Abstract
입체적으로 요구하는 리간드의 존재 하에서 준 주석 (I) 할라이드의 불균등을 적용하여 합성 잘 특성화 메탈 주석 클러스터의 수는 최근에 증가하고있다. 준 안정 주석 (I) 할라이드는 예비 공 축합 기법을 통해 "우주 환경"에서 합성된다. 이로써, subhalide은 1300 ° C의 주위에 고온의 오븐에서 합성 한 할로겐화 수소 가스 (예를 들면, 염산)과 주석 원소의 반응에 의해 감소 된 압력이다. subhalide (예 SnCl)을 -196 ℃에서 톨루엔과 같은 불활성 용매의 매트릭스 내에 포획된다. -78 ℃에 고체 매트릭스를 가열하면 subhalide의 준 안정 솔루션을 제공합니다. 준 안정 subhalide 용액 반응성이지만, 몇 주 동안 -78 ℃에서 저장 될 수있다. 실온에서 용액을 가열에서 불균등 반응 원소로 이어지는 주석 및 대응 발생디 할라이드. 실리콘 (SIME) 3 등 벌키 리간드를 적용함으로써, 중간 클러스터 반 금속 화합물은 원소 주석 완전한 불균등 전에 포획 될 수있다. 따라서 준 안정 주석 (I) 리튬 Si을 CL 용액 (SIME 3) (3)의 반응 [주석 10 (SI (SIME 3) 3) 4] 범 2 - 높은 수율. 1 1과 검은 결정 소금 복분해, 불균등, 더 큰 클러스터의 저하를 포함하는 복잡한 반응 순서를 통해 형성된다. 또한, 1 NMR 또는 단결정 X 선 구조 분석과 같은 다양한 방법에 의해 분석 될 수있다.
Introduction
인해 나노 기술 분야에서의 최근의 진보로, 분자와 고체 상태 사이에서 나노 크기 범위가 점점 중요하게되었다 다양한 연구 노력 (1)의 초점이다. 급격한 변화는 작은 분자 종의 형질 전환시 일어날으로 관련된 과학 화합물과 연구, 특히 금속 또는 반 금속에 대한 관심 (예, 산화물, 할로겐화물 : 비전 도성, 예,의 AlCl 3, AuCl 3, GEO 2 등) 일반 식 M n 개의 R (m)의 메탈 클러스터 2 (n에> m, 등 알루미늄 (Al), 금, 주석 등 M = 금속 그러한 SC (6)와 같은 R = 리간드 H 사 -COOH, N (SIME 3) (2) 등), 최종 대량 원소 상 (금속 : 전도, 반 금속 : 반도체, 예를 들어, 원소 알루미늄 (Al), 금, 또는 창) 3.
명확한 분자 관련된 과학 compou의 합성차 때문에 그것의 준 안정 캐릭터에 도전한다. 대부분의 합성 방법은 서로 다른 크기의 클러스터 준 금속 화합물의 혼합물을 의미하는 특정 크기 분포 4 금속 나노 입자를 제공한다. 따라서, 관련된 과학의 구조 특성 관계에 대한 기초를 확립하는, 합성 절차는 확정적 관련된 과학 고분자 화합물에 접근하도록 개발되어야한다. 이러한 확실한 고분자 화합물 (금속 5, 6, 7의 경우에는 반 금속 클러스터는, 8)의 복잡성 및 용해 및 금속 (9)의 형성과 같은 속이 간단한 화학의 기본 원칙을 밝혀 것이다.
각종 금속의 메탈 로이드 클러스터에 액세스하는 한 합성 경로는 14 클러스터 (15)와 같은 대부분의 Sn 낮은 수율 (예를 들면, 메탈 그룹의 반 금속 클러스터를 형성하도록 환원되어 안정한 전구체의 환원에서 시작 3) (6) (DIPP = 2,6- 지적 재산권 2 -C 6 H 3) (10), 납 10 (Hyp이) 6 (Hyp이 =시 (SIME 3) 3) (11), 또는 창 5 (CH (SIME 3 ) 2) 4 ~ 12). 또한 화 금속의 메탈 로이드 클러스터의 증가는 포획 리간드의 존재 등의 전구체의 환원을 통해 합성 [의 Ag 44 (P-MBA) 30] 4 - (P-MBA = P-머 캅토 산) 13 금 102 (P-MBA) (44) (14). 환원 적 탈 할로겐화를 적용 Schnöckel 등의 합성 경로 옆. 해당 요소 반응성 준 monohalides의 불균등 화 반응에 적용하여 메탈 그룹 (13)의 클러스터에 대한 합성 경로를 도입 (예 3AlCl → 2AL +의 AlCl 3).
합성필요한 monohalides함으로써 고온 ALX 및 GAX의 기상 분자로 (X는 = 염소, 브롬이 I)의 합성 및 이후 냉동 용매의 매트릭스 (도 1에 갇혀 예비 공 축합 기법을 통해 수행 ) 15. 이 기술은 따라서 화학 신규 영역 (가는 길을 여는 새로운 시약에 대한 액세스를 제공 예를 들어, 준 안정 monohalides부터 같은 나노 미터 범위의 직경을 갖는 반 금속 클러스터 [알 (77) (N (SIME 3) 2) 20] 2 - 또는 [84 조지아 (N (SIME 3) 2) 20] 4 -) (16) (17)을 얻을 수 있었다.
불균등 화 반응을 통해 합성 경로는 나노 미터 직경 범위 클러스터 선두 따라서 가장 생산이다. dispro이 준 안정 subhalide 손에있는 경우 그러나,이 합성 경로에만 가능(일반적으로 지금까지 0 ° C 이하) 낮은 온도에서 portionates. 또, 그룹 (14)의 경우는 monohalides subvalent 디 할라이드 MX 2 (M = 게르마늄, 주석, 납)으로도 안정하고 또한 100 ° C의 온도에서 상기 불균형이며, 필요하다. 준 그룹 (14) 모노 할라이드 용액의 합성은 예비 공 축합 기술을 통해 가능하다. 그러나, 그룹 (14) monohalides 1,000 ℃에서 가스상 종으로서 용이하게 사용할 수있는 13 족 monohalides에 대해 훨씬 더 높은 온도에서 얻어진다. 따라서,이 정보 Gebr SnBr (19)뿐만 아니라, 2 내지 20의 SiCl4, 반면 1600 ℃로까지 더 높은 온도에서 얻어진다 1250 ° C 18의 최대 수율로 얻어진다. monohalides는 준 안정 모노 할라이드 솔루션을 선도하는 예비 공동 응축 기술 (그림 1)를 통해 "갇혀"입니다. 이 준 안정 솔루션에서 시작, 우리는 O를 다양한 합성 할 최근 수 있었다F 게르마늄 및 주석, 즉 [리 (THF) 2] 3 창 (14) (Hyp이) 5 (Hyp이 =시 (SIME) 3) (21), 주석 (10) (Hyp이) 6 (22), 그리고 새로운 메탈 그룹 14 클러스터 화합물 { [리 ([12] 크라운-4) 2]} 2 주석 10 (Hyp이) 4] 23. 여기, 우리가 만든 공동 응축 장치에서 준 안정 주석 (I) CL 솔루션의 합성을 제시하고, 준 금속 클러스터 [주석 10 (Hyp이) 4]이 제공하는 LiHyp과의 반응성을 설명 - 고 수율 1.
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Protocol
주의! 사용하기 전에 모든 관련 물질 안전 보건 자료 (MSDS)를 참조하십시오. 이 합성에 사용 된 화학 물질 중 일부는 급성 독성 발화성 및 발암. 나노 물질은 대량의 대응에 비해 추가적인 위험이있을 수 있습니다. 공학적 관리 (흄 후드와 글러브 박스) 및 개인 보호 장비 (안전 안경, 장갑, 실험실 코트, 전체 길이 바지와 폐쇄 발가락 신발)의 사용을 포함, 반응을 수행 할 때 모든 적절한 안전 방법을 사용하십시오. 다음 절차 중 일부는 표준 공기가없는 쉬 렌크 기술을 포함한다. 인가 된 공 축합 장치는 20 kW의 고주파 발생기를 포함한다. 심장 맥박 조정기를 가진 사람들은 엄격하게 어떤 입장을 가질 수 없습니다. 기체 염산은 부식성입니다. 환기가 잘되는 곳에 나 흄 후드에 저장합니다. 액체 질소와 드라이 아이스가 극저온 물질이다; 특수 장갑은 동상을 방지하기 위해 사용되어야한다.
1. 예비 작업
- 그래파이트 반응기의 설치
- 다섯 반응 챔버 번 단자 링 한 중공 흑연 튜브 석영 유리관 얹어, 2 개의 0.7 mm의 흑연 막대 가라. 총 6g의 원소 주석 (조각)와 다섯 반응 챔버를 입력합니다. 트위스트 이들 각각은 30 °로, 단자 링을 통해 상기 반응 챔버 스택과 흑연 막대와 스택을 고정한다. 로드가 스택 이상하지 있는지 확인하십시오.
- 단자 링의 구멍 흑연 튜브에있는 구멍과 맞도록 흑연 튜브 묶음을 삽입한다. 두 번째 흑연로드와 설정을 수정합니다. 로드는 튜브의 직경보다 더하지 있는지 확인하십시오. 스케일 전체 셋업 체중 및 반응 동안 소비 된 주석의 양을 결정하는 값을 참고.
- 용매 혼합물을 제조
참고 : 톨루엔 나트륨 / 벤조 페논을 통해 사전 건조 및 증류해야합니다. Tributylphosphin전자는 감압 증류를 사용하기 전에해야합니다.- 실험실 쉬 렌크 라인에 유리 스톱 콕이 한 200㎖의 슈렌 튜브를 연결합니다. 세 번 피난 불활성 가스 퍼지 시스템. 불꽃은 제 배기 사이클 후의 배기 쉬 렌크 튜브를 가열한다.
참고 : 건조 질소 또는 불활성 가스로 건조 아르곤 중 하나를 사용합니다. - 톨루엔 180 mL 및 트리 부틸 포스 20 ㎖로 채 웁니다. 수동으로 플라스크를 흔들어 용매를 혼합한다.
참고 : 트리 부틸 포스는 종이 타월로 반응한다. 종이로 트리 부틸 포스의 방울을 닦지 마십시오. - 적어도 20 분 동안 드라이 아이스로 냉각하고, 혼합물을 약간 증발 냉각 플라스크를 흔들어 혼합 탈기. 진공 하에서 상기 밸브를 닫고 실온까지 혼합물을 가열하자.
주 : 상기 혼합물을 격렬하게 증발 할 수 있고, 연속적으로 진탕 플라스크에 의해 회피 될 수있다.
- 실험실 쉬 렌크 라인에 유리 스톱 콕이 한 200㎖의 슈렌 튜브를 연결합니다. 세 번 피난 불활성 가스 퍼지 시스템. 불꽃은 제 배기 사이클 후의 배기 쉬 렌크 튜브를 가열한다.
2. 공동 응축 장치를 설정
- 반응
- 구리 유도 코일 내부의 흑연 반응기 놓고 유도 코일 위에 배치 가기 구리판의 중앙 홀을 통해 상기 석영 튜브를 통과한다. 가스켓 및 스크류 너트와 상기 가스 공급로 석영 튜브를 고정. 코일 내부 반응기의 위치를 확인합니다. 원자로가 5 ± 0.5 mm에 의해 코일에서 돌출 있는지 확인합니다.
주 : 구리 유도 코일이 공 축합 장치의 중앙부이다. 코일는 냉각수와 같은 높이이며 고주파 발생기에 접속된다. 따라서, 흑연 튜브를 유도 가열한다. 재생 가능한 조건을 얻기 위해서는, 코일 내부의 흑연 튜브의 위치가 중요하다. 이것은 5 ± 0.5 mm가 아래쪽을 돌출하여, 코일의 공간의 중앙에 위치한다. - 나사 너트와 커넥터의 물 핀에 냉각 쉴드를 연결합니다. 나사와 다른 측면의 냉각 실드를 고정합니다. 연산에 의해 냉각 사이클의 수밀성을 테스트30 초 동안 수도꼭지를 위할.
참고 : 내부의 높은 전압으로 인해, 특히 상단 구리 시트에서, 바이 패스 또는 전기 아크를 방지하기 위해 직접적인 금속 - 금속 접촉이 없어야합니다. 연락처가 있으면 막대기로 구리판의 위치를 변경. 이것이 가능하지 않다면, 모든 구성 요소를 제거하고 다시 2.1.1. - 나사와 구리 방패의 홀더에 고온계 (온도 조절)의 광섬유를 고정합니다. SnCl 같은 화학 물질에 의해 광학 시스템의 오염을 방지하기 위해 광학계의 홀더에 석영 유리를 넣는다.
- 나사 너트 용매 증기 확산을 수정합니다. 디퓨저는 구리 방패의 공동 아래 중앙에 있는지 확인합니다. 그래파이트 반응기는 유도 코일의 중심에 여전히인지 다시 확인하고, 상위 구리 시트 코일의 접촉이 없다는 것을.
- 증기 DIF에 강관을 통해 연결되는 밸브 상에, 용매 증발은 슈렌 용기를 탑재퓨저. 쉬 렌크 용기에 제조 된 혼합 용매 플라스크를 연결합니다. 증발 쉬 렌크 용기에 반구형 가열 맨틀을 추가합니다.
- 나사 너트 장치로 긴 강 정맥을 연결합니다. 작은 둥근 바닥 플라스크에 외부 꼬리를 닫습니다. 빅 스테인레스 스틸 용기 중의 자기 교반 막대 (10cm)를 배치 평면 플랜지의 캐비티 내에 개스킷을 넣어 공동 응축 장치에 용기를 연결한다.
- 구리 유도 코일 내부의 흑연 반응기 놓고 유도 코일 위에 배치 가기 구리판의 중앙 홀을 통해 상기 석영 튜브를 통과한다. 가스켓 및 스크류 너트와 상기 가스 공급로 석영 튜브를 고정. 코일 내부 반응기의 위치를 확인합니다. 원자로가 5 ± 0.5 mm에 의해 코일에서 돌출 있는지 확인합니다.
- 가스 공급
- 4 점 어댑터 후 작은 강관에 HCl을 함유하는 유리 용기를 연결.
주 : 차압 압력계가 작동 할 수 있도록 유리 용기 중의 염산 압력이 1 기압 이하로한다. - 블라인드 플랜지 4 점 어댑터의 후면 출구를 닫습니다. 전면 종료에 차압 압력계를 연결하고 상단 출구 밸브를 설정합니다. 4 점의 adapte의 상단 출구 밸브에 미세 니들 밸브를 연결아르 자형. 그리고, 공 축합 장치에 상기 가스 공급 부를 연결하는 긴 강관을 사용한다.
NOTE 대신 미세 니들 밸브, 질량 유량 제어기를 사용할 수있다.
- 4 점 어댑터 후 작은 강관에 HCl을 함유하는 유리 용기를 연결.
- 또한 준비 작업
- 진공 펌프에 이중 벽으로 둘러싸인 강철 듀어 버킷을 연결하고 적어도 30 분 동안 이중 벽으로 둘러싸인 공간을 대피.
주 :이 단계는 또한 코 - 축합 반응에있어서의 부품의 설치 동안에 수행 될 수있다. - 60 분 소요 2 밀리바, - (10)의 최종 압력 로터리 베인 펌프 전체 공동 응축 장치를 대피.
- 최종 압력에 도달 한 후, 오일 확산 펌프를 예열. 냉각수 순환 켜고 가열시 로터리 베인 펌프, 오일 확산 펌프를 대피.
주 : 확산 펌프가 가열 될 때까지 상기 장치는 정적 진공하에 유지이 시간 동안. 이것은 적어도 45 분 소요됩니다. - APPA 대피다음날 아침 밀리바 6 - 예열 확산 펌프로 밤새 ratus 약 8 × 106의 최종 압력에 도달한다.
- 진공 펌프에 이중 벽으로 둘러싸인 강철 듀어 버킷을 연결하고 적어도 30 분 동안 이중 벽으로 둘러싸인 공간을 대피.
3. 공 축합 반응
- 반응 설정
- 액체 질소의 4 L로 확산 펌프의 냉각 트랩을 입력합니다. 수도꼭지를 열어 고주파 발전기의 냉각수 주기로 전환. 이어서, 고주파 발생기 켜.
- 반응 온도는 약 1300 ° C가 될 때까지 천천히 0.1 내지 0.5 kW의 증분 단계에서, 수동 고주파 발전기의 출력 전력을 증가시킴으로써, 그래파이트 반응기의 예열.
참고 : 온도가 광학 고온계으로 모니터링하고, 이상 1,300 ° C이어야한다. 통상의 경우,이 과정은 약 30 분을 필요로하고, 최종 온도는 3.5 kV로 달성된다. 이 과정에서, 스테인리스 용기는 뜨거워. 원자로를 냉각 1.0 kV의에 발전기의 값을 조정합니다. 약 30 L 액체 질소와 철강 듀어를 입력합니다. 반응 용기가 듀어 내에 배치되도록 리프팅 플랫폼 듀어 리프트. 액체 질소의 최종 레벨에 도달하는 스틸 듀어에 더 많은 액체 질소를 추가한다.
주 : 다음 단계에서, 액체 질소의 레벨이 항상 스테인리스 용기의 상부에 제해야한다.
- 반응을 수행
- 용매 적가 증발. 모든 용매가 반응 (4 시간) 동안 사용되도록 저하 속도를 고정. 증발을 유지하기 위해 가장 낮은 수준에 반구형 가열 맨틀에 전환합니다.
- 미세 바늘과 가스 밸브를 닫습니다. HCL에 용기를 엽니 다. 차압 압력계의 표시 전압보다 높은 1,600 MV 있는지 확인하십시오. 그렇지 않은 경우, EVAC 연결하여 압력계 번째 연결에서 낮은 압력을 적용압력계의 외부 연결에 용기를 uated. 표시된 시작 값을 기록합니다.
- 3.5 kV로하여 발전기의 값을 조정함으로써, 1300 ℃의 최종 온도로 흑연 반응기를 가열한다. 가스 밸브를 엽니 다. 천천히 8 MV / min의 일정한 속도로 반응 가스 (HCL)에 있도록 미세 니들 밸브를 연다. 속도 적어도 매 10 분을 확인하고 측정 된 값을 적어 둡니다.
주 : 일정한 가스 유량의 제어를 재현성 반응에 절대적으로 필요하다. 질량 유량 제어기를 사용하는 경우, 유량은 컴퓨터 프로그램을 통해 제어 될 수있다. 그렇지 않으면, 제어는 가스 입구 중 차압 압력계의 감소 값에 주목하여 수행 될 수있다. 속도는 7-8 MV / 분 이내에해야하고, 표시된 값은 염산 40 밀리몰 소비 같다 1600 MV에 의해 감소 될 때 반응을 종료한다.
비고 : 반응이 실행되는 경우, 수소 가스를 모니터링 할 수있는 생산5 밀리바 - 약 4 × 10-6 밀리바 - 8 X (10)로부터 장치 내부의 압력의 증가에 의해. - 액체 질소의 레벨이 스테인레스 스틸 용기의 상부에 제 항상되도록 듀어 대략 매 10 분 액체 질소 2 L 넣고. 이 과정은 4 시간이 소요됩니다.
- 차동 차압의 값이 1600 MV 감소 된 후, 가스 밸브를 닫는다. 그리고, 서서히 미세 니들 밸브를 개방하여 가스 공급부 내에 잔존 HCl 가스를 도입. 상기 장치 내의 압력이 4 × 106보다 낮아질 때까지 기다리 - 5 밀리바 후 고주파 발생기를 끄고, 필요한 경우 잔류 용매 혼합물로하자.
- 자석 교반기에 배치 된 절연 버킷에 액체 질소로 채워진 스틸 듀어를 변경합니다. 메인 밸브를 닫아 오일 확산 펌프를 분리하고 주위 압력으로 건조 질소 (5.0)와 장치를 플러시1 기압 (거친 기압계). 스테인레스 스틸 용기가 자석 교반기에 외부 스위치에서 냉각 될 수 있도록 물통에 미세 분말 드라이 아이스 ~ 5kg을 추가합니다.
- 자석 교반기가 자유롭게 회전 할 때까지 기다립니다. 이 반응 혼합물을 용융임을 나타낸다. 적어도 45 분 동안 용액을 교반을 할 수 있습니다.
주 : 상기 가열 과정 동안, 압력이 증가하고 거친 기압에서 볼 수 이상 1.2 기압을 얻을 수있다. 과압는 길게 누르면 정맥의 둥근 바닥 플라스크에 밸브를 통해 방출 될 수있다. - 교반기를 끕니다. 여전히 질소의 일정한 흐름에서 드라이 아이스로 냉각하면서 이중 밸브 쉬 렌크 튜브에 언론 정맥의 둥근 바닥 플라스크를 변경합니다. 이 스테인레스 스틸 용기의 바닥에 접촉되도록 가압 뉼러의 높이를 수정.
- 이중 밸브 쉬 렌크 튜브 밸브를 열어 약간의 과압으로 주석 (I) CL 솔루션을 밀어 넣습니다.
참고 : solution은 집중 깊은 레드, 블랙에 진한 갈색이어야한다.
- 용액의 질을 결정
- 할로겐 적정
용액 2 mL를 취하여 묽은 질산 20 ㎖에 용해. 30 % H 2 O 2의 1 ML을 추가하고 10 분 동안 교반한다. 칼로멜 전극에 대해 AGNO (3)의 전위차 적정을 수행합니다.
참고 : 할로겐화물의 농도는해야 ~ 0.2 M. - 흑연 관을 4 g 및 4.8 g의 사이에 있어야 소비 주석의 양을 결정하기 위해 그것의 무게.
주 : 통상의 경우, 반응의 주석의 양으로 인해 부반응에, 용액을 내부 할라이드의 양보다 낮다 :
주석 + 2 염산 → SnCl 2
주 :이 반응은 소량으로 발생하지만, 용액의 품질 및 주석 클러스터 종을 형성하는 불균등 반응의 능력을 감소하지 않을 것이다. 틴 : 1의 C 비율 : 10.2 정상 범위이다.
- 할로겐 적정
주석 10 (Hyp이) 4 2 4. 합성 -
- 예비 작업
- 문헌 (24)과 글로브 박스 내 쉬 렌크 튜브에 작은 자기 교반 막대에 따라 제조 LiHyp • 3 THF의 2g (4.4 밀리몰)을 놓습니다.
- -78 ℃에서 2- 프로판올 / 드라이 아이스 냉각 욕을 준비합니다. 그라 이오 스탯을 사용하지 마십시오.
- 냉각 조 내부의 쉬 렌크 용기를 놓고 자석 교반기에 모두 배치합니다.
- 반응
- • 3 THF 스틸 또는 테플론 캐뉼라 LiHyp의 2g (4.4 밀리몰)을 함유하는 냉각 된 슈렌 용기에 0.2 M SnCl 용액 20 ㎖를 추가한다. 자석 교반기 전환합니다. 반응 실행하자 천천히 3 시간 내에 실온으로 따뜻하게. 짙은 갈색의 반응 용액을 변화의 색을 관찰.
주 : 용액의 농도는 0.2 M 없으면할라이드 4 밀리몰인가되도록 첨가 볼륨을 조절 (예를 들어, 0.1 M 용액 40 mL)을 첨가 하였다.
- • 3 THF 스틸 또는 테플론 캐뉼라 LiHyp의 2g (4.4 밀리몰)을 함유하는 냉각 된 슈렌 용기에 0.2 M SnCl 용액 20 ㎖를 추가한다. 자석 교반기 전환합니다. 반응 실행하자 천천히 3 시간 내에 실온으로 따뜻하게. 짙은 갈색의 반응 용액을 변화의 색을 관찰.
- 작업 업 절차
- 교반기를 중지하고 쉬 렌크 튜브 내부의 모든 불용성 침전물을 해결 할 수 있습니다. 다른 슈렌기에 흑색 용액을 경사 분리한다.
주 : 대부분의 경우, 경사 분리 과정에서, 상기 상청액을 완전히 변화를 보장하기 위해 램프 침전물을 확인하는 것이 유용하다. 비 수용성의 LiCl이 침전 하단 회색 고체로서 식별 될 수있다. - 상기 혼합물에 TMEDA (TMEDA = N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine) 0.2 mL를 추가하고 밤새 방치한다. 블랙, 사면체 결정 용액에 성장합니다. 분리시, 리튬 2 (TMEDA)로 양성자 NMR (4) 주석 (10), Hyp이 4 (23)를 통해 결정을 식별합니다.
주 : 시간이 지남에 따라 모액 제품 이상의 결정을 생성한다. 따라서, mothe 기억적어도 1 개월 연구의 주류는 수율을 증가하는 것이 좋습니다. 모액의 농도는 더 결정화를 시작하는 데 도움이 될 수 있습니다. - X 선 결정 구조 분석 결정을 얻기 위해 다음과 같은 방법으로 클러스터를 재결정 : 절대 THF 15 ㎖에 리튬 2 (TMEDA) 4 주석 10 Hyp이 39 °의 C -40에서 150 mg의 녹인다. 12- 크라운 -4 (25 ㎖ 톨루엔 중의 5g)을 혼합물 1 ㎖에 추가한다. 용액을 진한 녹색이어야 클러스터 실온에서 THF 안정 아니므로, -30 ℃에서 보관해야한다.
- 일일 후, 리튬 2 (12 크라운 4) (4) 주석 (10), Hyp이 4 (140 mg)을 큰 블록을 구하십시오. X 선 결정학 (23)를 사용하여 구조 분석 (그림 9)의 단결정 중 하나를 사용합니다.
- 교반기를 중지하고 쉬 렌크 튜브 내부의 모든 불용성 침전물을 해결 할 수 있습니다. 다른 슈렌기에 흑색 용액을 경사 분리한다.
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Representative Results
위해 준비 공 축합 기술로 접합의 행렬 분리 기술의 원리. (도 1)뿐만 아니라 공 축합 장치 (도 2)와 그래파이트 반응기의 설정 (도 3)에 나타낸 4도되고 공동 응축 장치의 조립도 5의 사진. 도 6에서, 질량 유량 컨트롤러와 상기 가스 공급 부품이 도시되어있다. (7)이 강재 용기의 공 축합 장치를 닫 메인 플랜지에 고정되고, 직전 장치 본체를 나타낸다. SnCl는도 8에 도시 된 준 안정 subhalide의 불균등 화 반응을 적용하여 준 금속 클러스터 화합물 1의 합성 경로의 원리도 9 (a) -. (c), 리 (2)의 용해 된 결정의 NMR 스펙트럼 (: B- (1) H-, 13 C 및 C :를 29Si-NMR a)와 (d)는 X 선 결정학 분석에 의해 결정되는 하나의 분자 구조를 나타낸다 (TMEDA) 4 주석 10 Hyp이 4가 도시되어있다.
도 1 예비 공 축합 기술의 원리 왼쪽 :.. 반응기 내에서, 분자가 고온에서 합성 매트릭스 (오른쪽)를 냉간 성형면 (중간)의 불활성 용매와 함께 응축된다. 의 MX 분자가 완전히 고체 매트릭스에서 분리되도록 용매를 과량으로 사용된다. 용매의 용융 온도 이상 행렬의 가열은 상기 애플리케이션에 사용될 수있는 저온에서 MX의 준 안정 용액 준다 (M = 알루미늄, 조지아, 실리콘, 게르마늄, 주석을, X = 염소, 브롬, I)."http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54498/54498fig1large.jpg"대상 = "_ 빈">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
가스 공급부 않고 공 축합 장치의도 2. 3 D-모델. 장치 (그래파이트 반응기, 유도 코일, 구리 냉각 쉴드 등) 내부의 내부 셋업을 표시하기 위해, 상기 장치는 왼쪽 슬라이스 측면.
그림 3. 흑연 반응기. 반응 챔버의 스택 그래파이트 반응기의 (a) 일반 설정. w를 충전한다 (b) 반응 챔버의 예사용하기 전에 (본 경우, 원소 주석에서) 금속 i 번째. (다) 사진 흑연 원자로의 필요한 조각. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4. 탑재 그래파이트 반응기. 유도 코일의 내부에 장착 된 그래파이트 반응기의 사진을 함께 상부 구리 시트.
그림 5. 마운트 반응 챔버. 조립시 방패 냉각 구리의 사진, 함께 구리 냉각 방패 아래에 배치 용매 증기의 확산과 함께.
그림 6. 가스 공급 조립 가스 공급 구성 요소의 일부. 사진. HCL에 유리 용기는 그림의 하단에 스틸 캐 뉼러에 부착되어 표시되지 않습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 7. 열기 장치. 공동 응축 장치의 사진 조립 곧 스틸 용기가 고정되기 전에시. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 8. 불균등 화 반응에 적용하는 메탈 주석 클러스터 형성. 준 안정 주석 (I) 할라이드의 불균등 화 반응에 적용하는 메탈 주석 클러스터의 합성을위한 일반적인 방식. 맨 아래에 작은 기본 단위 (노란색 구)에 주로 형성, 더 큰 반 금속 클러스터의 후속 저하가 표시됩니다. 이 두 번째 단계함으로써 최종 제품으로 오픈 리간드 쉘 (오른쪽 아래) 더 작은 단위를 산출한다 (X = 할로겐화물, 여기 CL 여기서 L = 부피가 큰 리간드,시 (SIME 3) 3).
그림 9. 특성 [리 (TMEDA) 2] 2 주석 10 Hyp이 4 리 (TMEDA) 2] 2의 Sn 10 Hyp이 4 (용매 : THF D-8)의 결정은 각각의 NMR 스펙트럼. (a) 1 H-NMR 스펙트럼; (b) 13 C-NMR 스펙트럼; (c)를 29Si-NMR 스펙트럼. 에서는 (D)의 분자 구조 [주석 10 Hyp이 4]도 1에 도시되어있다. 열 타원체는 25 %의 확률로 표시되고, CH 3 그룹은 명확성을 위해 투명하게 표시됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
SnBr이 얻어지는 것처럼 예비 공 축합 기술 (도 1) (25)을 적용하여, 신규 분자 물질에 근거 함. 인해 온도, 압력, 금속, 및 반응 가스의 높은 유연성, 높은 반응성 종의 준 안정 솔루션은 많은 다양한 합성 할 수있다. 예를 들면, 실리콘 및 게르마늄 subhalides 이미 이러한 방식으로 얻어진다. 그러나, 상기 합성 준 안정 용액을 얻기 위해 적절한 조건을 발견하는 것은 단순하지 않으며, 용액은 일반적으로 매우 낮은 온도에서 처리한다 (예를 들면, -78 ° C). 또한, 합성 화학 실험실 표준 장비없는 공 축합 장치를 필요로한다. 그러나이 차 측면을 해결 한 후, 새로운 재료는 어떻게 든 달성 할 수없는, 심지어 비의 분자의 준 안정 솔루션을 기반으로 화학 합성의 새로운 문을 열 수 있습니다. 그럼에도 불구하고,이 준 안정 솔루션이었다특히 게르마늄 및 주석 6, 7 메탈 그룹 (14) 클러스터의 합성을위한 현재 가장 원료 화합물, 최대. 따라서, (4 MX → 3M + MX 4, M = 게르마늄, 주석)은 불균등 반응의 고유 반응성 LiHyp 또는 LIN과 같은 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액을 반응시켜 염 복분해 반응과 결합 (SIME) 2.
반응 경로 SnCl 같은 이진 할라이드 시작 [주석 10 Hyp이 4]이 같은 반 금속 클러스터로 종료 1 -도 8에 예시 된 바와 같이, 매우 복잡하지 않을 수도 성공적인 합성에 적합한 반응 조건을 찾기 가능한. HIG과 1-2 등의 복잡한 반응 시스템이 존재하지만 그러나 LiHyp SnCl와의 반응 전술 한 바와 같이, 반 금속 클러스터를 제공한다 [Hyp이 4 주석 10]60 %의 시간 수율. 이 동작은 메탈 주석 클러스터 (그림 8)의 주로 형성 혼합물의 두 번째 분해 단계에 의해 설명 될 수 있습니다. 1 - 다행히, SnCl 및 준 안정 솔루션의 SnCl 2의 비율은 [주석 10 Hyp이 4] 2의 합성 중에 만 작은 역할을한다. 따라서, 서로 다른 주석 다른 솔루션을 적용 : 1의 할라이드 비 : 1.05 내지 1 : 할라이드 비, 우리는 (1)가 주석 내에 우수한 수율로 분리 될 수 있음을 발견 1.35. 때문에 강력한 반응뿐만 아니라, 절연 화합물을 고 수율로 상기 반 금속 클러스터 [주석 Hyp이 10 4 2 - (1)는 반응 26,27 이상적인 화합물이다. 반 금속 클러스터의 높은 반응성의 주요 단점 [주석 10 Hyp이 4] 1 - 2가 실 그리고 온도에서 용액에서 안정하지 않다는 것이다이후 반응은 -78 ℃에서 수행해야하므로 E는 특정 시약을 제한.
(1) 단결정의 형태로 단리되고; 따라서, 분자 구조가 실험적 단결정 X 선 구조 해석에 의해 결정될 수있다. 원자 스케일 관련된 과학 및 준 금속 주석 클러스터의 구조적 거동 에이 제 통찰력 일반 주석 나노 입자 또는 나노 입자 그룹 (14)의 분야에서 구조 특성 관계를 확립하는 좋은 기초가된다. 공 - 축합 방법을 통해 합성 된 준 주석 (I) 클로라이드 용액을 사용하여 1 - 우리는 반 금속 주석 클러스터의 편리한 합성 주석 Hyp이 10 4 2를 증명 하였다. 합성은 준 안정 모노 할라이드 솔루션의 고유 능력 인 불균등 화 반응을 적용합니다.
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Acknowledgments
우리는 재정 지원에 대한 독일 연구 협회 (DFG)에 감사, 우리는 도움이 토론 박사 다니엘 베르너 감사합니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tin, 99.999% | ABCR | AB122397 | |
| Hydrogen chloride N28, 99.8% | Air Liquide | P0820S10R0A001 | Toxic |
| Toluene anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Tri-n-butylphosphine, >93.5% | Sigma Aldrich | 90827 | Toxic |
| TMEDA, >99.5% | Sigma Aldrich | 411019 | |
| 12-crown-4 | Sigma Aldrich | 194905 | Toxic |
| THF anhydrous, >99.9% | Sigma Aldrich | 401757 | |
| Sodium, 99.95% | Sigma Aldrich | 262715 | |
| Benzophenone, >99% | Sigma Aldrich | 427551 | |
| Differential pressure manometer | MKS | MKS Baratron 223B | |
| Mass flow controller | Bronckhorst | Low Δp flow mass flow controller | |
| High frequency generator | Trumpf Hüttinger | TruHeat MF 5020 | |
| NMR spectrometer | Bruker | Bruker DRX-250 | |
| Glovebox | GS Systemtechnik | ||
| Argon 5.0 | Westfalen | ||
| Nitrogen 4.8 | Westfalen | ||
| Graphite | SGL | ||
| Quartz glass tube | Gebr. Rettberg GmbH | ||
| Steel transferring cannula | Rohre Ketterer | ||
| Balance | Kern | Kern PFB200-3 | |
| Oil diffusion pump | Balzers | Balzers Diff900 | |
| Rotary vane pump | Balzers | Balzers QK100L4D | |
| Pyrometer | Sensotherm | 6285 | |
| Schlenk tubes with glassy stopcocks | Gebr. Rettberg GmbH | J.-Young-type valve with glassy stopcock |
References
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![합성 [주석<sub> (10)</sub> (시 (SIME<sub> 3</sub>)<sub> 3</sub>)<sub> 4</sub>]<sup> 2</sup<sup> -</sup> 준 안정 주석 (I)을 공 축합 기법을 통해 할라이드의 합성 용액을 사용하여](https://cloudfront.jove.com/CDNSource/teasers/54498.jpg)
