Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Syntese af [Sn Published: November 28, 2016 doi: 10.3791/54498
Automatic Translation
1, 1, 1
1Chemistry Department, Institute of Inorganic Chemistry, University of Tübingen

Abstract

Antallet af velkarakteriserede metalloid tin klynger, syntetiseret ved at anvende disproportionering af en metastabil Sn (I) halogenid i nærværelse af en sterisk krævende ligand, er steget i de senere år. Den metastabile Sn (I) halogenid syntetiseres ved "ydre rum betingelser" via præparativ co-kondensation teknik. Derved subhalide syntetiseres i en ovn ved høje temperaturer, omkring 1.300 ° C og ved reduceret tryk ved omsætning af elementært tin med hydrogenhalogenid gas (f.eks, HCI). Den subhalide (f.eks SnC) er fanget i en matrix af et inert opløsningsmiddel, ligesom toluen ved -196 ° C. Opvarmning af faste matrix til -78 ° C giver en metastabil opløsning af subhalide. Den metastabile subhalide løsning er meget reaktive, men kan opbevares ved -78 ° C i flere uger. Ved opvarmning af opløsningen til stuetemperatur blev en disproportionering reaktion, hvilket fører til elementært tin og den tilsvarendedihalogenid. Ved at anvende voluminøse ligander såsom Si (SiMe3) 3, kan de mellemliggende metalloid molekylklynger blive fanget før fuldstændig disproportionering til elementært tin. Derfor er reaktionen af en metastabil Sn (I) CI-opløsning med Li-Si (SiMe3) 3 giver [Sn 10 (Si (SiMe3) 3) 4] 2 - 1 som sorte krystaller i højt udbytte. 1 er dannet via en kompleks reaktionssekvens herunder salt metatese, disproportionering, og nedbrydning af større klynger. Endvidere kan 1 analyseres ved forskellige metoder som NMR eller enkelt krystal X-ray strukturanalyse.

Introduction

På grund af de seneste fremskridt inden for nanoteknologi, nanoskala størrelse på mellem molekyler og den faste tilstand blev mere og mere vigtigt, og er fokus for forskellige forskningsindsats 1. Forskning med nanoskalerede forbindelser er især af interesse til metal eller halvmetaller, som drastiske ændringer finder sted under transformationen fra små molekylære arter (fx oxider, halogenider: ikke-ledende, fx AICI3, AuCl 3, Geo 2, etc.) til metallignende klynger 2 med de almene formler m n R m (n> m m = metal, såsom Al, Au, Sn osv; R = ligand, såsom SC 6 H 4 -COOH, N (SiMe3) 2, etc.), til den endelige bulk-elementært fase (metal: ledende; semimetal: halvledende; fx elementært Al, Au, eller Ge) 3.

Syntesen af ​​en konkret molekylær nanoskalerede compound er udfordrende på grund af sin metastabile karakter. Mange syntetiske procedurer giver metalnanopartikler med en vis størrelsesfordeling 4, hvilket betyder en blanding af metallignende molekylklynger af forskellig størrelse. Derfor at etablere et grundlag for en struktur-ejendom forhold nanoskalerede materialer, skal der udvikles syntetiske procedurer for at få adgang til bestemte nanoskalerede molekylære forbindelser. Disse bestemte molekylære forbindelser (metallignende klynger i tilfælde af metaller 5, 6, 7, 8) vil belyse kompleksiteten og de grundlæggende principper for bedragerisk enkle kemi, såsom opløsning og dannelsen af metaller 9.

En syntesevej til adgang metallignende klynger af forskellige metaller starter fra reduktionen af stabile prækursorer, der reduceres til dannelse af en metalloid klynge, mest i lavt udbytte (fx metalloid gruppe 14 klynger som Sn 15 3) 6 (Dipp = 2,6-iPr 2 C6 H 3) 10, PB 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe3) 3) 11, eller Ge 5 (CH (SiMe3 ) 2) 4 12). Derudover er et stigende antal metallignende klynger af møntsystem metaller syntetiseres via reduktion af prækursorer i nærværelse af en fælde ligand som [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 - (p-MBA = p-mercaptobenzoesyre) 13 og Au 102 (p-MBA) 44 14. Ved siden af den syntetiske rute for at anvende den reduktive dehalogenering, Schnöckel et al. indført en syntesevej til metalloid gruppe 13 klynger ved at anvende disproportionering reaktion af stærkt reaktive metastabile monohalides for de tilsvarende elementer (f.eks 3AlCl → 2AL + AICI3).

Syntesen afde nødvendige monohalides derved udføres via en præparativ co-kondensation teknik, hvor ved høje temperaturer, gas-fase molekyler af ALX og GAX (X = Cl, Br, I) syntetiseres og derefter fanget i en matrix af frosne opløsningsmidler (figur 1 ) 15. Denne teknik giver således adgang til nye reagenser, baner vejen for nye områder af kemi (f.eks, startende fra de metastabile monohalides, metallignende klynger med diametre i nanometer området som [Al 77 (N (SiMe3) 2) 20] 2 - eller [Ga 84 (N (SiMe3) 2) 20] 4 - kunne opnås) 16, 17.

Den syntetiske rute via disproportioneringsreaktionen er således den mest produktive, hvilket fører til klynger med diametre i nanometerområdet. Men denne syntetiske rute er kun muligt, hvis en metastabil subhalide er for hånden, som uforholdsmæssigportionates ved lave temperaturer (normalt langt under 0 ° C). Igen, i tilfælde af gruppe 14, er der behov monohalides, da subvalent dihalogenider MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) er for stabil og uforholdsmæssig ved temperaturer godt over 100 ° C. Syntesen af ​​metastabile gruppe 14 monohalogenid løsninger er mulig via den præparative co-kondensation teknik. Men gruppe 14 monohalides opnås, ved meget højere temperaturer i forhold til gruppe 13 monohalides, som er let tilgængelige som arter gasfase ved 1000 ° C. Derfor er SnBr opnået i maksimalt udbytte ved 1.250 ° C 18, hvorimod Gebr 19, samt SiCl 2 20, opnås ved endnu højere temperaturer, op til 1.600 ° C. De monohalides er "fanget" via en præparativ co-kondensation teknik (figur 1), hvilket fører til metastabile monohalogenid løsninger. Startende fra disse metastabile løsninger, var vi for nylig i stand til at syntetisere en række of hidtil ukendte metalloid gruppe 14 klynge forbindelser med germanium og tin, nemlig [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (SiMe) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22, og { [Li ([12] krone-4) 2]} 2 [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Her præsenteres syntesen af en metastabil Sn (I) CI løsning inden for en hjemmelavet co-kondensation apparat og beskrive dens reaktivitet med LiHyp at give metalloid klynge [Sn 10 (Hyp) 4] 2 - 1 i højt udbytte.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

ADVARSEL! Se venligst alle relevante materiale sikkerhedsdatablade (MSDS) før brug. Flere af de kemikalier, der anvendes i disse synteser er akut giftige, pyrofore, og kræftfremkaldende. Nanomaterialer kan have yderligere risici i forhold til deres bulk-modstykke. Brug venligst alle passende sikkerhedsforanstaltninger, når du udfører en reaktion, herunder brug af teknisk kontrol (stinkskab og handskerumslys) og personlige værnemidler (sikkerhedsbriller, handsker, kittel, fuld længde bukser, og lukkede toe sko). Dele af de følgende procedurer kræve ensartede luftfrie Schlenkteknikker. Den co-kondens apparat anvendt indeholder en 20 kW højfrekvente generator. Mennesker med pacemaker kan have strengt ingen adgang. Gasformig HCI er stærkt ætsende. Opbevares på et godt ventileret sted eller i et stinkskab. Flydende nitrogen og tøris er ekstremt kolde stoffer; særlige handsker skal bruges til at forhindre forfrysninger.

1. Indledende arbejde

  1. Opsætning af grafit-reaktoren
    1. Tag fem reaktionskamre, en terminal ring, en hule grafit rør toppet med en kvarts glasrør, og to 0,7 mm grafit stænger. Fyld alle fem reaktionskamre med elementært tin (stykker), i alt 6 g. Stable reaktionskamre over terminal ring, hver af dem snoet af 30 °, og fastgør stakken med grafit stang. Sørg for, at stangen ikke er længere end stakken.
    2. Læg stakken i grafit røret, således at hullerne i den terminale ring passer med hullerne i grafit rør. Fastgør setup med en anden grafit stang. Sikre, at stangen ikke er længere end diameteren af ​​røret. Afvejes hele opsætningen med en skala og bemærk værdien til at bestemme mængden af ​​tin forbrugt under reaktionen.
  2. Forberedelse opløsningsmiddelblandingen
    BEMÆRK: Toluen skal præ-tørret over natrium / benzophenon og destilleret. Tributylphosphine skal være vakuum-destilleret før anvendelse.
    1. Vedhæft en 200 ml Schlenk rør med en glasagtig stophane til et laboratorium Schlenk-line. Evakuere og rense systemet med inert gas tre gange. Flame opvarme det evakuerede Schlenk-rør efter den første evakuering cyklus.
      BEMÆRK: Brug enten tør nitrogen eller tør argon som inert gas.
    2. Fyld med 180 ml toluen og 20 ml tributylphosphin. Bland opløsningsmidlerne ved kolben manuelt omrystning.
      BEMÆRK: Tributylphosphine reagerer med køkkenrulle. Tør ikke dråber tributylphosphin med papir.
    3. Afkøl blandingen med tør is i mindst 20 minutter og afgasses blandingen med lidt inddampning og den kolde kolbe omrystning. Luk ventilen under vakuum, og lad blandingen varme op til stuetemperatur.
      BEMÆRK: Blandingen kan fordampe voldsomt, som kan undgås ved kolben hele tiden ryster.

2. Opsæt Co-kondens Apparatur

  1. Reaktion
    1. Placer grafit reaktoren inde i kobber induktionsspole og videregive kvartsrøret gennem det centrale hul i den øverste kobberplade, placeret over induktionsspolen. Fastgør kvarts rør til gasforsyningen med en pakning og en skrue møtrik. Kontrollere placeringen af ​​reaktoren inde i spolen. Sikre, at reaktoren rager frem fra spolen ved 5 ± 0,5 mm.
      BEMÆRK: kobber induktionsspole er den centrale del af co-kondensation-apparatet. Spolen flugter med kølevand og er forbundet til en høj-frekvens-generator. Således vil grafit røret opvarmes induktivt. At få reproducerbare betingelser, positionen af ​​grafit rør inde i spolen er afgørende. Det bør være placeret i midten af ​​spolens hulrum, med 5 ± 0,5 mm fremspringende ud i bunden.
    2. Slut køling skjold til vand stifter af stikket med skrue nødder. Fastgør afkøling skjold på den anden side med en skrue. Test vand-tæthed køle cyklus ved opkelse vandhanen i 30 sek.
      BEMÆRK: På grund af den høje spænding inde, må der ikke være direkte metal-metal kontakt til at forhindre omledninger eller lysbuer, især i toppen kobberplade. Hvis der er kontakter, ændre positionen af ​​kobberpladen med en pind. Hvis dette ikke er muligt, fjerne alle komponenter og genstart fra 2.1.1.
    3. Fastgør fiberoptik af pyrometer (temperaturkontrol) til indehaveren på det kobberskærm med en skrue. Sæt et kvarts glas i holderen på optikken for at forhindre forurening af det optiske system af kemikalier som SnCl.
    4. Fastgør opløsningsmiddeldampe diffuser med en skrue møtrik. Vær sikker på, at diffusoren er centreret under hulrummet i kobberskærm. Re-check, at grafit-reaktoren stadig i centrum af induktionsspolen, og at der ikke er kontakt af spolen til toppen kobberplade.
    5. Monter Schlenk fartøj, for opløsningsmiddelafdampning på ventilen, som er forbundet via et stålrør til damp diffuser. Fastgør fremstillet opløsningsmiddelblanding kolbe til Schlenk fartøj. Tilføj et halvkugleformet varmekappe til afdampning Schlenk fartøj.
    6. Forbind den lange stål kanyle til apparatet med en skrue møtrik. Luk ydre hale med en lille rundbundet kolbe. Placer en magnetisk omrører (10 cm) inde i store rustfri stålbeholder, sætte pakningen ind i hulrummet af flyet flange, og tilslut fartøjet til co-kondensation-apparatet.
  2. gasforsyningen
    1. Tilslut en HCl-holdig glasbeholder til et lille stålrør og derefter til en fire-punkts adapter.
      BEMÆRK: HCl trykket inde glasbeholderen skal være under 1 atm således at differenstrykket manometer kan arbejde.
    2. Luk den bageste udgang af de fire-punkts adapter med en blind flange. Tilslut differenstryk manometer til forsiden exit og oprette en ventil i toppen exit. Tilslut en fin nåleventil til ventilen i toppen afkørslen fra fire-punkts adapter. Brug derefter en lang stålrør til at forbinde gasforsyningen del til co-kondens apparatet.
      BEMÆRK: I stedet for en fin nåleventil, kan en massestrømstyring anvendes.
  3. Yderligere forberedende arbejde
    1. Forbind den dobbeltvæggede stål dewar spand til vakuumpumpen og evakuere den dobbeltvæggede plads til mindst 30 min.
      BEMÆRK: Dette trin kan også gøres under installationen af ​​reaktionen del af co-kondens apparatet.
    2. Evakuere hele co-kondensation apparat med en roterende vinge pumpe til et endeligt tryk på 10 - 2 mbar, hvilket tager 60 min.
    3. Efter at have nået den endelige tryk, forvarme olien diffusion pumpen. Tænd kølevandet cyklus og evakuere olien diffusion pumpen med den roterende vinge pumpe under opvarmning.
      BEMÆRK: I denne periode apparatet forbliver under statisk vakuum, indtil diffusion pumpen opvarmes. Dette tager mindst 45 min.
    4. Evakuer appavideogengivere med den forvarmede diffusion pumpe natten over at nå den endelige tryk på ca. 8 x 10 - 6 mbar næste morgen.

3. Co-kondensationsreaktion

  1. Opsætning reaktionen
    1. Fyld afkøling fælde af diffusion pumpe med 4 l flydende nitrogen. Tænd for kølevandet cyklus af højfrekvensgeneratoren ved at åbne for vandet. Derefter tænde højfrekvente generator.
    2. Langsomt forvarme grafit reaktoren ved at øge udgangseffekten af ​​højfrekvensgeneratoren manuelt, trinvis fra 0,1 til 0,5 kW, indtil reaktionstemperaturen er ca. 1.300 ° C.
      BEMÆRK: Temperaturen overvåges med den optiske pyrometer og bør ikke være højere end 1300 ° C. I normale tilfælde er denne procedure brug ca. 30 min, og den endelige temperatur er opnået ved 3,5 kV. Under processen, den rustfri stålbeholder får også varme. Justere værdien af ​​generatoren til 1,0 kV afkøle reaktoren. Fyld stål dewar-karret med ca. 30 L flydende nitrogen. Løft dewar-karret med en løfteplatform, således at reaktionsbeholderen anbringes i dewar-karret. Tilføj mere flydende nitrogen til jern- Dewar at nå det endelige niveau for flydende nitrogen.
      BEMÆRK: I de følgende trin, bør niveauet af flydende nitrogen altid ligge i den øvre tredjedel af rustfri stålbeholder.
  2. Udførelse af reaktionen
    1. Opløsningsmidlet afdampes dråbevis. Fastgør drop rate, så der bruges al opløsningsmiddel under reaktionen (4 timer). Tænd for halvkugleformet varmekappe på det laveste niveau for at bevare fordampning.
    2. Luk fine-nål og gas ventil. Åbn HCI fartøj. Sørg for, at den viste spænding på differenstryk manometer er højere end 1600 mV. Hvis dette ikke er tilfældet, anvende lavt tryk ved den anden tilslutning af manometeret ved at tilslutte en EVACuated fartøj til den ydre tilslutning af manometer. Skriv ned den viste startværdi.
    3. Opvarm grafit reaktor til den endelige temperatur på 1.300 ° C ved at justere værdien af ​​generatoren til 3,5 kV. Åbne gasventilen. Åbn langsomt den fine-nål ventil til at lade i reaktionen gas (HCI) med en konstant hastighed på 8 mV / min. Kontroller hastigheden mindst hver 10 min og nedskrive de målte værdier.
      BEMÆRK: er absolut nødvendigt for en reproducerbar reaktion Styringen af ​​en konstant gasstrømningshastighed. Hvis der anvendes en massestrømstyring, kan strømningshastigheden styres via et computerprogram. Ellers kan styringen udføres ved at bemærke den faldende værdier af differenstrykket manometer under gasindløbet. Satsen bør være inden for 7-8 mV / min, og reaktionen er afsluttet, når den viste værdi er faldet med 1.600 mV, som er lig med 40 mmol HCI forbruges.
      BEMÆRK: Når reaktionen kører, brint gas, som kan overvågesved stigningen i trykket inde i apparatet fra ca. 8 x 10 - 6 mbar til omkring 4 x 10 - 5 mbar.
    4. Sætte 2 L af flydende nitrogen i dewar-karret ca. hver 10 min, således at niveauet af flydende nitrogen er altid ved den øverste tredjedel af den rustfri stålbeholder. Denne proces tager 4 timer.
    5. Efter værdien af ​​den differentierede manometer er faldet med 1.600 mV, lukke gasventilen. Derefter indfører den resterende HCl-gas, der er inden for gasforsyningen del ved langsomt at åbne bøden-nåleventilen. Vent, indtil trykket i apparatet bliver lavere end 4 x 10 - 5 mbar og derefter slukke for højfrekvensgeneratoren og lad i den resterende opløsningsmiddelblanding om nødvendigt.
    6. Skift flydende nitrogen-fyldt stål Dewar til en isoleret spand anbragt på en magnetomrører. Afbryd olie diffusion pumpen ved at lukke hovedventilen og igennem apparatet med tør nitrogen (5,0) til et tryk omkring1 atm (groft barometer). Tilføj ~ 5 kg fint, pulveriseret tøris i spanden, så fartøjet rustfrit stål vil blive afkølet udefra og kontakten på magnetomrører.
    7. Vent til magnetomrører roterer frit. Dette indikerer, at reaktionsblandingen er smeltet. Lad opløsningen omrør i mindst 45 min.
      BEMÆRK: Under opvarmningen, kan trykket stiger og få højere end 1,2 atm, hvilket kan ses på den ru barometer. Overtrykket kan frigives via ventilen i rundbundet kolbe på langt tryk kanyle.
    8. Sluk for omrører. Ændre rundbundet kolbe ved pressen kanyle til en dobbelt ventil Schlenk-rør, mens der stadig afkøling med tøris under konstant strøm af nitrogen. Fastgør højden af ​​pressen kanylen, så det rører bunden af ​​beholder af rustfrit stål.
    9. Skub Sn (I) CI-opløsning med let overtryk ved at åbne ventilerne på dobbelt ventil Schlenk-rør.
      BEMÆRK: opklaringn skal være dyb rød, mørkebrun til sort, når koncentreret.
  3. Bestemme kvaliteten af løsningen
    1. halogenid titrering
      2 ml af opløsningen og opløs det i 20 ml fortyndet salpetersyre. Der tilsættes 1 ml 30% H 2 O 2 og omrør i 10 min. Udfør en potentiometrisk titrering af AgNO3 mod calomelelektroden.
      BEMÆRK: Koncentrationen af ​​halogenidet bør være ~ 0,2 M.
    2. Tag grafit røret og vejes for at bestemme mængden af ​​forbrugt tin, som bør være i mellem 4 g og 4,8 g.
      BEMÆRK: I normale tilfælde er mængden af ​​omsat tin er lavere end mængden af ​​halogenidet inde opløsningen, på grund af den sidereaktion:
      Sn + 2 HCI → SnCI2
      BEMÆRK: Denne reaktion finder sted i små mængder, men det vil ikke forringe kvaliteten af ​​opløsningen og evne disproportioneringsreaktionen til dannelse tin klynge arter. En tin: C forhold på 1: 10,2 er i det normale område.

4. Syntese af Sn 10 (Hyp) 4 2 -

  1. Forberedelser
    1. Place 2 g (4,4 mmol) LiHyp • 3 THF, fremstillet ifølge litteraturen 24 og en lille magnetisk omrører i et Schlenk-rør i et handskerum.
    2. En 2-propanol / tøris kølebad ved -78 ° C. Brug ikke en kryostat.
    3. Placer Schlenk fartøj inde kølebadet og placere både på en magnetomrører.
  2. Reaktion
    1. Der tilsættes 20 ml af en 0,2 M SnC opløsning til den afkølede Schlenk beholder indeholdende 2 g (4,4 mmol) LiHyp • 3 THF via en stål eller Teflon kanyle. Tænd for magnetomrører. Lad reaktionen løbe og langsomt varme det op til stuetemperatur inden for 3 timer. Observere farven af ​​reaktionsopløsningen ændring til mørkebrun.
      BEMÆRK: Når koncentrationen af ​​opløsningen er ikke 0,2 M,justere den tilsatte volumen, således at 4 mmol af halogenid anvendes (f.eks, 40 ml af en 0,1 M opløsning).
  3. Work-up procedure
    1. Stop omrører og give alle uopløselige bundfald inde i Schlenk rør bundfælde sig. Dekanteres sorte opløsning ind i en anden Schlenk fartøj.
      BEMÆRK: I de fleste tilfælde under dekantering proces, er det nyttigt at kontrollere bundfaldet med en lampe for at sikre fuldstændig omdannelse af supernatanten. Den ikke-opløselige bundfald LiCI kan identificeres som et gråt fast stof i bunden.
    2. Tilsæt 0,2 ml TMEDA (TMEDA = N, N, N ', N' tetramethylethylendiamin) til blandingen og lad den stå natten over. Sort, tetraedriske krystaller vokse i opløsningen. Ved isolation, identificere de krystaller via proton NMR som Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 23.
      BEMÆRK: Med tiden moderluden producerer flere krystaller af produktet. Derfor lagre mother væske til mindst en måned anbefales at forøge udbyttet. Koncentration af moderluden også kan være nyttigt at initiere yderligere krystallisation.
    3. At opnå krystaller for X-ray krystalstrukturanalyse, omkrystalliseres klyngen på følgende måde: Opløs 150 mg Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 ved -40 ° C i 15 ml absolut THF. Tilføj i 1 ml 12-krone-4 (5 g i 25 ml toluen) til blandingen. Opløsningen skal være mørkegrøn og skal opbevares ved -30 ° C, som klyngen ikke er stabilt i THF ved stuetemperatur.
    4. Efter en dag opnå store blokke af Li 2 (12-krone-4) 4 Sn 10 Hyp 4 (140 mg). Brug en af de enkelte krystaller til strukturel analyse (figur 9) ved hjælp af røntgenkrystallografi 23.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Princippet af matrixen isolation teknik i konjugation med den præparative co-kondensation teknik er vist (figur 1), samt opsætningen af co-kondensation apparat (figur 2) og grafit reaktoren (figur 3). Figur 4 og 5 viser billeder af samlingen af co-kondens apparatet. I figur 6 er gasforsyningsslangerne komponenter med massestrømsstyreenheden vist. Figur 7 viser den primære apparat kort før stålbeholder er fastgjort til den vigtigste flange for at lukke co-kondensation apparat. Princippet i syntesevejen til metalloid klynge forbindelse 1 ved at anvende disproportionering omsætning af den metastabile subhalide SnC er vist i figur 8 i figur 9 (a) -. (C), NMR-spektrene af opløste krystaller af Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 er vist (a: 1 H-, b: 13 C, og c: 29 Si-NMR) og (d) viser den molekylære struktur af 1 som bestemt ved røntgenkrystallografisk analyse.

figur 1
Figur 1 Princippet om den præparative co-kondensation teknik Venstre:.. Inden for en reaktor, er et molekyle syntetiseret ved en høj temperatur og kondenseres sammen med et inert opløsningsmiddel på en kold overflade (midten), der danner matricen (højre). Opløsningsmidlet anvendes i stort overskud, således at MX-molekylerne adskilles fuldstændigt i den faste matrix. Opvarmning af matricen over smeltetemperaturen af ​​opløsningsmidlet giver en metastabil opløsning af MX ved en lav temperatur, der kan anvendes til yderligere anvendelser (M = AI, Ga, Si, Ge, Sn; X = Cl, Br, I)."Http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54498/54498fig1large.jpg" target = "_ blank"> Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2
Figur 2. 3 D-Model af co-kondensation apparat uden gas-forsyning del. For at vise det indre setup inde i apparatet (grafit reaktor, induktionsspole, kobber afkøling skjold, etc.), er apparatet skåret til venstre side.

Figur 3
Figur 3. Grafit reaktor. (A) Generel opsætning af grafit reaktor med stablen af reaktionskamre. (B) Eksempel på et reaktionskammer, der skal fyldes wi'te metallet (i det foreliggende tilfælde, elementært tin) før anvendelse. (C) Foto af de nødvendige stykker af grafit-reaktoren. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 4
Figur 4. Monteret grafit reaktor. Foto af grafit reaktor monteret inden induktionsspolen sammen med den øverste kobberplade.

Figur 5
Figur 5. Monteret reaktionskammeret. Foto af kobber afkøling skjold under samling sammen med opløsningsmiddeldampe diffusor placeret under kobber afkøling skjold.


Figur 6. Gasforsyning del. Foto af de samlede gasforsyning komponenter. HCI glasbeholder er fastgjort til stål kanyle i bunden af billedet og er ikke vist. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 7
Figur 7. Åbn apparat. Foto af co-kondens apparatet under montering kort før stål fartøj er fast. Klik her for at se en større version af dette tal.


Figur 8. Dannelse af et metalloid tin klynge anvendelse disproportioneringsreaktionen. Generel reaktionsskemaet for syntese af et metalloid tin klynge anvendelse disproportioneringsreaktionen af en metastabil Sn (I) halogenid. Forneden er den efterfølgende nedbrydning af primært dannede, større metallignende klynger i mindre basisenheder (gule kugler) vist. Dette andet trin derved giver endnu mindre enheder (nederst til højre), med en åben ligand shell som slutprodukt (X = halogenid, her Cl; L = voluminøse ligand, her Si (SiMe3) 3).

Figur 9
Figur 9. Karakterisering af [Li (TMEDA) 2] 2 Sn 10 Hyp 4 De respektive NMR-spektre for krystaller af [Li (TMEDA) 2] 2 Sn 10 Hyp 4 (opløsningsmiddel: THF-d8):. (a) 1H-NMR-spektre; (B) 13C-NMR-spektre; (C) 29 Si-NMR-spektre. I (d), er den molekylære struktur af [Sn 10 Hyp 4] 1 vist. Termiske ellipsoider er vist ved 25% sandsynlighed, og CH 3 grupper vises gennemsigtige for klarhed. Klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Ved at anvende den præparative co-kondensation teknik (figur 1) 25, nye materialer baseret på molekyler som SnBr opnås. På grund af den høje fleksibilitet i temperatur, tryk, metal og reaktiv gas, kan et stort udvalg af metastabile opløsninger af høje reaktive arter syntetiseres. For eksempel er subhalides af silicium og germanium allerede er opnået på denne måde. Men at finde de rette betingelser til opnåelse af en metastabil opløsning til yderligere syntese er ikke trivielt, og de løsninger, som regel skal håndteres ved meget lave temperaturer (f.eks -78 ° C). Derudover syntesen behov en co-kondensation apparat, som ikke er standard udstyr for en kemisk laboratorium. Men efter at løse denne primære aspekt, nye materialer er tilgængelige, der kan åbne nye døre af kemiske synteser baseret på metastabile løsninger på en eller anden måde uopnåelige eller endda esoteriske molekyler. Desto mindre er disse metastabile opløsninger varIndtil nu har bedste udgangsforbindelser til syntese af metalloid Gruppe 14 klynger, især for Ge og Sn 6, 7. Således iboende reaktivitet af disproportioneringsreaktionen (4 MX → 3M + MX 4 M = Ge, Sn) kombineres med et salt metatesereaktion ved omsætning opløsningerne med en organolithiumforbindelse ligesom LiHyp eller LiN (SiMe3) 2.

Reaktionen sti startende fra en binær halogenid som SnC og slutter med en metalloid klynge ligesom [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1, som eksemplificeret i figur 8, er meget kompleks, og at finde de rigtige reaktionsbetingelser for en vellykket syntese måske ikke være mulig. Selv om et sådant komplekst reaktion system er til stede, omsætning af SnC med LiHyp, som beskrevet ovenfor, giver metalloid klynge [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 med en HIGh udbytte på 60%. Denne opførsel kan forklares ved en anden nedbrydning trin af primært dannet blanding af metallignende tin klynger (figur 8). Heldigvis, forholdet mellem SnC og SnCI2 af den metastabile løsning kun spiller en mindre rolle under syntesen af [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1. Derfor anvender forskellige løsninger med forskellig tin,: halogenid-forhold, fandt vi, at 1, kan isoleres i godt udbytte i en tin: halogenid forhold på 1 1,05 til 1: 1,35. På grund af den robuste reaktion, samt højt udbytte af isolerede forbindelser, den metalloid klyngen [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 er en ideel forbindelse til yderligere reaktioner 26, 27. Den største ulempe ved den høje reaktivitet af metalloid klynge [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 er, at det ikke er stabilt i opløsning ved rumtemperature, så de efterfølgende reaktioner skal udføres ved -78 ° C, begrænser visse reagenser.

1 er isoleret i form af enkelte krystaller; således kan dens molekylære struktur bestemmes eksperimentelt ved en enkelt krystal X-ray strukturanalyse. Denne første indblik i den strukturelle opførsel nanoskalerede metalloid tin klynger på en atomar skala er et godt grundlag for at etablere en struktur-ejendom forhold inden for tin nanopartikler eller gruppe 14 nanopartikler generelt. Vi har påvist en bekvem syntese af metalloid tin klynge [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 ved anvendelse af en metastabil Sn (I) chlorid-opløsning syntetiseret via en co-kondensation teknik. Syntesen gælder disproportioneringsreaktionen, som er en iboende evne til metastabile monohalogenid løsninger.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Vi er taknemmelige for Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) om økonomisk støtte, og vi takker Dr. Daniel Werner til nyttige diskussioner.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Tin, 99.999% ABCR AB122397
Hydrogen chloride N28, 99.8% Air Liquide P0820S10R0A001 Toxic
Toluene anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511
Tri-n-butylphosphine, >93.5% Sigma Aldrich 90827 Toxic
TMEDA, >99.5% Sigma Aldrich 411019
12-crown-4 Sigma Aldrich 194905 Toxic
THF anhydrous, >99.9% Sigma Aldrich 401757
Sodium, 99.95% Sigma Aldrich 262715
Benzophenone, >99% Sigma Aldrich 427551
Differential pressure manometer MKS MKS Baratron 223B
Mass flow controller  Bronckhorst  Low Δp flow mass flow controller
High frequency generator Trumpf Hüttinger TruHeat MF 5020
NMR spectrometer Bruker Bruker DRX-250
Glovebox GS Systemtechnik
Argon 5.0 Westfalen
Nitrogen 4.8 Westfalen
Graphite SGL
Quartz glass tube Gebr. Rettberg GmbH
Steel transferring cannula Rohre Ketterer
Balance Kern Kern PFB200-3
Oil diffusion pump Balzers Balzers Diff900
Rotary vane pump Balzers Balzers QK100L4D
Pyrometer Sensotherm 6285
Schlenk tubes with glassy stopcocks Gebr. Rettberg GmbH J.-Young-type valve with glassy stopcock

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
  2. Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
  3. Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas? Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
  4. Hu, K. -J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
  5. Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
  6. Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium! New J. Chem. 34, 2079 (2010).
  7. Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
  8. Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
  9. Schnepf, A. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding - Clusters - Contemporary Insight in Structure and Bonding. Dehnen, S. , accepted (2016).
  10. Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR')}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
  11. Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters - from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
  12. Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
  13. Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
  14. Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
  15. Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale? Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
  16. Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
  17. Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes? Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
  18. Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
  19. Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums? Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
  20. Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
  21. Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
  22. Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
  23. Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
  24. Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
  25. Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , Wiley. New York. 61-136 (1976).
  26. Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. Chemistry. 21, 8222-8228 (2015).
  27. Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).

Tags

Kemi Co-kondens cryochemistry disproportionering gruppe 14 metalloid klynge metatese metal subhalide tin
Syntese af [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; Brug en metastabil Sn (I) halogenid Solution Syntetiseret via en Co-kondens Teknik
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Binder, M., Schrenk, C., Schnepf, A. … More

Binder, M., Schrenk, C., Schnepf, A. The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique. J. Vis. Exp. (117), e54498, doi:10.3791/54498 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter