательно вымойте их, погрузив их в ацетоне, чтобы удалить любые непрореагировавшие компоненты и пресс-формы его в толстый F 0.1 ммILM.
  9. Выполнить запись передачи инфракрасный спектр полученной пленки в держателе планшета KBr, используя ту же установку, как описано для 1.9.1. 5
  10. Определить сшивающего преобразование из относительного уменьшения в КОК симметричного растяжения вибрации фурановых колец ( Уравнение = 1013 см -1) , как описано в 1.10. 5
  11. Определить сшивающего преобразование, выполняя EA для N, C и H на вымытые и высушенные образцы каучука. 5
  12. Определить твердость А по Шору, модуль Юнга, относительное удлинение при разрыве, предел прочности при растяжении и сжатии при 23 ° С таким же образом, как описано в разделе 1.12-14.
  13. Обработать образцов после испытаний, сокращая их на маленькие кусочки с помощью ножниц (± 50 мм 3) и прессованием их в тех же условиях в новые, однородных образцах с одинаковыми размерами.

  1. Нагреть внутренний смесителя периодического действия до 70 ° С, и пусть вращаться со скоростью 50 оборотов в минуту.
    Примечание: начальная стадия кондиционирования с помощью промывки камеры с азотом дает лучший контроль сшивающих процессов.
  2. Поток 18,1 г ENB-EPDM (48 мас% этилена, 5,5% вес ENB) во внутренний смеситель периодического действия, чтобы достичь коэффициента заполнения 70% и перемешивают в течение 2 мин с получением гомогенного расплава.
  3. Поток 1,25 нсч пероксида ди (трет-бутилперокси-изопропил) бензол) или 1,88 мас.ч. на 80% чистым, стандарт, полу-эффективной системы серы вулканизации и смешать его с каучуком в течение 3 мин при 70 ° С.
  4. Пресс-форма полученное соединение в горячем прессе в течение 30 мин при 175 ° C и 100 бар, чтобы вылечить его.
  5. Определить твердость А по Шору, модуль Юнга, относительное удлинение при разрыве и конечной прочности при растяжении сжатие установленный таким же образом, как описано в разделе 1.12-14.

4. Cросс-ссылка Определение плотности

  1. Отрежьте кусок сжатия формованные, сшитого каучука приблизительно 50 мг с помощью ножниц.
    1. Определить начальный вес образца каучука точно взвешиванием его в стеклянную пробирку емкостью 20 мл (W 0).
    2. Погрузитесь взвешенную каучука в 15 мл декалине.
  2. Пусть резиновый разбухают в декалине, пока его вес не увеличивается больше и равновесие набухания достигается (примерно за 3 дня).
  3. Аккуратно выньте набухший образец из флакона и осторожно промокните поверхность бумажной салфеткой, чтобы удалить растворитель с поверхности не сдавливая его.
  4. Взвесьте набухший образец каучука в новом флаконе образца (W 1).
  5. Сушат набухшего образца в вакуумной печи при 80 ° С до достижени посто нного веса не будет достигнуто и определить сухой вес сэмпла (W 2).
  6. Получить содержание геля от W 2 / W 0 х 100%
  7. Определить кросс-плотность компоновки ([XLD] в моль / см 3) с использованием уравнения Флори-Rehner 42, 43, [XLD] = (п (1-V R) + V , R + χV R 2) / (2V S (0.5V R -V R 1/3)) с V S мольный объем растворителя (декалине: 154 мл / моль при 23 ° с), х параметра взаимодействия (декалине-EPDM: 0,121 + 0.278V R 44) и V R в объемная доля каучука в набухшего образца , которая может быть определена из W 2 / (W 2 + (W 1 -W 2) ∙ р EPM-г-фуран / ρ ​​декалине) с плотностью (р) , которые 860 кг / м 3 для ЭПМ-г-фурана и 896 кг / м 3 для декалине, соответственно.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Успешная модификация EPM-G-МА в EPM-г-фуран и сшивающий с бисмалеимидные показано преобразование Фурье инфракрасной спектрометрии (FTIR) (рисунок 2). Присутствие фурановых групп в EPM-г-фуран продукта можно вывести из расщепления CC алифатический растяжения пика ( Уравнение = 1,050 см -1) в двух фурановых пиков ( Уравнение = 1,073 см -1 и Уравнение = 1,013 см -1), появление C = C фуранов растяжения (вибрации Уравнение = 1,504 см -1) и вибрации деформации при 599 см -1. 15, 37, 37 фуран кольцо растяжения пики при 1436 и 1345 см -1 не может не быть Observed как они скрыты большими перекрывающихся CH 2 коле- резиновой цепи на 1,450 см -1 и 1,350 см -1. 15 Включение БМ может быть выведено из внешнего вида Уравнение при 1190 см -1 и характеристических полос (сукцинимидных Уравнение = 1,385 см -1, Уравнение = 1311 см -1 и Уравнение = 620 см -1). 45, 46 фуран связанные поглощения ( Уравнение ) Уменьшается при сшивании а Уравнение карбонильную полосу увеличивается в результате второго поглощения около 1770 см -1 что приписывается сукцинимидного кольца в результате циклоприсоединения. 25

ИК - Фурье и элементного анализа были использованы для определения переходов модификации и сшиванию (таблица 1). Конверсии FT-IR и ЕА были использованы для определения плотности поперечных связей ПДР сшитый ЭПМ-г-фуран, которое было установлено, 1,8 х 10 -4 ± 3 х 10 -5 моль / см 3. Согласно набухают испытаний (протокол 4), содержание геля всех сшитых образцов составляла примерно 100% , а плотность сшивки ПДР сшитый ЭПМ-G-фуран была 2,1 × 10 -4 ± 2 х 10 - 5 моль / см 3. Было обнаружено , что плотность кросс-линии связи серо- и пероксидом вылечены систем отсчета EPDM быть соответственно 1,7 × 10 -4 ± 6 × 10 -6 и 1,8 · 10 -4 ± 8 х 10 -6 моль / см 3, соответственно ,

т "ВОК: Keep-together.within-страница =" 1 "> фигура 2
. Рисунок 2. Спектры поглощения ИК-спектры слева: EPM-г-MA (красный) и модифицированный ЭПМ-г-фуран (черный) и право: от не-сшитый ЭПМ-г-фуран (черный) и Дильса-Альдера поперечно-сшитого ЭПМ-г-фуран (синий) (перепечатано с разрешения 5). Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

мас% N мас% C мас% H FT-IR конверсии (%) Преобразование EA (%)
ЭПМ-г-MA <0,01 84,7 14.3 -
ЭПМ-г-фуран 0,3 84,8 14.2 96 93
Д. А. сшитый ЭПМ-G-фуран 0,4 84,2 14 72 80

Таблица 1. конверсии реакции. Результаты элементного анализа и FT-IR (адаптировано с разрешения 5).

Де-сшивка ПДР сшитого ЭПМ-г-фуран продукта с последующей передачи FT-IR (рисунок 3). Некоторые характерные пики фурана , такие , как и у соответственно 1504 и 1013 см -1 при уменьшении термического отжига при 50 ° С и увеличивается после формовке прессованием при 175 ° C. Это указывает на то, что перекрестное сшивание и де-сшивка происходит с помощью обратимой реакции DA между привитыми группами фурановыхи добавленные BM сшивающие агенты. 47 тесты растворимости более практичным способом , чтобы наблюдать эффекты поперечной сшивки и де-сшиванием. ЭПМ-г-фуран растворим в декалине (5 мас%) при 23 ° С. Тот же материал, сшитой с БМ явно нерастворимый в тех же условиях. Термо-обратимость при протекании реакций сшивки было показано путем растворения продукта в течение 1 ч нагрева до 175 ° С. И, наконец, практический способ тестирования reworkability материала является путем измельчения или резки поперечно сшитого каучука и компрессионным формованием с получением его при температуре 160 ° С и 100 бар в течение 30 минут. Было обнаружено , что в результате переработанный материал имеет плотность поперечных связей на 2,0 х 10 -4 ± 2 х 10 -5 моль / см 3. Когда EPDM каучук необратимо сшитый с перекисью, remolding части разреза в тех же условиях не дает когерентный образец (рисунок 4).


Рисунок 3. Спектры поглощения FT-IR. Спектры EPM-G-фуран и DA (де / ре) сшитый ЭПМ-г-фуран (перепечатано с разрешения 5). Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этого цифра.

Рисунок 4
Рисунок 4. Перерабатывающие резиновых образцов. Образцы баров thermoreversibly Поперечно-сшитый и серо- и пероксидом резин, которые все переработаны в тех же условиях. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Увеличение твердости и компression набор уменьшается при переходе от не-сшитой EPM-G-МА и EPM-G-фуран предшественников к DA сшитой ЭПМ-г-фуран (рисунок 5). Это четко указывает на то превращение вязкого полимера в эластичную сеть, которая возникает при сшивании. Набор твердость и сжатие перерабатываемых образцов соответственно 44 по Шору А и 5%, сопоставимы с данными первоначального DA сшитых образцов. Набор твердость и сжатие серы и пероксидносшиваемой EPDM каучуков были 60 и 61 по Шору А и 5% и 8% соответственно. Хотя эти необратимо сшитые образцы имеют более высокие значения твердости, их остаточная деформация при сжатии немного уступает ПДР сшитых образцов.

Относительное удлинение при разрыве уменьшается при переходе от не-сшитой EPM-G-МА к модифицированному ЭПМ-г-фуран (рисунок 6). Это различие можно объяснить синергетических эффектов в ожидании, conjugatред фурановых группы. 48 их повышенной жесткости, π-штабелирования стабилизации и очень низкая степень радикального сшивания между фуранов может быть достаточно , чтобы уменьшить резине эластичность до определенной степени. Сшитые ЭПМ-G-фуран образцы показывают значительно более высокие модули на разрыв и более низкую удлинение при разрыве по сравнению с их не-сшитых предшественников. Эти высокопрочные модули и низкое удлинение показательны для сшитых каучуков. 49, 50 Кроме того , представляется , что переработанные сшитых каучуков сохраняют эти характерные свойства сшитых каучуков, указывая , что эти сшитые каучуки могут быть изменена или переработаны , независимо от их высокого модуля упругости и низким удлинением. Срединные кривые напряжение-деформация также показывают, что термо-обратимо, Д.А. сшитый каучук, до и после переработки, урожайность при более высоких напряжений и более низких напряжений, чем их не-сшитый ЭПМ-г-МА и ЭПМ-г-фуран прекурсоров. Это различие Illustra тивные для различного поведения сшитых и не сшитых каучуков , как иллюстрируется пероксид и серы сшитых образцов EPDM. 51, 52 Эти перекиси и появляются серные вылечены эталонных образцов , чтобы иметь немного более высокие модули Юнга , чем перекрестная Д.А. связаны каучуки, даже если они были измерены, имеют сходные плотности поперечных связей. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве ПДР сшитых образцов однако, по крайней мере, столь же хороши, как перекиси и серы сшитых образцов.

Рисунок 5
Рисунок 5. Твердость и остаточную деформацию при сжатии. Результаты для не-сшитый ЭПМ-г-МА и ЭПМ-г-фуран, Д.А. сшитый ЭПМ-г-фуран и необратимо серо- и перекись отвержденных EPDM каучуков. Столбики ошибок обозначают стандартные отклонения (перепечатано с разрешения 5).нагрузка / 54496 / 54496fig5large.jpg "целевых =" _blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 6
Рисунок 6. Испытание на растяжение. Результаты по ЭПМ-г-МА (1), ЭПМ-г-фуран (2), Д.А. сшитый ЭПМ-г-фуран (3) и переработано, Д.А. сшитый ЭПМ-G-фуран (4) вместе с серо- (5) и перекись (6) отвержденной EPDM. Срединные графики напряжение-деформация (слева) и модуль соответствующей системы Юнга, предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве (справа). Столбики ошибок обозначают стандартные отклонения. (Печатается с разрешения от 5) Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Коммерческий ЭПМ-г-MA каучук термо-обратимо сшитый в простом двухэтапного подхода. Малеинизированный каучук был впервые модифицирован с FFA прививать фурановых группы на резиновой основы. Образующиеся отложенные фуранов показывают реакционную способность Дильса-Альдера диенов. Алифатический БМ был использован в качестве сшивающего агента, что приводит к термообратимой моста между двумя фурановых фрагментами. Обе реакции были успешными с хорошими преобразования (> 80%) в соответствии с инфракрасной спектроскопии, элементного анализа. Поперечное сшивание было показано набухание и тесты растворимость, что дает содержание геля 100%.

Для успешного выполнения протокола, описанного, крайне важно, чтобы отдельные компоненты тщательно подготовлены. К сожалению, получение reworkable каучуков путем использования способа, описанного здесь, не позволяет легко апскейлингом в больших количествах. Хотя никакие другие способы получения этого reworkable каучука продукт не был дезсываются в открытой литературе, аналогия с известной радикальной прививкой малеинового ангидрида на EPM каучука можно сделать в этом отношении. 32 Melt модификация каучука является перспективной альтернативой , которая не требует растворителя, промежуточной очистки или сушки и шаги могут быть выполнены на коммерческом оборудовании, таком как смесители расплава или экструдеров. Производство такого reworkable каучука было бы гораздо больше времени и экономически эффективным, если бы оно было выполнено с помощью обработки расплава. С другой стороны, способ, описанный позволяет более полно контролировать реакции и более четко определенного конечного продукта.

На более общем уровне сравнения между текущим подходом к reworkable каучуков и других подходов вторичной переработки (например, Девулканизация), следует отметить , что материалы должны быть модифицированы перед сшиванием , и что образованные поперечные сшивки провалу в относительно низкие температуры (> 180%). Тем не менее, этот подходдействительно позволяет производстве " от колыбели до колыбели» для вторичной переработки резиновых изделий в то время как вторичной переработки девулканизированного каучуков строго ограничен до повторного использования несколько процентов в сочетании с девственными компонентами. 54, 55

Сшивки плотностей Д. А. сшитый ЭПМ-г-фуран, как определено из FT-IR и EA соответствуют тем, которые определены из зыби испытаний. Полученные значения характерны для слабо сшитых эластичное сетей и соответствуют типичным плотности сшивок серы и перекисью вылечены EPDM камеди (1-5 х 10 -4 моль / см 3) сообщили в литературе. 53, 54 плотность сшивки ПДР сшитых образцов сравнима с теми, серо- и перекисью отвержденной ссылки EPDM, что позволяет провести сравнение свойств.

И, наконец, твердость по Шору А, Young's модуль, удлинение при разрыве, предел прочности при растяжении и сжатии все indicatе превращение вязкого полимера в упругую резиновую сеть при добавлении БМ. Эти механические свойства соответствуют таковым серо- и перекисью отвержденных образцов ссылок, и они были сохранены после того, как повторная обработка термо-обратимо сшитого каучука. Повторная обработка материала проводили в течение до 5 раз без существенной потери свойств.

Представленные результаты дают новый маршрут для (обратимой) сшиванию (EPM) каучуков через (ретро) реакции Дильса-Альдера, которая дополняет набор инструментов утилизации резины. Они прокладывают путь к применению таких сшивающих стратегий (и утилизацией они могут повлечь за собой) для различных резиновых изделий.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ENB-EPDM LANXESS Elastomers B.V. Keltan 8550C
EPM-g-MA LANXESS Elastomers B.V. Keltan DE5005 Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamine Sigma-Aldrich F20009 Freshly distillated before use
di-dodecylamine Sigma-Aldrich 36784
maleic anhydride Sigma-Aldrich M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate Sigma-Aldrich 367079
bis(tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene Sigma-Aldrich 531685
tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757
decalin Sigma-Aldrich 294772
acetone Sigma-Aldrich 320110

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Myhre, M., MacKillop, D. A. Rubber recycling. Rubber Chem Technol. 75 (3), 429-474 (2002).
  2. Baranwal, K. C., Stephens, H. L. Basic Elastomer Technology. , ACS Rubber Division. Akron, USA. (2001).
  3. Such, G. K., Johnston, A. P. R., Liang, K., Caruso, F. Synthesis and functionalization of nanoengineered materials using click chemistry. Prog Polym Sci. 37 (7), 985-1003 (2012).
  4. Kloxin, C. J., Scott, T. F., Adzima, B. J., Bowman, C. N. Covalent Adaptable Networks (CANS): A Unique Paradigm in Cross-Linked Polymers. Macromol. 43 (6), 2643-2653 (2010).
  5. Polgar, L. M., van Duin, M., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. The use of Diels-Alder chemistry for thermo-reversible cross-linking of rubbers: the next step towards recycling of rubber products. Macromol. 48 (19), 7096-7105 (2015).
  6. Garcia, J. M., et al. Recyclable, strong thermosets and organogels via paraformaldehyde condensation with diamines. Sci. 344 (6185), 732-735 (2014).
  7. Montarnal, D., Capelot, M., Tournilhac, F., Leibler, L. Silica-like malleable materials from permanent organic networks. Sci. 334 (6058), 965-968 (2011).
  8. Capelot, M., Montarnal, D., Tournilhac, F., Leibler, L. Metal-catalyzed transesterification for healing and assembling of thermosets. J Am Chem Soc. 134 (18), 7664-7667 (2012).
  9. Cordier, P., Tournilhac, F., Soulie-Ziakovic, C., Leibler, L. Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly. Nature. 451 (7181), 977-980 (2008).
  10. Imbernon, L., Oikonomou, E. K., Norvez, S., Leibler, L. Chemically crosslinked yet reprocessable epoxidized natural rubber via thermo-activated disulfide rearrangements. Polym Chem. 6 (23), 4271-4278 (2015).
  11. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., van Duin, M. Thermoreversible cross-linking of maleated ethylene/propylene copolymers with diamines and amino-alcohols. Polym. 49 (5), 1239-1248 (2008).
  12. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., Van Duin, M. Thermoreversible covalent crosslinking of maleated ethylene/propylene copolymers with diols. J Polym Sci A-Polym Chem. 46 (5), 1810-1825 (2008).
  13. Das, A., et al. Ionic modification turns commercial rubber into a self-healing material. Acs Appl Mater Interf. 7 (37), 20623-20630 (2015).
  14. Gandini, A. The furan/maleimide Diels-Alder reaction: A versatile click-unclick tool in macromolecular synthesis. Prog Polym Sci. 38 (1), 1-29 (2013).
  15. Toncelli, C., De Reus, D. C., Picchioni, F., Broekhuis, A. A. Properties of reversible Diels-Alder furan/maleimide polymer networks as function of crosslink density. Macromol Chem Phys. 213 (2), 157-165 (2012).
  16. Tian, Q., Rong, M. Z., Zhang, M. Q., Yuan, Y. C. Synthesis and characterization of epoxy with improved thermal remendability based on Diels-Alder reaction. Polym Int. 59 (10), 1339-1345 (2010).
  17. Franc, G., Kakkar, A. K. Diels-Alder "click" chemistry in designing dendritic macromolecules. Chem-a Eur J. 15 (23), 5630-5639 (2009).
  18. Goiti, E., Huglin, M. B., Rego, J. M. Thermal breakdown by the retro Diels-Alder reaction of crosslinking in poly[styrene-co-(furfuryl methacrylate). Macromol Rapid Comm. 24 (11), 692-696 (2003).
  19. Gheneim, R., Perez-Berumen, C., Gandini, A. Diels-Alder reactions with novel polymeric dienes and dienophiles: Synthesis of reversibly cross-linked elastomers. Macromol. 35 (19), 7246-7253 (2002).
  20. Moustafa, M. M. A. R., Gillies, E. R. Rubber functionalization by Diels-Alder chemistry: from cross-linking to multifunctional graft copolymer synthesis. Macromol. 46 (15), 6024-6030 (2013).
  21. Scheltjens, G., Diaz, M. M., Brancart, J., Van Assche, G., Van Mele, B. A self-healing polymer network based on reversible covalent bonding. React Funct Polym. 73 (2), 413-420 (2013).
  22. Gandini, A., Silvestre, A. J. D., Coelho, D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Polym Chem. 2 (8), 1713-1719 (2011).
  23. Nandivada, H., Jiang, X., Lahann, J. Click chemistry: Versatility and control in the hands of materials scientists. Adv Mater. 19 (17), 2197-2208 (2007).
  24. Chen, X. X., et al. A thermally re-mendable cross-linked polymeric material. Sci. 295 (5560), 1698-1702 (2002).
  25. Laita, H., Boufi, S., Gandini, A. The application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties .1. Reactions with maleimides. Eur Polym J. 33 (8), 1203-1211 (1997).
  26. Gandini, A., Coelho, D., Silvestre, A. J. D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Part 1: Kinetics of the Diels-Alder reaction applied to furan-maleimide model compounds and linear polymerizations. Eur Polym J. 44 (12), 4029-4036 (2008).
  27. Ax, J., Wenz, G. Thermoreversible networks by Diels-Alder Reaction of cellulose furoates with bismaleimides. Macromol Chem Phys. 213 (2), 182-186 (2012).
  28. Canary, S. A., Stevens, M. P. Thermally reversible cross-linking of polystyrene via the furan-maleimide Diels-Alder reaction. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (8), 1755-1760 (1992).
  29. Burlett, D. J., Lindt, J. T. Reactive processing of rubbers. Rubber Chem Technol. 66 (3), 411-434 (1993).
  30. Saelao, J., Phinyocheep, P. Influence of styrene on grafting efficiency of maleic anhydride onto natural rubber. J Appl Polym Sci. 95 (1), 28-38 (2005).
  31. Guldogan, Y., Egri, S., Rzaev, Z. M. O., Piskin, E. Comparison of maleic anhydride grafting onto powder and granular polypropylene in the melt by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 92 (6), 3675-3684 (2004).
  32. Van Duin, M. Grafting of polyolefins with maleic anhydride: Alchemy or technology. Macromol Symp. 202, 1-10 (2003).
  33. Barra, G. M. O., Crespo, J. S., Bertolino, J. R., Soldi, V., Pires, A. T. N. Maleic anhydride grafting on EPDM: Qualitative and quantitative determination. J Braz Chem Soc. 10 (1), 31-34 (1999).
  34. Oostenbrink, A. J., Gaymans, R. J. Maleic-anhydride grafting on epdm rubber in the melt. Polym. 33 (14), 3086-3088 (1992).
  35. Schmidt, U., Zschoche, S., Werner, C. Modification of poly(octadecene-alt-maleic anhydride) films by reaction with functional amines. J Appl Polym Sci. 87 (8), 1255-1266 (2003).
  36. Vermeesch, I., Groeninckx, G. Chemical modification of poly(styrene-co-maleic anhydride) with primary N-alkylamines by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 53 (10), 1365-1373 (1994).
  37. Zhang, Y., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. Thermally self-healing polymeric materials: the next step to recycling thermoset polymers. Macromol. 42 (6), 1906-1912 (2009).
  38. Gousse, C., Gandini, A., Hodge, P. Application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties. 2. Diels-Alder and retro-Diels-Alder reactions involving furan rings in some styrene copolymers. Macromol. 31 (2), (1998).
  39. Mikroyannidis, J. A. Synthesis and Diels-Alder polymerization of furfurylidene and furfuryl-substituted maleamic acids. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (1), 125-132 (1992).
  40. Kossmehl, G., Nagel, H., Pahl, A. Cross-linking reactions on polyamides by bis- and tris(maleimide)s. Angew Makromol Chem. 227 (1), 139-157 (1995).
  41. Liu, X., et al. Kinetic study of Diels-Alder reaction involving in maleimide-furan compounds and linear polyurethane. Polym Bull. 70 (8), 2319-2335 (2013).
  42. Stamboliyska, B. A., Binev, Y. I., Radomirska, V. B., Tsenov, J. A., Juchnovski, I. N. IR spectra and structure of 2,5-pyrrolidinedione (succinimide) and of its nitranion: experimental and ab initio MO studies. J Molec Struct. 516 (2-3), 237-245 (2000).
  43. Sombatsompop, N., Kumnuantip, C. Rheology, cure characteristics, physical and mechanical properties of tire tread reclaimed rubber/natural rubber compounds. J Appl Polym Sci. 87 (10), 1723-1731 (2003).
  44. Kim, J. K., Lee, S. H. New technology of crumb rubber compounding for recycling of waste tires. J Appl Polym Sci. 78 (8), 1573-1577 (2000).
  45. Dikland, H. G., van Duin, A. Miscibility of EPM-EPDM blends. Rubber Chem Technol. 76 (2), 495-506 (2003).
  46. Klots, T. D., Chirico, R. D., Steele, W. V. Complete vapor-phase assignment for the fundamental vibrations of furan, pyrrole and thiophene. Spectrochim Acta A-Mol Biomol Spectr. 50 (4), 765-795 (1994).
  47. Litvinov, V. M., Barendswaard, W., van Duin, M. The density of chemical crosslinks and chain entanglements in unfilled EPDM vulcanizates as studied with low resolution, solid state 1H-NMR. Rubber Chem Technol. 71 (1), 105-118 (1998).
  48. Orza, R. A., Magusin, P. C. M. M., Litvinov, V. M., van Duin, M., Michels, M. A. J. Solid-state 1H-NMR study on chemical cross-links, chain entanglements, and network heterogeneity in peroxide-cured EPDM rubbers. Macromol. 40 (25), 8999-9008 (2007).
  49. Henssler, J. T., Matzger, A. J. Regiochemical effects of furan substitution on the electronic properties and solid-state structure of partial fused-ring oligothiophenes. J Org Chem. 77 (20), 9298-9303 (2012).
  50. Hofmann, W. Rubber Technology Handbook. , Hanser Publishers. Münich, Germany. (1989).
  51. Chen, Y., Xu, C. Stress-strain behaviors and crosslinked networks Studies of natural rubber-zinc dimethacrylate composites. J Macromol Sci B-Phys. 51 (7), 1384-1400 (2012).
  52. Pritchard, R. H., Terentjev, E. M. Swelling and de-swelling of gels under external elastic deformation. Polym. 54 (26), 6954-6960 (2013).
  53. Tizard, G. A., Dillard, D. A., Norris, A. W., Shephard, N. Development of a high precision method to characterize Poisson's ratios of encapsulant gels using a flat disk configuration. Exp Mech. 52 (9), 1397-1405 (2012).
  54. Dijkhuis, K. A. J., Babu, I., Lopulissa, J. S., Noordermeer, J. W. M., Dierkes, W. K. A mechanistic approach to EPDM devulcanization. Rubber Chem. Technol. 81 (2), 865-880 (2008).
  55. Sutanto, P., Picchioni, E., Janssen, L. P. B. M., Dijkhuis, K. A. J., Dierkes, W. K., Noordermeer, J. W. M. State of the art: Recycling of EPDM rubber vulcanizates. Int Polym Proc. 21 (2), (2006).

Tags

Химия выпуск 114 Резина сшивание переработка модификация Дильса-Альдера термо-обратимость химического машиностроения
Получение и свойства Thermo-обратимо Поперечно-сшитый Резина Via Дильса-Альдера химии
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Polgar, L. M., van Duin, M.,… More

Polgar, L. M., van Duin, M., Picchioni, F. The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry. J. Vis. Exp. (114), e54496, doi:10.3791/54496 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter