Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Termo-tersinir Çapraz bağlı Lastik Via Diels-Alder Kimya hazırlanması ve Özellikleri

Published: August 25, 2016 doi: 10.3791/54496
Automatic Translation
1,2, 1, 1
1Department of Chemical Engineering, University of Groningen, 2Dutch Polymer Institute (DPI)

Abstract

kauçuk çapraz bağlama aracı olarak Diels Alder termo-tersinir kimyası kullanılarak için bir yöntem gösterilmiştir. Bu çalışmada, maleik anhidrid ile aşılanmış bir ticari bir etilen-propilen kauçuk, termo-geri çevrilebilir şekilde iki adımda çapraz bağlıdır. bekleyen anhidrit kısımları ilk kauçuk omurgasına furan grupları greft furfurilamin ile değiştirilir. Bu askılı furan grupları daha sonra, bir Diels-Alder birleştirme reaksiyonu vasıtasıyla, bir bis-maleimid çapraz bağlanmış. Her iki reaksiyon deney koşulları geniş bir aralığı altında gerçekleştirilebilir ve kolay büyük ölçekte uygulanabilir. Elde edilen Diels-Alder çapraz-bağlanmış kauçuk malzeme özellikleri bir peroksit kürlenen etilen / propilen / dien kauçuk (EPDM) referans benzerdir. çapraz bağlantılar retro-Diels Alder reaksiyonu ile (> 150 ° C) yüksek sıcaklıklarda bozulabilir ve daha düşük sıcaklıklarda ısıl tavlama (50-70 ° C) yeniden edilebilir. Sistemin reversibilite zekâ kanıtlanmıştırh kızılötesi spektroskopi, çözünürlük testleri ve mekanik özellikleri. Malzemenin devri daim aynı zamanda, geleneksel olarak çapraz-bağlanmış kauçuk mümkün değildir benzer mekanik özelliklere yeniye örnekleri içine kalıplama küçük parçalar ve sıkıştırma bir çapraz bağlı örnek keserek, yani pratik bir şekilde gösterilmiştir.

Introduction

Kükürt vulkanizasyon ve peroksit kür halen eriyik yeniden işleme önlemek geri dönüşü olmayan kimyasal çapraz bağlarını veren kauçuk sektöründe ana sanayi çapraz bağlama teknikleri vardır. 1, yaklaşımı 2 A 'beşiğe beşiği' çapraz bağlı kauçuklar geri dönüşüm için bir malzeme gerektirir yüksek sıcaklıklarda, bir termoplastik işlenebilirlik ve tam bir geri dönüşüm yaparken, hizmet koşullarında kalıcı çapraz bağlanmış benzer kauçuklar davranır. Böyle geri dönüşüm elde etmek için bir yaklaşım (gelecek endüstriyel uygulamalar açısından en uygun) sıcaklık gibi dış uyaranlara cevap tersinir çapraz bağlantıları ile lastik ağları kullanır. 3-5 nispeten düşük hizmet bu çapraz bağların oluşumunu (orijinal olmayan çapraz bağlı bileşimin işleme sıcaklığına benzer), yüksek sıcaklıklarda klivaj r sağlarken sıcaklık, lastik iyi mekanik özellikler için gereklidirmalzemenin eCycling.

Bazı özel maddeler, tersine çevrilebilir şekilde transesterifikasyon reaksiyonları yoluyla hemen dondurma polikondansasyon reaksiyonları 6 üzerinden ya da sözde geri ağ topolojisi sözde dinamik kovalent ağları kullanarak çapraz-bağlanmış. 7-9, bu yaklaşımların dezavantajı tasarlama gerekliliğidir olabilir ve zaten istenen özelliklere sahip mevcut ticari kauçuklar değiştirerek yerine yeni polimerlerin sentezlenmesi. Teknikleri termo-geri dönüşümlü olarak çapraz bağ lastikleri gibi termo-aktive disülfit düzenlenmeleri yoluyla hidrojen bağı, iyonik etkileşimler ve kovalent bağ içerir. 10-13 Son zamanlarda, termo-geri dönüşümlü çapraz bağlama Diels-Alder üzerinden (DA) kimya geliştirilmiştir. 14 -21 DA kimya polimerlerin geniş bir uygulanan ve DA reaksiyonu nispeten hızlı kinetik ve ılımlı reaksiyon koşulları sağlayan, özellikle de popüler bir seçim temsil edilebilir. 17, 22-24 ThEIR düşük bağlantı ve yüksek ayrıştırma sıcaklıkları geri dönüşümlü polimer çapraz bağlama için furan ve maleimid mükemmel aday olun. 18-20, 25-28

Bu çalışmanın amacı, endüstriyel kauçuk ürünü (Şekil 1) için bir termo-geri dönüşümlü çapraz bağlama aracı olarak DA kimya kullanımı için bir yöntem sağlamaktır. 5 İlk olarak, örneğin etilen, doymuş bir hidrokarbon elastomerleri, reaktivitesi / propilen kauçukları (EPM), arttırılmalıdır. Bu kolaylaştıran bir ticari anlamda ilgili, örneğin maleik anhidrit (MA) peroksit ile başlatılan serbest radikal aşılama olan. İkinci olarak, bir furan grubu kolye anhidrid içine furfurilamin (FFA) sokulmasıyla bir maleatlanmış EPM kauçuk üzerinde tapa edilebilir 29-34 bir imid oluşturulması için. 35, 36 son olarak, bu şekilde lastik omurgasına bağlı furan parçaları daha sonra bir elektron açısından zengin bir dien gibi ısı geri dA kimya katılabilir. 25, 37, elektron-POya da bis-maleimid (BM), bu çapraz bağlama reaksiyonu için uygun bir dienophile olan. 19, 26, 38

Şekil 1
Şekil 1. Reaksiyon Şeması. Furan aşılama ve (5 izniyle) EPM-g-MA kauçuğun bismaleimit çapraz bağlama. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Lastik Modifikasyon

  1. adımlarda belirtildiği gibi deney başlamadan önce maleatlanmış EPM (EPM-g-MA, 49 ağırlıkça% etilen, 2,1 ağırlıkça% MA, Mn 50 kg / mol = PDI = 2.0) ve kauçuk furfurilamin (FFA) hazırlayın 1.1.1- 1.1.4. 5
    1. Anhidrid halinde, bu da di-asit dönüştürmek için 175 ° C de bir saat boyunca vakumlu bir fırında EPM-g-MS kuru kauçuk. 11
    2. Sıkıştırma kalıbı, 150 ° C'de 10 dakika karıştırıldı ve 100 bar bir sıcak pres 0,1 mm kalınlığında kauçuk film.
    3. Bir KBr tablet tutucu yerleştirmeden sonra elde edilen filmin bir kızıl ötesi spektrumu kaydedilir.
      NOT: anhidrid hidrolize da di-asit dönüşüm tamamlandığında, eğer, tipik karboksilik asit pik ( denklem = 1710 cm-1) (yok ve karakteristik siklik anhidrit doruğudur denklem = 1.856 cm-1 5
    4. 2.8 g FFA damıtmak, standart damıtma cam kullanılarak (kaynama noktası = 145 ° C, 28.9 mmol; 3.0 denk EPM-g-MA MA içeriğine göre.) Atmosfer basıncı altında.
  2. EPM-g-MS kauçuk (9.6 mmol MA) 45.0 g ağırlığında ve kuvvetli karıştırma altında, kapalı bir beher içinde, 23 ° C de, 500 ml tetrahidrofuran (THF) içinde eritilerek 10% lastik ağırlık çözeltisi hazırlayın.
  3. Taze ağırlık olarak% 10 kauçuk çözeltisine FFA damıtılmış 2.8 g ekleyin.
  4. en az 1 saat boyunca 23 ° C'de kapalı bir sistem içerisinde reaksiyon karışımı karıştırılır.
  5. Yavaş mekanik karıştırma altında, aseton on kat (5 L) içine dökülerek kolayca büyük cımbız kullanarak çanağından dışan avlanma beyaz parçacıkları polimer ürün elde etmek suretiyle reaksiyon karışımından çökelir.
  6. (Bu, yaklaşık 1 gün sürer), 35 ° C'de vakumlu bir fırında sabit bir ağırlığa kadar toplanan ürün (EPM-g-furan) kuru.
  7. Sıkıştırma kalıp sonuçlanan slightly 175 ° C de 10 dakika ve 100 bar bir sıcak pres içinde iki metal plaka arasında bir kalıba Sarımsı ürün imit ürüne ara madde maleamik asit ürününü dönüştürmek.
  8. makasla küçük parçalar halinde kauçuk sonuçtaki plak (0.05 g) alınmış ve herhangi bir reaksiyona girmemiş FFA çıkarmak için aseton içine daldırılarak yıkayın.
  9. 0.1 mm kalınlığında bir film haline kalıp sıkıştırma sonra KBr tablet tutucu ürün bir kızıl ötesi spektrumu kaydedilir. 5
    NOT: Kalan amid-asit yokluğu 1.530 cm -1 bir tepe yokluğu çıkarılabilir 39 başarılı değişiklik için 40 en açıklayıcı göstergesi neredeyse tamamen kaybolması bulunmaktadır. denklem 1.856 cm anhidrid -1 görünümünü de denklem 1,710 cm -1ve CN den (titreşimi denklem = Maleimid 1.378 cm-1).
  10. (Anhidrit gruplarının C = O simetrik streç titreşim absorbans azalma-furan EPM-g EPM-g-MA reaksiyon dönüşüm belirleyin denklem Dekonvolüsyon (R2> 0.95) sonra, ikinci ve üçüncü kızılötesi (FT-IR) tepe değeri altında bu alanların entegrasyonu sureti ile = 1.856 cm-1). 5
    NOT: metil sallanan titreşim ( denklem = 723 cm-1), EPM omurgasından menşeli modifikasyonundan sonra değişmeden kalır ve bir dahili referans olarak kullanılabilir.
  11. Yıkanmış ve kurutulmuş lastik örneklerinde N, C ve H için eleman Analizi (EA) gerçekleştirerek değişiklik dönüşümleri belirleyin. 5
    NOT:mol içeriği ölçülen kütle yüzdeleri elde edilebilir. EPM-g-furan molar azot içeriği aşılanmış furan gruba eşittir. -G-EPM EPM: Dönüşüm mol oranı N EPM-g-MS ön (7.69 x 10 -3) olmayan aşılanmış EPM monomerlere MA aşılanmış monomerin molar oranını karşılaştırarak hesaplanır furan örnek.
  12. Bir kauçuk numunesi üzerine durometre presleme Durometre bütün silindirik yüzeyini kaplayan en az 10 katı Kompresyonla sıkıştırılmış numunelerin Shore A sertliği ölçülür. 5
    Not 2 ± 0.1 mm bir kalınlığı olan numuneler, bu testlerde kullanılır.
  13. (Kopmada) uzama ve genişliği 15 mm bir kelepçe uzunluğu 500 ± 50 mm / dakikalık bir streyn oranı ile genişliğinin yaklaşık 1 mm ve 5 mm numuneler üzerinde çekme testleri gerçekleştirilerek nihai gerilme gücünü ölçer. Ortaya çıkan stres ilk yamacından Young modülü belirlemes-uzama eğrileri.
    NOT: Her ölçüm için test 10 örnek ve iki yüksek olan aykırı değer ve en düşük değerleri hariç.
  14. 6 ± 0.1 mm (t = 0) bir kalınlığa ve ilk kalınlığı (T N) ile 3/4 inci metal plakalar arasında 13 ± 0.1 mm bir çapı olan silindirik örnekler sıkıştırarak 23 ° C'ye ayarlanmış sıkıştırma belirlemek 70 saat, onlara ½ saat 50 ° C'de dinlenmek ve kalınlık (t i) ölçmek izin verin.
    NOT: Sıkıştırma ayar değeri (t 0 -t i) / (t 0 -t n) tespit edilebilir.

2. Diels-Alder çapraz bağlanması ve Yeniden

  1. Deneyden önce, bir rapor edilen prosedüre göre didodecylamine ve maleik anhidrit (MA) alifatik bismaleimit (BM) sentezler. 41
  2. 40.0 EPM-g-furan kauçuk (8.6 mmol furan içerik) g ve 0.04 g fenolik anti-öküz tartmakidant (oktadesil-1- [3,5-di-tert-butil-4-hidroksifenil] propionat) ve büyük bunları çözülür, 23 ° C de, 500 ml THF ile beher kapatılır.
  3. Ağırlıkça% 10 çözeltisi ile çanağa (EPM-g-furan furan içeriğine göre 4.3 mmol, 0.5 eşd.) Alifatik bismaleimit 1.48 g ekleyin.
  4. daha sonra, kapalı bir çanak içinde 50 ° C'de en az 1 saat boyunca, reaksiyon karışımı karıştırılır çözücünün buharlaştırılması için sistemini açmak için kapağı. THF buharlaştırılması bir döner buharlaştırıcı kullanılarak gerçekleştirilebilir.
  5. 35 ° C'de vakumlu bir fırında sabit bir ağırlığa kadar toplanan ürün kurutun.
  6. Sıkıştırma kalıbı 175 ° C de 30 dakika karıştırıldı ve 100 bar bir ürün.
  7. En az üç gün boyunca 50 ° C'de bir fırın içinde saklayarak elde edilen ürün yeniden birleşir.
  8. makas kullanılarak küçük parçalar halinde lastik (0.05 g) elde edilen plak kesin ve 0.1 mm kalınlığında f halinde reaksiyona girmemiş bileşenleri ve bir sıkıştırma kalıbı çıkarmak için aseton içine daldırılarak bunları iyice yıkayınilm.
  9. 1.9.1 için tarif edildiği gibi, aynı kurulumu kullanılarak, KBr tablet tutucu elde filminin bir kızıl ötesi spektrumu kaydedilir. 5
  10. (Furan halkaların KOK simetrik streç titreşim göreli azalma çapraz bağlama dönüşüm belirleyin denklem 1.10 tarif edildiği gibi = 1.013 cm-1). 5
  11. Yıkanmış ve kurutulmuş lastik örneklerinde N, C ve H EA gerçekleştirerek çapraz bağlama dönüşüm belirleyin. 5
  12. Shore A sertliği, Young modülü, kopma uzaması, 1.12-14 tarif edildiği gibi aynı şekilde, 23 ° C'ye ayarlanmış nihai çekme mukavemeti ve sıkıştırma belirler.
  13. Makas kullanarak küçük parçalar halinde kesilerek test sonrasında örnekleri işleyemeyiz ve aynı boyutlara sahip yeni, homojen örneklerin içine aynı koşullar altında bu kalıp sıkıştırma (50 mm 3 ±).

  1. 70 ° C'ye kadar bir iç parti mikseri ısıtın ve 50 rpm'de döndürün sağlar.
    NOT: Azot çapraz bağlama süreçlerinin daha iyi kontrol sağlar odasını basması ile bir ilk klima adım.
  2. % 70 dolgu faktörü ulaşmak ve homojen bir eriyik elde etmek üzere, 2 dakika boyunca karıştırın iç partili mikserde ENB-EPDM (48 ağırlık%, etilen, 5,5 ağırlık% ENB) 18.1 g besleyin.
  3. Peroksit di (tert-butilperoksi-izopropil) benzen) ya da bir% 80 saf, standart, yarı-etkili bir kükürt vulkanizasyon sistemi 1,88 phr 1.25 phr besleme ve 70 ° C'de 3 dakika boyunca kauçuk ile karıştırılır.
  4. Sıkıştırma kalıbı 175 ° C de 30 dakika karıştırıldı ve bunun tedavisi için 100 bar bir sıcak pres ile sonuçlanan bir bileşik.
  5. Shore A sertliği, Young modülü, kopma uzaması ve 1.12-14 tarif edildiği gibi aynı şekilde ayarlanır nihai çekme mukavemeti sıkıştırma belirler.

4. Cross-link Yoğunluk Tayini

  1. yaklaşık 50 mg ile makas kompresyon kalıplama, çapraz bağlı bir kauçuk parça kesin.
    1. Hassas (0 W) 20 ml bir cam şişe içinde ağırlık kauçuk numunenin başlangıç ​​ağırlığı belirlemek.
    2. dekalin 15 ml tartılır kauçuk daldırın.
  2. ağırlığı artık artmaz ve denge şişme (yaklaşık 3 gün) ulaşıncaya kadar kauçuk dekalin içinde şişer edelim.
  3. Dikkatle şişenin dışına şişmiş örnek almak ve dikkatle sıkma olmadan yüzeyden herhangi çözücüyü kaldırmak için bir kağıt mendille yüzeyi hafifçe sürün.
  4. (1 W), yeni bir numune şişesine şişmiş lastik örnek tartılır.
  5. Sabit bir ağırlık elde edilene kadar 80 ° C'de bir vakum fırın içinde kabarmış numune kurutun ve (2W) numunenin kuru ağırlığının belirlenmesi.
  6. 2 / x 100 0 W% W gelen jel içeriği elde
  7. çapraz belirleyinbağlantı yoğunluğu ([XLD] mol / cm3) Flory-Rehner denklem 42, 43 ile, [XLD] = (ln (1-R v) + V R + χV R2) / (2V S (0.5V R V S bir çözücü (dekalin molar hacmi ile V R 1/3)): 23 ° C de 154 ml / mol), χ etkileşim parametresi (dekalin-EPDM: 0.121 + 0.278V R 44) ve R v 860 kg / m3 olan yoğunluklarda (ρ) 2 / (2 K + (1 -W 2) ρ ∙ B EPM-g-furan / ρ dekalin) W, tespit edilebilir, kabarmış numune kauçuk hacim oranı sırasıyla, EPM-g-furan ve 896 kg / dekalin m 3,.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

EPM-g-furan ve çapraz bağlama bismaleimit ile yapılan EPM-g-MS başarılı bir şekilde modifikasyonu kızıl ötesi spektrometresi (FTIR) (Şekil 2) Fourier dönüşüm ile gösterilmiştir. EPM-g-furan üründe furan grupların varlığı CC alifatik uzanan tepe bölme (anlaşılacağı denklem = 1.050 cm-1) iki furan zirveleri içine ( denklem = 1.073 cm-1 ve denklem = 1.013 cm-1), C = C-furan germe titreşim görünümü ( denklem = 1.504 cm-1) ve 599 cm -1. 15, 37, 37 1436 ve 1345 cm doruklarına uzanan furan halkası -1 olamıyoruz o da deformasyon titreşimOnlar 1450 cm -1 ve 1350 cm -1. 15 BM birleştirilmesi lastik omurgasının büyük örtüşen CH 2 -vibrations tarafından gizli olarak bserved görünümünü çıkarılabilir denklem -1 ve karakteristik süksinimit bantları 1.190 cm (en denklem = 1.385 cm-1, denklem = 1.311 cm-1 ve denklem = 620 cm-1). 45, 46 furan-ilgili emme ( denklem ) Çapraz bağlı ve buna uygun olarak azalır denklem 1.770 cm civarında bir ikinci absorpsiyon sonucu karbonil bandı artar -1 bu siklo kaynaklanan süksinimid halkasına bağlanmaktadır. 25

Kılıfın FTIR ve element analizi modifikasyonu ve çapraz bağlama dönüşümleri (Tablo 1) belirlemek için kullanıldı. FT-IR, EA dönüşüm çapraz bağ yoğunluğu belirlemek için kullanıldı DA EPM-g-furan / cm3 1,8 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 mol olduğu bulunmuştur çapraz bağlanır. Testleri (protokol 4) şişirmek göre, tüm çapraz bağlanmış örneklerinin jel içeriği yaklaşık olarak% 100 ve DA çapraz bağlı EPM-g-furan çapraz bağ yoğunluğu x 10 x 10 -4 ± 2 2.1 oldu - 5 mol / cm3. Kükürt ve peroksit kürlenen EPDM referans sistemleri çapraz bağ yoğunlukları, sırasıyla 1.7 x 10 -4 ± 6 x 10 6 ve 1.8 x 10 -4 ± 8 x 10 -6 mol / cm3, sırasıyla bulunmuştur .

t "fo: keep-together.within-page =" 1 "> şekil 2
. Sol Şekil 2. FT-IR absorpsiyon spektrumları Spektrumu: EPM-g-MS (kırmızı) ve EPM-g-furan (siyah) değiştirilmiş ve sağ: olmayan çapraz bağlı EPM-g-furan (siyah) ve Diels-Alder EPM-g-furan (5 izniyle) (mavi) çapraz bağlı. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

ağırlık olarak% K ağırlık olarak% Cı ağırlık olarak% H FT-IR, dönüşüm (%) EA dönüşüm (%)
EPM-g-MA <0.01 84.7 14.3 -
EPM-g-furan 0.3 84.8 14.2 96 93
DA çapraz bağlanmış EPM-g-furan 0.4 84.2 14 72 80

Tablo 1. Reaksiyon dönüşümleri. Elemental Analiz ve FT-IR sonuçları (5 izni ile uyarlanmıştır).

DA çapraz bağlanmış EPM-g-furan ürünün de-çapraz bağlama iletimi FT-IR (Şekil 3) takip etmiştir. Örneğin, sırasıyla 1.504 ve 1.013 cm-1 50 ° C 'de termal tavlama üzerine bir azalma ve 175 ° C de bir sıkıştırma kalıplamadan sonra artar bazı karakteristik furan tepe. Bu çapraz-bağlama ve de-çapraz bağlama aşılanmış furan gruplar arasında tersinir bir DA reaksiyonu vasıtasıyla gerçekleşir belirtirve katma BM çapraz bağlama maddeleri. 47 Çözünürlük testleri çapraz bağlanması ve de-çapraz bağlanma etkilerini gözlemlemek için daha pratik bir yöntem. EPM-g-furan, 23 ° C 'de dekalin (ağırlık bakımından% 5) içinde çözünür. çapraz bağlı, aynı malzeme BM ile aynı koşullar altında açık bir şekilde çözünmez. Çapraz bağlama reaksiyonu Termo tersinirlik 175 ° C'ye kadar ısıtma, 1 saat boyunca çözünmesi ile gösterilmiştir. Son olarak, materyalin reworkability test pratik bir şekilde taşlama ya da çapraz-bağlanmış kauçuk kesme ve sıkıştırma 160 ° C ve 30 dakika süre ile 100 bar kalıplarla gereğidir. Elde edilen yeniden işlenmiş malzeme, 2.0 x 10 -4 ± 2 x 10 -5 mol / cm3 bir çapraz bağ yoğunluğuna sahip olduğu bulunmuştur. EPDM kauçuk tersinmez olduğu zaman tutarlı bir örnek (Şekil 4) elde etmez, aynı koşullar altında kesilmiş parçalar remolding, peroksit ile çapraz bağlanır.


Şekil 3. FT-IR absorpsiyon spektrumları. EPM-g-furan ve DA (de / yeniden) Spectra çapraz bağlı EPM-g-furan (5 izniyle). Tıklayınız Bu daha büyük bir versiyonunu görmek için rakam.

Şekil 4,
Şekil 4. Yeniden İşleme kauçuk örnekleri. Hepsi aynı koşullar altında işlenmesi edilir thermoreversibly çapraz bağlanmış ve kükürt ve peroksit-tedavi kauçuklar örnek barlar. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

sertlik artar ve aboneDA çapraz bağlanmış EPM-g-furan (Şekil 5) olmayan çapraz bağlı EPM-g-MA ve EPM-g-furan öncülerden geçerken dışarı yansıması grubu azalır. Bu durum, çapraz-bağlanma üzerine oluşur elastik ağ içine viskoz bir polimer dönüşümü gösterir. sırasıyla, 44 Shore A ve% 5 arasında yeniden işlenmiş Numunelerin sertliği ve sıkıştırma grubu, orijinal DA çapraz bağlı numune ile karşılaştırılabilir. Kükürt ve peroksit çapraz bağlı EPDM kauçukları sertlik ve sıkıştırma ayarı, sırasıyla 60 ve 61 Shore A ve% 5 ve% 8 idi. Bu geri dönülmez çapraz bağlı numuneler yüksek sertlik değerlerine sahip olmakla birlikte, bunların sıkıştırma ayarı DA çapraz bağlı örnekleri biraz geridedir.

Değiştirilmiş EPM-g-furan (Şekil 6) olmayan çapraz bağlı EPM-g-MA geçerken kırılma noktasındaki uzama azaltır. Bu fark bekleyen, conjugat sinerjik etkileri ile açıklanabilirfuran grupları ed. 48 artmış sertlik, π istifleme sabitleme ve çok düşük bir derecede kökü çapraz bağlama furanlar arasında belli bir ölçüde kauçuk elastikiyetini azaltmak için yeterli olabilir. çapraz-bağlanmış EPM-g-furan örnekleri önemli ölçüde daha yüksek gerilme modülüne ve olmayan çapraz bağlı ön-maddeleri ile karşılaştırıldığında kırılma değerleri daha düşük uzama gösterir. Bu yüksek gerilme modülleri ve düşük uzama çapraz bağlı kauçuk için gösterge bulunmaktadır. 49, 50 aynı zamanda geri dönüşümlü çapraz bağlanmış kauçuk Bu çapraz-bağlanmış kauçuk yeniden şekillendirilmiş veya yeniden olduğunu belirten, çapraz-bağlanmış kauçuk bu karakteristik özelliklerini koruyan görünür ne olursa olsun yüksek modüllü ve düşük uzama. ortalama gerilme-uzama eğrileri de göstermektedir termo-geri çevrilebilir DA çapraz bağlı kauçuk önce ve hazırlama işlemi tamamlandıktan sonra, yüksek gerilimlerde ve daha düşük deformasyonlardaki verimler olmayan çapraz bağlı EPM-g-MS ve EPM-g-furan olduğu ön. Bu ayrım gösterime olduğunu peroksit ve kükürt vulkanize EPDM örnekleri ile gösterildiği gibi, 51. çapraz bağlı ve çapraz bağlı farklı lastik davranışı için 52 Bu peroksit tive ve kükürt vulkanize referans örnekleri DA çapraz biraz daha yüksek bir Young modülüne sahip gibi görünmektedir bunlar benzer çapraz bağ yoğunlukları var ölçüldü olsa lastikleri bağlantılı. Ancak DA çapraz bağlanmış numunelerin kopmada gerilme mukavemeti ve uzama, en az peroksit ve kükürt kürlenmiş örnekler, bu kadar iyidir.

Şekil 5,
Şekil 5. Sertlik ve sıkıştırma ayarı. Olmayan çapraz bağlı EPM-g-MS ve EPM-g-furan DA çapraz bağlı EPM-g-furan ve değiştirilemez şekilde kükürt ve peroksit kürlenen EPDM kauçuklar için sonuçlar. Hata çubukları (5 izniyle) standart sapma gösterir.yük / 54496 / 54496fig5large.jpg "target =" _ blank "> bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 6,
Şekil 6. Çekme testi. Sonuçlar EPM-g-MS (1), EPM-g-furan (2) DA çapraz bağlı EPM-g-furan (3) ve yeniden işlenmiş DA çapraz bağlı EPM-g-furan (4) birlikte Kükürt (5) ve peroksidik (6) tedavi EPDM. Medyan gerilme-uzama grafikleri (solda) ve karşılık gelen Young modülü, mola (sağ) çekme mukavemeti ve uzama. Hata çubukları standart sapmaları temsil etmektedir. (5 izni ile yayımlanmaktadır) bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Bir ticari EPM-g-MA kauçuk termo-geri dönüşümlü olarak çapraz bağlı basit bir iki aşamalı bir yaklaşım oldu. maleatlanmış kauçuk ilk lastik omurgası üzerine furan grupları greft FFA ile modifiye edildi. Ortaya çıkan bekleyen furan Diels-Alder dienler olarak reaktivite gösterirler. Bir alifatik BM iki furan kısımları arasında bir termo-geri bir köprü ile sonuçlanan çapraz bağlantı maddesi olarak kullanılmıştır. Her iki reaksiyon kızılötesi spektroskopi, element analizine göre iyi bir dönüşüm (>% 80) ile başarılı olmuştur. Çapraz bağlanma, şişme ve çözünürlük testleri,% 100 bir jel içeriği elde ile gösterilmiştir.

açıklanan protokol başarılı yürütülmesi için, tek tek bileşenleri özenle hazırlanmış çok önemlidir. Ne yazık ki, burada tarif edilen yöntemin yararlanarak reworkable kauçukların hazırlanması büyük miktarlarda kolayca yükseltme izin vermez. Bu reworkable kauçuk ürününün hazırlanması başka hiçbir yöntemler olmasına rağmen desKamuya açık olan literatürde açıklanan şekilde, EPM lastik üzerine maleik anhidrit iyi bilinen serbest radikal aşılama ile bir analoji bu açıdan çizilebilir. kauçuğun 32 Erime modifikasyonu bir çözücü, ara arıtma ya gerektirmeyen umut verici bir alternatif adımları kurutma ve eriyik mikserler veya ekstrüderler gibi ticari ekipman üzerinde çalıştırılabilir. Böyle bir reworkable lastik üretimi çok daha fazla zaman ve eritme işlemleri yoluyla yürütülecek olsaydı verimli mal olacak. Öte yandan, tarif edilen yöntem, reaksiyonun daha fazla kontrol ve daha iyi tanımlanmış, son ürün için izin verir.

Reworkable kauçuklar ve diğer geri dönüşüm yaklaşımları (örneğin, devulkanızasyon) doğru akım yaklaşımı arasında karşılaştırma daha genel bir düzeyde, malzemelerin önce çapraz bağlanma ve oluşan çapraz bağlar görece başarısız olduğu değiştirilmesi gerektiğini belirtmek gerekir düşük sıcaklıklar (> 180%). Bununla birlikte, bu yaklaşımdevulkanize kauçuklar geri dönüşümlü ciddi bakire bileşenlerle birlikte birkaç yüzdelerin yeniden kullanımı kadar sınırlı ise bir "beşikten beşiği" geri dönüşümlü kauçuk ürünün üretimi için izin vermez. 54, 55

çapraz bağlantı yoğunlukları kabarma testlerinden tespit karşılık gelir FT-IR ve EA belirlenen DA EPM-g-furan çapraz bağlanır. Elde edilen değerler, literatürde rapor edilen gevşek çapraz bağlanmış, lastik ağlar için karakteristiktir ve sülfür peroksit ile sertleştirilen EPDM sakızlar (1-5 x 10 -4 mol / cm3) tipik çapraz bağ yoğunlukları karşılık gelmektedir. 53, cinsiyet 54 DA çapraz bağlanmış örneklerin çapraz bağ yoğunluğu özelliklerinin karşılaştırılması için izin kükürt- ve peroksit kürlenen EPDM referansların kişilerce karşılaştırılabilir.

Son olarak, Shore A sertliği, Young's modülü, kopma uzaması, nihai çekme mukavemeti ve sıkıştırma Tüm Indicat ayarlamakBM ilave edilmesi üzerine, bir elastik lastik ağı içine viskoz bir polimer dönüşümü e. Bu mekanik özellikler sülfür-ve peroksit kür referanslar numune karşılık gelir ve termo-geri çevrilebilir çapraz bağlı kauçuk hazırlama işlemi tamamlandıktan sonra muhafaza edildi. malzemenin yeniden işleme özelliklerinin önemli bir kayıp olmadan en fazla 5 kez gerçekleştirilmiştir.

Sunulan sonuçlar lastik geri dönüşüm araç kutusunu tamamlar Diels-Alder reaksiyonu, bir (Retro) üzerinden (EPM) kauçuk (geri dönüşümlü) çapraz bağlanması için yeni bir rota sağlarlar. Onlar kauçuk ürünleri çeşitli tür çapraz bağlama stratejileri (ve bunlar entail geri dönüşüm) uygulanması doğru yol açmıştı.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ENB-EPDM LANXESS Elastomers B.V. Keltan 8550C
EPM-g-MA LANXESS Elastomers B.V. Keltan DE5005 Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamine Sigma-Aldrich F20009 Freshly distillated before use
di-dodecylamine Sigma-Aldrich 36784
maleic anhydride Sigma-Aldrich M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate Sigma-Aldrich 367079
bis(tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene Sigma-Aldrich 531685
tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757
decalin Sigma-Aldrich 294772
acetone Sigma-Aldrich 320110

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Myhre, M., MacKillop, D. A. Rubber recycling. Rubber Chem Technol. 75 (3), 429-474 (2002).
  2. Baranwal, K. C., Stephens, H. L. Basic Elastomer Technology. , ACS Rubber Division. Akron, USA. (2001).
  3. Such, G. K., Johnston, A. P. R., Liang, K., Caruso, F. Synthesis and functionalization of nanoengineered materials using click chemistry. Prog Polym Sci. 37 (7), 985-1003 (2012).
  4. Kloxin, C. J., Scott, T. F., Adzima, B. J., Bowman, C. N. Covalent Adaptable Networks (CANS): A Unique Paradigm in Cross-Linked Polymers. Macromol. 43 (6), 2643-2653 (2010).
  5. Polgar, L. M., van Duin, M., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. The use of Diels-Alder chemistry for thermo-reversible cross-linking of rubbers: the next step towards recycling of rubber products. Macromol. 48 (19), 7096-7105 (2015).
  6. Garcia, J. M., et al. Recyclable, strong thermosets and organogels via paraformaldehyde condensation with diamines. Sci. 344 (6185), 732-735 (2014).
  7. Montarnal, D., Capelot, M., Tournilhac, F., Leibler, L. Silica-like malleable materials from permanent organic networks. Sci. 334 (6058), 965-968 (2011).
  8. Capelot, M., Montarnal, D., Tournilhac, F., Leibler, L. Metal-catalyzed transesterification for healing and assembling of thermosets. J Am Chem Soc. 134 (18), 7664-7667 (2012).
  9. Cordier, P., Tournilhac, F., Soulie-Ziakovic, C., Leibler, L. Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly. Nature. 451 (7181), 977-980 (2008).
  10. Imbernon, L., Oikonomou, E. K., Norvez, S., Leibler, L. Chemically crosslinked yet reprocessable epoxidized natural rubber via thermo-activated disulfide rearrangements. Polym Chem. 6 (23), 4271-4278 (2015).
  11. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., van Duin, M. Thermoreversible cross-linking of maleated ethylene/propylene copolymers with diamines and amino-alcohols. Polym. 49 (5), 1239-1248 (2008).
  12. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., Van Duin, M. Thermoreversible covalent crosslinking of maleated ethylene/propylene copolymers with diols. J Polym Sci A-Polym Chem. 46 (5), 1810-1825 (2008).
  13. Das, A., et al. Ionic modification turns commercial rubber into a self-healing material. Acs Appl Mater Interf. 7 (37), 20623-20630 (2015).
  14. Gandini, A. The furan/maleimide Diels-Alder reaction: A versatile click-unclick tool in macromolecular synthesis. Prog Polym Sci. 38 (1), 1-29 (2013).
  15. Toncelli, C., De Reus, D. C., Picchioni, F., Broekhuis, A. A. Properties of reversible Diels-Alder furan/maleimide polymer networks as function of crosslink density. Macromol Chem Phys. 213 (2), 157-165 (2012).
  16. Tian, Q., Rong, M. Z., Zhang, M. Q., Yuan, Y. C. Synthesis and characterization of epoxy with improved thermal remendability based on Diels-Alder reaction. Polym Int. 59 (10), 1339-1345 (2010).
  17. Franc, G., Kakkar, A. K. Diels-Alder "click" chemistry in designing dendritic macromolecules. Chem-a Eur J. 15 (23), 5630-5639 (2009).
  18. Goiti, E., Huglin, M. B., Rego, J. M. Thermal breakdown by the retro Diels-Alder reaction of crosslinking in poly[styrene-co-(furfuryl methacrylate). Macromol Rapid Comm. 24 (11), 692-696 (2003).
  19. Gheneim, R., Perez-Berumen, C., Gandini, A. Diels-Alder reactions with novel polymeric dienes and dienophiles: Synthesis of reversibly cross-linked elastomers. Macromol. 35 (19), 7246-7253 (2002).
  20. Moustafa, M. M. A. R., Gillies, E. R. Rubber functionalization by Diels-Alder chemistry: from cross-linking to multifunctional graft copolymer synthesis. Macromol. 46 (15), 6024-6030 (2013).
  21. Scheltjens, G., Diaz, M. M., Brancart, J., Van Assche, G., Van Mele, B. A self-healing polymer network based on reversible covalent bonding. React Funct Polym. 73 (2), 413-420 (2013).
  22. Gandini, A., Silvestre, A. J. D., Coelho, D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Polym Chem. 2 (8), 1713-1719 (2011).
  23. Nandivada, H., Jiang, X., Lahann, J. Click chemistry: Versatility and control in the hands of materials scientists. Adv Mater. 19 (17), 2197-2208 (2007).
  24. Chen, X. X., et al. A thermally re-mendable cross-linked polymeric material. Sci. 295 (5560), 1698-1702 (2002).
  25. Laita, H., Boufi, S., Gandini, A. The application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties .1. Reactions with maleimides. Eur Polym J. 33 (8), 1203-1211 (1997).
  26. Gandini, A., Coelho, D., Silvestre, A. J. D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Part 1: Kinetics of the Diels-Alder reaction applied to furan-maleimide model compounds and linear polymerizations. Eur Polym J. 44 (12), 4029-4036 (2008).
  27. Ax, J., Wenz, G. Thermoreversible networks by Diels-Alder Reaction of cellulose furoates with bismaleimides. Macromol Chem Phys. 213 (2), 182-186 (2012).
  28. Canary, S. A., Stevens, M. P. Thermally reversible cross-linking of polystyrene via the furan-maleimide Diels-Alder reaction. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (8), 1755-1760 (1992).
  29. Burlett, D. J., Lindt, J. T. Reactive processing of rubbers. Rubber Chem Technol. 66 (3), 411-434 (1993).
  30. Saelao, J., Phinyocheep, P. Influence of styrene on grafting efficiency of maleic anhydride onto natural rubber. J Appl Polym Sci. 95 (1), 28-38 (2005).
  31. Guldogan, Y., Egri, S., Rzaev, Z. M. O., Piskin, E. Comparison of maleic anhydride grafting onto powder and granular polypropylene in the melt by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 92 (6), 3675-3684 (2004).
  32. Van Duin, M. Grafting of polyolefins with maleic anhydride: Alchemy or technology. Macromol Symp. 202, 1-10 (2003).
  33. Barra, G. M. O., Crespo, J. S., Bertolino, J. R., Soldi, V., Pires, A. T. N. Maleic anhydride grafting on EPDM: Qualitative and quantitative determination. J Braz Chem Soc. 10 (1), 31-34 (1999).
  34. Oostenbrink, A. J., Gaymans, R. J. Maleic-anhydride grafting on epdm rubber in the melt. Polym. 33 (14), 3086-3088 (1992).
  35. Schmidt, U., Zschoche, S., Werner, C. Modification of poly(octadecene-alt-maleic anhydride) films by reaction with functional amines. J Appl Polym Sci. 87 (8), 1255-1266 (2003).
  36. Vermeesch, I., Groeninckx, G. Chemical modification of poly(styrene-co-maleic anhydride) with primary N-alkylamines by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 53 (10), 1365-1373 (1994).
  37. Zhang, Y., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. Thermally self-healing polymeric materials: the next step to recycling thermoset polymers. Macromol. 42 (6), 1906-1912 (2009).
  38. Gousse, C., Gandini, A., Hodge, P. Application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties. 2. Diels-Alder and retro-Diels-Alder reactions involving furan rings in some styrene copolymers. Macromol. 31 (2), (1998).
  39. Mikroyannidis, J. A. Synthesis and Diels-Alder polymerization of furfurylidene and furfuryl-substituted maleamic acids. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (1), 125-132 (1992).
  40. Kossmehl, G., Nagel, H., Pahl, A. Cross-linking reactions on polyamides by bis- and tris(maleimide)s. Angew Makromol Chem. 227 (1), 139-157 (1995).
  41. Liu, X., et al. Kinetic study of Diels-Alder reaction involving in maleimide-furan compounds and linear polyurethane. Polym Bull. 70 (8), 2319-2335 (2013).
  42. Stamboliyska, B. A., Binev, Y. I., Radomirska, V. B., Tsenov, J. A., Juchnovski, I. N. IR spectra and structure of 2,5-pyrrolidinedione (succinimide) and of its nitranion: experimental and ab initio MO studies. J Molec Struct. 516 (2-3), 237-245 (2000).
  43. Sombatsompop, N., Kumnuantip, C. Rheology, cure characteristics, physical and mechanical properties of tire tread reclaimed rubber/natural rubber compounds. J Appl Polym Sci. 87 (10), 1723-1731 (2003).
  44. Kim, J. K., Lee, S. H. New technology of crumb rubber compounding for recycling of waste tires. J Appl Polym Sci. 78 (8), 1573-1577 (2000).
  45. Dikland, H. G., van Duin, A. Miscibility of EPM-EPDM blends. Rubber Chem Technol. 76 (2), 495-506 (2003).
  46. Klots, T. D., Chirico, R. D., Steele, W. V. Complete vapor-phase assignment for the fundamental vibrations of furan, pyrrole and thiophene. Spectrochim Acta A-Mol Biomol Spectr. 50 (4), 765-795 (1994).
  47. Litvinov, V. M., Barendswaard, W., van Duin, M. The density of chemical crosslinks and chain entanglements in unfilled EPDM vulcanizates as studied with low resolution, solid state 1H-NMR. Rubber Chem Technol. 71 (1), 105-118 (1998).
  48. Orza, R. A., Magusin, P. C. M. M., Litvinov, V. M., van Duin, M., Michels, M. A. J. Solid-state 1H-NMR study on chemical cross-links, chain entanglements, and network heterogeneity in peroxide-cured EPDM rubbers. Macromol. 40 (25), 8999-9008 (2007).
  49. Henssler, J. T., Matzger, A. J. Regiochemical effects of furan substitution on the electronic properties and solid-state structure of partial fused-ring oligothiophenes. J Org Chem. 77 (20), 9298-9303 (2012).
  50. Hofmann, W. Rubber Technology Handbook. , Hanser Publishers. Münich, Germany. (1989).
  51. Chen, Y., Xu, C. Stress-strain behaviors and crosslinked networks Studies of natural rubber-zinc dimethacrylate composites. J Macromol Sci B-Phys. 51 (7), 1384-1400 (2012).
  52. Pritchard, R. H., Terentjev, E. M. Swelling and de-swelling of gels under external elastic deformation. Polym. 54 (26), 6954-6960 (2013).
  53. Tizard, G. A., Dillard, D. A., Norris, A. W., Shephard, N. Development of a high precision method to characterize Poisson's ratios of encapsulant gels using a flat disk configuration. Exp Mech. 52 (9), 1397-1405 (2012).
  54. Dijkhuis, K. A. J., Babu, I., Lopulissa, J. S., Noordermeer, J. W. M., Dierkes, W. K. A mechanistic approach to EPDM devulcanization. Rubber Chem. Technol. 81 (2), 865-880 (2008).
  55. Sutanto, P., Picchioni, E., Janssen, L. P. B. M., Dijkhuis, K. A. J., Dierkes, W. K., Noordermeer, J. W. M. State of the art: Recycling of EPDM rubber vulcanizates. Int Polym Proc. 21 (2), (2006).

Tags

Kimya Sayı 114 Lastik çapraz bağlama geri dönüşüm değişiklik Diels-Alder termo-tersinirlik kimya mühendisliği
Termo-tersinir Çapraz bağlı Lastik Via Diels-Alder Kimya hazırlanması ve Özellikleri
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Polgar, L. M., van Duin, M.,… More

Polgar, L. M., van Duin, M., Picchioni, F. The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry. J. Vis. Exp. (114), e54496, doi:10.3791/54496 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter